DE2233287A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymerisatenInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DR. MAN ITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL
DlPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW
- 6. Juli 1972
HüneIien, den
D/Dek2/Hf - J' 1088
THE IITTERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER COMPANY 1IMIl1ED
Brunswick House, Brunswick Place, Southampton, Hampshire, England
Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerxsaten
Priorität: Großbritannien'vom 6. Juli 1971, Nr. 31622/71
Die·Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten,
z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisaten (ABS). . -
Bei der Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, wie z.B. ABS,
ist es bekannt, Monomere auf einen latex eines kautschukartigen
Eiickgratpolymeren aufzupfropfen. Bei der Herstellung von
ABG z.B. werden Acrylnitril und Styrol häufig auf einen Latex auπ kautschukartigem Polybutadien und/oder einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat aufgepfropft. Vor der
Pfropfreaktion"\ifird der Latex .gewöhnlich mit dem aus zupfropfenden
Monomeren gemischt, und die Mischung wird üblicherweise für eine Zeitspanne von bis zu mehreren Stunden gerührt, um
dio Monomeren zu emulgieren und die Kautschukteilchen in
die Lage zu vorsetzen, sie zu absorbieren, bevor die Pfropf-
- 1 - 209883/1105
* 223328?
reaktion gestartet uird. Diesel1 air; Am" lasen (imbibition)
bekannte Absorptionsvorrjang verbessert iu allgemeinen die
physikalischen Eigenschaften dec Pfpropfcopolyniericats. Da.?
Aufcaijen ist, v/o eü verwendet wird, ein Chargenverf tihreii,
und t-io auch die Pfropfreaktion. Alternativ wird die Pfropfreaktion
in einer Chargenroaktion ohne oder mit nur geringen
Aufsaugen durchgeführt, wobei die Hononeren anteilmäßig don
Chargenreaktor zugeführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß es mö'slich ist, das Aufsaugen
und die Pfropf reaktion kontinuierlich durchzuführen, um
ein Produkt zu erhalten, das physikalische Eigenschaften besitzt, die zumindest so gut sind wie die Eigenschaften
ähnlicher Produkte aus einem Chargenansatz mit Aufsaugen
und Pfropfen.
Bei dem erQ.ndungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines
Pfropfcopolymerisats werden ein oder mehrere vinylaromatischen)
Monomer(e) und ein oder mehrere ungesättigte(s) Nitrilmonomer(e)
mit einem Latex eines kautschukartigen Polymeren wie Polybutadien
und Butadien^Styrol-Copolymerisat gemischt, welches sich
dadurch auszeichnet, daß das Gemisch kontinuierlich einer
ersten Stufe zugeführt wird, die Pfropfpolymerisation in dieser ersten Stufe eingeleitet und die Polymerisation fortgeführt
wird, wodurch nicht mehr als 65 Gew.% der Monomeren
in Polymerisat umgewandelt wird, das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe kontinuierlich entfernt und X\renig8ten8
einer zweiten Stufe zugeführt und die Pfropfpolymerisation in der zweiten Stufe weiterfortgeführt, wird, wodurch zumindest
80 Gew.% der Monomeren in Polymerisat umgewandelt und in
jeder Stufe bei einer Temperatur zxd-schen 50 und 100°C gearbeitet
wird.
Gegebenenfalls läßt man das Gemisch für eine Zeitspanne von
_ 2 —
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bio zn 90 Minuten "box ^inex1 Temperatur von 20 Ms 9Ö°C'TQiter
l;o:.rbiiraierliolien j?lieBbedingungeri vor der Pfropfpolymerisation
aufsaugen.
Der "beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial
vex'wcndete Latex kautschukartigen Polymerisats kann nach einer
.Reihe von Tlethoden, im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation,
erhalten werden. Wird ein Butadien-Styrol(3BR)-Copolymerisatlatex
verwendet, koxxu die Styrolmenge in dem Copolymer is at bis zu
JO Gcw.% .("bezogen auf Gesamtnonomere) betragen, liegt aber im
allgemeinen, bei 5 his 15%· Wenn gewünscht, können Latexmischuiigen
von Polybutadien und SBR verwendet werden. ;
Insbeaoiidex'e bevorzugt ist eine Zahlendurchschnittsteilchengröße
(DurclineB.cer) des latex von wenigstens 15OO S, erwünscht eine
Teilchengröße von 2000 bis 2800 Ä. Der (^ewichtsdurchsclxnittsteilchendurchmessex·
ist bevorzugt 2fj00 bis 3000 a.
Der Queiliiidex der Polymerisatteilchen (wie in der GBr-PS
96> 851 def iniex't und,. wie darin be schrieb en j geinessen, mit
der Ausnahme, daß Toluol anstelle von Benzol und ein 0,07^"mm-Sieb
- 200 mesh Sieb verwendet x^urde) ist bevorzugt AO bis
JO und liegt erwünschtermaßen im Bereich von·12 bis 20, und ·
der Geigehält (dux^ch Koagulation, Lösen in Toluol für 24 :
Stunden oder darüb-ex1 bei 20 C und" Filtrieren' durch ein
0,07^1- iiira-Sieb"' bestimmt) ist vörzugsxfeise 60 bis 90%. Besondere
befriedigende Latices sind die nach der in der deutschen
PatGntnjimeldung P 22 25 330·5 beschriebenen Methode erhaltenen Latices, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird,
und das erfindungsgenäße Verfahren ist" insbesondere anwend- ·
bax1 auf Latices, die nach dein in der genannter: Anmeldung
beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. '
Beispiele für vinylaromatische Ilonomere, die mit dem" Kautschuklatex
gemischt werden köraieii, sind Styrol,
ßtyroi, Methyl styrol und Vi ny !toluol, wobei StyjDl und
209883/110S
BAD
l£ -Methylstyrol bevorzugt sind. Beispiele für ungesättigte
Nitrilmonomere sind kürzkettige aliphatische Nitrile, z.B.-Acrylnitril
und Methacrylnitril. Die Mengen und Arten des bzw.' der verwendeten vinylaromatischen Monomer(en) und des bzw. der
ungesättigten Nitrilmonomer(en) können variiert werden, um eine große Breite von Eigenschaften im endgültigen Pfropfcopolymerisat
zu erhalten, vrobei das Gewichtsverhältnis des bzw. der vinylaromatischen Monomer(en) zu dem bzw. den ungesättigten
Nitrilmonomer(en) im allgemeinen im Bereich von 3:1 bis 1:1
liegt. Zur Herstellung eines thermoplastischen Copolymerisats
liegt der Kautschukgehalt im allgemeinen im Bereich von 5 bis
40 Gew.% der Gesamtmasse; der vinylaromatische Gehalt ist 40 bis 80 Gew.% und der ungesättigte Nitrilgehalt 15 bis 40 Gew.%.
Zur Herstellung kautschukartiger Pfrοpfcopolymerisate jedoch
(gewöhnlich zum Vermischen mit einem glasartigen Thermoplast, wie z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (SAN) verwendet)
ist der Gehalt an gepfropftem Monomer viel niedriger. Z.B. werden 40 bis 60 Gew.% der Gesamtmenge des Kautschuks mit 60
bis 40 Gew.% der Monomeren gepfropft.
Die Stabilität des Kautschuklatex wird vor dem Mischen mit
dem bzw. den aufzupfropfenden Monomer(en) bevorzugt gesteigert,
da ungenügende Stabilität in dem Latex für die Auslösung der Koagulation verantwortlich ist. Andererseits führt eine Überstabilisierung
des Latex zu urgenügendem Pfropfen, weil die Monomeren einfach miteinander Copolymerisiejen, und dies
spiegelt sich in schlechten physikalischen Eigenschaften wieder.
In manchen Fällen kann der Latex bereits ausreichende Stabilität besitzen, so daß kein besonderer Emulgator erforderlich int.
Im allgemeinen ist es Jedoch erwünscht, in dem Latex bin zuetwa
4 Gew.TIe. (trocken) pro 100 TIe. Honomerc plus Latex
eines oder mehrerer anioniocher Emulgatoren zuzuminchen, z.B.
ein Alkalimet alIsal ζ (gewöhnlich oiri L'aliun- oder Natriums al ζ )
einer langkettigen Carbonsäure (z.B. mit 12 bis 20 oder mehr
_ Z1. _
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Kohlenstoffatomen). Ein solches Salz wird bevorzugt mit einem
Zweitemulgator wie z.B. einem Alkalimetallsalz von Naphthalinsulf
onsäurederivat en (z.B. einem Natriumsalz ,eines Naphthalinsulf
onsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts) verwendet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuresalze sind die Salze ungesättigter
Fettsäuren mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. Ölsäure, Salze der Harzsäure (rosin acid, CUq) und Salze
der Palmitinsäure (C.,-)* Beannders bevorzugte Salze sind Kaliumoleat
und/oder -rosinat oder ein Gemisch von Kaliumoleat und
Kaliumlinolat* Bevorzugt liegt die Menge verwendeten Carbonsäur esalzemulgators im Bereich von 4-,5 bis 2,5 Teilen pro 1Ö0
des Polymerisats, und die des Zweitemulgators bei O.bis 1 Teil
pro 100. Bevorzugt wird ein Antioxidans oder ein Stabilisator,
z.B. ein Bisphenol-Antioxidans in dem bzw* den Monomer(en) vor
dem Mischen mit dem Latex gelost, und, wenn gewünscht, ein Modifizierungsmittel
wie z.B. t^Dodecylmercaptan, wobei die Menge
an Modifizierungsmittel'im allgemeinen bei 0,03 bis 0,50 Gew«
TIn. pro 100 Teilen der Monomeren plus Kautschuk liegt* Im
allgemeinen können die Fließ- und Schlageigensehaften des endgültigen
Pfropfcopolymerisats durch Variieren der Menge an Modifizierungsmittel variiert werden.
Der Feststoffgehalt des Latex-Monomer-Gemischs ist im allgemeinen 25 bis 30% (berechneter Feststoffgehalt am Ende der
Reaktion). Gehalte unter 20% sind wegen vermindertem Durchlaß und Verlust an wasserlöslichem Nitril (z.B. Acrylnitril)
unerwünscht, während Gehalte über 35% Instabilität der
Mischung verursachen.
Die Latex-Monomerenmischung wird emulgiert und bevorzugt
für eine Zeitspanne bis zu 90 Minuten bei einer Temperatur
von 20 bis 900O unter kontinuierlichen Fließbedingungen der
Aufsaugwirkung überlassen» In manchen Fällen ist es möglich,
dar; Aufsaugen überhaupt wegzulassen (d.h* ,die Aufsaugzeit
C. _
209883/11 OS
ist O), xirährend noch annehmbare· physikalische Eigenschaften
in dem endgültigen Pfropfcopolymerisat erhalten bleiben* Das Aufsaugen kann einfach in einem Innenmischer (in-line mixer)
oder einem Innenmischer, der mit einem oder mehreren Rohren (vorzugsweise vertikal) oder einem Kaskadenkessel, bevorzugt
gerührt, verbunden ist, erfolgen, wobei der Latex nach dem Aufsaugen am Austritt (der bevorzugt vom Einlaß entfernt liegt)
abgezogen wird« Wird das Aufsaugen angewandt, ist die Aufsaugzeit bevorzugt bis zu 50 Minuten und die Aufsaugtemperatur
vorzugsweise 50 bis 700C. Im allgemeinen variiert die Aufsaugzeitspanne
im umgekehrten Sinne mit der Aufsaugtemperatur.
Die Pfropfpolymerisationreaktion xirird vorzugsweise in zwei
Stufen durchgeführt, und die Reaktionszeit bevorzugt verhältnismäßig
kurz gehalten, z.B. bei 10 bis 40 Minuten. Jedoch können beispielsweise bis zu 10 Stufen verwendet werden,
dies ist aber im allgemeinen nicht von Vorteil und teurer. Die Stufen können in getrennten Reaktoren stattfinden, die
bevorzugt gerührt werden und zur Temperatursteuerung eingerichtet sind. Im allgemeinen werden, wenn zwei Reaktoren
verwendet werden, diese in Stufen miteinander verbunden und so eingestellt, daß die Temperatur der ersten Stufe (Ti) im
Bereich von 70 bis 90° und die Temperatur der zweiten Stufe
(T2) bevorzugt gleich oder über der Temperatur T1 ist. Im
allgemeinen ist die Verweilzeit im ersten Reaktor so, daß eine Umwandlung von Monomeren von nicht mehr als 65% erreicht
wird, wobei die Reaktion in dem zweiten (oder letzten) Reaktor bevorzugt bis zu einem möglichst hohen Umwandlungsgrad,
z.B. 80 bis 95%» geführt wM. Normalerweise ist es bei der
ABS-Herstellung nicht möglich, Umwandlungen über etwa 95%
hinaus wegen der Wasserlöslichkeit von Acrylnitril zu örzielen.
Die Verweilzeit in dem ersten Reaktor, d.h., die Zeit für
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die erste Stufe, kann z.B. 10 Minuten bei einer Temperatur
von 75 Ms 800C "betragen, die Verweilzeit in dem zi^elten
Reairbor" (Zeit für die zweite Stufe) z.B. 20 Minuten "bei
einer Temperatur im gleichen Bereich. Wird jedoch &C-Methylstyrol
in verhältnismäßig hohem Prozentsatz polymerisiert, können Reaktionszeiten von 2 "bis 3 Stunden zu verbesserten
Eigenschaften führen. Bevorzugt übersteigt die Umwandlungsgeschwindigkeit
der Monomeren (gemessen am Fe st stoff gehalt) nicht 5% pro Minute. Die Pfropfreaktion ist exoferm, und,
wenn gewünscht, verbleibt die Polymerisationswärme im Reaktionsgemisch.
Di,e Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Steuerung der Reaktionstemperatur verändert werden. Die Pfropfreaktion
kann durch Verx-iendung von z.B. 0,1 bis 1 Gew.% der
Monomeren und Kautschuk eines freie Radikale bildenden Starters wie z.B. Kaliumpersulfat, tert.-Butylperoctoat,
eines Peroxids, wie z.B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid,
oder eines Hydroperoxids wie z.B. Cumolhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid
gestartet werden, die durch Verwendung von z.B. Eisen-II aktiviert werden können. Aktiviertes
Cumο!hydroperoxid wird bevorzugt. 'Zweckmäßigervreise wird der
freie Radikale bildende Starter und Initiator mit dem Kautschuklatex
gemischt und der Aktivator in den ersten Reaktor eingespritzt, wenn auch dort, wo der Start langsam erfolgt,
der Initiator während der Aufsaugstufe eingespritzt werden kann.
Eine Variation der Arten und Mengen der Monomeren und der Bedingungen für das Aufsaugen und Pfropfen ermöglicht die
Herstellung von Pfropfcopolymer!säten mit einer großen Vielfalt
physikalischer Eigenschaften. Z.B. körnen* für allgemeine
Zwecke verwendbare, leicht fließende und wärmebeständige Qualitäten von ABL .leicht hergestellt'-werften.
Nach· den Pfropfen können der 'Pfropf copolymer! sat latex und
i{ 209883/1105
Jedes bzw. jede nicht umgesetzte (n) Monomer (en) "bei erhöhter
Temperatur gealtert werden, wenn gewünscht, in einem getrennten Kessel, oder in manchen Fällen kann cer Latex für eine weitere
Umsetzung in den Kreislauf zurückgeführt werden. Das Pfropfcopolymerisat kann durch Koagulation des Latex gewonnen und dann
gewaschen und getrocknet werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pfropfcopolymer
is at kann z.B. mit Schmiermitteln, Füllstoffen und/oder
Thermoplasten, je nach Wunsch, kompoundiert x^erden, und es
en kann als Rohmaterial zum Formen oder formgebend/ Bearbeiten
zu einer großen Vielfalt von Gegenständen verxirendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße
Verfahren:
Ein Polybutadienlatex mit 25% Feststoffen und einem Zahlendurchschnittsteilchendurchmesser
von 2237 &» einem Gewichtsdurchschnitt steilchendurchmesser von 2800 2., einem Gelgehalt
von 95% und einem Quellindex von 12 (gemessen wie hierin beschrieben)
wurde nah dem in der deutschen Patentanmeldung P 22 23 330.3 offenbarten Verfahren hergestellt.
Ohne weitere Behandlung nrurden Styrol und Acrylnitril kontinuierlich
auf den obigen Latex nach einer Bmulsionspolymerisationstechnik
pfropfpolymerisiert, wobei die in Figur 1 gezeigte Apparatur verwendet wurde.
Darin zeigt:
Darin zeigt:
Bezugsziffer 1 eine Quelle für Latexausgangsmaterial und 2 für Monomerenausgangsmaterial, die mit einem mit Rührer
versehenen Aufsaug-Mantelkessel 3 verbunden sind, welcher
bei einer Temperatur von 65 bis 700G gehalten wird. Dieser
Kessel ist mit einem gerührten Mantelreaktor 4 verbunden, der
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bei einer Temperatur von etwa 80C gehalten wird. Eine
Quelle-5 für den Aktivator ist ebenfalls mit dem-Reaktor
4 verbunden. Reaktor 4 ist stufenartig mit einem zweiten
gerührten Mantelreaktor 6 verbunden, der ebenfalls bei einer Temperatur von etwa 80 C gehalten wird, aus welchem der
Pfropfcopolymerisatlatex gewonnen und zum Lagerkessel-7
geführt wird. Wo gewünscht, sind Ablaufhähne bzw. -ventile
8 eingerichtet. . ·
Bei einem laboransatz wurden I/atex- und Monomer-Ausgangsmaterialien,
hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt, kontinuierlich in abgemessenen Mengen in Kessel 3 eingebracht,
wo Emulgation der" Monomeren und der Latexteilchen bei -65° C
für 30 Minuten stattfand. Das emulgierte Material wurde
in den Reaktor· 4 gegossen und ein Glucose-Eisen-II-Sulfat-Initiator
(vergl. Tabelle 1) kontinuierlich so zugesetzt,
daß etwa 40% Polymerisation in 10 Minuten bei 800G (T1)
erfolgte. Das teilweise umgewandelte Material wurde in einen zxireiten Reaktionskessel 6 gegossen, wo die Umwandlung 80
bis 85% in einer weiteren Zeitspanne von 30 Minuten bei 800C
(T2) erreichte. . '
Der Pfropflatex wurde durch Koagulation bei 95°C in 'verdünnter
Kalziumchloridlösung gewonnen, die mit A".D.T.A. angesäuert
war; um einen Kuchen'zu bilden, der in einem yakuumofen
12 Studen bei 65°C getrocknet wurde. Nach dem Kompoundieren'des
getrockneten Kuchens bei 180 C mit den Schmiermitteln Bariumstearat (Hl/100) und hydriertes Rizinusöl (Armogel der
Armour Chemical· Co.) (1 Tl/100) und mit einem Phosphitstabilioator
Mark C (Lankro Chemicals) (0,5 Tl/100) wurden druckgeformte Probestücke hergestellt und mit den folgenden
Ergebnissen geprüft:
■_ 9 _
2098B3/11öe
A.S.T.M. !Test
Eigenschaft
Ergebnis
D256-56 (1961)
D785
D1238-65T
D1238-65T
Kerbzähigkeit ,.7,6 Ft. lbs
(3,18 mm Stab), 23 C (entsprechend o
(1/8") 40,66 cm kg/cm*")
Rockwell-Härte bei 23bC
Schmelzindex (bei 200^0/51Cg)
R97 0,5 g/10 min.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn man dieses Beispiel unter Verwendung der in KLg. 2 gezeigten
Apparatur wiederholt, worin der Aufsaugkessel 9 ein vertikales
Mantelrohr ist, das bei einer Temperatur von 65 bis 700C gehalten
wird und dessen unteres Ende eine gerührte Erweiterung aufweist.
- 10 -
2098A3/1105-
.Tabelle
Polybutadien (25 Gew.% feststoffe) Kaliumoleat
Dispersol LE
Cumolhydroperoxid Wasser
Dispersol LE
Cumolhydroperoxid Wasser
Gewichtsteile (trocken)
24
2 (als 10%ige Lösung)
0,2 (als 10%ige Lösung) ■ ' 0,6 (als 70%ige Lösung)
0,2 (als 10%ige Lösung) ■ ' 0,6 (als 70%ige Lösung)
bis auf 25% Gesamtfeststoffe im
Endprodukt
Styrol 50
Acrylnitril 26
T.D.M.-Modifizierungsmittel · 0,3
Bisphenol-Antioxidans -
Plastanox 425 (Gyanamid U.K. Ltd.) 0,24
enthaltend: | 2,4 |
Glucose | 2 |
5et r anat rium-pyropho sphat | 0,04 |
Eisen-II-sulfat | 100 |
Wasser | |
20988 3/110
Beispiele 2 "bis 4
Beispiel 1 xnirde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle
gezeigten Rezeptur und Bedingungen.
Stufe
Stufe
Bei- Latex Styrol Icrylnitril Umwand- Zeit T1 Umwand- Zeit -12
spiel (Trockengewichtsteile) liing (rain) G lung (min)
2 | 60 | 26 | ,5 | 13,7 |
3 | 15 | 56 | 26 | |
4 | 24* | 50 | 26 | |
40% 40% 40%
40
30 85 10 80
90% 91% 85%
50. 94'
40
30 80
* Latex = 21 Tie (trocken) Polybutadien
3 Tie (trocken) S.B.R.
Die Eigenschaften der Pfropfcopdymerisate, wie in Beispiel 1
gemessen, sind wie folgt:
Eigenschaft-
Beispiel 3 Beispiel 5
Schlagzähigkeit 7,5 ft lbs p 4,0 ft lbs p 8,5 ft lbs
(40,13 cm kg/cirr)(21,40 cm kg/cn^)(45,48 cn kg/cj.i1-]
Rockwell-Härte 89 102
Sclimelz-Index 0,5 g/10 min 4,2 g/ιθ " 0,5 g/10 min
** Nach dem Mischen von 40 TIn. Copoljnnerisat,
60 TIn. Styrol-Acrylnitril-Copolynerinat,
1 Tl. Schmiermittel (Äthylen-bis- '
stearamid)
- 12 -
0 9 8 8 3/1105
Zum Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei die Pfropfreaktion
nur in einem Kessel (in Fig. 1 als 4· dargestellt) zum
Abschluß gebracht wurde, der Reaktor 6 umgangen würde und die Temperatur des Kessels 4 85 bis 900C und die Reaktionszeit 45
Minuten betrug.
Das einstufige Pfropfen auf diese Weise ergab ein Produkt von unterlegenen Eigenschaften, wobei- die Schlagzähigkeit nur
29,43 cm kg/cm*" (5,5 it lbs) bei einer Harte von 90 und einem
Schmelzfluß von 0,4 g/10 min war.
Durch die Anwendung des eiündungsgemäßen Verfahrens wird durch
die Steuerung der Umwandlung von Monomeren in Polymerisat und -d er Polymerisationsgeschwindigkeit in jeder Stufe oder Reaktor
praktisch optimale PfropfWirksamkeit bei einer kontinuierlichen
Pfropfpolymerisation erzielt. Da weiterhin die Teilchengröße des Ausgangskautschukpolymerisatlatex vorbestimmt ist und nur
ein beschränkter Zuwachs der Abmessungen des Teilchens bei der Pfropfreaktion erzielt wird, unterliegt_ das erfindungsgemäße
Verfahren nicht den Nachteilen, wie z.B. der Bildung von Koagulat,
die aufgrund der Bildung von übermäßig großen Teilchen
auftreten können.
-Pat ent ansp rüch e-
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropf copolymerisate, "bei
welchem ein oder mehrere vinylaromatischen) Monomer(e) und
ein oder mehrere ungesättigte(s) Nitrilmonomer(e) mit einem
Latex eines kautschukartigen Polymerisats wie Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolynierisat, gemischt werden, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischung kontinuierlich
einer ersten Stufe zugeführt, die Pfropfpolymerisation in der ersten Stufe gestartet und die Polymerisation zur
Umwandlung von nicht mehr als 65 Gew.% der Monomeren fortgeführt,
die Reaktionsmischung auf der ersten Stufe entfernt und wenigstens einer zweiten Stufe zugeführt und die
Pfropfpolymerisation in der zweiten Stufe weiter fortgeführt wird,"-wobei wenigstens 80 G-ew.% der Monomeren in Polymerisat
umgewandelt wird, und in jeder Stufe eine Temperatur von 50 bis 100 C angewandt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung für eine Zeitspanne von bis zu 90 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis .900C unter kontinuierlichen
Fließbedingungen vor der Pfropfpolymerisation dem Aufsaugen überlassen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatisches Monomer(Styrol
oder OC^- Methyl styrol und als ungesättigtes Nitrilmonomer
Acrylnitril oder Methacrylnitril bei einem Gewichtsverhältnis von vinylarbmatischem/n Monomer/en zu ungesättigtem/n
Nitrilmonomer/en im Bereich von 3:1 bis 1:1 verwendet werden.
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4. .Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch g e kennzeichnet,
daß die Pfropfpolymerisation in 2wei Stufen, in der ersten Stufe bei einer Temperatur iDi
zwischen 70 und 900C und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur,
die gleich ist oder über T1 liegt, durchgeführt".
■wird. ■
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k
e η η ζ e i c h η e t, daß ein Polybutadienlatex' verwendet
wird", xirelcher Teilchen von einem Zahlendurchschnittsteilchendurchmesser
(BrO von wenigstens 1500 Ä und von einem
Gewi eht sdurchs chnit t st eilchendurchmess er (Bw) von wenigstens
25OO 1 besitzt und der durch Herstellen einer wäßrigen Emulsion
von Butadien,-welche 0,5 bis 1,5 Gew.TIe. eines
anionischen "Eraulgators pro 100 TIe. Butadien und zusätzlich.
xsch . -
einen thermisch zersetzbaen, freiradikaHyfen Initiator enthält,
und Initiieren der Polymerisation und Portsetzen derselben unter Bedingungen ,daß die Temperatur des Reaktionsgemisches oberhalb 85°C für wenigstens einen Teil der Reaktion
liegt, und anschließendem .Isolieren des Latex erhalten
ist. " " - '
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S-, dadurch g e kennz
ei chnet, daß als Latex ein kautschukartiger
Polybutadienlatex mit einem Zahlendurchschnittsteilchendurchmesser
von wenigstens 15ΟΟ α und einem G.ewichtsdurchschnittsteilchendurchmesser
von wenigstens 25.00 Ä verwendet wird. ■ - , ,-,'.■
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß die Umxiandlungsrate der Monomeren
in der ersten Stufe nicht mehr als 5% pi*o Minute beträgt.
8. Pfropfcopolymerisat aus Butadien/Vinylaromat/ungesättigtem
ITitril, hergestellte nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
- 15 -
1OE
Leerseite
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3162271A GB1373089A (en) | 1971-07-06 | 1971-07-06 | Graft copolymer preparation |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2233287A1 true DE2233287A1 (de) | 1973-01-18 |
DE2233287B2 DE2233287B2 (de) | 1980-10-02 |
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ID=10325914
Family Applications (1)
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