JPS6342658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な硬化性樹脂組成物に関する。詳
しくは、置換あるいは非置換のアリルアルコール
へのエポキシ基含有有機化合物の付加生成物から
誘導され１分子中に少なくとも２個の炭素―炭素
二重結合を含有する不飽和成分（以下ポリエンと
呼ぶ）と１分子中に少なくとも２個のチオール基
（SH基）を含有する成分（以下ポリチオールと呼
ぶ）、との混合物、又は上記ポリエンとポリチオ
ールと粘度調整剤との混合物からなり、すぐれた
硬化性と機械的物性を与える新規な硬化性樹脂組
成物に関するものである。 一般にチオール基は炭素―炭素不飽和結合に付
加反応し、その際酸あるいは塩基触媒によりイオ
ン反応的に、またラジカル発生剤や紫外線等の活
性エネルギー線照射によつてラジカル反応的に反
応が促進されることが知られている。そしてこれ
らの原理に基づいて、ポリチオール化合物とポリ
エン化合物より構成される硬化性樹脂組成物が
種々提案されている。これらの硬化性樹脂組成物
を用いて塗膜あるいは注型品等に応用する場合は
樹脂組成物の性状が取り扱い作業に適したもので
あり、充分な硬化速度をもち、かつ硬化物の物性
が目的の用途に応じた諸物性を発現するものでな
ければならず、このような要請をバランスよく満
足させることは一般に容易なことではない。 従来ポリブタジエンやポリイソプレンの様な単
純な炭素―炭素二重結合をもつ不飽和化合物は、
ポリチオールとの硬化反応が十分満足すべきもの
でないのでポリチオールとの反応性の大きい二重
結合をもつポリエンとしてアリルエステル、アリ
ルウレタン、アクリルエステル、ビニルエーテ
ル、ビニルチオエーテル、Ｎ―ビニル化合物、不
飽和ポリエステルあるいはビニルシクロアセター
ル結合をもつ化合物などが提案されてきた。しか
しながらこれらのポリエン類にも種々の問題点が
指摘されている。アクリルエステル類は皮膚粘膜
への刺激性のため塗装作業者へ悪影響を与え、不
飽和ポリエステルは硬化性が充分でなく、ビニル
シクロアセタール化合物は耐加水分解性が劣る。
ビニル化合物は、硬化速度は大きいが、工業的に
入手が困難であり実際的価値は低い。この中でア
リル化合物が硬化性、工業的製造の容易性、及び
硬化物の物性などの点から比較的すぐれたポリエ
ンということが出来るが、それでもまだ硬化速
度、硬化物の機械的強度などで満足出来るものが
得られているとは言い難い。 近年省資源、省エネルギー、無公害という社会
的要請から種々の硬化システムが提案されている
が、このポリエン―ポリチオールから成る硬化シ
ステムもこの要請に寄与するものであり、より社
会の要望に適合した技術の開発が待ち望まれてい
るところであつた。特にこの硬化システムを活性
エネルギー照射により実施する場合は充分な硬化
速度をもち、かつ硬化物が充分な機械的強度をも
つことが要望されていた。 本発明者らはこれらの点を考慮し、皮膚刺激性
がなく、充分な耐加水分解性をもち、硬化速度お
よび硬化物の機械的強度が従来のアリル型ポリエ
ンよりもすぐれたものを与え、かつ工業的に容易
に得られるポリエンを得ることを開発目標として
研究し鋭意検討した結果、置換あるいは非置換の
アリルアルコールにエポキシ基を含有する化合物
を付加せしめた後に、多価イソシアネート化合物
と反応させて得られるポリエンが従来のアリル型
ポリエンに比較して硬化速度が著るしく改良さ
れ、かつすぐれた機械的強度をもつ硬化物を与え
ることを見い出し、本発明に至つた。 この新規ポリエンの特長をより明らかにするた
め具体的に示すと次の点が列記される。 まず第一に、本発明のポリエンがアリルエーテ
ルウレタン型であるため反応性が高いことがあげ
られる。オレフインとチオール基との反応性の差
については研究されており〔J.Polym.Sci.、15、
627〜645（1977）〕、それによるとアリルエーテル
（CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−）型オレフインはＮ―ア
リルウレタン（CH₂＝CH−CH₂−NHCO₂−）
型オレフイン及びＯ―アリルウレタン（CH₂＝
CH−CH₂−O₂CNH−）型オレフインに比らべ
て16倍の反応速度を有していることが知られてい
る。本発明で提供する硬化性樹脂組成物はアリル
エーテル型オレフインの高い反応性を反映してお
り、従来提供されてきたアリルウレタン型のポリ
エンを用いた硬化性組成物に比らべて硬化速度の
大きいこと、そのため機械的強度の優れた塗膜が
得られるという大きな特徴を有している。 第二に上記のように非常に有用なアリルエーテ
ル型ポリエンが容易に得られるという特徴をあげ
ることが出来る。従来アリルエーテル型のポリエ
ンは製造が極めて困難であつた。例えばトリメチ
ロールプロパンジアリルエーテルのウレタン化物
を作る場合はまずトリメチロールプロパンにアリ
ルハライド及びNaOHを用いてトリメチロール
プロパンジアリルエーテルを作る。この際ジアリ
ルエーテルの副生も避けられず、収率も低く、か
つまた副生する塩の除去が必要である等、技術的
に煩雑であつた。これに対し本発明では副生物も
なく、かつ定量的にアリルエーテル型ポリエンが
容易に得られる。 第三にポリエンの分子設計が容易でありかつ多
様性をもつており硬化物の要求物性に容易に対応
出来るという特徴をもつている。例えばエポキシ
基含有化合物としてエピクロルヒドリンを用いる
ことにより、ポリエンの中に塩素原子を導入する
ことが出来、接着性、難燃性を付与することが出
来る。又エポキシ基含有化合物としてアリルグリ
シジルエーテルを用いることにより炭素―炭素二
重結合の官能基数を任意に選ぶことが出来、容易
に要求物性に対応することが出来る。 第四に本発明はアリルアルコールのもつ欠点を
克服していることを特徴としてあげることが出来
る。従来のアリルウレタン型ポリエンは、アリル
アルコールを直接ウレタン化反応に処して得てい
た。しかしながら、未反応のアリルアルコールを
ポリエンの中から完全に除去するのは難かしく、
このポリエンを用いて硬化物を得る場合残留して
いるアリルアルコールのため、悪臭、刺激性など
を作業者に与え好ましくなかつた。これらに対
し、本発明ではアリルアルコールとエポキシ基含
有化合物との付加反応は非常に反応性が高く、未
反応のアリルアルコールは残留せず作業者への悪
影響はない。 この他、本発明のポリエン化合物はアクリル型
ポリエンのような刺激性や臭いがない。 本発明の目的は、上記のようにすぐれた特長を
もつポリエン化合物を用いた新規硬化性樹脂組成
物を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、上記のポリエン化
合物とポリチオール化合物との混合物に反応性の
粘度調整剤としてトリアリルイソシアヌレートあ
るいはトリアリルシアヌレートもしくは両者の混
合物を用いることにより著るしい作業性の向上及
び硬化物の機械的物性の著るしい向上を与える新
規樹脂組成物を提供することである。 以下に粘度調整剤による効果について説明す
る。既にポリチオールと反応性の希釈性ポリエン
としてジアリルフタレート、ポリアクリル酸エス
テル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレートなどが知られている。一般にウレタ
ン結合をもつたポリエンは粘度が高く、実際の使
用に供するためには粘度調整剤を用いるのが好ま
しい。 本発明者らは、種々の粘度調整剤を検討したと
ころ、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリ
ルシアヌレートが、本発明のポリエン化合物と組
み合わせることにより、すぐれた特徴をもつ硬化
性樹脂組成物を与えることをつきとめた。即ち、
これらの粘度調整剤を用いることにより低粘度で
取り扱いが容易になることは当然のことながら、
得られた硬化物の機械的強度がもとのポリエン化
合物単独あるいは粘度調整剤単独で得たものより
著るしく向上することを見い出したものである。 本発明の特徴は、上記のほかに活性放射線によ
る硬化反応に処す場合、従来のアクリル系光硬化
組成物にみられた酸素による重合阻害が認められ
ないことをあげることが出来る。 本発明の硬化性樹脂組成物は、必須の構成成分
として、一種又は二種以上のポリチオール化合物
（）と、 一般式 （式中Ｒは水素原子、フエニル基、炭素原子数１
〜10個のアルキル基から選択された基で、同一で
も異なつていてもよい。 Ｙはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン及
びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択
された一種又は二種以上のエポキシ化合物のエポ
キシ基の炭素―酸素結合が開裂して開環した基が
単独に、又はブロツク状もしくはランダム状に配
列している基、 Ｚは１個又は２個の芳香族核を有する（ｍ＋
ｎ）価の末端イソシアネート単量体残基、１個又
は２個の脂環核を有する（ｍ＋ｎ）価の末端イソ
シアネート単量体残基、脂肪族（ｍ＋ｎ）価の末
端イソシアネート単量体残基、上記末端イソシア
ネート単量体の三量体、末端ヒドロキシ飽和ポリ
エステルポリオールと上記末端イソシアネート単
量体とから得られる末端イソシアネートプレポリ
マー残基、末端ヒドロキシ飽和ポリエーテルポリ
オールと上記末端イソシアネート単量体とから得
られる末端イソシアネートプレポリマー残基、上
記末端イソシアネート単量体と多価アルコールと
から得られる末端イソシアネート化合物残基、か
らなる群より選択される基、 ｋは１〜10、ｍは１〜６、ｎは０〜５の整数、
（ｍ＋ｎ）は少なくとも２） で示される分子中に少なくとも２個の炭素―炭素
二重結合を有する一種又は二種以上のポリエン化
合物（） 又は、上記（）、（）と、トリアリルシアヌ
レート及び／又はトリアリルイソシアヌレート
（）とを含有することを特徴とするものである。 本発明の必須の構成々分であるポリチオール
（）は一般式 Ａ−（SH）_q 〔ここでＡはSH基と反応性の不飽和結合をもた
ないｑ価の有機残基であり、ｑは２上の整数〕で
示される分子量80〜10000、50℃における粘度が
ほとんど０から10000ポイズのものである。その
ようなポリチオールの好ましい例としてはチオグ
リコール酸、α―メルカプトプロピオン酸、β―
メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエ
ステル化反応によつて導かれるポリチオール類、
およびエタンジチオール、プロパンジチオール、
ヘキサメチレンジチオール、キシリレンジチオー
ル等の脂肪族および芳香族、ポリチオール類、さ
らにはアルコール類のエピハロヒドリン付加物の
ハロゲン原子をメルカプタン基で置換して導かれ
たポリチオール類や、ポリエポキシ化合物の硫化
水素反応物等を挙げることが出来る。上述のチオ
グリコール酸及びメルカプトプロピオン酸とエス
テル化反応に処す多価アルコールとしてはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスフエノール―Ａ、水添ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＡ−エチレンオキシド付加
物、ビスフエノールＡ―プロピレンオキシド付加
物、チオジエタノール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリエ
タノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、キシリレングリコール、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルメタン、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレート、ビスハイドロキ
シエチルヒダントイン等のアルコールを例示する
ことが出来る。 本発明のポリチオール（）は一種又は二種以
上の混合物として利用できる。 本発明のポリエン化合物（）は例えば置換あ
るいは非置換のアリルアルコールへエポキシ基含
有の有機化合物を付加せしめ、ついで多価イソシ
アネネート基含有化合物と反応させて得られる。 置換あるいは非置換アリルアルコールへのエポ
キシ基含有有機化合物の付加物は、公知の種々の
方法で得られるが、具体的化合物でもつてその例
を示すと、アリルアルコールに触媒（例えばBF₃
エーテルコンプレツクス）を仕込み、昇温下（約
60℃）エピクロルヒドリンを滴下した後、反応を
完結させることにより容易に得られる。 又、市販品としても入手可能なものがある（例
えばアリルアルコールのエチレンオキサイド１〜
４モル付加物が日本乳化剤（株）よりアリルグリ
コールとして市販されている）。ここで用いるこ
との出来る置換あるいは非置換のアリルアルコー
ルとしてはアリルアルコール、クロチルアルコー
ル、１―ヒドロキシ―ペンテン―２、１―ヒドロ
キシ―ヘキセン―２、１―ヒドロキシ―ヘプテン
―２、１―ヒドロキシ―ノネン―２、１―ヒドロ
キシ―デセン―２、３―ヒドロキシ―ブテン―
１、３―ヒドロキシ―ペンテン―１、２―ヒドロ
キシ―ヘキセン―３、３―ヒドロキシ―２，３―
ジメチル―ブテン―１、４―ヒドロキシ―２，
３，４―トリメチルペンテン―２、２―ヒドロキ
シ―２，３，４，５―テトラメチル―ヘキセン―
３などが挙げられる。 エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、アリルグリシジルエーテル、シクロ
ヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドおよび
エピハロヒドリンなどが挙げられ、これら単独あ
るいは２種以上の混合物としてランダム又はブロ
ツク状に付加せしめて用いることが出来る。 好ましい付加物としては例えば、アリルアルコ
ールのアリルグリシジルエーテル付加物、アリル
アルコールのアリルグリシジルエーテルとエピク
ロルヒドリン付加物、アリルアルコールのアリル
グリシジルエーテルとエチレンオキサイド付加
物、アリルアルコールのアリルグリシジルエーテ
ルとエピクロルヒドリンとエチレンオキサイド付
加物等が挙げられる。 好ましいポリエン化合物（）は、上述のよう
にして得た置換あるいは非置換アリルアルコール
のエポキシ基含有有機化合物の付加物を多価イソ
シアネート基含有化合物と反応させて得られる。
その具体的ポリエンの合成法を例示すると、市販
品のアリルアルコールのエチレンオキシド付加物
（日本乳化剤（株）製アリルグリコール）とハイ
レンＷ（デユポン社製ジシクロヘキシルメタン―
４，4′―ジイソシアネート）とを水酸基とイソシ
アネート基が当量となるよう仕込み、通常のウレ
タン化反応によつて得る。 多価イソシアネート基含有化合物としては、上
述のハイレンＷの外にトリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の単量体ポリイソシアネート化合物、あるい
はトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートの三量体あるいは飽和のポリエステル
ポリオールやポリエーテルポリオール等の末端ヒ
ドロキシ化合物と上記単量体ポリイソシアネート
化合物とから得られる末端NCO―プリポリマー、
さらには上記単量体ポリイソシアネート化合物と
前述のポリチオールの項で列記した多価アルコー
ルとから得られる末端NCO―化合物等があげら
れる。上記の飽和ポリエステルポリオールは前述
の多価アルコールとコハク酸、アジピン酸、セパ
シン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸等のポリカルボン酸
との公知の縮合反応によつて得られる。ポリエー
テルポリオールとしては、分子量100〜10000のポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、前述の多価アルコールのアルキレ
ンオキシド付加物等があげられる。 好ましいポリエンの製法としては上述のほかに
置換あるいは非置換アリルアルコールへのエポキ
シ基含有化合物の付加物と上記の単量体ポリイソ
シアネート化合物とから部分キヤツプ化イソシア
ネートを作り、その後、前述の多価アルコールあ
るいは末端ヒドロキシ化合物と反応させる製法が
ある。 本発明のポリエンは次に示す方法で得られるポ
リエンも含有することが出来る。即ち置換あるい
は非置換アリルアルコールへのエポキシ基含有化
合物付加物を多価イソシアネート化合物と反応さ
せるに際し、イソシアネート基が一部未反応で残
存するようにし次いでその未反応のイソシアネー
ト基を不飽和アルコールで反応させる。 各分子には置換あるいは非置換のアルコールの
エポキシ基含有化合物付加物が少なくとも１ケ必
ず付くように反応させる。具体的ポリエンでその
製法を説明すると、前述のアリルグリコールをハ
イレンＷと１：２〜1.9：２の当量比（NCO過
剰）で反応させ、部分キヤツプ化イソシアネート
を作る。次いで未反応のNCO基をアリルアルコ
ールと反応させると目的とするポリエンが得られ
る。不飽和アルコールとしては上記のアリルアル
コールの他に、クロチルアルコール、３―ヒドロ
キシ―ブテン―１、４―ヒドロキシ―ペンテン―
２、２―ヒドロキシ―ヘキセン―３、２―ヒドロ
キシ―ヘプテン―３、２―ヒドロキシオクテン―
３、２，３―ジメチル―１―ヒドロキシ―ブテン
―２、２，３―ジメチル―３―ヒドロキシ―ペン
テン―２、４―ヒドロキシ―ブテン―１、５―ヒ
ドロキシ―ペンテン―１、６―ヒドロキシ―ヘキ
セン―１、７―ヒドロキシ―ヘプテン―１、８―
ヒドロキシオクテン―１等が例示される。 本発明のポリエン（）は一種又は二種以上の
混合物として使用される。 本発明のポリエン（）の粘度は50℃でほとん
ど０から10000ポイズ、好ましくは１〜1000ポイ
ズである。 本発明において用いられるポリチオール（）
とポリエン（）との配合割合は、炭素―炭素二
重結合のチオール基に対する当量比が0.70／１〜
1.5／１となるように選択されるのが好ましく、
特に１付近が好ましい結果を与える。 また本発明トリアリルイソシアヌレート
（TAIC）又はトリアリルシアヌレート（TAC）
を粘度調整剤（）として加えることにより特に
機械的強度が著るしく向上した硬化性樹脂組成物
が得られる。このような硬化性樹脂組成物を調整
するには、本発明で提案したポリエン（）100
重量部に対し、TAICあるいはTACを目的に応
じて５〜200重量部、およびポリチオール（）
を添加する。ポリチオール（）の添加量は、本
発明で提案したポリエン（）とTAICあるいは
TACとに含まれる炭素―炭素二重結合の合計の
官能基数に対し、チオール基の官能基数の比が
0.70／１〜1.5／１となるように選択されるのが
好ましく、特に１付近が好ましい結果を与える。 本発明の硬化性樹脂組成物は、活性放射線によ
る硬化性組成物としても、ラジカル発生剤による
硬化性組成物としても、さらには活性放射線によ
る硬化後に、加熱による硬化を実施出来る硬化性
組成物としても利用出来る。活性放射線としては
可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等があげられ
る。紫外線硬化組成物として用いる場合は、上記
ポリチオール化合物（）とポリエン化合物
（）との混合物又はこれらと粘度調整剤（）
との混合物に紫外線硬化反応を誘起するために光
増感剤を添加する。光増感剤の添加量は、その種
類により適宜選択できるが、ポリチオール（）
とポリエン（）の混合物、又はこれらと粘度調
整剤（）との混合物100重量部に対し、0.1〜10
重量部の添加が好ましい。 光増感剤としては芳香族カルボニル化合物、ベ
ンゾインエーテル化合物、アジド系化合物、アゾ
系化合物、ジアゾ系化合物、過酸化物系化合物な
どが挙げられる。ここで芳香族カルボニル化合物
としては、ベンゾフエノン、アセトフエノン、ベ
ンズアルデヒド、ｐ，p′―ジメチルアミノベンゾ
フエノンなど、ベンゾインエーテル化合物として
は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソアリ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテルなど、
アジド系化合物としては４，4′―ジアジドスチル
ベン、ｐ―フエニレンビスアジドなど、アゾ系化
合物としては２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，2′―アゾビスジメチルワレロニトリルな
ど、ジアゾ系化合物としてはジアゾアミノベンゼ
ンなど、過酸化物系化合物としてはジ―第三ブチ
ルパーオキサイドなどが挙げられ、これらは１種
又は２種以上の混合系であつてもよい。 本発明の硬化性樹脂組成物をラジカル硬化性組
成物として用いる場合は、前述の光増感剤に替え
てラジカル発生剤を添加することにより目的は達
成される。ラジカル発生剤を適宜選ぶことにより
常温硬化性にも加熱硬化性にも実施可能である。 ラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ化合
物、過酸化物と分解促進剤との組み合わせなどが
挙げられる。 過酸化物としてはメチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのよう
なケトンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドのようなジア
シルパーオキサイド類、ターシヤリーブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イドのようなハイドロパーオキサイド類、ジター
シヤリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイドのようなジアルキルパーオキサイド類、
ターシヤリーブチルパーベンゾエートのようなア
ルキルパーエステル類及び過酸化鉛、過酸化マン
ガンのような無機過酸化物類などが挙げられ、ア
ゾ化合物としては２，2′―アゾビスイソブチロニ
トリル、２，2′―アゾビスジメチルワレロニトリ
ル、２，2′―アゾビス（２，３，３―トリメチル
ブチロニトリル）などが挙げられる。さらに過酸
化物は分解促進剤としてコバルト、マンガン、
鉄、銅などの重金属の塩類、あるいはジメチルア
ニリン、ジメチルパラトルイジンなどの第三級ア
ミン類と組み合わせて用いることも出来る。 本発明の硬化性樹脂組成物を活性光線で硬化し
た後に、加熱によつて硬化する硬化性組成物とし
て用いる場合は、ポリチオール（）とポリエン
（）との混合物又はこれらと粘度調整剤（）
との混合物に前述の光増感剤及びラジカル発生剤
の両者を添加すればよい。両者合計の添加量は、
混合物100重量部に対し0.2〜15重量部の添加が好
ましい。 上記の如くにして、本発明の硬化性樹脂組成物
は、ポリチオール（）と、置換あるいは非置換
アリルアルコールへのエポキシ基含有化合物付加
体と多価イソシアネート化合物との反応により得
たポリエン（）又はこれらポリチオール（）
とポリエン（）と粘度調整剤（）とを必須の
成分として、光硬化反応およびラジカル硬化反応
に於いて改良された硬化性を示し、かつすぐれた
物性をもつ硬化物を与える。 本発明の硬化性樹脂組成物は所望ならば酸化防
止剤、重合禁止剤、染料、顔料、可塑剤、粘着
剤、界面活性剤、充填剤、溶剤、反応性希釈剤等
を含むことが出来る。 本発明の硬化性樹脂組成物は硬化性にすぐれ、
硬度、機械的強度、伸び、可撓性等において優れ
た物性を有する硬化物を与え、又活性放射線によ
る硬化の場合には従来のアクリル系でみられる様
な酸素による硬化阻害は認められず、秒単位の短
時間で良好な硬化物を与え、塗料用ビヒクル、イ
ンキ用ビヒクル、紙、金属、木材の塗膜、接着
剤、シーラント、床材、壁層材のコーテイング、
レザー用、鉄材プライマー、アスベストコーテイ
ング、繊維処理剤、感光性樹脂、注型品等の多様
な用途に適用出来る。 以下に製造例及び実施例を示し本発明の効果を
説明する。 製造例 １ 窒素置換した500c.c.の４つ口フラスコ（コンデ
ンサーおよび滴下ロート付）に58g（１モル）の
アリルアルコールおよび0.5gのBF₃エーテルコン
プレツクスを仕込み、反応温度を60〜70℃に保ち
ながら185g（２モル）のエピクロルヒドリンを滴
下した。滴下に要した時間は2.5時間であつた。
滴下終了後反応温度を70℃に保ちながら１時間撹
拌を続け反応を完結させた。 反応終了後３mmHg以下の減圧下、70℃で１時
間脱気したが低沸点物はほとんど回収されなかつ
た。 生成物は無色透明な液体で粘度（25℃）は
50cps以下であつた。 製造例 ２ 窒素置換した500c.c.の４つ口フラスコ（コンデ
ンサーおよび滴下ロート付）に市販品のアリルア
ルコールのエチレンオキサイド付加物（日本乳化
剤（株）よりアリルグリコールの商品名で市販、
GLC分析によればエチレンオキシド１モル付加
体70％、２モル付加体20％、３モル付加体10％の
混合物、平均分子量120）120g（１モル）および
1gのBF₃エーテルコンプレツクスを仕込み、反応
温度を60〜70℃に保ちながら92.5g（１モル）のエ
ピクロルヒドリンを２時間かけて滴下した。滴下
終了後、反応温度を70℃に保ちながら１時間撹拌
を続け反応を完結させた。 反応終了後、３mmHg以下の減圧下70℃で１時
間脱気した。 生成物は無色透明な液体で粘度（25℃）は
100cps以下であつた。 製造例 ３ ハイレンＷ（デユポン社製ジシクロヘキシルメ
タン―４，4′―ジイソシアネート）131g（0.5モ
ル）を窒素雰囲気下にあるフラスコにとり、ジブ
チルスズジラウレート0.8gを加え45℃まで加温し
た。製造例２で用いたアリルグリコール120g（1.0
モル）を滴下ロートにとり、反応温度が80〜90℃
になるよう滴下した。滴下終了後80〜90℃の温度
で２時間反応させた。生成物はIRスペクトルに
よるとNCOの吸収は完全に消失し、ウレタン結
合が生成していることが認められた。この生成物
をポリエン―１とよぶ。 製造例 ４ 製造例３においてハイレンＷのかわりにイソホ
ロンジイソシアネート111g（0.5モル）にかえ、他
は同様に操作した。 この生成物をポリエン―２とよぶ。 製造例 ５ イソホロンジイソシアネート111g（0.5モル）を
窒素雰囲気下にあるフラスコにとりジブチルスズ
ジラウレート1.0gを加え45℃まで加温した。製造
例１で得たアリルアルコールのエピクロルヒドリ
ン付加物243g（1.0モル）を滴下ロートにとり反応
温度が80〜90℃になるよう滴下した。滴下終了後
80〜90℃の温度で２時間反応させた。生成物は
IRスペクトルにより、NCOの吸収が完全に消失
し、ウレタン結合が生成していた。この生成物を
ポリエン―３とよぶ。 製造例 ６ 窒素雰囲気下にあるフラスコにトリレンジイソ
シアネート34.8g（0.2モル）と旭電化（株）より
アデカニユーエースF1862として市販されている
ポリエステルポリオール（分子量1020）102g（0.1
モル）をとつた。ジブチルスズジラウレート0.3g
を加え撹拌すると発熱反応により昇温するので90
℃以下になるよう水浴にて冷却した。発熱反応が
止まつたら、70℃にしアリルグリコール24g（0.2
モル）を滴下した。この間反応温度は70〜80℃に
滴下速度を調整した。滴下終了後、70〜80℃の温
度で２時間反応させた。 生成物は、IRスペクトルでNCOの吸収が消失
しウレタン結合が生成していた。この生成物をポ
リエン―４とよぶ。 製造例 ７ 窒素雰囲気下にあるフラスコにハイレン
W131g（0.5モル）およびジブチルスズジラウレー
ト1gをとり、45℃まで加温した。製造例２で得
たアリルグリコールのエピクロルヒドリン付加物
212.5g（１モル）を滴下ロートにとり反応温度が
80〜90℃になるよう滴下した。滴下終了後80〜90
℃の温度で２時間反応させた。生成物は、IRス
ペクトルによるとNCOの吸収は完全に消失しウ
レタン結合が生成していた。 この生成物をポリエン―５とよぶ。 製造例 ８ 窒素雰囲気下にあるフラスコにハイレン
W131g（0.5モル）およびジブチルスズジラウレー
ト1gをとり45℃まで加温した。製造例２で得た
アリルグリコールのエピクロルヒドリン付加物
149g（0.7モル）を滴下ロートにとり反応温度が80
〜90℃になるよう滴下した。滴下終了後80〜90℃
の温度で２時間反応させた。次いでアリルアルコ
ール17.4g（0.3モル）を80〜90℃の反応温度にな
るよう滴下し、滴下終了後２時間同温度で反応さ
せた。生成物はIRスペクトルによるとNCOの吸
収は完全に消失しウレタン結合が生成していた。 この生成物をポリエン―６とよぶ。 製造例 ９ イソホロンジイソシアネート222g（１モル）を
窒素雰囲気下にあるフラスコにとり、ジブチルス
ズジラウレート0.5gを加え45℃まで加温した。
１，６―ヘキサンジオール59g（0.5モル）を滴下
ロートにとり、反応温度を80〜90℃に保ちなが
ら、１時間で滴下した。滴下終了後、80〜90℃の
温度で２時間反応させた。反応混合物中のイソシ
アネート基を常法により定量したところ、1.0当
量であつた。ついで、この反応混合物を80〜90℃
に保ちながら、製造例２で用いたアリルグリコー
ル120g（１モル）を１時間で滴下した。滴下終了
後、80〜90℃の温度で２時間反応を継続した。生
成物はIRスペクトルによると、NCOの吸収が完
全に消失し、ウレタン結合が生成していた。この
生成物をポリエン―７とよぶ。 製造例 10 窒素雰囲気下にあるフラスコにイソホロンジイ
ソシアネート200g（0.9モル）と旭電化（株）によ
りアデカポリエーテルＧ―300として市販されて
いるポリエーテルポリオール（グリセリンのプロ
ピレンオキシド付加物；分子量340）102g（0.3モ
ル）をとつた。ジブチルスズジラウレート0.5gを
加え撹拌すると発熱反応により昇温するので、水
浴にて80℃以下の温度に保つた。発熱が止まつた
後、80〜90℃に加温し、２時間撹拌した。反応混
合物中の残存NCO基は0.9当量であつた。つい
で、この反応混合物を80〜90℃に保ちながら、ア
リルグリコール108g（0.9モル）を１時間で滴下
し、滴下終了後、80〜90℃の温度でさらに２時間
反応させた。生成物はIRスペクトルによると、
NCOの吸収が完全に消失しウレタン結合が生成
していた。この生成物をポリエン―８とよぶ。 製造例 11 ヒユルス社製のイソホロンジイソシアネート三
量体（IPDI―T1890；固型分70％のキシレン溶
液）285g（0.3モル）を窒素雰囲気下にあるフラス
コにとり、ジブチルスズジラウレート0.8gを加
え、70℃まで加温した。アリルグリコール108g
（0.9モル）を滴下ロートにとり、反応温度を80〜
90℃に保ちながら、１時間で滴下した。滴下終了
後、80〜90℃の温度で２時間反応させた。生成物
はIRスペクトルによるとNCOの吸収が完全に消
失し、ウレタン結合が生成していた。その後、90
℃、３mmHg以下の減圧下、２時間でキシレンを
完全に留去した。この生成物をポリエン―９とよ
ぶ。 製造例 12 製造例３においてハイレンＷのかわりにトリレ
ンジイソシアネート87g（0.5モル）にかえ、他は
同様に操作した。この生成物をポリエン―10とよ
ぶ。 製造例 13 製造例３においてハイレンＷのかわりにジフエ
ニルメタン―４，4′―ジイソシアネート125g（0.5
モル）にかえ、他は同様に操作した。この生成物
をポリエン―11とよぶ。 製造例 14 製造例３においてハイレンＷのかわりにヘキサ
メチレンジイソシアネート84g（0.5モル）にかえ、
他は同様に操作した。この生成物をポリエン―12
とよぶ。 比較製造例 １ 窒素雰気下にあるフラスコにハイレンW131g
（0.5モル）およびジブチルスズジラウレート0.6g
をとり45℃まで加温した。アリルアルコール58g
（１モル）を滴下ロートにとり反応温度が80〜90
℃になるよう滴下した。滴下終了後80〜90℃の温
度で２時間反応させた。生成物はIRスペクトル
によるとNCOの吸収は完全に消失しウレタン結
合が生成していた。生成物にはアリルアルコール
の刺激臭があつたので、３mmHg以下の減圧下70
℃で１時間脱気したが、刺激臭はまだ残つてい
た。 この生成物を比較ポリエン―１とよぶ。 比較製造例 ２ 比較製造例１においてハイレンＷのかわりにイ
ソホロンジイソシアネート111g（0.5モル）を用い
他は同様にしてポリエンを得た。 アリルアルコールの刺激臭は比較製造例１と同
様に処理したが残つていた。この生成物を比較ポ
リエン―２とよぶ。 比較製造例 ３ 窒素雰囲気下にあるフラスコにトリレンジイソ
シアネート34.8g（0.2モル）と製造例６で用いた
アデカニユーエースF1862 102g（0.1モル）をとつ
た。ジブチルスズジラウレート0.3gを加え撹拌す
ると発熱反応により昇温するので90℃以下になる
よう水浴にて冷却した。発熱反応が止まつたら70
℃にしアリルアルコール11.6g（0.2モル）を滴下
した。この間反応温度は70〜80℃に滴下速度を調
整した。滴下終了後70〜80℃の温度で２時間反応
させた。生成物はIRスペクトルによるとNCOの
吸収は完全に消失し、ウレタン結合が生成してい
た。 生成物にはアリルアルコールの刺激臭があつた
ので３mmHg以下の減圧下70℃で１時間脱気した
が刺激臭はまだ残つていた。 この生成物を比較ポリエン―３とよぶ。 実施例 １ 製造例３で得られたポリエン―１を用いて光硬
化反応を実施した。硬化性組成物の調整は次のと
おりである。ポリエン―１の10.4g（0.02モル）に
ペンタエリスリトールテトラキス（β―メルカプ
トプロピオネート）（純度87.5％）5.58g（0.01モ
ル）、ベンゾフエノン0.14gおよび２，６―ジタ―
シヤリーブチルフエノール300ppmを加えた。 この配合物を塗膜試験用ブリキ板に250μの膜
厚に塗り高圧水銀灯（30W／cm）25cmの距離で２
分間照射し硬化膜を得た。この硬化膜の物性試験
結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１に於いてポリエン―１のかわりに比較
製造例１で得た比較ポリエン―１ 7.56g（0.02モ
ル）を用いた他は同様にして配合物を得た。実施
例１と同様にして硬化させた。この物性試験結果
を表１に示した。

【表】 硬化膜は、いずれもタツクフリーであり酸素に
よる重合阻害は認められなかつた。 表―１の結果は、本発明によるポリエン―１
は、従来の型のポリエンに比較して、硬化速度が
大きく、機械的強度が大巾に向上した硬化膜を与
えることを示している。 実施例 ２ 製造例４で得られたポリエン―２を用いて光硬
化反応を実施した。実施例１のポリエン―１のか
わりにポリエン―２の9.24g（0.02モル）を用いた
他は同様に実施した。得られた硬化膜の物性試験
結果を表―２に示した。 比較例 ２ 実施例１のポリエン―１のかわりに比較製造例
２で得た比較ポリエン―２を6.76g（0.02モル）用
いた他は同様にして硬化膜を得た。硬化膜の物性
試験結果を表―２に示した。

【表】 硬化膜はいずれもタツクフリーで酸素による重
合阻害は認められなかつた。表―２の結果は、本
発明によるポリエン―２は従来の型のポリエンに
比較して硬化速度が大きく、機械的強度が大巾に
向上した膜を与えることを示している。 実施例 ３〜６ 製造例５、６、７、８で得られたポリエン―
３、４、５、６を用いて光硬化反応を実施した。
ポリエンとポリチオール〔ペンタエリスリトール
テトラキス（チオグリコレート）、純度85％〕を
表―３のように混合し、ベンゾフエノン0.9wt％、
ハイドロキノン300ppmを配合して硬化組成物を
得た。硬化はブリキ板に50μの膜厚に塗布し高圧
水銀灯（80W／cm×２本、光源からの距離7.5cm）
を用いて行ない、ラインスピードを種々変えタツ
クフリーとなる最高速度をみた。結果を表―３に
示した。 比較例 ３〜５ 比較製造例１、２、３で得られた比較ポリエン
―１、２、３を実施例３〜６と同様に実施した。
タツクフリーとなるラインスピードの値を表―３
に示した。

【表】 表―３の結果は本発明によるポリエン３、４、
５、６は従来の型のポリエンに比較して硬化速度
が大きいことを示している。 実施例 ７ 製造例３で得られたポリエン―１をトリアリル
イソシアヌレート（TAIC）で希釈して光硬化反
応を実施した。硬化性組成物の調整は次のとうり
である。ポリエン―１の10.4g（0.02モル）に
TAIC5.2g（0.021モル）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（β―メルカプトプロピオネート）（純
度87.5％）14.4g（0.026モル）、ベンゾフエノン
0.27gおよびBHT300ppmを混合して硬化性組成
物とした。この配合物を塗膜試験用ブリキ板に
250μの膜厚に塗り、高圧水銀灯（30W／cm）25
cmの距離で２分間照射し硬化膜を得た。この硬化
膜の物性試験結果を表―４に示した。 比較例 ６ TAIC10g（0.04モル）にペンタエリスリトール
テトラキス（β―メルカプトプロピオネート）
（純度87.5％）16.8g（0.03モル）、ベンゾフエノン
0.24gおよびBHT300ppmを混合して硬化性組成
物を作り実施例７と同様にして硬化膜を得た。物
性試験結果を表―４に示した。TAICの効果をよ
り明らかにするため実施例１で得た物性試験結果
もあわせて表―４に示した。

【表】 表―４の結果は、TAICの添加により配合物の
粘度が著るしく低下し、かつポリエン―１単独も
しくはTAIC単独と比較して硬さ、引張り強さ、
および引裂強さの機械的強度が大巾に向上したこ
とを示している。 実施例 ８ 製造例４で得られたポリエン―２をトリアリル
シアヌレート（TAC）で希釈して光硬化反応を
実施した。硬化性組成物は次のようにして調整し
た。ポリエン―２の9.24g（0.02モル）に
TAC9.24g（0.037モル）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（β―メルカプトプロピオネート）（純
度87.5％）21.06g（0.038モル）、ベンゾフエノン
0.36gおよびBHT300ppmを混合した。この配合
物を実施例７と同様にして硬化膜を得た。硬化膜
の物性試験結果を表―５に示した。 比較例 ７ 比較例６においてTAICのかわりにTACを用
いたほかはすべて同様にして硬化膜を得た。物性
試験結果を表―５に示した。 TACの効果をより明らかにするため実施例２
で得た物性試験結果もあわせて表―５に示した。

【表】 表―５の結果は、TACの添加により配合物の
粘度が著るしく低下し、かつポリエン―２単独も
しくはTAC単独に比較して硬さ、引張り強さ、
および引裂強さの機械的強度が大巾に向上したこ
とを示している。 実施例 ９ ラジカル発生剤による硬化例を示す。 製造例３で得られたポリエン―１ 10.4g（0.02
モル）にペンタエリスリトールテトラキス（β―
メルカプトプロピオネート）（純度87.5％）5.58g
（0.01モル）およびターシヤリーブチルパーベン
ゾエート0.16gを配合し硬化性組成物を調製した。
硬化は120℃、30分間加熱で実施した。得られた
硬化物の鉛筆硬度は2Hであり、非常に強靭な硬
化物であつた。 実施例 10 ラジカル発生剤による硬化例を示す。 製造例５で得られたポリエン―３ 14.2g（0.02
モル）にペンタエリスリトールテトラキス（チオ
グリコレート）（純度85％）26.8g（0.053モル）、
TAIC14.2g（0.057モル）およびターシヤリーブチ
ルパーベンゾエート0.6gを配合し、130℃１時間
加熱して硬化物を得た。硬化物の鉛筆硬度は2H
であつた。 実施例 11 光硬化後に加熱硬化をする硬化例を示す。 製造例３で得られたポリエン―１ 10.4g（0.02
モル）にTAIC10.4g（0.042モル）、ペンタエリス
リトールテトラキス（β―メルカプトプロピオネ
ート）（純度87.5％）23.2g（0.042モル）、ペンゾフ
エノン0.4g、ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト0.44g及びBHT300ppmを混合して硬化性組成
物を調製した。この組成物を10cm×10cm×250μ
にブリキ板上に塗り、塗膜の半分をアルミ箔で遮
光した後、高圧水銀灯（30W／cm）25cmの距離で
２分間照射した。遮光していない部分は硬化した
が遮光された部分は未硬化であつた。次いでこの
ものを130℃30分間乾燥機中に置き加熱した。塗
膜はアルミ箔で覆われたところおよび覆われてな
いところの双方とも均一に硬化していた。 実施例 12〜17 製造例９、10、11、12、13、14で得られたポリ
エン―７、８、９、10、11、12を用いて光硬化反
応を実施した。ポリエンとポリチオール〔ペンタ
エリスリトールテトラキス（β―メルカプトプロ
ピオネート）、純度87.5％〕を表―６のように混
合し、ベンゾインイソブチルエーテル1.0wt％、
ハイドロキノンモノメチルエーテル500ppmを配
合して硬化性組成物を得た。 硬化はブリキ板上に50μの膜厚に塗布し、高圧
水銀灯（80W／cm×２本、光源からの距離7.5cm）
を用いて行い、ラインスピードを種々変え、タツ
クフリーとなる最高速度をみた。又、実施例１と
同様にして硬化させた硬化膜の引張試験を行つ
た。結果を表―６に示した。

【表】 表―６の結果は、本発明の組成物がいずれも、
機械的強度及び硬化速度に優れていることを示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として、 一種又は二種以上のポリチオール化合物（）
   と、一般式 （式中Ｒは水素原子、フエニル基、炭素原子数１
   〜10個のアルキル基から選択された基で、同一で
   も異なつていてもよい。 Ｙはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
   ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、
   シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン及
   びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択
   された１種又は２種以上のエポキシ化合物のエポ
   キシ基の炭素―酸素結合が開裂して開環した基が
   単独に、又はブロツク状もしくはランダム状に配
   列している基、Ｚは１個又は２個の芳香族核を有
   する（ｍ＋ｎ）価の末端イソシアネート単量体残
   基、１個又は２個の脂環核を有する（ｍ＋ｎ）価
   の末端イソシアネート単量体残基、脂肪族（ｍ＋
   ｎ）価の末端イソシアネート単量体残基、上記末
   端イソシアネート単量体の三量体、末端ヒドロキ
   シ飽和ポリエステルポリオールと上記末端イソシ
   アネート単量体とから得られる末端イソシアネー
   トプレポリマー残基、末端ヒドロキシ飽和ポリエ
   ーテルポリオールと上記末端イソシアネート単量
   体とから得られる末端イソシアネートプレポリマ
   ー残基、上記末端イソシアネート単量体と多価ア
   ルコールとから得られる末端イソシアネート化合
   物残基、からなる群より選択される基、 ｋは１〜10、ｍは１〜６、ｎは０〜５の整数、
   （ｍ＋ｎ）は少なくとも２）で示される分子中に
   少なくとも２個の炭素―炭素二重結合を有する一
   種又は二種以上のポリエン化合物（） とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
   物。 ２ 必須の構成成分として、 一種又は二種以上のポリチオール化合物（）
   と、一般式 （式中Ｒは水素原子、フエニル基、炭素原子数１
   〜10個のアルキル基から選択された基で、同一で
   も異なつていてもよい。 Ｙはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
   ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、
   シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン及
   びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択
   された１種又は２種以上のエポキシ化合物のエポ
   キシ基の炭素―酸素結合が開裂して開環した基が
   単独に、又はブロツク状もしくはランダム状に配
   列している基、Ｚは１個又は２個の芳香族核を有
   する（ｍ＋ｎ）価の末端イソシアネート単量体残
   基、１個又は２個の脂環核を有する（ｍ＋ｎ）価
   の末端イソシアネート単量体残基、脂肪族（ｍ＋
   ｎ）価の末端イソシアネート単量体残基、上記末
   端イソシアネート単量体の三量体、末端ヒドロキ
   シ飽和ポリエステルポリオールと上記末端イソシ
   アネート単量体とから得られる末端イソシアネー
   トプレポリマー残基、末端ヒドロキシ飽和ポリエ
   ーテルポリオールと上記末端イソシアネート単量
   体とから得られる末端イソシアネートプレポリマ
   ー残基、上記末端イソシアネート単量体と多価ア
   ルコールとから得られる末端イソシアネート化合
   物残基、からなる群より選択される基、 ｋは１〜10、ｍは１〜６、ｎは０〜５の整数、
   （ｍ＋ｎ）は少なくとも２）で示される分子中に
   少なくとも２個の炭素―炭素二重結合を有する一
   種又は二種以上のポリエン化合物（）と、 トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリル
   イソシアヌレート（） とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
   物。