JPS59136302A - パ−フルオロアルキル置換ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関する。主鎖に対して長いパーフルオロアルキル基ペン
ダントを含有しているポリマーは、繊維および紙の上に
油および水をはじく性質を付与するための塗料として広
く利用されている。通常、この種のポリマーは、例えば
、米国特許ｍ　３，０６８，１８７号、同第３　、　３
０４．　、　２７８号および同第４，１５０，２２５号
に記載されているように、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはフマール酸とＲｆ　（　ＣＨ２　）ｎＯＨ　　との
パーフルオロアルキル基含有モノマーの重合によるか、
米国特許第３，４９９，９４０号、同第３，７２０，６
３９号、同第３、９３５，２７７号、同第４，０４６，
９４４号および第４，０９８。

７４２号に記載されたように、フルオロアルキル置換ジ
オールとジイソシアネートの重縮合により製造される。

各々の場合、パーフルオロアルキル基含有モノマーが、
対応ポリマーの出発物質となっている。

パーフルオロアルキル基は嵩高くまた分子量が大きいの
で、すぐれた強靭さを有するコーティングまたは造形品
を得るのに必要とされる高い重合度にするのが困難であ
り、ほとんどの構造において不可能である。その上、フ
ッ素化度の高いモノマーは、通常の有機溶媒に不溶性で
あるので、その合成に手間がかメる。このような理由で
文献中に報告されているパーフルオロアルキル置換ポリ
マーは、フッ素化されていないモノマーとのコポリマー
であるが、このようにすると高分子量ポリマーを製造す
ることができるものの、フッ素含有率が比較的低くなっ
てしまう。

前もって製造された不飽和ポリマーにパーフルオロアル
キル置換チオールを添加した場合、強靭で、耐摩耗性の
油および水を撥くコーティングまたは造形品を製造する
のに使用することのできる、高フツ素化プレポリマーを
製造することができることが判った。

このように本発明の１つの目的は、鎖中に４０〜４００
０の連続炭素を有する１，４−ブタジェンまたはイソプ
レンの新規パーフルオロアルキル−アルキレン置換ポリ
−７−であって任意的にその一方の末端または両方の末
端が縮合反応基で末端化されていて、 １００炭素原子当り下記の構造、即ち ２Ｘ ■ １ Ｒｆ または （Ｂ）　　−　ＣＨ２−　ＣＨ　’− ＣＨ２ ＣＨ２−　Ｘ　−　Ｒ，　−　Ｒｆ 〔式中、ＸはーＳ−、−ＳＯ−またはーＳＯ２−、Ｒ１
は１〜１６の炭素原子のアルキレン基または一Ｒ＋’　
一Ｑ　−Ｒ３−、（式中、Ｒ１′およびＲ３は１〜１６
炭素原子のアルキレン基であって、それらの炭素原子の
合計が２５以下であるもの、Ｑは一〇−１または−Ｎ１
％４−１（Ｒ４は水素または１〜４の炭素原子のアルキ
ル基））Ｒ２は水素またはメチル基、モしてＢ、↑は、
４〜２０の炭素原子のパーフルオロアルキル基またはパ
ーフルオロアルコキシパーフルオロアルキル基である。

〕の１種の１単位以上を含有しているものを提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、本発明のパーフルオロアルキル−
アルキレン置換ポリマーの製造法にある。

本発明の他の目的は、種々の基体を油および水を撥く性
質にするだめの方法に関する。

単位（５）および単位（Ｂ）中におけるＲ３は、好まし
くは１〜１６の炭素原子を持つアルキレン基を示す。

このような好ましいアルキレン基には、例えはメチレン
、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、さら
にオクチレン、ノニレン、デシレン、ウノデシレン、ト
デシレン、テトラデンレンおよびヘキサデシレンおよび
これらの異性体がある。

Ｒ，のアルキレン基として好ましいのは、２〜６の炭素
原子ぞ２を含有しているものである。エチレンが最も好
ましい。Ｒ１はさらに−Ｒ＋’　−Ｑ　−Ｒ３−の結合
基を示すものであり、ここでＲ１′および狸は好ましく
は１〜１６の炭素原子のアルキレン（好ましいアルキレ
ン基は、上記を参照のこと）である。

しかもＢ、／およびＲ３中の炭素原子の合計が２５以下
のものが好ましい。Ｑは、−０−１または−ＮＲ４−の
ような二価の基を示し、ここで瓜は、水素またはメチル
、エチル、プロピルまたはメチルのような１〜４の炭素
原子のアルキル基であり、好ましいＲ１は、メチル基で
ある。

Ｒ２２は水素またはメチル基である。

Ｒｆは好ましくは各々、４〜２０の炭素原子を持つパー
フルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシパー
フルオロアルキル基を示し、これらの混合物として存在
してもよい。これらの基は、式 ％式％ （式中に＝ｏの場合にはｎは４〜２０であり、ｋ−１の
場合にはｎ＋ｍ＝４〜２０である。）で示すことができ
る。ｎ−パーフルオロアルキル基は、特に４〜１８の炭
素原子を含有しているものが好ましく、同様にパーフル
オロアルコキシパーフルオロアルキル基は、４〜１３の
炭素原子を含有しているものが好ましい。

結合基Ｘは、−５−１−ＳＯ−１−ＳＯ２−のような硫
黄含有の２価の基であり、−８−である場合が特に好ま
しい。

本発明において好ましいパーフルオロアルキル−アルキ
レン置換ポリマーにおいてはＲ１は２〜６の炭素原子の
アルキレン基を示し、馬は、水素またはメチル基であり
、Ｒｆは、４〜１８の炭素原子のｎ−パーフルオロアル
キル基であり、さらにＸは−Ｓ−である。

基（３）および基（Ｂ）に加えて、本発明のポリマーは
さらに４０モル％以下の他の慣用コポリマー基（Ｃ）を
含有していてもよく、好ましくは（式中、Ｒ５は水素ま
たは低級アルキル基であり、Ｒ６は水素または低級アル
キル基である）を、共に共重合することにより原ポリー
ジエン中に結合させてもよい。

ここで「低級アルキル基」とは１〜６の炭素原子を持つ
アルキル基である。

他の慣用のコポリマー基（Ｃ）には、メチル基、エチル
基およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびイクフン酸の０６〜ＣＩ２アリールエステ
ル；例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル
、ステアリン酸ビニル、ベンジル酸ビニルのようなエス
テル基中に１〜１８の炭素を持つビニルエステル；塩化
酢酸ビニルおよびインプロペニル酢酸ビニル；メチルビ
ニルエーテルおよびｎ−オクチルビニルエーテルを含有
するＣ１〜Ｃ２０のアルキルビニルエーテル１塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルを含ムビニルハライ
ド；メタアクリロニトリル；クロロプレン；２−フルオ
ロ−ブタジェン、トリーまたはペンタフルオロブタジェ
ンのようなハロゲ゛ン化ブタジェン；およびｐ−クロロ
スチレンのようなハロゲン化スチレンのような慣用モノ
マーのコポリマー単１ヶが含まれる。

さらに本発明のポリマーには、構造単位（Ｔ））即ちＲ
，２Ｘ　　　　　　　　　　Ｃｌ（□Ｒ７ＣＨ，、−Ｘ
　−Ｒ７ （式中、Ｒ７は３０以下の炭素原子を持つ脂肪族、芳香
族またはアリール−アルキレン基でアリ、置換基を持た
ないものであっても、ヒドロキシル基、アミン基、七ノ
ーまたはジー（低級）アルキルアミ７基、カルボキシル
基、ンロキサン基またはハロゲンを含む官能基で置換さ
れたものであってもよいＯＸおよびＲ２は上記に定義さ
れた通りである）を２０モル％以下含まれる。

（Ｃ）および（Ｄ）の各々が存在する場合は、各々を０
．０１モル％以上の量で存在させる。

構造囚）は、モノマ一単位が１，４−型で結合されてい
るようなポリジエンの内部二重結合にパーフルオロアル
キル−アルキレンチオールが付加することによって得ら
れる。構造（Ｂ）は、モノマ一単位が１，２−型で結合
したポリジエンの外部二重結合−の（１加ζこよって導
ひかれる。Ｘか−８−である（Ａ）金含有しているポリ
マーは、パーフルオロアルキルアルキレン−ビニルチオ
エーテルのコポリマーと考えることができ、単位（Ｂ）
を含有しているポリマーハ、パーフルオロアルキルアル
キレンチオール−１，２−チオエーテルのコポリマーで
ある。

本発明の新規ポリマーは、好ましくはフタジエンおよ（
）・／またはイソプｌ／ンのポリマーまたはコポリマー
からなり、■、４−および／または１゜２−型（頭−尾
、頭−頭）で結合しており、アクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレンまたは他の共重合性モノマー（
Ｃ）を含んでいてもよい。

また分子量は５００〜５　Ｑ　Ｏ，０００であり、（Ａ
）中および（ＢＪ中におけるように、１００の結合炭素
主鎖原子毎に１μ上のパーフルオロアルキル基が存在す
る程度に、パーフルオロアルキルアルキレン基で置換さ
れているものである。本発明のポリマーは、さらに２〜
３０の炭素原子を持つ直鎖状または枝分れした脂肪族、
脂環族または芳香族部分により置換されていてもよく、
この部分は才だ、ヒドロキシル基、アば）基、カルボキ
シル基または他の官能基を含んでいてもよい。このよう
な非フツ素化基は（Ｄ）中におけるのと同様にｌＯＯの
連結主鎖炭素原子毎に約２０までがよい。フッ素化され
たものまたはフッ素化されないものをも含めたすべての
ペンダント置換基は、硫黄、スルホキシドまたはスルホ
ン結合によって原ポリージエンとうまく結合している。

新規Ｒｆ−改質ポリマーの製造法は、パーフルオロアル
キル−アルキレンチオール　Ｒｆ−４，−８Ｈ。

（式中、ＲｆおよびＲ１はさきに定義された通り）を、
ポリブタジェンまたはポリイソプレンまたはこれらのコ
ポリマーと一緒にフリーラジカル発生開始剤の存在下に
、適当な溶媒または加熱下に反応させることにより行う
。対応するスルホキシドおよびスルホンは、酸化工程に
よりチオ−エーテル製品から有利に誘導することができ
る。これらのポリマーは、金璃、ガラス、セラミックス
、れんが（ｍａｇｏｎａｒｙ　）　、木材、繊維、織物
、プラスチックオたは他の基体用の非湿潤性硬質フーテ
ィンク剤として翁用であり、またこれらのポリマーは、
硬質ポリ１クレタンラバー、エポキシ、またはポリエス
テル中に加工することもできる。

本発明のコンパウンドの製造に使用されたパーフルオロ
アルキルアルキレンチオールは当業者間で周知のもので
ある。例えば、Ｒｆ−Ｒ，−８Ｈの式で示されるチオー
ルは、米国特許第２，８９４，９９１号、同第２，９６
１，４７０号、同第２　、９６５　、６７７号、同第３
．０８８，８４９号、同ｖｘ　３，１７２，１９０号、
同第３　、５４４　、６６３号および同第３，６５５，
７３２号中に記載されている。

米国特許第３，６５５，７３２号には、式％式％ （式中、Ｒ７は１〜１６の炭素原子を持つアルキレン基
であり、Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。）で示
されるメルカプタンについて開示されており、Ｒｆ−Ｒ
ビハロゲンの式で示されるハライドは周知であると記載
している。さらにＲｆＴとエチレンとを、遊離基の存在
下に反応させると、Ｒｆ　（ＣＨ２ＣＨ２）ａ　Ｉとな
り、ＲｆＣＨ２■　　をエチレンと反応させると、Ｒｆ
　ＣＨ２（ＣＨ，２ＣＨ２）　ａ　Ｉとなることについ
ては、米国特許第３，０８８，８４９号、同第３．１．
４５，２２２号、同第２．９６５，６５９号および同第
２　、９７２　、６３８号に記載されている。

さらに米国特許第３，６５５，７３２号においては、式
％式％ （式中、Ｒ１およびＲ３は１〜１６の炭素原子を持つア
ルキレン基であり、也および馬の炭素原子の合計は２５
以下である。Ｒｆは４〜１４の炭素原子を持つパーフル
オロアルキル基であり、Ｘは−Ｓ−または−ＮＲ，−（
ここでＲ４は水素まだは１〜４の炭素原子を持つアルキ
ル基）である）で示される化合物が開示されている。

米国特許第３，５４４，６６３号には、式％式％ （式中、Ｒｆは５〜１３炭素原子を持つパーフルオロア
ルキル基である）で示されるメルカプタンが示されてお
り、この化合物はパーフルオロアルキルアルキレン沃化
物とチオ尿素との反応によるか、またはＲｆ　−ｑＨ２
−Ｃｌ−１２−ハロゲンの脱ハロゲン化によって製造す
ることのできるパーフルオロアルキル置換エチレ／　（
Ｒｆ−Ｃ）］２＝ＣＨ２）にＨ□Ｓを付加することによ
り製造することができる。

好ましい合成工程は沃化物ＦＬｆ　−Ｒ，、−Ｉ　をチ
オ尿素と反応させてから、加水分解して、メルカプクン
Ｒｆ　−Ｒ，−ＳＨを得るのが好ましい。この反応は直
鎖および枝分れ銀天化物の両方に適用できる。

米国特許第３．５１．４，４８７号には一般式％式％） （式中、ｍ−１〜３）で示される種々の有用なパーフル
オロアルコキンアルキル沃化物が記載されている。

このうち特に好ましいのは、式 ％式％ （式中、Ｒ，ｆは６〜１２の炭素原子を持つパーフルオ
ロアルキル基である）で示される千オールである。これ
らのＲｆ−チオールは、ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉとチオ尿素
とから非常に高い収率で製造することができる。

好ましいパーフルオロアルキルアルキレンチオールは、
下記の式で示されるようなものである。

即ち、 Ｃ１，Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２８ＨＸＣ，Ｆ、３ＣＨ２ＣＩ（
２ＳＨ１０８Ｆ、、Ｃ）１２ＣＨ２ＳＨ。

Ｃ，ｏＦ２．Ｃ）１２ＣＯ２ＳＨＸＣ１２Ｆ２．ＣＨ２
ＣＨ，、ＳＨ）およびＦｓ 。Ｆ３〉ＣＦＯ（ＣＦ・ＣＦ’・）・〜・Ｃ）１・ＣＨ
・ＳＨであり・特に好ましイノはＣ６Ｈ，３ＣＨ２ＣＨ
，，８Ｈ、Ｃ８Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ２５ＨおよびＣ，ｏＦ
２．　ＣＨ２ＣＨ２８）（およびこれらの混合物である
〇本発明の新規ポリマーの製造に適したポリジエンは、
ブタジェンのホモポリマーまたはコポリマーであり、１
，４接続単位と１，２−接続単位の比が８０：２０〜１
０：９０のポリブタジェンのようなものである。特に好
ましいのは、通常１゜４−ポリブタジェンおよび１，２
−ポリブタジェンと呼ばれているものである。

ポリ−（スチレンーコーブタジエン）、ポリ（アクリロ
ニトリルーコーブタジエン）およびポリ−（α−メチル
スチレンーコーブタジエン）７１１１）特ニ好ましいコ
ポリマーである。ポリマーは、一端または両端を例えば
カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミ
ン基、エポキシ基およびイソシアネート基のような官能
基で末端化することもできる。ポリマーは通常約４００
〜１．０．０００の分子量を持ち、好ましくは、約９０
０〜６，０００の分子量を持つ。末端縮合反応基を持つ
ポリブタジェンが特に有用であり、これらは、例えばポ
リウレタンおよびエポキシ系化合物（ｅｐｏｘｙ　ｆｏ
ｒｍ−ｕｌａｔｉｏｎｓ　）において縮合反応に利用す
ることができる。官能基はまた主鎖に結合していてもよ
い。

反応は窒素の存在下にアンプル中またはフラスコ中でよ
く攪拌することにより行われる。反応混合物は始めは室
温で白っぽいが、これはジエンポリマー溶液中にａｆ　
ＣＨ２ＣＥ（２ＳＲが溶けないためである。反応が完了
した後（開始剤としてベンゾイルパーオキシドを使用し
た場合は約８０℃で約３時間である）、冷却された溶液
はフッ素含有率が高すぎて生成物が不溶性にならない限
り、透明である。

反応温度でポリジエンを溶解することのできるものであ
ればどんな溶媒でも使用できる。これらの溶媒は脂肪族
および芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン、エス
テル、エーテルオヨヒアルコールである。有用な溶媒に
はヘプタノ、アセＩ・ン、メチル−エチルケトン、ジメ
チルホルムアミドテトラヒトロフラン、Ｎ−メチルビロ
リド７および酢酸メチルがある。またこの反応は、反応
高度でのポリマーの粘度が充分に低ければ、バルクで行
うこともできる。遊離基発生開始剤は、反応温度で適当
な半減期を有する通常使用されるペルオキシ化合物であ
ればいずれでも使用することができ、例えばヘンヅイル
ペルオキシト、ラウロイルペルオギシドのようなものを
使用できる。また例えばアヅービスーイソブチロニトリ
ルのようなアブタイプのものも使用できる。開始剤は反
応の重量基準で０．０１％〜１％の濃度で使用する。市
販の１，２−ポリブタジェン（９０％の１，２−接続単
位を含む）中の二重結合の５０〜７０％は、ＲｆＣＨ２
ＣＨ２ＳＨで置換することができるが、１，４−ポリブ
タジェン（２０％の１，２−接続単位を含む）中の二重
結合は１０〜２０％しか置換できない。高度にフッ素化
された生成物はｍ液中においてもバルクにおいても透明
の粘着性樹脂として得られ、赤外線吸収分析によれば、
１，２−二重結合はほとんどまたは全く残っていない。

約５００の分子量を持つＴｔｆ−チオールと、ポリジェ
ノとは、】、２−ポリフタジエンの場合には１：９９〜
９０：１０の重量比で反応させることができる。１，４
−フタジエンの場合には１：９９〜６０　：　４０の重
量比で反応させることができる。

ジエンコポリマーの場合については、二重結合の濃度が
低いので、上限は相対的に低めになる０７０％までのＲ
ｆ　ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ（約４５％のフン累）を含有して
いるポリマーは、ヘプタノに溶解するが、さらに高いＲ
ｆ含有率のポリマーの場合には不溶性に■ なるので、ＦＲＥＯＮ　　またはへキサフルオロキシレ
ンの量を増やす必要がある。

未反応のＲｆ−チオールは生成物を真空下、昇温下でス
トリッピングすることにより除去することができる。

本発明のＲｆ−置換ポリジエンは、それ自体として使用
してもよく、または、他の適当なポリマーと一緒にして
使用してもよく、基体上に施すことにより低い自由表面
エネルギーを持つコーティングを形成するので油および
水を撥く性質がすぐれている。本発明のＲｆ−置換ポリ
ジエンは、残りの二重結合により過酸化物または金属塩
および熱によって硬化させることができ、また、他の二
重結合含有化合物、例えば、アクリレート、メタクリレ
ート、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フ
マレート、マレート等と反応させることができる。本発
明のポリマーが末端反応基を含んでいる場合には、例え
ばポリウレタンを形成するための重縮合反応に利用する
ことができる。また残りの二重結合に対して、例えば、
一般に水溶性樹脂またはチオール（ｎ−アルキルチオー
ル）を製造するためにチオグリコール酸またはチオプロ
ピオン酸の付加のような反応をさらに行うことも可能で
ある。実施可能なその他の付加反応としては、塩素また
は臭素、塩酸およびアクリレート、フマレート、スチレ
ン、無水マレイン酸のようなビニル化合物の付加がある
。

下記の実施例中において、（全明細書を通じてと同様に
）　Ｙ％ｆＣＨ２ＣＨ２８１−１は、Ｒｆ鎖長が下記の
ように分布したチオールの混合物を示すＯ Ｃ６Ｆ、　、　−：　　　２　５　　％　、　　Ｃ８Ｆ
＋７　−　　二　　５０　％　、　　ＣｌＯＦ２＋−：
２５％ 実施例中で使用される１、４−ポリフタジエン（５ｉｎ
ｃｌａｉｒ　　のポリーＢＤ樹脂）は、２０％の１゜４
−ンス、６０％の１，４−トランスおよび２０％の１，
２−接続単位を含有している低分子量樹脂である。１，
２−ポリフタジエン（ＨＹＳＴＬＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎ
ｔ　Ｃｏｒｐ、から市販されている”　ＨＹＳＴＬ　”
樹脂）は、１０％の１，４−トランスおよび９０％の１
，２−接続単位を含んでいる低分子量樹脂である。

Ｒｆ−チオエーテル置換ポリマーのスルオキシドまたは
スルホンへの酸化は、好ましくはペルオキシ酢酸のよう
な有機過酸化物、過酢酸、過酸化水素、過マンガン酸塩
またはクロム酸塩のような慣ティングの表面酸化をする
こともてきる。

下記の実施例１〜１５は、Ｒｆ−アルキレンチオールの
、種々のポリ−フタジエンへの付加反応に関するもので
ある。

実施例１ ２７のＲｆＣＨ２ＣＦ（２８Ｈ１２ｖの１，４−ポリフ
タジエン（分子量１，０００）、０．１７のアンービス
ーイ゛ノブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および６．７２の
へブタンを、窒素下にアンプル中に密封し、６０℃で３
時間半振盪させた。冷却後１００℃で真空下に揮発成分
をストリッピングして測定したところ、生成物は、収率
９９％の透明溶液として得られた。

実施例２ 実施例１を１．２−ポリフタジエン（分子量ｉ、ｏ　ｏ
　ｏ　＞を使用してくり返した。生成物は収率９０％で
、やはり透明溶液として得られた。

実施例３〜５ 実施例１におけるのと同様な方法によりＲ，ｆ　ＣＨ２
Ｃｌ、、　ＳＨおよび１，４−ポリフタジエン（１゜４
−ｐ−Ｂｕ）（分子量ｔｏ　ＯＯ）を種々な割合で反応
させることにより下記の結果が得られた。

実施例６〜１０ 実施例１と同様にしてＲｆ　ＣＨ２ＣＨ２５Ｈを種々の
量の１，２−ポリブタジェンと反応させたところ下記の
結果が得られた。

実施例１１および１２ 実施例１におけるのと同様にしてブタジェン−スチレン
コポリマー（ＯＨ−末端化、分子量４，０００．２５％
スチレン）を、種々の量の１（、ｆＣＨ２ＣＨ２ＳＨと
、反応させたところ下記の結果が得られた。

実施例１３および１４ 実施例１１．１２をスチレンコポリマーノ代すにブタジ
ェン−アクリロニトリルコポリマー（ＯＨ末端化、１５
％アクリロニトリル、分子量３，８００　）を使用し、
ヘプタンの代りにメチル−エチル−ケトン（ＭＦＫ　＞
を使用してくり返した。結果は、下記の通りである。

実施例１５ ５０グの１，２−ポリブタジェン（分子量１．０００、
ＯＨ−末端化）と、７０２のＲｆ　Ｃ）１２Ｃ）（２８
Ｈを、攪拌器、侶度計、冷却器および窒素導入管を備え
た３ツロフラスコ中で加熱した。９０℃で、この白色ク
リーム状混合物は、ゆっくりとした発熱反応を生じこの
間に混合物は透明になった。２時間の反応時間の後０６
２１のＡＩＢＮを添加し、８０℃でさらに４時間反応を
続行した。未反応チオールを、真空下に９０℃で３０分
間窒素パージしてストＩＪソピングした０生成物は、透
明で無色、無臭の非常に粘度の高い樹脂を得た。収量は
１１６ｆ’（９４％）であった。

下記の実施例では、アニオン系およびカチオン系水分散
性のＲｆ−アルキレンチオール置換ポリブタジェンの合
成について記載する。

実施例１６ ５０２の１．２−ポリブタジェン（分子量１．０００．
ＯＨ末端化）と、５０　ｆ　（７）　ＲｆＣＨ，、ＣＨ
２５Ｈとを、Ｏ，’２５　ｆのＡＩＢＮ　ヲ含む３０２
のＭＥＫ中で、７５℃で４時間反応させ付加物を収率９
８％でつくった０この透明溶液に４２．６９のメルカプ
トプロピオン酸（Ｈ８−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ）を、３
０　ｆ　ＭＥＫと０．２ｆのＡＩＢＮと一緒に添加し、
反応を３時間続行した。反応生成物がＭＥＫ中の粘性６
８％溶液として収率９６％で得られた。赤外線吸収スペ
クトルが示すように、二重結合のほとんどが消費されて
いた。この樹脂はｌ−ＩＪエチルアミンで中和すると、
水中で透明溶液となった。

実施例１７　ポリウレタンコーティングの製造５０ｆ（
０，０５モル）の１，２−ポリブタジェン（分子量ｉ、
ｏｏｏ、ＯＨ末端化）と５０ｆ（０，１モル）のＲｆ　
ＣＨ２Ｃｌ−１２ＳＨを７５℃で４時間、０．２５１の
ＡＩ　ＢＮを使用して、３０ｔの乾燥ＭＥＫ中で反応さ
せた。次に２２，２　ｆ　（０，１モル）のインホロン
ジイソシアネートを、０．０５ｔのトリエチルアミンを
一緒に添加し、混合物を５０℃で２時間攪拌した。この
後インシアネートの含有率は、６．１％に落ち、イソシ
アネート末端化プレポリマーの生成を示した。

このプレポリマー溶液からキャストされたフィルムを空
気中で硬化させ、硬い光沢のある１３ダイン／σの自由
表面エネルギーを持つフィルムをつくった。別の上記プ
レポリマー溶液のサンプルに、１モル以上のＮ、Ｎ−ジ
メチル−プロパン−１，３−ジアミンを添加した。すべ
ての−ＮＧＯ基が反応してしまった後、酢酸を添加し、
次に水を添加した。粘着性の青味を帯びた白色エマルジ
ョンを得た。

このエマルジョンをキャストすることにより得られたフ
ィルムは、油は撥くが、撥水性のない表面を持ち、１２
ダイン／Ｃ１ｎの自由表面エネルギーを持つものであっ
た。

下記の実施例では、Ｒｆ−アルキレンチオール置換官能
化ポリブタジェンからのＲｆ−置換ポリウレタンおよび
エポキシの合成について記載する。

実施例１８ １２．５　ｆの１，２−ポリブタジェン（分子量・１　
、４３０、ＯＨ末端化）を、７０　ｙ　ＲｆＣＨ２ＣＨ
，、ＳＨと、開始剤として０．２５ｆのＡＩＢＮを使用
して、１００℃まで発熱上昇させバルクで反応させた。

固形分定量の結果、７０℃でさらに４時間経過させると
、はＸ完全に転化していることが判った。３．２５ｒの
インホロンジインシアネートを３滴のトリエチルアミン
を含む５０２の乾燥ＭＥＫ中に溶解し、混合物を６０℃
で６時間攪拌した。さらに５０グの乾燥ＭＥＫを添加し
、溶液を室妃まで冷却した〇溶媒を蒸発させると、スト
ロ−色のラバーが、この溶液から分離された。これは橋
かけされてはいないが非常に強靭であった。元素分析に
より定量したところ４４％のフッ素が含まれていた。

実施例１９ 同様にして２５グのＯＨ−末端化１，２−ポリフタジエ
ン（分子量１，４３０）、７０ｖのＲｆＣＨ２ＣＦ（、
、ＳＨおよび７．５ｒのインホロンジインシアネートか
ら強靭で可撓性のパーフルオロアルキル置換ポリブタジ
エンーポリウレタンラパーが製造された。

実施例２０ ５１ｆのエポキシ基含有ポリフタジエン（分子量８００
、オキシラン含有率６．９％）を５５９のＲｆ　ＣＨ，
、ＣＨ２５Ｈと、５０℃で０．１１のＶＡＺＯ−５２（
デュポン社製のアゾ開始剤）を３回使用して、バルクで
５０時間にわたって反応させた。未反応のＲｆ　ＣＨ２
ＣＨ２５Ｈを９０℃で真空下にストリッピングして除去
した。転化率は８８％であり、生成物のオキシラン含有
率は３．２２％（滴定により定量した）であった。上記
生成物の５２を、式で示される化合物の等モル量および
促進剤としてのジメチル−ベンジルアミンの０．０５ｆ
と混合し、１００℃で８時間にわたって加熱した。エポ
キシ−ポリマーからなる茶色の透明なディスク（ｄｉｓ
ｃ）が得られ、これはへブタンで湿潤せず、また３０日
間における水分吸収量は０．５５％であった０下記の実
施例では、ポリウレタン仕上材料の製造にＲｆ−修飾ポ
リフタジエンを使用する場合について示す。

実施例２１ 攪拌器、高度計、還流コンデンサー、窒素導入管および
加熱マントルを備えた５００ｍ７！用三つロフラスコに
、９２．２５１ｉ’のＲｆ−鎖当り一つの残留二重結合
となる割合でもってＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＨで改質された
ＯＩ（末端化１，２−ポリ−ブタジェン（分子量１，０
００　）、１，２７ｙのトリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、９２．４ｆの酢酸ブチル、酢酸ブチル中
に１０％となるように０．４６　Ｆのニラウリン酸ジブ
チルスズおよび二塩化ブチル溶液中１０％となるように
０．１：ＩＭのトリエチルアミンを充填し、攪拌下に８
０℃まで加熱した。９時間後のほとんどのジイソシアネ
ートが消費された時点で、３．６５Ｆの二量体ジイソシ
アネート、１．０７３　ｒのＮ−メチルジェタノールア
ミンおよび４．７２Ｆの酢酸ブチルを添加した。８０℃
での攪拌下において、９０分後にはすべてのインシアネ
ートが反応してしまった。固形分含有率５０％の固形分
中の計算フッ素含有率が５１．２７％の黄色ペーストが
得られた。

このペーストは、下記のようにして後エマルジョン化さ
れた。

即ち、５００ｒｎ１．用のビーカー中で０．５ｆの酢酸
（純度１００％）と３．０６ｆのメチル−ポリオキシエ
チレン（１５）−ココ（ｃｏｃｏ・）塩化アンモニウム
を含有する８６グの脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱
した。５７２の上記Ｒｆ−改質ポリウレタン溶液を８０
℃まで加熱しておきこれを、上記の水／乳化剤溶液の中
に高速ミキサーによる攪拌下に注ぎ込んだ。

このグレーエマルジョンは、高圧ホモジナイザーに、３
００バーの圧力で１０分間かけることにより均一化され
た。このエマルジョンを５００−用フラスコに移してか
ら、酢酸ブチルを真空下に蒸留した。２２．０％の固形
分含有率で、１０．７％のフッ素含有率のオフホワイト
のエマルジョンが得られた。

１．９％の上記のＲｆ−エマルジョン、７％ツクリコー
ル−尿素−樹脂および１％のＺｎＮＯ３−溶液（５０％
）を組合せた処理浴で５０％追加量となるように処理さ
れたポリエステル／木綿織物を、１５０℃で５分間乾燥
、硬化させたところ６の撥油等級（ＡＡＴＣＣ−テスト
法１１　Ｂ　−１９７２）、１００のスプレー等級（Ａ
ＡＴＣＣ−テスト法２２−１９７８）を示した。

下記の実施例では、対応するスルホンに対するチオ−エ
ーテルの酸化および織物の撥油および撥水処理について
示す。

実施例２２ Ｒｆ−メルカプタン：ポリマー主鎖の不飽和基−１：３
の比を持つ、１，２−ポリブタジェン（分子量１，００
０）へのＣ８Ｆ　１７　ＣＦ（２ＣＩ２　ＳＨ付加物の
６５％酢酸ブチルＩＱの１００１を、７Ａ５ｆのポリオ
キシエチレン（１０）−へキサデシルアンモニウム−ア
セテートと６０ｒの）１２０．Ｑ（３０％）を１５３．
６２の脱イオン水に溶かした溶液の中に、高速ミキサー
を使用しながら注入した。（このプレーエマルジョンを
高圧ホモジナイザー（タイプ”Ｇａｕｌｉｎ”　）で３
００バールの圧力下、６０℃で１０分間均一化した。得
られたエマルジョンは、１９．７６％の固形分含有率を
持ち、８．３％の計算フッ素化含有率を持つものであっ
た。

このエマルジョンを、下記の組成物からなる処理浴を使
用して、５０％の固形分追加量となるようにポリエステ
ル／木綿ボブリン上に施した。

０．２％の酢酸、７％のグリオキサル尿素樹脂の５３％
溶液、１％の５０％Ｚｎ（ＮＯａ）２溶液および３．６
％の上記のエマルジョン。

上記のようにして処理されたものは、ＡＡ’ｌ”ＣＣ−
テスｌ−１１８−１９７２による５等級の撥油性と、１
００のスプレー等級（ＡＡＴＣＣ−テスト２２−１９７
４）を持つものであったが、エマルジョン化の間にＨ２
Ｏ２で処理しなかった同様のエマルジョンは１の撥油等
級を持ち、７０のスプレー等級を持つものであった。

特許出願人 チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト代理人 若　　　林　　　　　　　忠

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１００の炭素原子毎に下記の構造 Ｒ蔦 Ｒｆ または （Ｂ）　　−ＣＨ２−ＣＨ− ＣＨ，。 ＣＨ２−Ｘ−Ｒ，−Ｒｆ 〔式中Ｘは−Ｓ−１−ＳＯ−または一８Ｏ２−１Ｒ１は
   １〜１６の炭素原子のアルキレン基または−Ｒ１’　　
   Ｑ’−Ｒ３−（式中Ｒ１′およびＲ３は１〜１６の炭素
   原子のアルキレン基で、炭素原子の合計が２５以下であ
   り、Ｑは（イ）−１または−ＮＲ，，−（式中電は水素
   または１〜４の炭素原子のアルキル基）である）、Ｒ２
   は、水素またはメチル基−１−。 であり、Ｒｆは４〜２０の炭素原子のパーフルオロアル
   キル基またはパーフルオロアルコキシパーフルオロアル
   キル基である。〕の１つの１単位以上を含有しており、 さらに、任意的に、 のコポリマー基を４０モル％以下で、または、７ または −ＣＨ２−ＣＨ− Ｃｔ（２ ＣＨ２−Ｘ　−Ｒ７ （式中馬およびＲ６は水素または低級アルキル基、Ｒ７
   は未置換またはヒドロキシル基、アミン基、モノ−また
   はジー（低級）アルキルアミノ、カルボキシ、シロキサ
   ンまたはハロゲンで置換さ　２− れた３０以下の炭素数の脂肪族、芳香族またはアリール
   −アルキレン基であり、ＸおよびＸ２は（Ａ）　（Ｂ）
   におけるのと同様である。〕のコポリマー基を２０モル
   ％以下含有しており、任意的に一端または両端を縮合反
   応基で末端化されている、鎖中に４０〜４，０００の結
   合炭素原子を持つ１゜４−ブタジェンまたはイソプレン
   の、パーフルオロアルキル−アルキレン置換ポリマーま
   だはコポリマー。 ２、　　Ｘは−８−であり、Ｒ１は２〜６の炭素原子の
   アルキレン基、Ｒ２は水素またはメチル基であり、さら
   にＲｆは４〜１８の炭素原子のｎ−パーフルオロアルキ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載のポリマーまたは
   コポリマー。 ３　Ｒ１がエチレン基であり、Ｒｆは４〜１２の炭素原
   子のｎ−パーフルオロアルキル基である特許請求の範囲
   第２項記載のポリマーまたはコポリマー。 ４　原ポリージエンを共重合することにより原ポリージ
   エンに組み込まれた０、０１〜４０モル％の前記コポリ
   マー基（Ｃ）を含有している特許請求の範囲第１項記載
   のコポリマ−６ ５縮合反応基が、カルボキン基、ヒドロキシ基、メルカ
   プト基、アミ７基、エポキシ基またはイ゛ノシアネート
   基である特許請求の範囲第１項記載のポリマーまたはコ
   ポリマー。 ６　ポリマーまたはコポリマーの末端が前記縮合反応基
   で末端化されている特許請求の範囲第５項記載のポリマ
   ーまたはコポリマー。 ７　末端縮合反応基がヒドロキン基である特許請求の範
   囲第６項記載のポリマーまたはコポリマー　〇 ８　コポリマー中に、（Ｄ）が０．０１〜２０モル％の
   量で存在する特許請求の範囲第１項記載のコポリマー。 ９　式Ｒｆ−Ｒ，−８Ｆ（Ｃ式中、Ｒ１は１〜１６の炭
   素原子のアルキレン基または　−Ｒ＋’　−Ｑ−Ｒ３−
   （式中Ｒ１′　およびＲ３は１〜１６の炭素原子のアル
   キレン基で、炭素原子の合計が２５以下であり、Ｑは一
   〇−１または−ＮＲ，−（式中Ｒ４は水素または１〜４
   の炭素原子のアルキル基）である）、Ｒｆは、４〜２０
   の炭素原子のパーフルオロアルキル基マたはパーフルオ
   ロアルコキシパーフルオロアルキル基である。〕のパー
   フルオロアルキルアルキレンチオールを、１，４−ブタ
   ジェンまたはイソプレンのポリマーまたはコポリマーと
   適当な溶媒中または遊離基発生開始剤の存在下の加熱に
   より反応させ、任意的に硫黄結合原子をスルオキシドま
   たはスルホン基に酸化させることからなるポリマーまた
   はコポリマーの製造法。 １０　　特許請求の範囲第９項の製造法により得られた
   ポリマーまたはコポリマー。 １１、基体上に、特許請求の範囲第１項のポリマーまた
   はコポリマーのコーティングを施すことにより、金属、
   ガラス、セラミックス、れんが、木材、繊維およびプラ
   スチックを非湿潤化する方法。 １２、金属、ガラス、セラミックス、れんが、木材、繊
   維およびプラスチックを非湿潤化するだめの　５　− １００の炭素原子毎に下記の構造 １ Ｒｆ または （Ｂ）　　−ＣＨ２−ＣＨ− 五 ＣＨ２ ＣＨ２−Ｘ−４，−Ｒｆ 〔式中Ｘは−８−１−ＳＯ−または一５Ｏ２−１Ｒ１は
   １〜１６の炭素原子のアルキレン基または−Ｒ１′−Ｑ
   −４３−（式中Ｒ，／およびＲ３は１〜１６の炭素原子
   のアルキレン基で、炭素原子の合計が２５以下であり、
   Ｑは一〇−１または−ＮＲ，−（式中Ｒ１は水素または
   １〜４の炭素原子のアルキル基）である）、Ｒ２は水素
   またはメチル基であり、Ｒｆは、４〜２０の炭素原子の
   パーフルオロアルキル基マタはパーフルオロアルコキシ
   パーフルオロアルキル基である。〕の１つの１単位以−
   ヒを含有しており、 　６− さらに、任意的に のコポリマー基を４０モル％以下で、または、７ または −ＣＨ２−Ｃ１−１− ７Ｉ］２ ＣＦ（２−Ｘ　−Ｒ７ （式中Ｒ６およびＲ６は水素または低級アルキル基、Ｒ
   ７は、未置換またはヒ１−ロキシル基、アミン基、モノ
   −またはジー（低級）アルキルアミノ、カルボキシ、シ
   ロキサンまたはハロゲンで置換された３０以下の炭素数
   の脂肪族、芳香族またはアリール−アルキレン基であり
   、ＸおよびＸ２は（Ａ）　（Ｂ）におけるのと同様であ
   る。］のコポリマー基を２０モル％以下含有しており、
   任意的に一端または両端を縮合反応基で末端化されてい
   る鎖中に４０〜４，０００の結合炭素原子を持っ１゜４
   −フタジエンまたはイソプレンの、パーフルオロアルキ
   ル−アルキレン置換ポリマーまたはコポリマーからなる
   非湿潤化剤。