DE1116904B

DE1116904B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Mischpolymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1116904B
Application number: DEG18484A
Authority: DE
Inventors: George Leroy Wheelock; Gino Peter Ferrini
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1954-12-01
Filing date: 1955-12-01
Publication date: 1961-11-09

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wäßrigen Dispersionen eines Mischpolymerisats aus Butadien-1,3, einem Styrol und Acrylsäurenitril in bestimmten Anteilen, die zur Herstellung fester, nicht klebender Filme geeignet sind.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung aus im wesentlichen 36 ± 2 Gewichtsprozent Butadien-1,3, 34 ± 5 Gewichtsprozent eines noch näher zu bezeichnenden Styrols und 30 ± 3 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril in an sich bekannter Weise in Emulsion polymerisiert. Noch besser besteht das Monomerengemisch aus 36 ± 1 Gewichtsprozent Butadien-1,3, 34 ± 2 Gewichtsprozent Styrol und 30 ± 2 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril.

Eine wäßrige Dispersion dieses so zusammengesetzten Mischpolymerisats wird zur Herstellung eines ununterbrochenen Mischpolymerisatfilms benutzt, der eine außergewöhnlich hohe Filmnaßfestigkeit hat und der bei Raumtemperatur trocknet. Diese trockenen Filme besitzen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, eine niedrige Dehnung, einen hohen Modul, eine hohe Reißfestigkeit, ölfestigkeit, Wasserfestigkeit und kleben und backen nicht zusammen. Es gibt einige harzartige Mischpolymerisate, die auch nicht kleben, aber im allgemeinen ist es schwierig, aus den wäßrigen Dispersionen derartiger harzartiger Polymerisate einen ununterbrochenen Film niederzuschlagen. Dann sind auch Elastomere bekannt, die aus wäßrigen Dispersionen bei Raumtemperatur ununterbrochene Filme bilden, aber diese Filme sind gewöhnlich ziemlich klebrig. Es ist völlig überraschend, daß man dieses ausgezeichnete Gleichgewicht an physikalischen Eigenschaften bei sowohl dem nassen als auch dem trockenen Film bei den hier beschriebenen entscheidenden Monomerenanteilen erhält.

Die Mengenanteile der Monomeren sind entscheidend. Wenn mehr als 38 Gewichtsprozent Butadien-1,3 benutzt werden, ist die Filmnaßfestigkeit sehr schlecht, fällt die Zugfestigkeit des Mischpolymerisats schnell ab, und der trockene Polymerisatfilm ist klebrig, hat einen niedrigen Modul und hohe Dehnung. Wenn weniger als 34 Gewichtsprozent Butadien-1,3 in dem Monomerengemisch verwendet werden, ergibt die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats bei der Niederschlagung keinen ununterbrochenen Film, und der Film, der entsteht, weist nur eine schlechte Naßfestigkeit auf.

Das Verhältnis von Butadien-1,3 zu den beiden anderen Monomeren ist ziemlich entscheidend; es ist wichtig, daß das Butadien-1,3 36 ± 2 bis 64 ± 2 Gewichtsprozent der beiden anderen Monomeren aus-

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1954 (Nr. 472 522)

George Leroy Wheelock, Akron, Ohio,

und Gino Peter Ferrini, Ravenna, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

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macht. Um das optimale Gleichgewicht der erwünschten Eigenschaften 2x1 erzielen, ist auch das Verhältnis von Styrol zu Acrylsäurenitril in der oben angegebenen Art wichtig.

Wenn mehr als 33 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril in dem Monomerengemisch vorliegen, ist der aus diesem Latex niedergeschlagene Film spröde und weist abnehmende Wasserfestigkeit auf. Wenn weniger als 27 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril benutzt werden, ist der entstehende trockene Film klebrig, weist eine

geringe Zugfestigkeit und eine schlechtere Ölfestigkeit als erwünscht auf.

Wenn mehr als 39 Gewichtsprozent Styrol benutzt werden, fällt sowohl die Zugfestigkeit als auch die Reißfestigkeit ab. Styrol selbst ist das bei der Durchführung der Erfindung bevorzugte Styrolmonomere, jedoch können auch α-substituierte Styrole, wie «-Methylstyrol, kernsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol, und Chlorstyrole, z. B. Mono- und Dichlorstyrole, mit ähnlich ausgezeichneten Ergebnissen hinsichtlich des Mischpolymerisatfilms benutzt werden. Die Filme des Mischpolymerisats dieser Erfindung sind 0,0025 bis 1,25 mm und noch bevorzugter 0,025 bis 0,75 mm dick.

Die wäßrigen Dispersionen dieser Erfindung können nach beliebigen, bekannten Verfahren hergestellt

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werden. Die Polymerisation in einem wäßrigen Medium ist das übliche Verfahren zur Herstellung dieser Latices.

Bei der Polymerisation in wäßrigem Medium können wesentliche Mengen von Emulgiermitteln benutzt werden; das ist aber nicht notwendig, wenn sowieso eine beständige wäßrige Dispersion erhalten wird. Zu den benutzten Emulgiermitteln gehören die üblichen Fettsäureseifen, z. B. Natrium- und Kaliumoleat, Harzsäureseifen, wie hydrierte Harzsäureseifen und disproportionierte Harzsäureseifen, Alkarylsulfonate. Dann können die wäßrigen Dispersionen in Gegenwart kleiner Mengen Emulgiermittel oder aber auch in praktisch emulgiermittelfreien Systemen hergestellt werden.

Das zur Polymerisation des Monomerengemisches zwecks Herstellung der wäßrigen Dispersionen benutzte Katalysatorsystem ist nicht entscheidend und kann aus einem beliebigen, bekannten System bestehen. Zu hier verwendbaren Katalysatoren gehören die Alkalipersulfate, organische Peroxyde, wie auch die bekannten Redoxsysteme, einschließlich der Eisenkomplexe, Polyalkylenpolyamine, Ferroglukonat, die zusammen mit organischen Peroxyden und Hydroperoxyden angewandt werden.

Zur Herstellung der Mischpolymerisatdispersion werden gewöhnlich auch die bei Dienpolymerisationen üblichen Modifizierungsmittel benutzt. Zu diesen gehören schwefelhaltige Stoffe, wie die Alkylmercaptane mit 10 bis 18 C-Atomen, z. B. Dodecyl- und tert-Dodecylmercaptan, sowie ferner Diisopropylxanthogendisulfid. Auch bei ihnen ist die angewandte Menge nicht entscheidend; bevorzugt werden 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil Modifizierungsmittel je 100 Gewichtsteile der Monomeren benutzt. Wenn das Mischpolymerisat richtig modifiziert wird, besitzt es einen Mooney-Wert von 50 bis mehr als 100 MS (kleiner Rotor) und vorzugsweise 60 bis 100 MS (kleiner Rotor) bei 100 bis 101° C.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 5 bis 50° C durchgeführt; es können aber auch höhere und niedrigere Temperaturen angewandt werden.

Die Polymerisationen werden vorzugsweise so weit durchgeführt, daß 90% oder mehr der Monomeren in Polymerisat umgewandelt sind; es werden die üblichen Unterbrechungsmittel zugegeben, um die Polymerisation zu beenden und den Katalysator und die restlichen freien Radikale, die in dem System verbleiben, zu zerstören. Die Latices werden dann bevorzugt von den überschüssigen Monomeren befreit und mit den üblichen Antioxydationsmitteln, z. B. Phenyl-j8-naphthylamin, stabilisiert. Bevorzugt verwendet man jedoch nicht fleckende Antioxydationsmittel, die gewöhnlich Phenolderivate sind.

Erwünscht ist natürlich, daß die wäßrige Dispersion eine hohe Konzentration an Mischpolymerisat enthält. Man erreicht das am einfachsten, indem man hohe Anteile an Monomerem mit Bezug auf die in den Polymerisationsvorschriften benutzte Wassermenge anwendet. Konzentrierte polymerisierte Latices werden auch durch Verdampfen, Aufrahmen und anschließende Abtrennung der Wasserschicht erhalten. Für viele Arbeiten werden natürlich auch niedrigere Konzentrationen an Mischpolymerisat in den Dispersionen benutzt, die dann gegebenenfalls verdickt werden können. Der gesamte Feststoffgehalt kann zwischen 30 und 65%, bevorzugter zwischen 35 und 45 %> schwanken.

In folgenden Ausführungsformen der Erfindung sind alle Teile Gewichtsteile.

Substanz

Butadien-1,3

Styrol

Acrylsäurenitril

Fettsäureseife

Natriumsulfat

Diisopropylxanthogendisulfid

Dimethylamin

Kaliumpersulfat

Wasser

Teile

35,0 35,0 30,0 5,0 0,1 0,5 0,01 0,03 170,0

Dieses Gemisch wird 16 Stunden in einem geschlossenen Rührautoklav auf 35° C erhitzt. Dabei werden die Monomeren zu 97 % in Polymerisat umgewandelt. Der erhaltene Latex wird mit 0,1 Teil Butylhydrochinon unterbrochen. Der Mischpolymerisatlatex wird mit Wasserdampf behandelt, um die restlichen nicht polymerisierten Monomeren abzutrennen, worauf etwa 1,5 Teile einer Antioxydansdispersion eines Gemisches aus mono- und diheptyliertem Diphenylamin zugegeben werden. Proben dieses Latex werden dann mit einer 5%igen Lösung von Natriumpolyacrylat verdickt. Aus diesem Latex werden auf einer 35 χ 35 cm großen Glasplatte 0,375 χ 150 mm große Filme vergossen. Einige dieser Filme läßt man 24 Stunden an der Luft trocknen; andere werden 15 Minuten in einem Ofen auf 120⁰C erhitzt. Diese Filme haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

300%-Modul (kg/cm²)
Graves-Reißprüfung
(kg/2,5 cm)

Luftgetrocknet

203 380 129,99

172,35

Ofengetrocknet

288,19

433 137,69

204,75

Wenn diese Latices auf Glasplatten niedergeschlagen werden, entstehen ununterbrochene Filme mit ausgezeichneter Naßfestigkeit. Die getrockneten Filme sind zäh, gegen Wasser unempfindlich, kleben nicht und besitzen eine ausgezeichnete Reißfestigkeit.

Zu Vergleichszwecken wird ein Monomerengemisch aus 45 Teilen Butadien-1,3, 27,5 Teilen Styrol und 27,5 Teilen Acrylsäurenitril nach der gleichen Polymerisationsvorschrift polymerisiert. Die aus dieser Dispersion niedergeschlagenen Filme haben nach der Trocknung die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

300%-Modul (kg/cm²)
Graves-Reißprüfung
(kg/2,5 cm)

Luftgetrocknet

96,11 980 18,2

39,15

Ofengetrocknet

102,69 853 16,8

40,5

Die aus dieser Dispersion niedergeschlagenen Filme weisen eine schlechte Naßfestigkeit auf, und die trockenen Filme besitzen geringe Zugfestigkeit und geringen Modul, hohe Dehnung, sehr schlechte Reißfestigkeit, sind klebrig und wasserempfindlich.

Ebenfalls zu Vergleichszwecken wird nach der gleichen Vorschrift ein Monomerengemisch polymerisiert, das aus 35 Teilen Butadien-1,3, 53 Teilen Styrol und 12 Teilen Acrylsäurenitril besteht. Die aus dieser Dispersion niedergeschlagenen Filme haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

300%-Modul (kg/cm²)
Graves-Reißprüfung
(kg/2,5cm)

Luftgetrocknet

91,7
453
48,3

75,15

Ofengetrocknet

117,39
420

77

120,15

Der nasse Film hat auch hier eine schlechte Festigkeit, der trockene Film ist wasserempfindlich, Modul und Zugfestigkeit sind gering, und die Reißfestigkeit ist nicht so hoch wie gewünscht. Wenn ferner aus einem Monomerengemisch aus 30 Teilen Butadien-1,3, 40 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäurenitril eine Mischpolymerisatdispersion hergestellt wird, wird beim Trocknen bei Raumtemperatur kein ununterbrochener Film erhalten.

Wenn man in dem 35: 35: 30-Monomerengemisch das Styrol durch Vinyltoluol oder «-Methylstyrol ersetzt, wird eine wäßrige Dispersion erhalten, aus der Filme entstehen, die denen aus Styrol hergestellten gleichwertig sind.

Aus dem Vorstehenden ist leicht zu ersehen, daß man die entscheidenden Monomerenanteile anwenden muß, wenn man einen Film mit dem gewünschten Gleichgewicht in den physikalischen Eigenschaften, d. h. einen ununterbrochenen Film mit ausgezeichneter Naßfestigkeit, erhalten will, der selbst beim Trocknen bei Raumtemperatur einen zähen, wasserunempfindlichen Film mit hoher Reißfestigkeit liefert, der in keiner Weise an anderen Filmen klebt oder haftet.

Jede Abänderung der hier angegebenen entscheidenden Mengenanteile führt zu Filmen, die schlechtere Eigenschaften bei der Verwendung zum Überziehen von Papier, zum Fertigmachen von Leder, in Wasserfarben u. dgl. aufweisen.

Eine typische Anwendung finden die vorliegenden Dispersionen zum Überziehen von Standardpapier, wozu eine verdickte Dispersion eines Mischpolymerisats (A) aus einem Monomerengemisch aus 35 Gewichtsprozent Butadien-1,3, 35 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril benutzt wird, die in der obigen Weise unter Benutzung einer Fettsäureseife durch Polymerisation hergestellt worden ist. Diese Polymensationsreaktion wird mit einer kleinen Menge eines Unterbrechers gestoppt, wenn die Monomeren zu mehr als 90% umgewandelt worden sind. Der entstandene Latex wird mit Wasserdampf behandelt und in einer geeigneten Vorrichtung konzentriert, bis der Gesamtfeststoffgehalt etwa 40 % beträgt. Diese

ao Dispersion enthält weniger als 0,5% freien Styrols. Zu diesem Latex wird eines der nicht fleckenden Antioxydationsmittel in Form einer Dispersion gegeben. Der Latex wird mit einer kleinen Menge einer 5%igen Lösung von Natriumpolyacrylat in Wasser gedickt und dann auf das Standardpapier in einer Stärke von 0,075 mm als Überzug aufgetragen.. Wenn das überzogene Papier getrocknet worden ist, weist das Material einen einzelnen trockenen Überzug des beschriebenen Mischpolymerisats in einer Stärke von 0,025mm auf. Ähnliche Papiere werden mit einer Mischpolymerisatdispersion (B) aus einem Monomerengemisch aus 45 Gewichtsprozent Butadien-1,3, 27,5 Gewichtsprozent Styrol und 27,5 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und ferner mit einer Mischpolymerisatdispersion (C) aus einem Monomerengemisch aus 40 Gewichtsprozent Butadien-1,3, 30 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril behandelt. Im folgenden werden die physikalischen Eigenschaften der so überzogenen Papiere angegeben:

	A	Polymerisat B	C
Aufgenommene Prozente	62,1 11,7 5,5 4,55	64,5 11,97 2,5 3,5	61,3 14,4 2,0 2,52
Zugfestigkeit (kg/2,5 cm) trocken	1,33 10,8 14,3 78	0,735 10,8 10,8 78	0,595
naß	64	55
Berstfestigkeit (kg/cm²) trocken	52	40	79
naß	44 78	35 78	65
Einreißfestigkeit (g/0,025 mm) trocken	75	67	46
naß	66	60	39 79
Wärmealterung (100⁰C) Reflektometer-Helle 0 Stunden	55	47	71
6 Stunden	keine ausgezeichnet keine Eindringung	erheblich ausreichend Eindringung	58
24 Stunden
48 Stunden	erheblich ausreichend Eindringung
Fade-Ometer 0 Stunden
10 Stunden
20 Stunden '.
30 Stunden
Oberflächenklebrigkeit
Schmierfettfestigkeit
Wasserfestigkeit

Der mit der Dispersion A hergestellte Mischpolymerisatfilm der Erfindung ist beim Aufbringen auf Papier erheblich überlegen gegenüber Mischpolymerisaten aus Monomerengemischen, deren Mengenanteile außerhalb des entscheidenden Bereiches dieser Erfindung liegen. Das geht sehr deutlich daraus hervor, daß dieser Film an der Oberfläche nicht klebt, Schmierfetten gegenüber ausgezeichnet fest ist und daß Wasser in das überzogene Papier nicht eindringt. Im Gegensatz dazu haben die aus den Dispersionen B und C hergestellten Filme eine ziemlich klebrige Oberfläche, sind gerade ausreichend fettdicht und werden leicht von Wasser durchdrungen. Dann sind auch die Alterungseigenschaften des Films A gegenüber den Vergleichspolymerisaten sowohl in der Wärme als auch im Licht weit überlegen. Diese Vorteile erreicht man, ohne daß andere wichtige physikalische Eigenschaften eingebüßt werden, wie das aus der Tabelle zu ersehen ist.

Die wäßrigen Dispersionen der Erfindung sind ferner in unerwarteter Weise höchst wertvoll, weil sie nicht aneinanderheften, wenn sie als Klebmittel für faserige Stoffe benutzt werden. Das ist wichtig, wenn faserige Stoffe mit solchen Dispersionen behandelt oder gemischt und dann unter Erwärmung und Druck getrocknet und verformt werden, da außerhalb der kritischen Monomerenbereiche dieser Erfindung liegende Stoffe Massen bilden, die bei erhöhten Temperaturen ziemlich klebrig und aneinanderhaftend sind, während die Stoffe dieser Erfindung nicht aneinanderhaften und nicht zusammenhängen und ausgezeichnete Klebmittel darstellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus Butadien-1,3, einem Styrol und Acrylsäurenitril, die besonders zur Herstellung fester, nicht klebender Filme geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus 36 ± 2 Gewichtsprozent Butadien-1,3, 34 ± 5 Gewichtsprozent eines Styrols und 30 ± 3 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril nach an sich bekanntem Verfahren in Emulsion polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das aus 36 ± 1 Gewichtsprozent Butadien-1,3, 34 ± 2 Gewichtsprozent eines Styrols und 30 ± 2 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das aus 35 Gewichtsprozent Butadien-1,3, 35 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 883 339;
USA.-Patentschrift Nr. 2 601 016.