JPS6320257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硬化性樹脂組成物に関する。詳
しくは、１分子中に少なくとも２個の炭素―炭素
二重結合を含有する不飽和成分（以下ポリエンと
呼ぶ）および１分子中に少なくとも２個のチオー
ル基（SH基）を含有する成分（以下ポリチオー
ルと呼ぶ）からなる新しい硬化性樹脂組成物に関
するものである。 一般にチオール基は炭素―炭素不飽和結合に付
加反応し、その際、塩基触媒によつてイオン反応
的に、またラジカル発生剤や、紫外線等の活性エ
ネルギー線照射によつてラジカル反応的に反応が
促進されることが知られている。そしてこれらの
反応の原理に基づいて、ポリチオール化合物とポ
リエン化合物より構成される硬化性樹脂組成物が
種々提案されている。 しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物を用
いて、塗膜あるいは注型品等に応用する場合には
樹脂組成物の性状が取り扱い作業に適したもので
あり、かつ硬化物の物性が目的の用途に応じた諸
物性を発現するものでなければならずこの様な要
請をバランスよく満足させることは一般に容易な
ことではない。例えば強靭な硬化物を得るために
は高い反応性をもつポリエンとポリチオールを用
いることが有利であるが、その様な組成物の硬化
性と貯蔵時の組成物の安定性の両者を兼ねそなえ
ることが必要である。 従来、プリブタジエンがポリイソプレンの様な
単純な炭素―炭素二重結合をもつ不飽和樹脂は、
ポリチオールとの硬化反応が十分満足すべきもの
ではないので、ポリチオールとの反応性の大きい
二重結合をもつポリエン化合物として、アリルエ
ステル、アリルウレタン、アクリルエステル、ビ
ニルエーテル、ビニルチオエーテル、Ｎ―ビニル
化合物、不飽和ポリエステルあるいはビニルシク
ロアセタール結合をもつ化合物などが提案されて
きた。 しかしながら、これらのポリエン類では、たと
えば皮膚刺激性、粘膜刺激性あるいは臭気が大き
いとか、ポリチオール化合物との配合物とした場
合貯蔵安定性が悪いとか、機械的強度が十分でな
いとか、耐加水分解性が劣るとかの欠点があり、
未だ十分満足すべきポリエン化合物は見い出され
ていない。 近年省資源、省エネルギー、無公害という社会
的要請から種々の硬化システムが提案されている
が、このポリエンとポリチオールから成る硬化シ
ステムもこの要請に寄与しうるものであり、より
社会の要望に適合した技術の開発が待ち望まれて
いるところであつた。 本発明者らは、これらの点を考慮し、鋭意検討
した結果、水酸基含有成分（水を含む）へのアリ
ルグリシジルエーテル付加物であるポリエンがポ
リチオールと反応し、すぐれた特徴を有する硬化
物を与えることを見い出し、本発明に到達したも
のである。 本発明で提案する新規ポリエンの特徴を具体的
に示すと、このポリエンおよびポリチオールより
なる硬化性樹脂組成物は、従来提案されてきたポ
リエン―ポリチオール系硬化性組成物の欠点であ
る硬化性の悪さ、皮膚刺激性、粘膜刺激性、耐加
水分解性の低さなどを克服しているばかりでな
く、次のような特徴をもつている。 従来、アリルエーテル型のポリエンは、製造が
極めて困難であつた。例えば、トリメチロールプ
ロパントリアリルエーテルを得るためには、トリ
メチロールプロパンに対して大過剰のNaOHお
よびアリルハライドを用いる必要があり、またジ
アリルエーテルの副生も避けられず、収率も低
く、かつまた副生する塩の除去が必要である等、
技術的に煩雑であつた。これに対して、本発明で
は、副生物もなく、かつ定量的にアリルエーテル
型ポリエンが容易に得られる。また、ポリエンの
分子設計が容易であり、かつ、多様性をもつてお
り、したがつて、硬化物の要求物性に容易に対応
でき、例えば、アリルグリシジルエーテルの他に
エピクロルヒドリンを用いることによつて、塩素
原子を導入することができ、接着性および難燃性
が向上する等々である。 以下に、本発明を具体的に説明する。 本発明の硬化性樹脂組成物は必須の構成成分と
して、一種又は二種以上のポリチオール化合物
（）と、 一般式 Ｒ〔―Ｏ―Ｙ―Ｈ〕_o （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１〜30のオレ
フイン性二重結合を有しない酸素、窒素、イオ
ウ、ケイ素、ハロゲン原子を含んでいてもよいｎ
価の有機残基又は分子量10〜10000の飽和ポリエ
ステルポリオールより水酸基を除いた残基、Ｙは
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロ
ヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン及びアリ
ルグリシジルエーテルからなる群より選択された
１種又は２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基
の炭素―酸素結合が開裂して開環した基が単独に
又はブロツク状もしくはランダム状に配列してい
る基、ただし、上記一般式中にはアリルグリシジ
ルエーテルのエポキシ基の炭素―酸素結合が開裂
して開環した基が少なくとも２個含まれる。ｎは
１〜６の数）で示される分子中に少なくとも２個
の炭素―炭素二重合結合を有する一種又は二種以
上のポリエン化合物（） とを含有することを特徴とする。 本発明の必須の構成成分であるポリチオール化
合物（）は、一般式 Ａ―（SH）_q 〔ここでＡはSH基と反応性の不飽和結合をも
たないｑ価の有機残基であり、ｑは２以上の整
数〕で示される分子量80〜10000，50℃における
粘度がほとんど０から10000ポイズのものである。
そのようなポリチオールの好ましい例としては、
チオグリコール酸、α―メルカプトプロピオン
酸、β―メルカプトプロピオン酸と多価アルコー
ルとのエステル化反応によつて導かれるポリチオ
ール類、およびエタンジチオール、プロパンジチ
オール、ヘキサメチレンジチオール、キシリレン
ジチオール等の脂肪族および芳香族ポリチオール
類、さらにはアルコール類のエピハロヒドリン付
加物のハロゲン原子をメルカプタン基で置換して
導かれたポリチオール類やポリエポキシ化合物の
硫化水素反応物等を挙げることが出来る。上記の
チオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸と
エステル化反応に処す多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３―ブタンジオー
ル、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、水添ビスフエノー
ルＡ、ビスフエノールＡ―エチレンオキシド付加
物、ビスフエノールＡ―プロピレンオキシド付加
物、チオジエタノール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリエ
タノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、キシレングリコール、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルメタン、トリスハイ
ドロキシエチルイソシアヌレート、ビスハイドロ
キシエチルヒダントイン等のアルコールを例示す
ることができる。 本発明のポリチオール（）は一種又は二種以
上の混合物として使用できる。 本発明で用いられる好ましいポリエン化合物
（）は、一価もしくは多価のアルコール又は飽
和のポリエステルポリチオールのアリルグリシジ
ルエーテル付加物であり、かつ、平均一分子当
り、少なくとも２モルのアリルグリシジルエーテ
ル付加物である。アリルグリシジルエーテルの他
に、さらに必要に応じて適宜、種々の三員環エポ
キシ化合物を付加させたポリエンも好適に用いら
れる。ポリエンの具体的製造法を例示するとメタ
ノールに触媒としてBF₃エーテルコンプレツクス
を加え、60℃にてアリルグリシジルエーテルを滴
下した後、反応を完結させることによつて容易に
得られる。好適に用いられる一価のアルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、オクタノール、２―エチルヘキサノー
ル、デカノール、シククロヘキサノール、メトキ
シエタノール、メチルチオエタノール、Ｎ，Ｎ―
ジメチルエタノール、フエノール、２，６―ジメ
チルフエノール、エチレンクロロヒドリン等の炭
素原子１〜15の脂肪族、脂環式、芳香族または
Ｏ，Ｎ，Ｓハロゲン原子含有アルコールを例示す
ることができ、多価のアルコールとしては、ポリ
チオール化合物（）の項で例示した２〜６価
で、かつ、炭素原子数２〜30の脂肪族、脂環式、
芳香族またはＯ，Ｎ，Ｓ原子含有アルコールを例
示することができ、また、飽和のポリエステルポ
リオールとしては、上述のような多価のアルコー
ルと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸等のポリカルボン酸との公知の縮
合反応によつて得られる分子量100〜10000のポリ
エステルポリオールを挙げることができる。 アリルグリシジルエーテルの他に、適宜用いら
れる三員環エポキシ化合物としては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオ
キサイド、エピハロヒドリン等を例示することが
でき、これらの単独あるいは混合物として、ま
た、アリルグリシジルエーテルとの混合物として
用いることができる。 三員環エポキシ化合物の水等への付加は、硫
酸、BF₃エーテルコンプレツクス、四塩化錫等の
酸触媒、あるいは、NaOH、KOH、トリエチル
アミン等の塩基触媒を用いて公知の技術によりな
される。 本発明のポリエン（）は一種又は二種以上の
混合物として使用できる。 本発明において用いられるポリエン（）とポ
リチオール（）の配合割合は、炭素―炭素二重
結合のチオール基に対する当量比が0.70／１〜
1.5／１となるように選択されるのが好ましく、
特に１付近が好ましい結果を与える。 本発明の硬化性組成物は活性放射線による硬化
性組成物としてもラジカル発生剤による硬化性組
成物としても利用出来る。活性放射線としては、
可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる
が、紫外線が特に好ましい。紫外線硬化性組成物
として用いる場合は通常、ポリエンとポリチオー
ルの混合物に、光硬化反応を誘起するために光増
感剤を添加する。光増感剤の添加量、その種類に
より適宜選択できるが、ポリエンとポリチオール
の混合物100重量部に対して0.1〜10重量部の添加
量が好ましい。 光増感剤としては芳香族カルボニル化合物、ベ
ンゾインエーテル化合物、アジド系化合物、アゾ
系化合物、ジアゾ系化合物、過酸化物系化合物な
どが挙げられる。ここで芳香族カルボニル化合物
としては、ベンゾフエノン、アセトフエノン、ベ
ンズアルデヒド、ｐ，p′―ジメチルアミノベンゾ
フエノンなど、ベンゾインエーテル化合物として
は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテルなど、アジド系化合物
としては４，4′―ジアジドスチルベン、ｐ―フエ
ニレンビスアジドなど、アゾ系化合物としては、
２，2′―アゾビスイソブチロニトリルなど、ジア
ゾ系化合物としてはジアゾアミノベンゼンなど、
過酸化物系化合物としてはジ―第三ブチルパーオ
キサイドなどが挙げられ、これらは１種又は２種
以上の混合系であつてもよい。 本発明の硬化性樹脂組成物をラジカル硬化性樹
脂組成物として用いる場合は、前述の光増感剤に
替えてラジカル発生剤を添加することにより目的
は達成される。ラジカル発生剤を適宜選ぶことに
より常温硬化性も加熱硬化性にも実施可能であ
る。ラジカル発生剤としては、過酸化物、（例え
ば、過酸化鉛、過酸化マンガン、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ
―ブチルパーベンゾエート、ｔ―ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
など）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリルなど）および過酸化物やアゾ化合物と
金属塩（例えばナフテン酸コバルトなど）や第３
級アミン（例えば、ジメチルアニリンなど）との
組合わせなどが挙げられる。 本発明の硬化性樹脂組成物は所望ならば、酸化
防止剤、重合禁止剤、染料、顔料、可塑剤、粘着
剤、界面活性剤、充填剤、溶剤、反応性稀釈剤等
の各種添加剤を、組成物100重量部に対して、約
300重量部まで含んでいてもよい。 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬度、機械的強
度、伸び、可撓性等においてすぐれた物性を有
し、又、活性放射線による硬化の場合に従来のア
クリル系で見られる様な酸素による硬化阻害は認
められず、秒単位の短時間で良好な硬化物を与
え、例えば塗料用ビヒクル、インキ用ビヒクル、
紙、金属、木材の塗膜として使用しうる等、多様
な用途範囲を包含するものである。 以下に製造例及び実施例を挙げて、本発明を説
明する。 製造例 １ 冷却管付の500c.c.の４つ口フラスコにメタノー
ル32.0ｇ（１モル）およびBF₃エーテルコンプレ
ツクス0.5ｇを仕込み、撹拌しながら、反応温度
を50〜60℃に保ちつつ、アリルグリシジルエーテ
ル285.0ｇ（2.5モル）を４時間で滴下した。滴下
終了後60℃でさらに１時間撹拌を続け、反応を完
結させ、ポリエンを得た。反応混合物をガスクロ
マトグラフイーで分析したが、未反応のメタノー
ルおよびアリルグリシジルエーテルは検出されな
かつた。 実施例 １ 製造例１で得られたポリエン10.0ｇにペンタエ
リスリトールテトラキスチオグリコレート9.4ｇ
およびベンゾフエノン0.2ｇおよび２，６―ジタ
―シヤリ―ブチルフエノール20mgを加え、均一な
配合物を得た。この配合物をブリキ板に塗り（厚
さ500ミクロン）、高圧水銀灯（30W／cm）より25
cmの距離で２分間硬化させた。得られた硬化物
は、無色透明な弾性体で、シヨアＡ硬さは82であ
つた。 製造例 ２ 製造例１と同様に、１，４―ブタンジオール１
モルにアリルグリシジルエーテル３モルを付加さ
せて、ポリエンを得た。 実施例 ２ 製造例２で得られたポリエン20.0ｇにペンタエ
リスリトールテトラキスチオプロピオネート20.0
ｇおよびベンゾインイソブチルエーテル0.4ｇお
よびハイドロキノン40mgを加え、実施例１と同様
に硬化させると、シヨアＡ硬さ88の弾性体が得ら
れた。 製造例 ３ １のオートクレーブに１，２―プロピレング
リコール114ｇ（1.5モル）およびKOH1.5ｇを仕
込み、反応温度を100〜120℃に保ちながら、アリ
ルグリシジルエーテル513ｇ（4.5モル）を５時間
でフイードした。ついで、同じ反応温度で、さら
にエチレンオキサイド132ｇ（３モル）を２時間
でフイードした。フイード終了後、１時間撹拌を
続け反応を完結させた。反応混合物を100℃、３
mmＨｇで２時間脱気したが、減量は認められなか
つた。 製造例 ４ 製造例３とほぼ同様にして、グリセリン92ｇ
（１モル）およびプロピレンオキシド232ｇ（４モ
ル）とアリルグリシジルエーテル456ｇ（４モル）
の混合物より、ポリエンを合成した。 製造例 ５ 反応溶媒としてトルエン100c.c.、およびBF₃エ
ーテルコンプレツクス0.8ｇを用い、反応温度を
60〜70℃に保つた他は製造例１と同様にして、ビ
スフエノールA114ｇ（0.5モル）にアリルグリシ
ジルエーテル171ｇ（1.5モル）、さらにエピクロ
ルヒドリン111ｇ（1.2モル）を付加させて、ポリ
エンを合成した。 製造例 ６ 製造例１と同様に、ポリプロピレングリコール
（平均分子量400）400ｇにアリルグリシジルエー
テル342ｇ（３モル）を付加させて、ポリエンを
合成した。製造例 ７ エチレングリコールとアジピン酸より得られた
ポリエステルジオール（平均分子量500）500ｇ
に、製造例１と同様にして（ただし、反応温度は
70〜80℃に保つ）、アリルグリシジルエーテル342
ｇ（３モル）、ついでエピクロルヒドリン92.5ｇ
（１モル）を付加させて、ポリエンを合成した。 実施例 ３〜７ 製造例３〜７で得られたポリエン各20ｇにペン
タエリスリトールテトラキスチオグリコレートを
ポリエンの炭素―炭素不飽和結合に対するSH基
の当量比が1.0となるように配合し、さらに光増
感剤としてベンゾフエノンを上記配合物に対して
1.0重量％、および安定剤としてハイドロキノン
を300ppm添加し、一液性硬化性組成物を調製し、
この組成物を硬質ガラス板上に厚さ250ミロンと
なるように塗布し、高圧水銀灯（30W／cm）によ
り25cmの距離で２分間硬化させ無色透明な弾性体
を得た。得られた弾性体の物性を評価し結果を表
１に示した。これらの弾性体はタツクフリーであ
り、酸素による重合阻害は認められなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として、一種又は二種以上の
   ポリチオール化合物（）と、 一般式 Ｒ〔―Ｏ―Ｙ―Ｈ〕_o （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１〜30のオレ
   フイン性二重結合を有しない、酸素、窒素、イオ
   ウ、ケイ素、ハロゲン原子を含んでいてもよいｎ
   価の有機残基又は分子量100〜10000の飽和ポリエ
   ステルポリオールより水酸基を除いた残基、Ｙは
   エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
   チレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロ
   ヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン及びアリ
   ルグリシジルエーテルからなる群より選択された
   １種又は２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基
   の炭素―酸素結合が開裂して開環した基が単独
   に、又はブロツク状もしくはランダム状に配列し
   ている基、ただし、上記一般式中にはアリルグリ
   シジルエーテルのエポキシ基の炭素―酸素結合が
   開裂して開環した基が少なくとも２個含まれる。
   ｎは１〜６の数） で示される分子中に少なくとも２個の炭素―炭素
   二重結合を有する一種又は二種以上のポリエン化
   合物（） とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
   物。