DE1570128A1

DE1570128A1 - Polymerisatgemisch

Info

Publication number: DE1570128A1
Application number: DE19651570128
Authority: DE
Inventors: Trementozzi Quirino Albert; Gebura Stanley Ernest; Locke Frederic John
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1965-06-15
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3488405A

Description

EDUARD LORENZ · BERNHARDSEiDLER . MARGRIT SEIDLER

RECHTSANWÄLTE
Bayerisches Oberstes Landesgericht - Oberlandesgericht München · Landgerichte München I und Il

8 München 22, Widenmayerstraße 50 Telefon [0811] 297194/297834 Postscheck: Mönchen 170280 Bankkonto: Bayerische Hypotheken-und

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Montanto Company St« Louis, Missouri (ITSiI)

Polym»rieatge*ieoh

Di« Erfindung betrifft Polymeriaatgaaiaoha, inabaaondera Polyaeriaatgaaieoha aus (a) Intarpolynerisatan rom Styrol-Aorylnitril-fypue und (o) Pfropfpolymerisaten Mit ainaa Polydienguami als Substrat und ein·* hydroxylhaltigen FoIy- »erieat als Superstrat.

Di* Brfindung batweekt dia Schaffung hauartiger Polymarisatgamiaoh·.

Partier »aiweolct dia Erfindung die Schaffung ainer nauan Klasse Ton Polymerieatgemleohan aus Intarpolysariaatan tob Styrol-Aerylaltril-fypus und hydroiylgruppanhaltigen Pfropf* aepolymariaatan.

lin waitarar Swaek besteht in der Schaffung Ton

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Verfahren zur Erzeugung derartiger Polymerisatgemische.

Diese und weiter· Zwecke werden durch die Schaffung Ton Gemischen ersielt» welche enthalten

(A) ein Pfropfoopolymerisat aus einem Polydiengummi als Substrat und einem hydroxylhaltigen Polymerisat als Superstrat in einem Verhältnis τοη etwa 15-200 Gewichteteilen des Superstrat-Polymerisats pro 100 Gewichteteile des Substrat-Polymerisats ι und

(B) ein Interpolymerlsat einer aromatischen Monorinylidenrerbindung und einem äthylenungesättigten Witril, wobei eine 1-gewichtsprozentige Lösung dieses Interpolymerisate in Dimethylformamid eine spezifische Viskosität τοη 0,04-0,15 bei 25° C hat.

Die Erfindung ist in den nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert, aber nicht darauf eingeschränkt. Sofern nichts anderes angeführt ist, werden feile auf Gewichtsbasis angegeben. Beispiel I

(Eerzeugung τοη Pfroptoopolymerlsat-Latlzes) Teil A

lach dem folgenden Polymerisationsansatz wird eine Reihe tob Polydiengummi-Latisea A-T hergestellt, die als Substrat Terwendet werden sollem bestandteil felle

Wasser 250

Dien I

Oomenomere T DiTlBylbenzel 0,5

latriumstearat 5

laliumpersulfat 0,3

tert. Dodeoylmercaptaa 0,4

BAD ORIGINAL 909034/1303

Man gibt das Wasser und die Seift in ein geeignetes ReaktionsgefäS, desoxygenlert die Seifenlösung durch Kochen, kühlt unter Stickstoff, fügt die übrigen Bestandteils des Ansatzes hinzu und erhitzt unter Bewegung auf 30 C, bis die Monomere zu ungefähr 95% in ein Polymerisat umgewandelt worden sind. Die Art und Mengen des Diengumml· und des oder der Goaonomere sind in der Tabelle A angegeben.

Teil B

Man erzeugt «ine Reihe Ton Pfropfeopolymerisat-Latlzes A-T, indem rersohiedene Mengen Ton äthylenung*sattigten Alkohol* und gegebenenfalls τοη eines oder mehreren Oomonoaeren zusammen mit 0,2 Teilen tert» Dodeoylmeroaptan zu aliquoten Mengen der naeh Teil A erzeugten Polydiengusmi-Latizes A*T zugesetzt werden, die 100 Teile dummifeststoffe enthalten, und das Reaktionsgemisoh bsi 70° C unter Bewegung erhitzt wird, bis im wesentlichen das ganze Monomergeaisoh poliaerislert ist. leder Latex wird duroh Susats rom 2 Teil·» «ine· βtyrollerten Phenol· al· Antioxydationsmittel stabilisiert· ^: Die Art und Meng· des äthylenungtsättlgten Alkohol· und des oder der Ooaonomere sind in der tabelle A angegeben« Dl· Pfropfpolymerisate bestehen in jedem Fall aus einem Dien und gegebenenfalls einem Oomonomer als Substrat mnA einem ithylenungesättigteB Alkohol «at gegebenemfalls eimea Oomoaomsr al· Supers trat» das in des snfegebenen Menfemrerh^ltnl· amf das Sub·trat auf getropft ist.

BAD ORieiNAt 909834/130-3

Tabelle a Teil I

Pfropf-	I	Polvdieiwru	Teile X	(Substrat) (A)
copolimerisat- Latex	C, D, O, 7f R, S	Dien	100	OoMonomeie) Teile .Ϊ
A,		Butadien	90	ohne
B, Q.		Butadien	75	Styrel 10
E		Butadien	75	Styrol/ Vinylbenzyl- alkohol 10/15
F		Butadien	80	Styrol/Phenyl- allylalkohol 10/15
a	J, K	Butadien	80	Yinylbeneyl- alkohol 20
H		Butadien	90	Phenylallyl- alkohol 20
It		Butadien	75	Styrol 10
M		Isopren	90	Styrol 25
I	Butadien	80	Acrylnitril 10
T	Butadien	S tyrol/finylbensyl- alkohol (10/10)

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Tabelle A Teil Π

Pfropf- Hydroxylhaltigea Polymerisat

copolymer!- (Supers*trat) (B)

■at-Latex Äthyl entin- Teile Comonomer(e)

gesättigter

Alkohol

Teile τοη

•feile ^{B pro} Teile _{teile TOn}

A, B

C, E

D, P

I J K L M W O

Yinylbensyl alkohol

Phonylallylalkohol

Yinylbenzylalkohol

Phenylallylalkohol

Vlny!benzylalkohol

Phenylallylalkohol

alkohol

10 10

10 10 10 20 20 100 Styrol/Aorylnitril

Phonylallylalkohol 100

100

butadien

Yinylbonsylalkohol 10

Xthyl-B-oxyäthylfum&rat 20

Bie-(B-oxyäthyl)-fnmarat 25

10

Xthyl-a-oxyäthylfumarat 77

Phenylallylalkohol 25

Yinylbensyl alkohol 25

Styrol

ohne ohne

ohne

Styrol/Acrylnitril

Vinylchlorid

Methylmethaorylat

Xthylacrylat

Buten-1 Butadien 80/10 70/20

70/20

80

80/10

80

75 90

23 75 75

60 60

60 40 50 60 70 25 35

90 40

50

30 60

30 40 50

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Beispiel II

(Erzeugung τοη Polymerisatgemischen)

Man stellt eine Reihe τοη in der Tabelle B angegebenen Polymerisatgemischen her, indem (a) jedes der nach Beispiel I erzeugten und in der Tabelle A angegebenen hydroxylierten Pfropfoopolymerisat-Latizes, (b) eine Emulsion eines Styrol-Aorylnitril-Copolimerisats (80t20), die einen Feststoffgehalt τοη 35 Gewichtsprozent und in einer Ofi-gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisate in Dimethylformamid eine spezifische Viskosität τοη etwa 0,08 bei 25° G hat, und (c) pro 100 Teile des in dem hydroxylierten Pfropfcopoljnaerisat als Substrat enthaltenden Diengumaipolymerisatβ 2 Teile eines

Gemisches τοη styrolierten Phenolen» als Antioxydationsmittel, Termiaoht. Die jeweils Terwendeten Anteile τοη (a) und (b) sind in der Tabelle B angegeben. Das Emulsionsgemisch wird dann gefällt» indem jeder Latex in einer Menge τοη I zu 3 1 einer 5-gewichtsprozentigen, wässerigen Megnesiumeulfatlösung zugesetzt wird. Die ausgefällten farbstoffe werden abfiltriert und bei 40° C Takuumgetrocknet.

909834/1303 PADORlGiNAL

Tabelle B

Beispiel Hydroxyliertes Pfropfcopolymeriaat (siehe Tabelle Al

Teile dee
hydroxilierten Pfropfcopolymeriaats

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats

Ha
Hb
Hc
Hd
He
Hf

Hg

Hh

III
Ha
Hn

IIo
Hp

lit
Hu
Ht
Hw

10,0 18,5 24,0 18,5 24,0 18,5 24,0 50,0 75,0 30,0 25,0 25,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 5,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0

90,0

81,5

76,0

81,5

76,0

81,5

24,0

50,0

25,0

70,0

75,0

85,0

95,0

85·0

85,0

85,0

85,0

β5,0

Belapie1 III

Die in den Beispielen Ha bis Hg erzeugten Polymerleatgeaieehe werden auf Sonlagiahigkeit, Modul, Streolcgrensendehnung und Bruohdehnung geprüft» Dasu werden genormte Runde* knoohen-PrUfetäbe (dog-bone tett bare) rerwendet, die an der dünnsten Stelle einen Querschnitt τβη 2,9 x 3,2 η haben. Be wird nach den üblichen ASTM-Terfahren gearbeitet, die in der Tabelle C angegeben sind. Biete zeigt auoh die Prüfungeer-

gebniese. 909834/1303

BAD ORiaiNAL

406	367	399,	338
3,4	3,9	4,0	4,5
410	367	418	366
18,0	25,0	20,0	30,0

Tabelle C

(Zusammensetzungen nach Tabelle A und B)

Beispiel

Hb Ho lld He Hf Ug ASTM-D 1822

Schlagsähigkeit,

omkg/om² . 1910 2740 1800 2120 2140 2940

ASTM-D 638

Modul, kg/cm² 13300 13500 14500 11800 12700 11400

Streckgrenze, kg/o«² 411 392 Streokgrensen-

dehnung, % 3,5 3,7

Bruohgrenxe, kg/o*² 411 383 Bruchdehnung, i 16,5 22,0

Hardroxylierte Pfropfoopolymerisate

Bit erfindungsgeaäSen hydroxylierten Pfropfcopolymerisate werden erBeugt, indem man etwa 15-200 Gewichtβteile des Superetratmonomers in einer wässerigen Lösung polymerisiert, die 100 Gewichtsteile des Polydiengummis enthält, der das Substrat des hydroxylierten Pfropfcopolymerisate bildet. Bas genannte Superstratmonomer besteht aus einem äthylenungesättigten Alkohol, dem ein oder mehrere oopolymerisierbare, äthylenungesättigte Monomere, τοη denen eines ein Hitrilmonomer sein kann, beigemischt sein kttnnem. Dabei kann die Menge des äthylen· ungesättigten Alkohols etwa i-IOO-ftewiohtsproceirfc, die de« äthylenungeeättigten litrils null bis etwa 60 Gewichteproient und die Meng· anderer oopolymerisierbarer, äthylenungeeättigter Monomere noil bis etwa 95 aewiohtsproment betraf«»· Die berorsagtea hydroxylierten Pfropfeepelymerisate erhalt sam duroh

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BAD ORIGINAL

Polymerisation von etwa 20-90 Teilen, insbesondere 40-80 Teilen des oder der Superstratmonomere pro 100 Teile des Polydiengummis.

Die Pfropfcopolymerisationsreaktion wird tinterBewegung bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher der in den System verwendete Initiator die Copolymerisation des oder der Superstratmonomere einleitet» gewöhnlich bei einer Temperatur von 40-100° C. Um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Monomeroharge zu einem Polymerisat zu gewährleisten, kann man dem System einen zusätzlichen Polymerisationeinitiator

zusetzen· Dieser zusätzliche Initiator ist jedoch häufig überflüssig, weil der nicht verbrauchte Initiator» der noch von der Erzeugung des Polydiengummis vorhanden ist, und/oder aktive Stellen der Kette des Polydiengummis imstande sind» die Polymerisation der Monomercharge einzuleiten.

Die Reaktion wird vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit eines dem vorher erzeugten Polydisngummi-Latex zugesetzten Emulgator» durchgeführt, weil durch einen derartigen zugesetzten Emulgator der Pfropfwirkungsgrad herabgesetzt wird. Der in dsm Polydiengummi-Latex bereits vorhandene Emulgator genügt gewöhnlich als Dispersionsmittel für die Pfropfcopolymerisationsrsaktion. Gegebenenfalls kann man jedoch der wässerigen Dispersion einen Emulgator in einer Jfenge von bis zu etwa 2 % des Gewichts des Superstratmonomergemisohes zusetzen. Bsi dieser Begrenzung der Menge des zugesetzten Smulgators kann man einen hohen Pfropfwirkungsgrad •rzlslsn. Infolgedessen ist in dsm Pfropfoopolymerisat gewöhnlioh mindesten· 80 $ dee Superstrata chemisch mit dsm

Substrat gebunden. Sa nicht umgesetzter Gumai nicht aus dsm

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BAD ORIGINAL

Pfropfcopolymerisat extrahiert werden kann, wird der PoIydiengummi anscheinend rollständig mit den Superstrat chemisch gebunden.

In dem Reaktionagemisoh für die Pfropfcopolymerisation können gegebenenfalls weiter· Zusätze enthalten sein» beispielsweise Polymerisationaregler (chain transfer agents) und Stabilisatoren.

Superstrat des hydroxyl!erten Pfropfcopolymerisate

Das Superstrat des hydroxylierten Pfropfcopolymerisate enthält (a) etwa 1-100, "vorzugsweise etwa 5-25 Gewichtsprozent eines chemisch gebundenen, äthylenungesättigten Alkohols, (b) null bis etwa 60, Torsugswelse null bis etwa 30 Gewichtsprozent eines chemisch gebundenen, äthylenungesättigten Nitrile und (o) null bis etwa 95, rorzugsweis· etwa 40-90 Gewichtsprozent, eines oder mehrerer anderer, ehemisch gebundener, oopolymerisierbarer, äthylenungesättigter Monomere.

Als äthylenungesättigt· Alkohole sind die äthylenungesättigten «in- und mehrwertigen Monomer· geeignet. In dem Monomer können gegebenenfalls außer dem Hydroxyl auch ander· funktionell· Gruppen enthalten s«im. Diese Alkohole können daher aus einer großen Hass· ron Substanzen ausgewählt werden. Zu diesen gehören aromatisch· Alkohol·, z.B. Ylnylbenzylalkohol, 2-Phenylallylalkohol, Tinyl-ß-oxyäthylbenzol, ß-Oxäthyletyrol . usw.ι aliphatisch· Alkohol·, x.B. 3-0xybuten-1, Allylalkohol, 4-0xypent*n-1, Methallylalkohol, 2-Oxymethylallylalkohol, a-Chlormethylallylalkohol usw.f Oxydien·, z.l. 2-0xym#thylbutadien-1,3, 2,3-lis-(oxymethyl)butadien-1,3, usw.ι Oxymonoend -polycarbonsäureester, z.B. Xthyl-ß-oxypthylfuearat,

BAD ORIGINAL

Bis-(ii-oxyäthyl)iumarat, ß-Oxyäthylacrylat, Butyl-ß-oxypropylfumarat, ß-Oxypropylmethaorylat, ß-Oxypropylerotonat, Bis-(ß-oxyäthyI)itaoonat, λthyl-ß-oxyäthylmale at,Λ-Oxyraethylmethylacrylat usw.j Oxymono- und -polycarbonsäuren, z.B. ^-Oxymethylacrylsäure, *-0xymethylcrotonsäure, Oxymethylfumarsäure, Oxypropylmaleineäure usw.; Oxyamino- und -amidomonomere, z.B. ^-Oxymethylacrylamid, W-Oxymethylacrylamid, M-Oxymethylmaleimid, N-ß-Cxypropylmaleimid, ß-Oxyäthylacrylamid, 2-Oxymethylallylamin usw., 'X-Oxymethylaorylnitril usw. Verschiedene dieser Alkohole werden in den Beispielen verwendet. Sie können jedoch mit gleichwertigen Ergebnissen durch jeden anderen der Torstehend gekennBeichneten A-lkohole oder Gemische derselben ersetzt werden·

Geeignete äthylenungeeättigte Nitrile sind Acrylnitril, fethacrylnitril und deren Gemische.

Die geeigneten äthylenungesättigten Monomere können aus einer großen Klasse von Yinyl- und Tinylidenmonomeren ausgewählt werden. Zu diesen gehören Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, 5-Methylbuten-1, Buten-1, Penten-1 usw.. Mono- und Polycarbonsäureester, z.B. Methylaethacrylat, "Äthylacrylat, Diäthylaaleat usw., Mono- und Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, s.S. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, usw.; Vinyl- und Ylnylidenhalogenide, B.B. Tinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, usw. Besonders bevorzugt werden aromatische Monovinylidenverbindungen, 2.B. das Styrol, «owl« substituierte Alkylstyrole, s.B. Ortho-, Meta- und Paraeethyl-•tyrol, 2,4-Dimethy!styrol, Paraäthylstyrol usw.i arylsub-

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BAD ORlQINAU

stituierte Halogenatyrole, z.B. Ortho-, Meta- und Parachlorstyrol oder -bromatyrol, 2,4—Dichloratyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol usw.; sowie Gemische dieser Verbindungen · untereinander und mit.-^-Methylstyrol. Bei Verwendung von Gemischen, welche-Λ-Methylstyrol enthalten, aollen die Anteile ao bemessen aein, daS das ^-Methylstyrol nicht mehr als etwa 70 i» des Gesamtgewichts der das Supers trat bildenden Monomere ausmacht. In den Beiepielen werden rersohiedene der vorstehend angegebenen, äthylenungesättigten Monomere angegeben. Sie können jedoch mit gleichwertigen Ergebnissen durch alle anderen vorstehend gekennzeichneten Monomere oder Gemische derselben ersetzt werden.

Substrat des hydroxylierten Pfropfcopolymere.

Das Substrat dee hydroxylierten Pfropfcopolymers ist ein Polydiengummi, der (a) etwa 40-100, vorzugsweise etwa 75-100 Gewichtsprozent eines chemisch gebundenen« konjugierten Diene und (b) null bis etwa 60, vorzugsweise null bis etwa 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anderer, chemisch gebundener, äthylenungesättigter Monomer· enthält·

Geeignete konjugierte Diene sind das Butadien, das Isopren und deren Gemische.

Die geeigneten äthylenungesättigten Monomer· können aus einer großen Klasse von Tinyl- und Vinylidenmonomeren ausgewählt werden« Dies· Klaue wurde vorstehend an land der Monomer· für da· Super·trat angegeben, in einer bevorzugten Aueführung·form enthält das Substrat da· konjugiert« Uten in chemischer Verbindung mit einem eepolymerleiertoaren Monomer,

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das aus einem äthylenungesättigten Alkohol oder einer

aromatischen Monovinylidenverbindung in dem vorstehend angegebenen Sinne besteht. Insbesondere kann man sowohl einen ithylenungesHttigten Alkohol als auoh eine aromatische Monovinylidenverbindung, besonders Styrol» verwenden. In dieser zuletzt genannten ausführungsform enthalt das aus einem Polydiengummi bestehende Substrat (a) etwa 40-99» vorzugsweise etwa 75-99 Gewichtsprozent des chemisch gebundenen_f konjugierten Diene, (b) etwa 1-60» vorzugsweise etwa 1-25 Gewichtsprozent des chemisch gebundenen, hydroxylhaltigen Monomers und (o) etwa 1-60, vorzugsweise etwa 1-25 rrewichtsprozent der aromatischen Monovinyliden-Verbindung.

Die Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung des Polydiengummie eingeschränkt. In den Beispielen wird mit Polymerisation durch freie Radikale in wässerigen Systemen gearbeitet. Man erholt jedoch ebenso befriedigende Ergebnisse, wenn man z.B. mit anionischer oder kationisoher Katalyse in wässerigen oder organischen Systemen arbeitet. Es können daher Diengummi aus Monpmerkombinationen erzeugt werden, die mit Hilfe beispielsweise von freien Radikalen nicht leicht polymerisierbar sind. Man kann auch Monomere, die mit Butadien oder Isopren nicht copolymerisierber sind, zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren verwenden, die mit beiden z.B. unter Bildung von Terpolymerisaten copolymerisierbar sind.

In verschiedenen Ausführung«formen können die oopolymerieierbaren, äthylenungesättigten Monomere Olefine sein, s.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, 3-Methylbuten-1, Buten-1,

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Penten-1 usw.; Mono- und Polycarbonsäureester, z.B. lfethylmethacrylat, Äthylacrylat, Diäthylmaleat usw.; Mono- und Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconseure usw., Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid ubw., aromatische Monorinylidenverbindungen, z.B. das Styrol, sowie substituierte Alkylstyrole, z.B. Ortho-, Meta- und Parnmethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Paraäthylstyrol usw.j arylsubetituierte Halogenetyrole, z.B. Orlho-, Meta- und Perschlorstyrol oder - bromstyrol, 2,4-Dichloretyrol, 2-Methyl-4--chlorstyrol usw.; sowie Semische dieser Verbindungen untereinander und mite* -Methyletyrol» aromatische Alkohole, z.B. Vinylbenzylalkohol, 2-Phenylallylalkohol, Vinyl-ß-oxyäthylbenzol, ß-Oxy-Hthyletyrol usw.} aliphatieehe Alkohole, z.B. 3-0xybuten-1, Allylalkohol, 4-Oxypenten-i, MethaiIyIaikohol, 2-cxymethylallylalkohol, 2-Chloraethylallylalkohol usw.; Oxydiene, z.B. 2-0xymethylbutadien-1,3, 2,3-Bie-(oxymethyl)butadien-1,3» uew.} Oxymono- und -polyearboneäureester, z.B. Kthyl-S-oxypthylfuraarat, Bie-(ß-oxyäthyl)fu«arat_t ß-Oxy thylacrylat, Butyl-ßoxypropylfcuiarat, ß-Oxypropylmethaorylat, ß-Oxypropylcrotonat, Bie-(ß-oxyäthyl)itaoonat_f Xthyl-ß-oxyäthylnaleat, ^«-Oxyeethylmethylacrylat usw.; Oxyaono- und -polycarboneäuren, z.B. ^-Oxymethylacryleäur·, "*-Oxymethylerotonsäure, Oxymethylfumareäure, Oxjpropylaaleinaäure uew.j Oxyaaino- und -amidoMonomere, ».B. ^-OxyeethylacrylMiid, I-Oxyee thai acrylamid, I-Oxymethyl-■aleieid, I-B-Oxypropylmaleieid, ß-Oxyithylaerylaeid_t 2-0xy- «•thylallylaain uew.^X-Oxymethylaorylnitril usw. Verschiedene dieser äthyl«nung#»ättift#n Monomere werden in den Beispielen

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BAD ORIGINAL

verwendet. Sie können jedoch mit gleichwertigen Ergebnissen durch jedes nndere der vorstehend ^kennzeichneten Monomere oder deren Gemische ersetzt werden.

Gegebenenfalls kenn man bei der Herstellung des SubstrptpolymerisntB ein chemisches Vernetzungsmittel verwenden. Im nilgemeinen genügen Mengen von bis zu etwn 5 ^cht bezogen nuf drs Gewicht der gummibildenden Monomere. Pin Vernetzungeinittelgehalt von 0,5-1 »2*5 1- ist besonders vorteilhaft. Im Rahmen der Erfindung kann jedes Vernetzungsmittel verwendet v/erden, dia mit den gummibildenden Monomeren reagieren kenn. Derartige Netzmittel sind natürlich bekonnt. Zn ihnen gehören z.B. Divinylbenzol, Diallylmaleat, "Diallylfumarat, Diallyladipat, Diallylphtalat, Allylaorylat, A.llylmethacrylat_f Diacrylate und Dimetharylate von mehrwertigen Vlkoholen_t beispielsweise das Äthylenglycoldimethaörylat usw.

Bei der Herstellung der hydroxylierten Pfropfcopolymere wird der Polydiengummi gewöhnlich in Form von frisch erzeugten latizes verwendet oder von Latizes, die in einer inerten Atmosphäre gelagert worden sind. Diese Latizes können nach jedem der bekannten in wässeriger Emulsion durchgeführten Polymerieationsserfahren erzeugt werden, die für die Erzeugung derartiger Latizes üblich sind. Im allgemeinen werden die Monomere in Wasser emulgiert, und zwar mit Hilfe eines micellenbildenden ßmulgators, der vorzugsweite in einer Meng· von etwa 2-7 Gewichtsprozent der Monomere verwendet wird.

Dann kann nan in Anwesenheit eines wasserlöslichen Polymerisat ions initiators ait freien Radikalen odet eines Redox-Katalysators bei Ο-ΘΟ⁰ C polymerisier«n. Das Reaktionsgeaisch kann einen Poly«erieation·regler (chain transfer agent)

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BAD

enthalten, κ.B. ein höheres Alkylmercaptan wie Dodecylmercr.ptan. Gewöhnlich wird ein derartiges Mittel rerweridet.

Interpplymerisat

Die aui einer aromatischen Monorinylidenrerbindung und einem ungesättigten Hitril bestehenden Interpolymerisate, die erfindunfsgemäß «it den hydroxylierten Pfropfeopolymeren gemischt werden, bestehen aus 20-95, rorzugsweise 60-85 Gewichtsprozent einer ohemisoh gebundenen, aromatischen Mono-Tinylidenrerbindung und 80-5 f>t rorzugsweise 40-15, Gewichtsprozent eines ohemieoh gebundenen, ungesättigten Nitrile. Lösungen τοη 0,1 % der geeigneten Interpolymerisate in Dimethylformamid haben eine spezifische Viskosität τοη 0,o4 bis etwa 0,15 bei 25° 0. Das Interpolymerisat wird dem hydroxylierten Ffropfcopolymerisat in einer solchen Menge beigemischt, daß das Substrat des hydroxylierten Pfropfoopolymerisats 5-60, Torzugeweise 10-40 Gewichtsprozent des Folymerisetgemisohes ausmacht·

Für die Herstellung der Interpolymerisate sind dieselben aromatischen HonoTinylidenrerbindungen und ungesättigten Nitrile geeignet« die rorstehend schon für die Herstellung des Superstrats des hydroxylierten Ffropfcopolymers angegeben wurden. In einer berorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die aromatische« Honovinylidenverbindung und das ungesättigte Vitril in dem Interpolymers at im wesentlichen in denselben Anteilen rerwendet wie in dem Superstrat des Pfropfoopolymerisats· Die Interpolymerisate können nach jedem der Polyrnfrisationsrerfahren erzeugt werden, die für die Erzeugung

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BAD ORIGINAL

derartiger Interpolymerisate üblich sind, d.h., durch Polymerisation in Masse, Lüsung, Emulsion oder Suspension.

Zur Herstellung der Polymerisatgemische kij.nn man Xstizes des hydroxylierten Pfropfcopolymere und des Interpolymerisate miteinander vermischen und die Polymerisate auf beliebige νΐβά-se aas den Latexgemisch gewinnen, beispielsweise durch Trommeltrocknen, Sprühtrocknen, Ausfällen usw. Vorzugsweise werden die Polymerisatgemische dadurch hergestellt, daß man einfach ein dem!sch aus dem Interpolymerisat und dea hydroxylierten Pfropfcopolymerisat bei erhöhter Temperatur solange oomalaxiert, daß ein inniges Sohmelzgemisch der Polymerisate erhalten wird. Die Tatsache, da3 Gemisohe aus dem hydroxylierten Pfropfcopolymer und dem Interpolymer dureh einfaches Vermischen der beiden Polymerisate in üblichen Einrichtungen zur Verarbeitung von Kunststoffen, beispielsweise Gummiwalzwerken, ochneokenpreeaen usw., hergestellt werden können, iet von beträchtlicher Bedeutung.

Die Gemische au« den hydroxylierten Pfropfoopolymerieat und dem interpolyaerisat können zur Herstellung von Spritzgußteilen hoher festigkeit, ferner zur Herstellung von gespritzten Folien und zur Herstellung von anderen Gegenständen hoher Festigkeit naoh bekannten Verfahren verwendet.werden.

Watürlioh sind im "Rahmen de»
zahlreiche Abänderungen in den vorstehend angegebenen Produkten und Verfahren »öglioh.

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Claims

Patentansprüchet

1. Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es

(A) ein Pfropfcopolymerifft aus einem Polydiengummi ale Substrat und einem, hydroxylhaltigen Polymerisat als Superstrat in einem Verhf'ltnis von etwa 15-200 Gewicbtsteilen des Superstrnt-Polymerisats pro 100 Gewichtsteile des Öiibstrat-Polymerisats; und

(B) ein Interpolymerisat einer aromatischen Wonovinylidenverbindung und einem äthylenunges^ttigten Nitril, wobei eine 1-gewichtsprozenti^e Lösung dieses Interpolymerisate in Dimethylformamid eine spezifische Viskosität von 0,05 bis 0,1 bei 25° C hat, in solen Anteilen (A) und (B)

enthält, daß dr.s Substratpolymerisat des Pfropf copolymerisate etwa 5-40 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht, wobei das Substrntpolymerisat ein gummiartiges Polymerisat ist» welches etwa 40-1C0 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens der Klasse Butadien, Isopren und deren Gemische, und dementsprechend etwa 60-0 Gewichtsprozent mindestens eines mit dem konjugierten Dien copolymerisierbaren Vinylidenmonomers enthält, und das Superstratpolymerisat ein Polymerisat von (1) etwa 1-100 Gewichtsprozent eines äthylenungesättigten alkohole, (b) null bis etwa 50 Gewichtsprozent eines äthylenungesättigten Nitrile und (c) null bis etwa 95 Gewichtsprozent mindestens eines damit interpolymerisierbaren Vinylidenmonomers ist.

2. Gemisch nach Anspruch (B), dadurch gekennzeichnet, da? die Komponente (B) ein Interpolymerisat von styrol und acrylnitril ist.

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3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dr?3 das oubstratpolymarisat des Pfropf copolymerisate ein Interpolymerisat von. Butadien und Styrol ist.

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da3 die Komponente (B) ein Interpolymerieat Styrol und Acrylnitril ist.

5. Gemisch nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet» dal das Substratpolyiteriaat des Pfropfeopolymerisnte ein Interpolymerieat von Butadien, Styrol und Vlnyrbenzylalkohol ist.

6. Gemisch nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Interpolymerieat von Styrol und Acrylnitril lot.

7· viemiech nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratpolymerisat des Pfropfeopolymerisats ein Interpolymerisat von Butadien, Styrol und Phenylallylplkohol ist.

8· Gemisch nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente -(B) ein Interpolymerisat von Styrol und Acrylnitril ist.

9· Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sutostratpolymerisat des Pfropfcopolymerisate ein Interpolymerieat von Butadien und Styrol und daa hydroxylhaltige Sup« retrat polymer ein Interpolymerieat von (a) etwa 1-100 Gewichteprotent VinylbenRylalkohol, (b) null bii etwa 50 Gewichteproeent Acrylnitril und (β) null bis etwa 95 β·- wichtsproment Styrol ist.

10. Gemisch nach Anspruch 9, d&durch gekenneeiohnet, daß die Komponente (B) ein Interpolymerisat von Styrol und

Acrylnitril iet.

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BAD ORIGINAL

11· Gemisch n*ch Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dsß das Substratpolymerisat des Pfropfcopolymerisate ein Interpolymerisat τοη Butadien und Styrol und da· hydroxylhaltige Superstratpolymer ein Interpolymerisat τοη (a) etwa i-IOO-Gewichtsprozent Phenylallylalkohol, (b) null /bis etwa 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und (c) null bis etwa 95 Gewi chtsprozent Styrol ist.

12« Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daS die Komponente (B) ein Interpolymerieat τοη Styrol und Acrylnitril ist.

13· demisch nach Ansprach 1, dsdurch gekennzeichnet, daß das Substratpolymerisat des Pfropfcopolymerisats ein Interpolymerisat con Butadien» Styrol und Vinylbenzylalkohol und das hydroxylhaltige Superstratpolyaier ein Interpolyaerisat τοη (a) etwa 1-100 Gewichtsprozent Vinylbeniylalkohol, (b) null bis etwa 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und (o) null bis •twa 95 Gewichtsprozent Styrol 1st·

14· Gemisch nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet» daß die Komponente (B) ein Interpolymerieat τοη Styrol und Acrylnitril ist.

15· Gemisch nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das Substratpolymerisat des Pfropfpolymerisate ein Interpolymerisat τοη Butadien, Styrol und Vinylbenzylalkohol und das hydroxylhaltige 3uperstratpolymer ein Interpolyaerisat τοη (a) etwa 1-100 Gewichtsprozent Yinylbenzylalkohol, (b) sie etwa 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und (o) null bis etwa 95 Gewichtsprozent Styrol ist.

16. Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Interpolymerisat τοη Styrol und

Acrylnitril, i.t. 909834/1303

BAD ORIQlNAL