DD154366A1 - Verfahren zur herstellung von transparenten schlagfesten mischpolymerisaten von styrol - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von transparenten schlagfesten Mischpolymerisaten von Styrol sieht Vorpolymerisation von Styrol, Methylmethakrylat und synthetischem Kautschuk und anschliessende waessrige Suspensionsmischpolymerisation des erhaltenen Vorpolymerisates in Gegenwart von Initator vor. Man verwendet erfindungsgemaess als Initiator eine Peroxydmischung aus Diazylperoxiden der aliphatischen Saeuren C tief 1 - C tief 12 der folgenden Zusammensetzung: Peroxyde der aliphatischen Saeuren C tief 3 - C tief 5 2 bis 8 Gewichtsteile. Peroxyde der aliphatischen Saeuren C tief 6 - C tief 9 80 bis 89 Gewichtsteile, Peroxyde der aliphatischen Saeuren C tief 10 - C tief 12 7 bis 14 Gewichtsteile. Den genannten Initiator verwendet man sowohl in der Stufe der Vorpolymerisation als auch in der Stufe der waessrigen Suspensionsmischpolymerisation. Die Gesamtmenge des Initiators betraegt 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent. Durch das erfindungsgemaesse Verfahren ist es moeglich, die Qualitaet des Produktes zu erhoehen und den Prozess zu vereinfachen.

Description

197 9 9 4-1-

Berlin, cL.15.9.1977. 50 680 18

j Verfahren zur Herstellung von Transparenten schlagfesten Mischpolymerisaten von Styrol.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von transparenten schlagfesten Mischpolymerisaten von Styrol.

Die Mischpolymerisate von Styrol werden dank dem Komplex wertvoller Eigenschaften in der radiotechnischen, elektrotechnischen, Kraftfahrzeug—, Leichtindustrie, für die Herstellung medizinischer Ausrüstungen und in anderen Industriezweigen breit verwendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Mischpolymerisat von Styrol 4urch Vorpolymerisation von Styrol und synthetischem Kautschuk in der Masse bei einer Temperatur von 90 his I3O⁰ C bis zur Erzielung eines Umwandlungs- grades von 30 bis 4.0% in Gegenwart von Benzoylperosid als Initiator und Normallaurylmerkaptan als Molekulargewichtsregler bekannt. Das erhaltene Mischpolymerisat unterwirft man einer wässrigen Suspensionsmischpolymersation in Gegenwart von Trikalziumphosphat als Stabilisator der Suspension (siehe UdSSR-Urheberschein Nr. 328716).

~ 2 —

197 994 _ 2 - Berlin, d.l5*9.1977

50 680 18

Zur Senkung der Viskosität des Mediums gibt man den Mole~ kulargewichtsregler, das Normallaurylmerkaptan, während der Vorpolymerisation stufenweise (4 bis 3 Male) nach der Auflösung des Kautschuks in Styrol zu.

Die stufenweise Eindosierung des Molekulargewichtsreglers, des Normallaurylmerkaptans, weist Vorteile auf gegenüber dem einmaligen Einbringen, weil sie in größerem Maße die Viskosität des Systems senkt und zur Verbesserung der physikalischmechanischen Kennwerte des Fertigproduktes führt.

Is ist auch ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Mischpolymerisaten von Styrol durch Mischpolymerisation von Styrol und Kautschuk oder Styrol, Methylmethakrylat und Kautschuk in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator und von Merkaptanen als Molekulargewichtsregler sowie von Merkaptanen mit chelatbildenden Stoffen wie Äthylendiamintetraessig-, Zitronen-, Weinsäure bekannt.

Die Gießeigenschaften des nach den genannten Verfahren erhaltenen Produktes werden hauptsächlich durch Zugabe bedeutender Mengen des Molekulargewichtsreglers, der Merkaptane, geregelt. Dies führt zur Senkung der Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates, zur Erhöhung seiner Toxizität sowie zur Verschlechterung der Arbeitsbedingung des Bedienungspersonals.

Das in den bekannten Verfahren als Initiator eingesetzte Benzoylperoxid stellt einen festen kristallinen Stoff dar, den man zum Zwecke der Explosionssicherheit in feuchtem Zustand mit einem Wassergehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent verwendet. Man verwendet es in Form einer Lösung in Styrol. Die unbestimmte Menge des in dem befeuchteten Peroxyd enthaltenen Wassers erschwert die genaue Dosierung des Initiators und führt zur Veränderung der Geschwindig-

— 3 —

197994 -3- Berlin, d,15.9.1977

50 680 18

keit des Prozesses und der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Produktes, was unerwünscht ist.

Außerdem sind die Mischpolymerisate, welche Methylmethakrylat enthalten und unter Verwendung von Benzoylperoxid erhalten wurden, stets durch merkliche Gelbfärbung gekennzeichnet, was die Notwendigkeit hervorruft, optische Aufheller zum Erteilen den Erzeugnissen repräsentativen Aussehens zu verwenden»

Ziel der Erfindung;

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von transparenten schlagfesten Mischpolymerisaten von Styrol zu entwickeln, welches es möglich macht, die Qualität des !Produktes zu erhöhen, den Prozeß zu vereinfachen*

Darlegung des Wesens der Erfindung ·

In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, welche im Auffinden eines neuen Initiators bestand, der es möglich macht, die Menge des Molekulargewichtsreglers zu verringern und die Durchführung der Stufe der wässrigen Suspensionspolymerisation des Vorpolymerisates zu erleichtern.

Die genannte Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur * Herstellung von transparenten schlagfesten Mischpolymerisaten von Styrol durch Vorpolymerisation von Styrol, Methylmethakrylat und synthetischen Kautschuk unter anschließender wässriger Suspensionsmischpolymerisation des erhaltenen Vorpolyinerisates in Gegenwart von Initiator und Stabilisator, in dem man erfindungsgemäß als Initiator eine Peroxydmischung aus Diazylperoxiden der aliphatischen Säuren C-a-C-jp ^^er folgenden Zusammensetzung verwendet: Diazylperoxide der aliphatischen Säuren Co-C^ 2 bis 8

197994

Berlin, d.15.9.1977 50 680 18

Gewichtsteile, Diazy !peroxide der aliphatischen Säuren Cg-Cq 80 bis 89 Gewichtsteile, Diacylperoxide der aliphatischen Säuren ^c^o""^12 ^ ^³ ^ Gewichtsteile» Im nachstehenden wollen wir diesen Initiator der Kürze halber als PSi¹S O^-C.,-, s⁰*¹^^©*¹! ^was Peroxyde synthetischer Fettsäuren Co-C ^ bedeutet.

Man nimmt erfindungsgemäß den genannten Initiator in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent bis 1,5 Gewichtsprozent. Die für die Vorpolymerisation notwendige Menge des Initiators beträgt erfindungsgemäß 0,05 Gewichtsprozent bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf seine für den ganzen Prozeß benötigte Gesamtmenge»

Es können erfindungsgemäß in der Stufe der Vorpolymerisation bifunktioneile Stoffe der Formel R'gG = OR^l-fi"-OR¹= CRg, worin R* für Η,ΟΗ-; R" für Aryl, Alkoxy stehen, zugegeben werden.

Die Menge dieses Stoffes beträgt 0,0001 bis 0,0006 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomere. Die Zugabe dieses Stoffes macht es möglich, die Teilchengröße des Kautschuks in einem Bereich von 1 bis 2,5 Ufli zu stabilisieren, was sich auf die Eigenschaften des Produktes positiv auswirkt; es steigt nämlich die Kerbschlagzähigkeit des Mischpolymerisates bei gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Transparenz des Produktes.

Ein Gehalt an diesem Stoff von weniger als 0,0001 Gewichtsprozent führt nicht zu dem gewünschten Resultat, während ein Gehalt an demselben von höher als 0,0006 Gewichtsprozent nicht zweckmäßig ist, weil dabei keine Verbesserung der Eigenschaften des Produktes beobachtet wird. Als Beispiel für die genannten Stoffe können folgende genannt werden: Diviny!benzol, Diisopropy!benzol, Dimethakrylatäthylenglykol, Triäthylenglykoldiniethakrylat.

19 7 9 9 4 . 5 - Berlin, d_#15.9.1977

50 680 18

Die Stufe der "wässrigen S.uspensionsmischpolymer isation kann in Gegenwart eines Stabilisators auf der Basis von Trikalziumphosphat durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten PSFS Co-Cng sind ein Produkt, welches wie folgt erhalten werden kann·

Nach an sich bekannten Methoden erhält man aus den Fraktionen der geradekettigen aliphatischen Säuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ein Gemisch von Chloriden dieser Säuren. Dann erhält man durch Azylierung von Wasserstoffperoxid mit dem. Gemisch der genannten Säurechloride die erfindungsgemäße Peroxydrnischung. Die Azylierung des Wasserstoffperoxids wird in wässrig-alkalischem Medium durchgeführt. In den Reaktor gießt man Wasser, Ätznatronlösung ein und gibt unter Rühren Eis zu, wonach man eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung zugibt, indem man die Temperatur in einem Bereich von +4 bis +6⁰C hält. Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids gibt man".dem Reaktionsgemisch Dispergiermittel zu und bringt dann unter Rühren das genannte Gemisch der Chloride der aliphatischen Säuren ein* Als Dispergiermittel verwendet man Methyläthylketon oder oberflächenaktive Stoffe. Bei der Zugabe der Säurechloride halt man die Temperatur der Reaktionsmasse in einem Bereich von - 1 bis + 3°C» Nach der Zugabe der Säurechloride rührt man das Gemisch einige Zeit weiter; dabei soll der pH-Wert in einem Bereich von 9 bis 14 liegen. Nach dem Verrühren wird das Reaktionsgemisch entmischt, die untere Schicht abgetrennt, die obere Schicht, die Peroxydschicht, zweimal mit Alkalilösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält ein Gemisch von Diazylperoxiden der aliphatischen Säuren mit einer Länge des Kohlenwasserstoffradikals von Co-C^ &^er oben genannten Zusammensetzung·

Die PSFS Co-C₁₂ stellen eine in Ölen gut lösliche

— 6 -

197994 -.6- Berlin, d· 15.9.1977

50 680 18

Flüssigkeit dar.

Die Lösung von PSFS kann man ohne weiteres dem Polymerisator unter Vermeiden der Stufe der Auflösung des genannten Peroxyds in dem Monomer zuführen, wobei sich die Konzentration der zugeführten Peroxyde leicht regeln läßt.

Die Erfindung macht es möglich, den Prozeß wirksam durchzuführen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Peroxydmischung neben den Initiierungseigenschaften auch Regulierungseigenschaften besitzt, wodurch es möglich wird, den Prozeß bei bedeutend geringeren Mengen des Molekulargewichtsreglers oder in Abwesenheit desselben durchzuführen, wobei erniedrigte Viskosität des Systems in der Stufe der Vorpolymerisation, die notwendige Molekularmasse und Masseverteilung des Polymerisates in dem Fertigprodukt, gewährleistet wird« Es wird außerdem das Dispergieren des Vorpolymerisates in der Stufe der Suspensionspolymerisation erleichtert.

Als synthetische Kautschuke können beispielsweise Butadienkautschuk, Buna S und andere Kautschuke verwendet werden.

Als Initiatoren der Vorpolymerisation dient, wie oben festgestellt wurde, eine Peroxydmischung, welche aus Diazylperoxiden der aliphatischen Fettsäuren Ο^-Ο,,ρ besteht, deren Grundlage (80 bis 89 Gewichtsteile) die Fraktion Gg- * Cq ist. Der Gehalt der Peroxydmischung an der Fraktion O₀-C₁- schwankt zwischen 2 und 8 Gewichtsteilen, der an der Fraktion ^^o~^Ci2 ^zw:LsGnen-7 ¹^ 14 Gewichtsteilen. Die Veränderung der Zusammensetzung der Peroxydmischung in den genannten Grenzen übt keinen Einfluß auf die Initierungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften des Fertigproduktes aus.

— 9 —

*&,&&** _7_ Berlin, d.15.9.1977

50 680 18

In der Stufe der wässrigen Suspensionsmischpolymerisation kann man PSES Co-G^ ^ⁿ Verein mit Hochtemperaturinitiatoren verwenden*

Als Hochtemperaturinitiator verwendet man zweckmäßig Tetrabutylperbenzoat oder das ditert. Butalperoxid,

Das Verfahren wird praktisch wie folgt durchgeführ.t. In einen mit einem Rührwerk versehenen Reaktor bringt man unter ununterbrochenem Rühren Styrol, Methylmethakrylat und synthetischen Kautschuk in einem Gewichtsverhältnis'von

<*V 4,6: 14 bzw. 1 ein.

Den Reaktorinhalt erhitzt man auf eine Temperatur von 80⁰C und hält bei dieser Temperatur während einer Zeit, die zur vollständigen Auflösung des Kautschuks in dem Gemisch der Monomere ausreichend ist. Danach gibt man dem Reaktionsgemisch den Initiator, die PSFS Cy-C^₂, in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent bis 0,8 Gewichtsprozent· sowie nötigenfalls den Molekulargewichtsregler, tertiäres Dodezylmerkaptan, zu.

In der Stufe der Vorpolymerisation gibt man den Molekulargewichtsregler in mehreren Schritten zu. Die Gesamtmenge des Molekulargewichtsreglers beträgt O₁O^ bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomere. Diese Menge wird in drei Schritten zugegeben.

Zur Stabilisierung der Kautschukteilchen vorgegebener Größe in der Stufe der Vorpolymerisation gibt man eine bifunktionelle ungesättigte Verbindung, beispielsweise Divinylbenzol, Diisopropylbenzol, Diäthylenglykol, Dimethakryläthylenglykol und andere geeignete Stoffe zu.

Die Stufe der Vorpolymerisation führt man bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades der Monomere von 10 bis 25%

197994 _ ₈ _ Berlin, d.15.9.1977

50 680 18

bei einer Temperatur der Reaktionsinasse von 75 bis 85°C durch»

Die Vorpolymerisation kann bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von 35% durchgeführt werden» Das ist aber unerwünscht, weil dabei die Viskosität des sich bildenden Vorpolymerisates wächst, was die Durchführung der nächsten Stufe, der wässrigen Suspensionsmischpolymerisation, erschwert. Nachdem der genannte Uinwandlungsgrad der Monomere in der Vorpolymerisation erreicht worden ist, führt man die nächste Stufe des Prozesses, und zwar der wässrigen Suspensionsmischpolymerisation, durch.

Das erhaltene Vorpolymerisat gibt man einer wässrigen Lösung zu, welche aus 0,2 bis 1,7 Gewichtsprozent Trikalziumphosphat als Stabilisator, 0,002 bis 0,03 Gewichtsprozent oberflächenaktiven Stoff und 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent Kalziumkarbonat besteht. Der oberflächenaktive Stoff stellt ein Gemisch von Natriumsalzen sekundärer Alkylsulfate der allgemeinen Formel R-OSO-JKa, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, dar.

Der erhaltenen wässrigen Suspension gibt man die restliche Menge der PSPS C^-C^p ^z^· ü&& bringt zusätzlich tert.-Butylperbenzoat als Hochtemperaturinitiator ein. Die Stufe der wässrigen Suspensionsmischpolymerisation führt man in einem Temperaturenbereich von 75 his 120⁰G durch. Dabei verläuft die Reaktion bei einer Temperatur von 75 bis 85⁰C mit höheren Geschwindigkeiten durch die Anwesenheit der PSFS Co-G^₂ als Initiator. Bei einer Erhöhung der Temperatur von 85 auf 120⁰C unterhalt die Reaktion der Initiator tert,- Butylperbenaoat. Die Mischpolymerisation führt man im Stickstoffstrom durch. Die Reaktion kann unterbrochen werden, wenn der Gehalt an den genannten Monomeren 0,5 % nicht übersteigt. Nach der

197 99 4 -9.- Berlin, d.15.9.1977

50 680 18

Beendigung der wässrigen Suspensionspolymerisation kühlt man das erhaltene Mischpolymerisat ab und gibt diesem Salzsäure zum Zerstören des Stabilisators, des Trikalziumphosphates, und somit Herausleiten desselben aus dem Fertigprodukt zu. Das erhaltene Produkt wäscht man mit Wasser, zentrifugiert und granuliert.

Wie aus der ausführlichen Beschreibung des vorgeschlagenen Verfahrens zu ersehen ist, die Erfindung von wirtschaftlichem Interesse. Durch die Erfindung, und zwar durch die Verwendung der ESFS Co-C^p ^a^^s ^hi^i&tor, wird die Technologie des Prozesses vereinfacht, weil sich die Menge der Molekulargewichtsregler, der Merkaptane, verringert oder diese aus dem Prozeß vollständig ausgeschaltet werden.

Mit anderen Worten kann erfindungsgemäß der Prozeß zur Herstellung von Styrolmischpolymerisaten sowohl in Abwesenheit des Molekulargewichtsreglers, des Merkaptans, als auch in Anwesenheit desselben, jedoch in bedeutend geringerer Menge gegenüber dem bekannten Verfahren, in dem als Initiator Benzoylperoxyd eingesetzt wird, durchgeführt werden.

Die Viskosität des Vorpolymerisates, erhalten durch die Vorpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von PSFS CU-CLp > i^s* bedeutend niedriger als die Viskosität des unter Verwendung bekannter Initiatoren und Molekulargewichtsregler erhaltenen Vorpolymerisates. Die Senkung der Viskosität des Vorpolymerisates führt ihrerseits zur Verbesserung des Wärmeaustausches in der Stufe der Vorpolymerisation und Erleichterung der Dispergierung des Vorpolymerisates in der wässrigen Phase in der Stufe der Suspensionspolymerisation. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Mischpolymerisat weist keine Gelbfärbung auf, wodurch es möglich wird, die Verwendung optischer Aufheller vollständig auszuschalten.

- lo-

1 Q 7 9 © L

'^ - Io - Berlin, d.15.9.1977

50 680 18

Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisates von Styrol entsprechen dem Weltstandard für transparente schlagfeste Mischpolymerisate von Styrol mit dem Vorteil aber, daß es verbesserte toxikologische Eigenschaften aufweist. Ein solches Produkt kann für die Verwendung in der medizinischen und der Leichtindustrie empfohlen werden·

Ausführun^sbeispiele

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden Beispiele für konkrete Durchführung des Verfahrens angeführt*

Beispiel 1. Die Komponenten nimmt man nach der folgenden Rezeptur: Styrol 37,3 Gewichtsprozent} Methylmethakrylat 114,7 Gewichtsprozent; Butadienkautschuk 8 Gewichtsprozent ι PSES Oo-G^p 0»65 Gewichtsprozent der Zusammensetzung Diazylperoxide der aliphatischen Säuren Co-Cj- 2 Gewichtsteile; Diazylperoxyde der aliphatischen Säuren C,— Oq 89 Gewichtsteile; Diazylperoxide der aliphatischen Säuren C^q-C,^ 9 Gewichtsteile; tert.- Butylperbenzoat 0,08 Gewichtsprozent;

Rezeptur öer wässrigen Phase: Wasser 96 Gewichtsprozent; Trikalziumphosphat 0,7 Gewichtsprozent; sekundäre Natriumalkylsulfonat 0,007 Gewichtsprozent; Kalziumkarbonat 0,3 Gewichtsprozent.

In einen Autoklaven von 50 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Schaufelmischer versehen ist, bringt man unter ständigem Rühren Styrol, Methylmethakrylat und Butadienkautschuk ein und führt die Auflösung des Kautschuks bei einer Temperatur von 80⁰C während 3 bis 4 Stunden durch· Nach der Beendigung der Auflösung bringt man in den Reaktor PSFS C^-C^₂ in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent ein. Die Vorpolymerisation wird während 3 Stunden bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades der Monomere von 17 bis

197994 - 11 - Berlin, d. 15.9.1977

50 680 18

20% durchgeführt. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik betragt 35 Sekunden. Das erhaltene Vorpolymerisat pumpt man, ohne abzukühlen, in einen anderen Reaktor mit Rührwerk, wo vorher eine wässrige Lösung bereitet wurde, die Kalziumphosphat enthält, die durch Zusammengießen der Lösungen von Natriumphosphat und Kalziumchlorid erhalten wurde. 10 Minuten vor dem Umpumpen des Vorpolymerisates bringt man in die wässrige Lösung sekundäres Natriumalkylsulfat und Kalziumkarbonat ein.

Das Verhältnis des Vorpolymerisates zur wässrigen Lösung beträgt 5:3 (nach dem Volumen)·

Nach dem Eintragen des Vorpolymerisates bringt man 0,45 Gewichtsprozent PSFS C-,-G^, 0,08 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat ein. Den Reaktorinhalt bläst man mit Stickstoff durch und führt die Suspensionsmischpolymerisation bei folgender Temperaturführung durch: Halten bei 75⁰C 3 Stunden, Temperatursteigerung auf 120⁰C 1,5 Stunden, Halten bei 120⁰C 2 Stunden.

Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Haften und Agglomerieren fehlen bei der Durchführung des Prozesses. Dem Fertigprodukt gibt man Salzsäure zur Zerstörung des Stabilisators, des Trikalziumphosphates, zu. Die erhaltenen Perlen wäscht man, filtriert ab und trocknet bei einer Temperatur von 70°C· Das Produkt wird granuliert. Das er- _sJ haltene Mischpolymerisat weist folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 9»5 kp. cm/cm ; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,007%; Methylmethakrylat 0,21%; Schmelzindex 8,2 g/10 min; Vicat-Formbeständigkeit 114,5⁰C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index der Gelbfärbung 21,2.

Beispiel 2. Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, man verwendet jedoch eine

_ 1 O _

19799Λ -12- Berlin, d. 15.9.1977

50 680 18

Peroxydmischung der folgenden Zusammensetzung: Diazylperoxide der aliphatischen Säuren Co-Ci- 6 Gewichtsteile; Diazylperoxide der aliphatischen Säuren Gg-Cq 80 Gewichtsteile } Diazy!peroxide der aliphatischen Säuren C^q-C^₂ 14 Gewichtsteile.

Das erhaltene Produkt weist die in Beispiel 1 angeführten physikalisch-mechanischen Kennwerte auf.

Beispiel 3. Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, man verwendet jedoch eine Peroxydmischung der folgenden Zusammensetzung: Diazy 1-peroxide der aliphatischen Säuren Co-C₁- 8 Gewichtsteile; Diazylperoxide der aliphatischen Säuren C^-Cq 80 Gewichtsteile ι Diazylperoxide der aliphatischen Säuren C,q-C^o 12 Gewichtsteile.

Das erhaltene Produkt weist die in Beispiel 1 angeführten physikalisch-mechanischen Kennwerte auf,

Beispiel 4« Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Man führt jedoch die Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 75° in Gegenwart von PSES CU-C^p der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung in einer Menge "von 0,27 Gewichtsprozent durch. Die Viskosität des Yorpolymerisates nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 19»5% beträgt 42 Sekunden. Das erhaltene Produkt weist folgende physikalisch-mechanische Kennwerte auf: Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 9»O kp.cm/

cm; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,008%, Methylmethakrylat-0,19%; Schmelzindes 8,0 g/10 min; Vicat-Formbeständigkeit 115°C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89,5%; Index der Gelbfärbung 20,8, ,

Beispiel 5. Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Man verwendet jedoch bei

- 13 -

I 3 / .3 » 4 - 13 - Berlin, d.15.9·1977

50 680 18

der Vorpolymerisation tertiäres Dodezylmerkaptan in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik bei einen Umwandlungsgrad von 18% beträgt 25 Sekunden.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeiten an Proben mit Kerbe 8,8kp. cm/cm ; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,006%, Methylmethakrylat 0,22; Schmelzindex, 19,1 g/10 min; Vacat-Formbeständigkeit 113,5°C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index der Gelbfärbung 21,8.

Beispiel 6. Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Man verwendet jedoch Butadienkautschuk in einer Menge von 9 Gewichtsteilen. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 16,3% beträgt 95 Sekunden.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeiten an Proben

mit Kerbe 10,7 kp. cm/cm ; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,009%, Methylmethakrylat 0,32%; Schmelzindex V₁O g/10 mini Vicat-Formbeständigkeit 102,5⁰C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89; Index der Gelbfärbung 23.

Beispiel 7* Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Man gibt jedoch bei der Vorpolymerisation und bei der Erzielung eines Umwandlungsgrades von 3% 0,0003 Gewichtsprozent Divinylbenzol zu. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 16% beträgt 38 Sekunden.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeiten an Proben mit Kerbe 11,4 kp.cm/cm ; Gehalt an ßestmonomeren: Styrol 0,004%, Methylmethakrylat 0,24%; Schmelzindex 9,3 g/10 min;

197984 -14- Berlin, d.15.9.1977

50 680 18

Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index der Gelbfärbung

Beispiel 8« Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Man gibt jedoch bei der Vorpolymerisatiön nach der Erzielung eines Uniwandlungsgrades von 4,5% 0,0003 Gevjichtsprozent Diizopropy !benzol au. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 17»5% beträgt 42 Sekunden.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeiten an Proben mit Kerbe 11,8 kp.cm/cm ; Gehalt an Restmonomeren; Styrol 0,005%, Methylmethakrylat 0,26%; Schmelzindex 8,4 g/10 min; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 88,7%; Index der Gelbfärbung 21,5.

Beispiel 9 (Kontrolle). Die Rezeptur des Einsatzgutes ist analog der in Beispiel 1 angeführten mit einer Ausnahme, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation als Initiator Benzoylperosid in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent und als Molekulargewichtsregler tertiäres Dodezylaierkaptan in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent verwendet. Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von 80⁰C während 3 Stunden bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von 18,5% durchgeführt.

Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Porduik beträgt 115 Sekunden.

In der Stufe der Suspensionsmischpolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 0,35 Gewichtsprozent und tert.-Butylperbenzoat in einer Menge von 0,08 Gewichtsprozent zu.

Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften:

Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 9,3 kp.cm/cm ; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,009%, Methylmethakrylat

- 15 -

19 7 9 9 4

- 15 - Berlin, d.15.9.1977

50 680 18

0,4%; .SchmelzIndex 8,0 g/10 min j Vicat-Formbeständigkeit 114⁰C; Licl färbung 37*

114⁰C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index der GeIb-

Beispiel 10 (Kontrolle)« Die Rezeptur des Einsatzgutes ist analog der in Beispiel 1 angeführten mit einer Ausnahme, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation als Initiator Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent und als Molekulargewichtsregler tertiäres Dodezylmerkaptan in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent verwendet. Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von 80⁰O bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von 14,5 durchgeführt. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik beträgt 210 Sekunden. In der Stufe der Suspensionsmischpolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 0,35 Gewichtsprozent und tert.-Butylperbenzoat in einer Menge von 0,08 Gewichtsprozent za»

Das erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auft Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 9,0 kp.cm/cm ; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,008%, Methylmethakrylat Oj4%; Sciimelzindex 0,96 g/10 min; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 88,7 %t Index der Gelbfärbung 37,9.

Beispiel 11 (Kontrolle). Die Rezeptur des Einsatzgutes ist analog der in Beispiel 1 beschriebenen mit einer Aus'-nahme, daß die Kautschukmenge 9 Gewichtsteile beträgt und man in der Stufe der Vorpolymerisation als Initiator Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent und als Molekulargewichtsregler tertiäres Dodezylmerkaptan in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent verwendet. Die Vorpolymerisation führt man bei einer Temperatur von 80⁰C bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von 14% durch. Die Viskosität des Vorpolymerisates.nach Forduik beträgt 225 Sekunden. In der Stufe der Suspensionsmischpolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 0,35 Ge- ,g

1 Q 7 9 9 L '-

ι σ / σ 9 «» -16- Berlin, d· 15.9*3-977

50 680 18

wichtsprozent und tert.- Butylperbenzoat in einer Menge von 0,08 Gewichtsprozent zu.

Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften:

Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 10 kp.cm/cm ; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,008%, Methylmethakrylat 0,5%; Schmelzindes 1,3 g/10 min; Vicat-Iormbeständigkeit 102⁰C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index der Gelbfärbung 36.

Beispiel 12 (Kontrolle). Die Sezeptur des Einsatzgutes ist analog der in Beispiel 1 beschriebenen mit einer Ausnahme, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation als Initiator Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent verwendet»

Die Vorpolymerisation wird ohne Molekulargewichtsregler (tertiäres Dodezylmerkaptan) durchgeführt. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach IPorduik bei einem Umwandlungsgrad von 12,5% beträgt 235 Sekunden. In der Stufe der Suspensionsmischpolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 0,35 Gewichtsprozent und tert.-Butylperbenzoat in einer Menge von 0,08 Gewichtsprozent zu*

Das erhaltene Produkt läßt sich nicht verarbeiten. Die Kontrollbeispiele 9»10,11, 12 sind speziell angeführt, um zu zeigen, wie die Vorpolymerisation unter den bekannten Bedingungen abläuft und wie sich diese Bedingungen auf die Qualität des Fertigproduktes auswirken.

Bei einem Vergleich des Prozesses nach den Beispielen 9 bis 12 und nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 8 lassen sich wichtige Vorteile erkennen, die erfindungsgemäß erzielt werden·

Claims (9)

197 S 94 - Berlin, d.15·9.1977 50 680 18 ) Erfindungsansprüche

1« Verfahren zur Herstellung von transparenten schlagfesten Mischpolymerisaten von Styrol, welches Yorpolymerisa tion von Styrol, Methylmethakrylat und synthetischem Kaut schuk und anschließende wässrige Suspensionsmischpolymeri sation in Gegenwart von Initiator und Stabilisator vorsieht, gekennzeichnet dadurch, daß man die Vorpolymerisation und die wässrige Suspensionsmischpolymerisation in Gegenwart einer Peroxydmischung aus Diazylperoxiden der aliphatischen Säuren C.-C,p der Zusammensetzung: Diazylperoxide der aliphatischen Säuren G^-Cc 2 "bis 8 Gewichtsteile, Diazylperoxide der aliphatischen Säuren Cg-Cq 80 bis 89 Gewichtsteile, Diazylperoxide der aliphatischen Säuren ^q-C, ₂ ^ ^^s ^ Gewichtsteile, die als Initiator des Prozesses dient, durchführt.

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man äLs Initiator eine Peroxydmischung der folgenden Zstisammensetzung verwendet: Diazylperoxide der aliphatischen Säuren C^-Cj- 2 Gewichtsteile, Diazylperoxide der aliphatischen Säuren Og-G^ 89 Gewicht steile, Diazylperoxide, der aliphatischen Säuren C-,q-C,^ Gewichtsteile,

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Initiator eine Peroxydmischung der folgendenZu- " sammensetzung verwendet: Diazylperoxide der aliphatischen

Ί8
197 994 -β- Berlin, d.l5.9.1977

50 680 18

Säuren Co-C₁- 6 Gewicht steile, Diazylperoxide der aliphatischen Säuren Cg-Cq 80 Gewichtsteile, Diacylperoxide der aliphatischen Säuren C, -C,p 14 Gewichtsteile,

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Initiator eine Peroxidmischung der folgenden Zusammensetzung verwendet: Diazylperoxide der aliphatischen Säuren Co-C₁- 8 Gewichtsteile, Diacylperoxide der aliphatischen Säuren C^-Cq 80 Gewichtsteile, Diazylperoxide der aliphatischen Säuren C-^-C-j^, 12 Ge wicht st eile,

5» Verfahren nach Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß man den genannten Initiator in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent bis 1,5 Gewichtsprozent nimmt»

6« Verfahren nach Punkt "1-5, gekennzeichnet dadurch, daß die für die Vorpolymerisation benötigte Initiatorraenge 0,05 Gewichtsprozent bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die genannte Gesamtmenge, beträgt.

7» Verfahren nach Punkt 1-6, gekennzeichnet dadurch, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation eine Verbindung der Formel ß»₂ 0=σΗ'-β"-0ΊΙ»=:0Ε"₂, worin E für HjCH₃J R" für Aryl, Alkoxy stehen, zugibt»

8, Verfahren nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß der genannten Stoff in einer Menge von 0,0001 bis 0,0006 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomere, genommen wird»

9, Verfahren nach Punkt 1-8, gekennzeichnet dadurch, daß man die Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 75 bis 85⁰C und die wässrige Suspensionsmischpolymerisation bei einer Temperatur von 75 bis 120⁰C durchführt.