DE2233287A1

DE2233287A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2233287A1
Application number: DE19722233287
Authority: DE
Inventors: John David Moore; Ian Robert Wheeler
Original assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1973-01-18
Also published as: SU491236A3; IT960967B; FR2145248A5; CA985827A; NL152878B; DE2233287B2; NL7209424A; BE785801A; JPS5414632B1; GB1373089A

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DR. MAN ITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DlPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

- 6. Juli 1972

HüneIien, den D/Dek2/Hf - J' 1088

THE IITTERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER COMPANY 1IMIl¹ED Brunswick House, Brunswick Place, Southampton, Hampshire, England

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerxsaten

Priorität: Großbritannien'vom 6. Juli 1971, Nr. 31622/71

Die·Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisaten (ABS). . -

Bei der Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, wie z.B. ABS, ist es bekannt, Monomere auf einen latex eines kautschukartigen Eiickgratpolymeren aufzupfropfen. Bei der Herstellung von ABG z.B. werden Acrylnitril und Styrol häufig auf einen Latex auπ kautschukartigem Polybutadien und/oder einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat aufgepfropft. Vor der Pfropfreaktion"\ifird der Latex .gewöhnlich mit dem aus zupfropfenden Monomeren gemischt, und die Mischung wird üblicherweise für eine Zeitspanne von bis zu mehreren Stunden gerührt, um dio Monomeren zu emulgieren und die Kautschukteilchen in die Lage zu vorsetzen, sie zu absorbieren, bevor die Pfropf-

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Dr. Müller-Bor* Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dlpl.-Ing. Finitarwald ' Dlpl.-Ing. Qrimkow Braunschweig, Am Bürgerpark 8 S München 22, Robert-Koch-StraB· 1 7 Stuttgart-Bad Cannttatt, MarktttraB· 3 Tel.fon (0531) 73M7 Ttlafon (0811) 293845. TaItX 5-22050 mbptt Talafc-n (0711) 887281 Bank: Ztntralkati· Bayer. Volktbankan, München, Kto.-Nr.0822 Potttcheck: München 88406

* 223328?

reaktion gestartet uird. Diesel¹ air; Am" lasen (imbibition) bekannte Absorptionsvorrjang verbessert iu allgemeinen die physikalischen Eigenschaften dec Pfpropfcopolyniericats. Da.? Aufcaijen ist, v/o eü verwendet wird, ein Chargenverf tihreii, und t-io auch die Pfropfreaktion. Alternativ wird die Pfropfreaktion in einer Chargenroaktion ohne oder mit nur geringen Aufsaugen durchgeführt, wobei die Hononeren anteilmäßig don Chargenreaktor zugeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß es mö'slich ist, das Aufsaugen und die Pfropf reaktion kontinuierlich durchzuführen, um ein Produkt zu erhalten, das physikalische Eigenschaften besitzt, die zumindest so gut sind wie die Eigenschaften ähnlicher Produkte aus einem Chargenansatz mit Aufsaugen und Pfropfen.

Bei dem erQ.ndungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats werden ein oder mehrere vinylaromatischen) Monomer(e) und ein oder mehrere ungesättigte(s) Nitrilmonomer(e) mit einem Latex eines kautschukartigen Polymeren wie Polybutadien und Butadien^Styrol-Copolymerisat gemischt, welches sich dadurch auszeichnet, daß das Gemisch kontinuierlich einer ersten Stufe zugeführt wird, die Pfropfpolymerisation in dieser ersten Stufe eingeleitet und die Polymerisation fortgeführt wird, wodurch nicht mehr als 65 Gew.% der Monomeren in Polymerisat umgewandelt wird, das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe kontinuierlich entfernt und X\renig8ten8 einer zweiten Stufe zugeführt und die Pfropfpolymerisation in der zweiten Stufe weiterfortgeführt, wird, wodurch zumindest 80 Gew.% der Monomeren in Polymerisat umgewandelt und in jeder Stufe bei einer Temperatur zxd-schen 50 und 100°C gearbeitet wird.

Gegebenenfalls läßt man das Gemisch für eine Zeitspanne von

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bio zn 90 Minuten "box ^inex¹ Temperatur von 20 Ms 9Ö°C'TQiter l;o:.rbiiraierliolien j?lieBbedingungeri vor der Pfropfpolymerisation aufsaugen.

Der "beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial vex'wcndete Latex kautschukartigen Polymerisats kann nach einer .Reihe von Tlethoden, im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation, erhalten werden. Wird ein Butadien-Styrol(3BR)-Copolymerisatlatex verwendet, koxxu die Styrolmenge in dem Copolymer is at bis zu JO Gcw.% .("bezogen auf Gesamtnonomere) betragen, liegt aber im allgemeinen, bei 5 his 15%· Wenn gewünscht, können Latexmischuiigen von Polybutadien und SBR verwendet werden. ;

Insbeaoiidex'e bevorzugt ist eine Zahlendurchschnittsteilchengröße (DurclineB.cer) des latex von wenigstens 15OO S, erwünscht eine Teilchengröße von 2000 bis 2800 Ä. Der (^ewichtsdurchsclxnittsteilchendurchmessex· ist bevorzugt 2fj00 bis 3000 a. Der Queiliiidex der Polymerisatteilchen (wie in der GBr-PS 96> 851 def iniex't und,. wie darin be schrieb en j geinessen, mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle von Benzol und ein 0,07^"mm-Sieb - 200 mesh Sieb verwendet x^urde) ist bevorzugt AO bis JO und liegt erwünschtermaßen im Bereich von·12 bis 20, und · der Geigehält (dux^ch Koagulation, Lösen in Toluol für 24 ^: Stunden oder darüb-ex¹ bei 20 C und" Filtrieren' durch ein 0,07^1- iiira-Sieb"' bestimmt) ist vörzugsxfeise 60 bis 90%. Besondere befriedigende Latices sind die nach der in der deutschen PatGntnjimeldung P 22 25 330·5 beschriebenen Methode erhaltenen Latices, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird, und das erfindungsgenäße Verfahren ist" insbesondere anwend- · bax¹ auf Latices, die nach dein in der genannter: Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. '

Beispiele für vinylaromatische Ilonomere, die mit dem" Kautschuklatex gemischt werden köraieii, sind Styrol, ßtyroi, Methyl styrol und Vi ny !toluol, wobei StyjDl und

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BAD

l£ -Methylstyrol bevorzugt sind. Beispiele für ungesättigte Nitrilmonomere sind kürzkettige aliphatische Nitrile, z.B.-Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Mengen und Arten des bzw.' der verwendeten vinylaromatischen Monomer(en) und des bzw. der ungesättigten Nitrilmonomer(en) können variiert werden, um eine große Breite von Eigenschaften im endgültigen Pfropfcopolymerisat zu erhalten, vrobei das Gewichtsverhältnis des bzw. der vinylaromatischen Monomer(en) zu dem bzw. den ungesättigten Nitrilmonomer(en) im allgemeinen im Bereich von 3:1 bis 1:1 liegt. Zur Herstellung eines thermoplastischen Copolymerisats liegt der Kautschukgehalt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 40 Gew.% der Gesamtmasse; der vinylaromatische Gehalt ist 40 bis 80 Gew.% und der ungesättigte Nitrilgehalt 15 bis 40 Gew.%. Zur Herstellung kautschukartiger Pfrοpfcopolymerisate jedoch (gewöhnlich zum Vermischen mit einem glasartigen Thermoplast, wie z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (SAN) verwendet) ist der Gehalt an gepfropftem Monomer viel niedriger. Z.B. werden 40 bis 60 Gew.% der Gesamtmenge des Kautschuks mit 60 bis 40 Gew.% der Monomeren gepfropft.

Die Stabilität des Kautschuklatex wird vor dem Mischen mit dem bzw. den aufzupfropfenden Monomer(en) bevorzugt gesteigert, da ungenügende Stabilität in dem Latex für die Auslösung der Koagulation verantwortlich ist. Andererseits führt eine Überstabilisierung des Latex zu urgenügendem Pfropfen, weil die Monomeren einfach miteinander Copolymerisiejen, und dies spiegelt sich in schlechten physikalischen Eigenschaften wieder. In manchen Fällen kann der Latex bereits ausreichende Stabilität besitzen, so daß kein besonderer Emulgator erforderlich int. Im allgemeinen ist es Jedoch erwünscht, in dem Latex bin zuetwa 4 Gew.TIe. (trocken) pro 100 TIe. Honomerc plus Latex eines oder mehrerer anioniocher Emulgatoren zuzuminchen, z.B. ein Alkalimet alIsal ζ (gewöhnlich oiri L'aliun- oder Natriums al ζ ) einer langkettigen Carbonsäure (z.B. mit 12 bis 20 oder mehr

_ Z₁. _
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Kohlenstoffatomen). Ein solches Salz wird bevorzugt mit einem Zweitemulgator wie z.B. einem Alkalimetallsalz von Naphthalinsulf onsäurederivat en (z.B. einem Natriumsalz ,eines Naphthalinsulf onsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts) verwendet. Beispiele für geeignete Carbonsäuresalze sind die Salze ungesättigter Fettsäuren mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. Ölsäure, Salze der Harzsäure (rosin acid, CUq) und Salze der Palmitinsäure (C.,-)* Beannders bevorzugte Salze sind Kaliumoleat und/oder -rosinat oder ein Gemisch von Kaliumoleat und Kaliumlinolat* Bevorzugt liegt die Menge verwendeten Carbonsäur esalzemulgators im Bereich von 4-,5 bis 2,5 Teilen pro 1Ö0 des Polymerisats, und die des Zweitemulgators bei O.bis 1 Teil pro 100. Bevorzugt wird ein Antioxidans oder ein Stabilisator, z.B. ein Bisphenol-Antioxidans in dem bzw* den Monomer(en) vor dem Mischen mit dem Latex gelost, und, wenn gewünscht, ein Modifizierungsmittel wie z.B. t^Dodecylmercaptan, wobei die Menge an Modifizierungsmittel'im allgemeinen bei 0,03 bis 0,50 Gew« TIn. pro 100 Teilen der Monomeren plus Kautschuk liegt* Im allgemeinen können die Fließ- und Schlageigensehaften des endgültigen Pfropfcopolymerisats durch Variieren der Menge an Modifizierungsmittel variiert werden.

Der Feststoffgehalt des Latex-Monomer-Gemischs ist im allgemeinen 25 bis 30% (berechneter Feststoffgehalt am Ende der Reaktion). Gehalte unter 20% sind wegen vermindertem Durchlaß und Verlust an wasserlöslichem Nitril (z.B. Acrylnitril) unerwünscht, während Gehalte über 35% Instabilität der Mischung verursachen.

Die Latex-Monomerenmischung wird emulgiert und bevorzugt für eine Zeitspanne bis zu 90 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰O unter kontinuierlichen Fließbedingungen der Aufsaugwirkung überlassen» In manchen Fällen ist es möglich, dar; Aufsaugen überhaupt wegzulassen (d.h* ,die Aufsaugzeit

C. _

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ist O), xirährend noch annehmbare· physikalische Eigenschaften in dem endgültigen Pfropfcopolymerisat erhalten bleiben* Das Aufsaugen kann einfach in einem Innenmischer (in-line mixer) oder einem Innenmischer, der mit einem oder mehreren Rohren (vorzugsweise vertikal) oder einem Kaskadenkessel, bevorzugt gerührt, verbunden ist, erfolgen, wobei der Latex nach dem Aufsaugen am Austritt (der bevorzugt vom Einlaß entfernt liegt) abgezogen wird« Wird das Aufsaugen angewandt, ist die Aufsaugzeit bevorzugt bis zu 50 Minuten und die Aufsaugtemperatur vorzugsweise 50 bis 70⁰C. Im allgemeinen variiert die Aufsaugzeitspanne im umgekehrten Sinne mit der Aufsaugtemperatur.

Die Pfropfpolymerisationreaktion xirird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, und die Reaktionszeit bevorzugt verhältnismäßig kurz gehalten, z.B. bei 10 bis 40 Minuten. Jedoch können beispielsweise bis zu 10 Stufen verwendet werden, dies ist aber im allgemeinen nicht von Vorteil und teurer. Die Stufen können in getrennten Reaktoren stattfinden, die bevorzugt gerührt werden und zur Temperatursteuerung eingerichtet sind. Im allgemeinen werden, wenn zwei Reaktoren verwendet werden, diese in Stufen miteinander verbunden und so eingestellt, daß die Temperatur der ersten Stufe (Ti) im Bereich von 70 bis 90° und die Temperatur der zweiten Stufe (T2) bevorzugt gleich oder über der Temperatur T1 ist. Im allgemeinen ist die Verweilzeit im ersten Reaktor so, daß eine Umwandlung von Monomeren von nicht mehr als 65% erreicht wird, wobei die Reaktion in dem zweiten (oder letzten) Reaktor bevorzugt bis zu einem möglichst hohen Umwandlungsgrad, z.B. 80 bis 95%» geführt wM. Normalerweise ist es bei der ABS-Herstellung nicht möglich, Umwandlungen über etwa 95% hinaus wegen der Wasserlöslichkeit von Acrylnitril zu örzielen.

Die Verweilzeit in dem ersten Reaktor, d.h., die Zeit für

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die erste Stufe, kann z.B. 10 Minuten bei einer Temperatur von 75 Ms 80⁰C "betragen, die Verweilzeit in dem zi^elten Reairbor" (Zeit für die zweite Stufe) z.B. 20 Minuten "bei einer Temperatur im gleichen Bereich. Wird jedoch &C-Methylstyrol in verhältnismäßig hohem Prozentsatz polymerisiert, können Reaktionszeiten von 2 "bis 3 Stunden zu verbesserten Eigenschaften führen. Bevorzugt übersteigt die Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren (gemessen am Fe st stoff gehalt) nicht 5% pro Minute. Die Pfropfreaktion ist exoferm, und, wenn gewünscht, verbleibt die Polymerisationswärme im Reaktionsgemisch. Di,e Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Steuerung der Reaktionstemperatur verändert werden. Die Pfropfreaktion kann durch Verx-iendung von z.B. 0,1 bis 1 Gew.% der Monomeren und Kautschuk eines freie Radikale bildenden Starters wie z.B. Kaliumpersulfat, tert.-Butylperoctoat, eines Peroxids, wie z.B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, oder eines Hydroperoxids wie z.B. Cumolhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid gestartet werden, die durch Verwendung von z.B. Eisen-II aktiviert werden können. Aktiviertes Cumο!hydroperoxid wird bevorzugt. 'Zweckmäßigervreise wird der freie Radikale bildende Starter und Initiator mit dem Kautschuklatex gemischt und der Aktivator in den ersten Reaktor eingespritzt, wenn auch dort, wo der Start langsam erfolgt, der Initiator während der Aufsaugstufe eingespritzt werden kann.

Eine Variation der Arten und Mengen der Monomeren und der Bedingungen für das Aufsaugen und Pfropfen ermöglicht die Herstellung von Pfropfcopolymer!säten mit einer großen Vielfalt physikalischer Eigenschaften. Z.B. körnen* für allgemeine Zwecke verwendbare, leicht fließende und wärmebeständige Qualitäten von ABL .leicht hergestellt'-werften.

Nach· den Pfropfen können der 'Pfropf copolymer! sat latex und

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Jedes bzw. jede nicht umgesetzte (n) Monomer (en) "bei erhöhter Temperatur gealtert werden, wenn gewünscht, in einem getrennten Kessel, oder in manchen Fällen kann cer Latex für eine weitere Umsetzung in den Kreislauf zurückgeführt werden. Das Pfropfcopolymerisat kann durch Koagulation des Latex gewonnen und dann gewaschen und getrocknet werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pfropfcopolymer is at kann z.B. mit Schmiermitteln, Füllstoffen und/oder Thermoplasten, je nach Wunsch, kompoundiert x^erden, und es

en kann als Rohmaterial zum Formen oder formgebend/ Bearbeiten

zu einer großen Vielfalt von Gegenständen verxirendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

Ein Polybutadienlatex mit 25% Feststoffen und einem Zahlendurchschnittsteilchendurchmesser von 2237 &» einem Gewichtsdurchschnitt steilchendurchmesser von 2800 2., einem Gelgehalt von 95% und einem Quellindex von 12 (gemessen wie hierin beschrieben) wurde nah dem in der deutschen Patentanmeldung P 22 23 330.3 offenbarten Verfahren hergestellt.

Ohne weitere Behandlung nrurden Styrol und Acrylnitril kontinuierlich auf den obigen Latex nach einer Bmulsionspolymerisationstechnik pfropfpolymerisiert, wobei die in Figur 1 gezeigte Apparatur verwendet wurde.
Darin zeigt:

Bezugsziffer 1 eine Quelle für Latexausgangsmaterial und 2 für Monomerenausgangsmaterial, die mit einem mit Rührer versehenen Aufsaug-Mantelkessel 3 verbunden sind, welcher bei einer Temperatur von 65 bis 70⁰G gehalten wird. Dieser Kessel ist mit einem gerührten Mantelreaktor 4 verbunden, der

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bei einer Temperatur von etwa 80C gehalten wird. Eine Quelle-5 für den Aktivator ist ebenfalls mit dem-Reaktor 4 verbunden. Reaktor 4 ist stufenartig mit einem zweiten gerührten Mantelreaktor 6 verbunden, der ebenfalls bei einer Temperatur von etwa 80 C gehalten wird, aus welchem der Pfropfcopolymerisatlatex gewonnen und zum Lagerkessel-7 geführt wird. Wo gewünscht, sind Ablaufhähne bzw. -ventile 8 eingerichtet. . ·

Bei einem laboransatz wurden I/atex- und Monomer-Ausgangsmaterialien, hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt, kontinuierlich in abgemessenen Mengen in Kessel 3 eingebracht, wo Emulgation der" Monomeren und der Latexteilchen bei -65° C für 30 Minuten stattfand. Das emulgierte Material wurde in den Reaktor· 4 gegossen und ein Glucose-Eisen-II-Sulfat-Initiator (vergl. Tabelle 1) kontinuierlich so zugesetzt, daß etwa 40% Polymerisation in 10 Minuten bei 80⁰G (T1) erfolgte. Das teilweise umgewandelte Material wurde in einen zxireiten Reaktionskessel 6 gegossen, wo die Umwandlung 80 bis 85% in einer weiteren Zeitspanne von 30 Minuten bei 80⁰C (T2) erreichte. . '

Der Pfropflatex wurde durch Koagulation bei 95°C in 'verdünnter Kalziumchloridlösung gewonnen, die mit A".D.T.A. angesäuert war; um einen Kuchen'zu bilden, der in einem yakuumofen 12 Studen bei 65°C getrocknet wurde. Nach dem Kompoundieren'des getrockneten Kuchens bei 180 C mit den Schmiermitteln Bariumstearat (Hl/100) und hydriertes Rizinusöl (Armogel der Armour Chemical· Co.) (1 Tl/100) und mit einem Phosphitstabilioator Mark C (Lankro Chemicals) (0,5 Tl/100) wurden druckgeformte Probestücke hergestellt und mit den folgenden Ergebnissen geprüft:

■_ 9 _

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A.S.T.M. !Test

Eigenschaft

Ergebnis

D256-56 (1961)

D785
D1238-65T

Kerbzähigkeit ,.7,6 Ft. lbs

(3,18 mm Stab), 23 C (entsprechend _o (1/8") 40,66 cm kg/cm*")

Rockwell-Härte bei 23^bC

Schmelzindex (bei 200^0/51Cg)

R97 0,5 g/10 min.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn man dieses Beispiel unter Verwendung der in KLg. 2 gezeigten Apparatur wiederholt, worin der Aufsaugkessel 9 ein vertikales Mantelrohr ist, das bei einer Temperatur von 65 bis 70⁰C gehalten wird und dessen unteres Ende eine gerührte Erweiterung aufweist.

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.Tabelle

Latex-AusRanKsmaterial?

Polybutadien (25 Gew.% feststoffe) Kaliumoleat
Dispersol LE
Cumolhydroperoxid Wasser

Gewichtsteile (trocken) 24

2 (als 10%ige Lösung)
0,2 (als 10%ige Lösung) ■ ' 0,6 (als 70%ige Lösung)

bis auf 25% Gesamtfeststoffe im Endprodukt

Monomer-Ausgangsmaterial:

Styrol 50

Acrylnitril 26

T.D.M.-Modifizierungsmittel · 0,3

Bisphenol-Antioxidans -

Plastanox 425 (Gyanamid U.K. Ltd.) 0,24

Alctivator-Beschickuiip;;

enthaltend:	2,4
Glucose	2
5et r anat rium-pyropho sphat	0,04
Eisen-II-sulfat	100
Wasser

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Beispiele 2 "bis 4

Beispiel 1 xnirde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle gezeigten Rezeptur und Bedingungen.

Tabelle 2

Stufe

Bei- Latex Styrol Icrylnitril Umwand- Zeit T1 Umwand- Zeit -12 spiel (Trockengewichtsteile) liing (rain) G lung (min)

2	60	26	,5	13,7
3	15	56		26
4	24*	50	26

40% 40% 40%

40

30 85 10 80

90% 91% 85%

50. 94'

40

30 80

* Latex = 21 Tie (trocken) Polybutadien 3 Tie (trocken) S.B.R.

Die Eigenschaften der Pfropfcopdymerisate, wie in Beispiel 1 gemessen, sind wie folgt:

Eigenschaft-

Beispiel 2

Beispiel 3 Beispiel 5

Schlagzähigkeit 7,5 ft lbs _p 4,0 ft lbs _p 8,5 ft lbs

(40,13 cm kg/cirr)(21,40 cm kg/cn^)(45,48 cn kg/cj.i¹-]

Rockwell-Härte 89 102

Sclimelz-Index 0,5 g/10 min 4,2 g/ιθ " 0,5 g/10 min

** Nach dem Mischen von 40 TIn. Copoljnnerisat,

60 TIn. Styrol-Acrylnitril-Copolynerinat,

1 Tl. Schmiermittel (Äthylen-bis- '

stearamid)

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Zum Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei die Pfropfreaktion nur in einem Kessel (in Fig. 1 als 4· dargestellt) zum Abschluß gebracht wurde, der Reaktor 6 umgangen würde und die Temperatur des Kessels 4 85 bis 90⁰C und die Reaktionszeit 45 Minuten betrug.

Das einstufige Pfropfen auf diese Weise ergab ein Produkt von unterlegenen Eigenschaften, wobei- die Schlagzähigkeit nur 29,43 cm kg/cm*" (5,5 it lbs) bei einer Harte von 90 und einem Schmelzfluß von 0,4 g/10 min war.

Durch die Anwendung des eiündungsgemäßen Verfahrens wird durch die Steuerung der Umwandlung von Monomeren in Polymerisat und -d er Polymerisationsgeschwindigkeit in jeder Stufe oder Reaktor praktisch optimale PfropfWirksamkeit bei einer kontinuierlichen Pfropfpolymerisation erzielt. Da weiterhin die Teilchengröße des Ausgangskautschukpolymerisatlatex vorbestimmt ist und nur ein beschränkter Zuwachs der Abmessungen des Teilchens bei der Pfropfreaktion erzielt wird, unterliegt_ das erfindungsgemäße Verfahren nicht den Nachteilen, wie z.B. der Bildung von Koagulat, die aufgrund der Bildung von übermäßig großen Teilchen auftreten können.

-Pat ent ansp rüch e-

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Claims

Pat ent anspräche

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropf copolymerisate, "bei welchem ein oder mehrere vinylaromatischen) Monomer(e) und ein oder mehrere ungesättigte(s) Nitrilmonomer(e) mit einem Latex eines kautschukartigen Polymerisats wie Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolynierisat, gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung kontinuierlich einer ersten Stufe zugeführt, die Pfropfpolymerisation in der ersten Stufe gestartet und die Polymerisation zur Umwandlung von nicht mehr als 65 Gew.% der Monomeren fortgeführt, die Reaktionsmischung auf der ersten Stufe entfernt und wenigstens einer zweiten Stufe zugeführt und die Pfropfpolymerisation in der zweiten Stufe weiter fortgeführt wird,"-wobei wenigstens 80 G-ew.% der Monomeren in Polymerisat umgewandelt wird, und in jeder Stufe eine Temperatur von 50 bis 100 C angewandt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung für eine Zeitspanne von bis zu 90 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis .90⁰C unter kontinuierlichen Fließbedingungen vor der Pfropfpolymerisation dem Aufsaugen überlassen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatisches Monomer₍Styrol oder OC^- Methyl styrol und als ungesättigtes Nitrilmonomer Acrylnitril oder Methacrylnitril bei einem Gewichtsverhältnis von vinylarbmatischem/n Monomer/en zu ungesättigtem/n Nitrilmonomer/en im Bereich von 3:1 bis 1:1 verwendet werden.

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4. .Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch g e kennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in 2wei Stufen, in der ersten Stufe bei einer Temperatur iDi zwischen 70 und 90⁰C und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur, die gleich ist oder über T1 liegt, durchgeführt".

■wird. ■

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß ein Polybutadienlatex' verwendet wird", xirelcher Teilchen von einem Zahlendurchschnittsteilchendurchmesser (BrO von wenigstens 1500 Ä und von einem Gewi eht sdurchs chnit t st eilchendurchmess er (Bw) von wenigstens 25OO 1 besitzt und der durch Herstellen einer wäßrigen Emulsion von Butadien,-welche 0,5 bis 1,5 Gew.TIe. eines anionischen "Eraulgators pro 100 TIe. Butadien und zusätzlich.

xsch . -

einen thermisch zersetzbaen, freiradikaHyfen Initiator enthält, und Initiieren der Polymerisation und Portsetzen derselben unter Bedingungen ,daß die Temperatur des Reaktionsgemisches oberhalb 85°C für wenigstens einen Teil der Reaktion liegt, und anschließendem .Isolieren des Latex erhalten ist. " " - '

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S-, dadurch g e kennz ei chnet, daß als Latex ein kautschukartiger Polybutadienlatex mit einem Zahlendurchschnittsteilchendurchmesser von wenigstens 15ΟΟ α und einem G.ewichtsdurchschnittsteilchendurchmesser von wenigstens 25.00 Ä verwendet wird. ■ - , ,-,'.■

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß die Umxiandlungsrate der Monomeren in der ersten Stufe nicht mehr als 5% pi*o Minute beträgt.

8. Pfropfcopolymerisat aus Butadien/Vinylaromat/ungesättigtem ITitril, hergestellte nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

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