NO751288L - - Google Patents

Info

Publication number
NO751288L
NO751288L NO751288A NO751288A NO751288L NO 751288 L NO751288 L NO 751288L NO 751288 A NO751288 A NO 751288A NO 751288 A NO751288 A NO 751288A NO 751288 L NO751288 L NO 751288L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
water
polymer
soluble
weight
emulsion
Prior art date
Application number
NO751288A
Other languages
English (en)
Inventor
W Keller
F Mueller
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of NO751288L publication Critical patent/NO751288L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Ikke-vandige polymerdispersjoner
av vannoppløselige monomere.
■ Oppfinnelsen vedrører stabile, ikke-vandige dispersjoner av ekstremt høymolelcy lære vannoppløselige polymerisater samt deres hurtige oppløsning i vann.
Fra US-patent nr. 3-282.87^ er det kjent en forbedret oppløsnings fremgangsmåte av på forhånd dannede, faste, vannopp-løselige polymere i vann. Herved dispergeres polymerpulver i en
inert med vann ikke blandbar organisk væske og fortynnes deretter ved ytterligere tilsetning av vann til en polymeroppløsning. En ulempe ved denne fremgangsmåte ligger deri at de på forhånd dannede polymere ifør dispergering først må bringes til den nødvendige partikkelstørrelse ved hjelp, av maling.
Videre er det fra DOS 2.15^.081 kjent.en fremgangsmåte til hurtig oppløsning av vannoppløselige, høymolekylære vinyl-addisjonspolymere og gummier i vann, idet denne fremgangsmåte erkarakterisert vedat det fremstilles en vann-i-olje-emulsjon (W/Ø-emulsjon), hvori det er inneholdt et vannoppløselig polymerisat. Før polymerisatet innføres i W/Ø-emulsjonen må den knuses ved en omstendelig prosess som sliphing eller lignende forholdsregler, således at dens midlere kornstørrelse utgjør mindre enn 5 mm, fortrinnsvis imidlertid i området på 1-5/Um.
En slik fremgangsmåte gir imidlertid intet stabilt emulsjonsmaterial, dvs. den polymerholdige W/ø-emulsjon avsetter seg ved lengre henstand av seg selv og må derfor holdes homogen ved hjelp av gjennomblanding.
De'polymerholdige W/Ø-emulsjoner ifølge DOS 2.15<*>1.081 kan omdannes til en vandig polymeroppløsning, hvor den sammenblandes med vann, som for hurtigere frigjøring av den polymere fra W/Ø-emulsjonen inneholder oppløst et fuktemiddel. Under overholdelse av spesielle forsiktighets forholdsregler kan også det vannoppløselige fuktemiddel settes direkte i den polymerholdige W/Ø-emulsjon. Slike blandinger er da i stand til å omdanne seg av seg selv ved innføring i vann og derved å gå over til vanlig polymeroppløsning. Det således fremstilte en-komponent-system har ved enkel håndtering vesentlige anvendelsestekniske fordeler overfor to-komponent-systemer, hvori første rekke den vandige oppløsning av det vannoppløselige fuktemiddel må tilberedes, hvori deretter den polymerholdige W/Ø-emulsjon innrøres. Imidlertid viser en-komponent-systemene den avgjørende ulempe at de ofte ikke forblir lagringsstabile over et lengre tidsrom, da det tilblandede vannoppløselige fuktemiddel ved deres bestrebelse omsetter seg selv- med W/Ø-emulsjonen eller W/Ø-emul-'gatoren, delvis kan ødelegge en-komponent-systemet allerede før dets anvendelse.
Således gjøres ofte den iakttagelse at i slike systemer danner det seg etter lengre henstand uønskede utskillelser. Ofte■ forårsaker koagulatdannelseh ved avdrypp.ende kondensvann når produktene, slik det er vanlig i praksis må■transporteres og lagres i lukkede tromler eller tanker ved forskjellige temperaturer. Under ugunstige betingelser kan det sogar komme til at en-komponent-systemene ved selvinversjon sammenkleber til en eneste gelklump. Under selvinversjon forstås herved den veksel-virkning som fører til ødeleggelse av det tilblandede vannopp-. løselige. fuktemiddel med emulsjonens bestanddeler.
Det er også kjent å fremstille polymerholdige W/Ø-emulsjoner fra vannoppløselige vinylmonomere ved polymerisasjon i om-vendt emulsjon. Herved emulgeres ved hjelp av en W/Ø-emulgator vandige monomeroppløsninger i et inert. hydrokarbon og oppvarmes i nærvær av en katalytisk mengde av en peroksydisk katalysator. Riktignok oppstår herved et meget findelt polymerisat, imidlertid er de etter denne teknikk fremstilte polymere sammenlignet til de fra vandig oppløsning relativt lavmolekylære og oppnår ofte ikke den for de fleste praktiske anvendelsesområder nødvendige ekstremt høye molekylvekt (sammenlign tysk patent nr. 1-. 089.173) •
Gjenstanden for norsk søknad nr. 7 4 3 - 635 er en fremgangsmåte til fremstilling av- ekstremt høymolekylære vannoppløse-lige polymerisater i form av stabile W/Ø-emulsjoner ved polymerisasjon av minst en vannoppløselig a,8-monoolefinisk umettet monomer i en W/Ø-emulsjon, idet denne fremgangsmåte er karakteri sert ved at polymerisasjonen initieres ved hjelp av en i vann-eller oljefase oppløselige fotoinitiator og UV-lys.
Til grunn for foreliggende .oppfinnelse ligger den opp-gave å overføre de ifølge norsk søknad nr. 7*13.635 fremstilte, høymolekylære vannoppløselige polymerisater som. foreligger i form av en W/Ø-emulsjon i et. stabilt og dermed etter ønske langt lagringsdyktig en-komponent-system, som ved tilsetning av vann hurtig kan overføres i en vandig oppløsning av den polymere.
Oppgaven løses , ved at den ifølge søknad nr. 7.^3-635 oppnådde polymerholdige W/Ø-emulsjoner ved vannfjerning over-føres i overordentelig stabile ikke-vandige polymerdispersjoner med en midlere partikkelstørrelse av polymerisatet på 0,01 - l^u og forbedrer gjenoppløsning av de dispergerte partikler sammen-blandet i. vann før- eller etter avvanningstrinnet med et vannopp-løselige fuktemiddel.
Oppfinnelsens gjenstand er således ikke vandige dispersjoner av høymolekylære vannoppløselige polymerisater med en midlere partikkelstørrelse av polymerisatene p- 0,01 - l^u og med overordentelig mekanisk lagringsstabilitet, idet dispersjonen erkarakterisert vedat polymerisatene er blitt .dannet ved polymerisasjon av minst en vannoppløselig ot, 3-monoolef inisk umettet monomer i en W/Ø-emulsjon ved hjelp av minst en fotoinitiator og UV-lys og før eller etter tilsetning av et vannoppløselig fuktemiddel ble det vannet azeotropt inntil et restvanninnhold på mindre enn 5 vekt%, referert til polymere.
Oppfinnelsens gjenstand er også en fremgangsmåte til fremstilling av vandige oppløsninger av høymolekylære, vannopp-løselige polymerisater av ikke-vandige dispersjoner, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedåt høymolekylære, vannoppløselige polymere, som er blitt dannet ved polymerisasjon av minst en vannoppløselig monomer i en W/Ø-emulsjon ved hjelp av minst en fotoinitiator og UV-lys før eller etter tilsetning av et vannopp-løselig fuktemiddel avvannes azeotropt inntil et restvanninnhold på mindre enn 5 vekt%, referert til polymere og den dannede, stabile, lagringsdyktige dispersjon av polymeren med en midlere partikkelstørrelse på 0,01 - l^u sammenblandes direkte eller ved et senere tidspunkt med vann," idet det dannes vandige oppløsninger av polymerisatet.
Det var overraskende at det i motsetning til de angiv-elser som finnes i US-patent nr. 3-507.8*10 (sammenlign spalte 2, linje 30-*10), ifølge hvilke azeotropt avvannede vannoppløselige polymerisater taper en betraktelig del av deres opprinnelige virkning forsåvide ikke de der omtalte forholdsregler (tilsetning av spesielle salter) overholdes, .beholder polymerisatene i dispersjonen ifølge oppfinne Isenogså etter avvanning deres fulle polymeraktivitet. Det ble videre funnet at under avvanningen nedsettes tydelig på tross av økende polymerkonsentrasjon polymerdispersjonens viskositet.
Videre er de avvannede polymerdispersjoner overordentelig stabile og viser,se_lv etter flere måneders lagring ingen sedimen-tasjon. Ved siden av utmerket lagringsstabilitet har de dessuten en overraskende høy bestandighet overfor a-lle vannoppløselige stoffer, eksempelvis overfor de vanlige polymerutfellingsmidler som aceton.eller lavere alkoholer, cykliske vannoppløselige etere av typen dioksan og tetrahydrofuran samt vannoppløselige glykol-estere som metyl- eller etylglykplacetat.
Dessuten viser dispersjonen ifølge oppfinnelsen en uventet høy forenlighet med et flertall vannoppløselige fuktemidler uten derved å. tape deres opprinnelige stabilitet.
I slike blandinger har polymerdispersjonene hydrofil karakter og er derved i stand til, ved sammenblanding med vann av. seg selv å gå over i en vandig, polymeroppløsning.
De vannoppløselige polymerisater som skal anvendes ifølge oppfinnelsen fåes i henhold til norsk søknad nr. 7*13.635 ved polymerisasjon av minst en vannoppløselig monomer i en W/Ø-emulsjon ved hjelp av minst en fotoinitiator og UV-lys. Med vannoppløselige monomere forstås slike monomere, hvorav eller av hvis salter det lar seg i'det minste fremstille 2 vekt^-ige oppløsninger i vann ved t = 25°C.
Som vannoppløselige forbindelser skal det eksempelvis nevnes: (A) Vannoppløselige karboksylsyrer med 3-6, fortrinnsvis 3 - *J C-atomer som akrylsyre, metakryIsyre, krotonsyre, maleinsyre, itakonsyre, citrakonsyre, akonitsyre resp. alkali- og ammoniumsaltene av overnevnte syrer, fortrinnsvis akrylsyre, metakrylsyre og maleinsyre. (B) Vannoppløselige halvestere av di- og trikarboksylsyrer med 4 - .6 C-atomer og enverdige alifatiske alkoholer med 1-8 C-atomer- eller deres alkali- og ammoniumsalter. f.eks. maleinsyrehalvestere eller deres alkali- resp. ammoniumsalter. (C) a,6-monoolefinisk umettede sulfonsyrer som vinylsulfon-syre eller styrensulfonsyre. (D) Vannoppløselige, primære, sekundære tertiære amino-alkyiestere av (met)akrylsyre med 2-4 C-atomer i
alkylresten, eksempelvis dimetylaminoety1(met)akrylat, dietylaminoety1(met)akrylat, dimetylaminopropyl(met) akrylat,.dimetylaminobutyl(met)akrylat resp. deres salter med uorganiske eller organiske syrer som saltsyre, eddiksyre osv., fortrinnsvis dimetylaminoetyl(met)akrylat
(E) Metakrylamid, akrylamid.
(F) Dialkylamino-alkyl(met)akrylamider medl - 2 C-atomer
i alkylamingruppen og 1 - *t C-atoomer i andre alkyl-grupper resp. deres salter med uorganiske eller organiske syrer som saltsyre, eddiksyre osv., som dimetyl-aminornetyl(met)akrylamid.
(G) N-metyloi(met)akrylamid resp. N-alkoksymetyl(met)-akrylamider med 1-2 C-atomer i alkoksygruppen som
N-metoksymetyl(met)akrylamid.
Fortrinnsvis anvendes monomere av gruppen (A), (D), (E) og (F) eller deres blandinger.
En spesiell foretrukket •monomerblanding består av.
90 - 70 vekt% akrylamid og 10 - 30 vekt% dimetylaminoetylmetakrylat. I samme forhold innbygges de monomere, statistisk fordelt i kopolymerisatet.
De monomere resp. deres salter anvendes som 20 til 80-vekt^-ige, fortrinnsvis 50- til 70-vekt%-ige vandige oppløs-ninger for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Som oljefase kan det tjene enhver væske som ikke opp-løser de anvendte monomere og ikke er blandbar med vann.- Fortrinnsvis anvendes: Flytende alifatiske og.aromatiske hydrokar-boner samt deres substitusjonsprodukter og blandinger. Det skal nevnes: Benzen, toluen, xylen, dekalin, tetralin, mineralolje, kerosiner, petroleum, parafiner, isoparafiner, bensin, lakkbensin,
xylenblandinger eller deres blandinger..
Vektforholdet mellom oljefasen og den monomerholdige vandige fase kan alt etter anvendt monomer'varieres innen vide grenser, fortrinnsvis ligger den ved 3:1 til 1:2,5-
Til emulgering av den vandige fase i oljefasen kan det anvendes alle kjente W/Ø-emulgatorer, vanligvis slike med lave HLB-verdier l_ hydrofil-lipofil-balans (sammenlign firmaskrifter fra Atlas Chemical Industries, 1963, "Das Atlas HLB-SystemV". Spesielt egner er: Sorbitan-fettsyreestere som sotbitanmonooleat, -stearat, -laurat, -palmitat, polyoksyety len-sorbitan-fet.tsyre-estere, dvs. omsetningsprodukter av 1 mol av den angitte sorbitan-fettsyreester med 4 - 40 mol etylenoksyd, polyoksyetylen-sorbit-estere av fett- og harpikssyrer og deres blandinger. De anvendes fortrinnsvis, i mengder mellom 5 og 20 vekt%, referert til oljefase.
Som fotoinitiatorer er det egnet de vanligvis anvendte forbindelser, eksempelvis benzofenon samt rent generelt aromatiske ketoforbindelser som avleder seg fra benzofenon, som alkylbenzofenoner, halogenmetylerte benzofenoner ifølge DOS nr.
I.949.OIO, Michlers keton, anthron, halogenerte benzofenoner. Videre egner det seg benzoin og dets derivater, f.eks. ifølge DOS 1.769.168, 1..769.853, I.769.854, 1.807.297, 1.807.301, I.919.678 og DAS 1.694.149. Likeledes virksomme fotoinitiatorer er antrakinon og tallrike av dets derivater, f.eks. B-metylantra-kinon, tert.-butylantrakinon og antrakinonkarboksylsyreester, likeledes oksimestere ifølge DOS 1.795.089-
Spesielt anvendes benzoin samt dens alkyletere som eksempelvis metyleter, etyleter, • propyleter, isopropyleter; i a-stilling substituerte aromatiske acyloiner og deres etere som eksempelvis alkalisalter av a-propionsyrebenzoinetyleter.
Fotoinitiatorene kommer til anvendelse i konsentrasjoner på 0,005 - 10 vekt$, fortrinnsvis på 0,01 - 0,1 vekt#, referert til anvendt monomer. Det. kan anvendes en eller flere fotoinitiatorer.
Som strålingskilde til gjennomføring av fotopolymerisa-sjonen kan det anvendes kunstige stråler, hvis emisjon ligger i området på 1500 - 5000 A, fortrinnsvis 3000 - 4000 Å. Fordel-aktig er kvikksølvdamp-, xenon- og wolframlamper, lysstoffrør, kullbuelamper, men også sollys, spesielt lysstoffrør.
Gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan foregå såvel diskontinuerlig som også kontinuerlig. Vanligvis emulgeres i første rekke de vandige oppløsninger av den monomere under innvirkning av høye skjærekrefter i oljefasenjsom vanligvis inneholder W/Ø-emulgatorene. De anvendte fotoinitiatorer kan befinne seg alt etter deres oppløselighet, såvel i den vandige monomeroppløsning som også i oljefasen.
Den således dannede W/Ø-emulsjon bestråles med lys,
idet de monomere.s polymerisasjon forløper omtrent kvantitativt. Bortføring av polymerisasjonsvarme kan enten foregå ved ytre avkjøling eller fordampning av en del av oljefasen, eksempelvis under tilbakeløp.
Lyskildens" avstand fra reaksjonsblandingen avhenger
av lyskildens intensitet, bestrålingsvarighet fra typen, av ini-tiator og ved kontinuerlig fremgangsmåte av hastigheten av reaksjonsvæsken i reaksjonsrøret. Det kan utgjøre 1 cm - 100 cm. Sjikttykkelsen av W/Ø-emulsjonen som skal polymeriseres utgjør, alt etter dens lysgjennomtrengelighet fortrinnsvis.0,5 - ca. 20 cm. Fortrinnsvis inndyppes lyskilden resp. lyskildene i polymerisa-sjonsmediet (W/.Ø-emuls j on) .
Bestrålingsvarigheten avhenger av type og konsentrasjon av den anvendte monomer av lyskildens intensitet og strålings-tetthet, av tykkelsen av sjiktet som skal polymeriseres, av type og mengde av anvendt fotoinitiatorer og kan utgjøre noen sekunder inntil flere timer, fortrinnsvis ca. 10 minutter til 3 timer.
Polymerisasjonstemperaturene er fritt- valgbare innen vidt område. De utgjør fortrinnsvis -10°C til ca. 100°C. I
en spesiell foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse polymeriseres ved værelsestemperatur (t rundt 20-25°C) uten varmetilførsel.
Polymerisasjonskonsentrasjonene i W/Ø-emulsjonen kan svinge innen vide områder. Vanligvis utgjør polymerinnholdet i den dannede W/Ø-emulsjon 10-50 vektt.
Avvanning av W/Ø-emulsjonene foregår vanligvis ved til-blanding av organiske væsker som med vann danner azeotrope blandinger som benzen, toluen, heptan etc., og etterfølgende oppvarmning til kokepunktet. -Fortrinnsvis tjener den organiske væske som anvendes som oljefase selv som azeotropt avvanningsmiddel. Den azeotrope blanding avdestilleres, eventuelt ved nedsatt trykk og fyller se-g etter dens kondensasjon i en vandig og en organisk fase. Denne prosess fortsetter så lenge inntil
omtrent det samlede vann er fjernet fra polymerisatet. Den organiske fase kan også tilføres kontinuerlig over en vannut-skiller i reaksjonskaret.
Den azeotrope destillasjon foregår ved temperaturer under 100°C, fortrinnsvis ved 50-70°C, hvis ønsket under nedsatt trykk. Viskositeten av den avvannede dispersjon - vanninnholdet skal ligge under 5 vekt%, fortrinnsvis under 3 vekt%, referert til polymerisatet, sammenlignet med de tilsvarende W/Ø-emulsjonene ved samme faststoffinnhold og samme sammensetning av oljefasen er tydelig lavere,.som det også fremgår av eksemplene.
Lavere viskositeter ved høyere faststoffinnhold og lik god resp. bedre håndtering betyr vesentlig besparelse av tran-sportomkostninger og transportrom. .Azeotrope avvanningsfremgangsmåter av vannholdige poly-mergeler ved azeotrop destillering er i og for seg kjent (sammenlign DOS 2.064.101 og 2.207-795).
De lineære kopolymerisater i dispersjonene ifølge oppfinnelsen har .gjennomsnittlige molvekter på minst 5-000.000.
Dispersjonen ifølge oppfinnelsen, som inneholder under
5 vekt%, referert til polymer av vann, kan for fremstilling'av
de vandige oppløsningene av polymerisatene på stedet ved deres anvendelse blandes med vann, idet" fortrinnsvis dispersjonene inn-. føres i vann. De vandige oppløsninger har fortrinnsvis faststoffinnhold på under 5 vekt%. Strengt tatt overføres herved dispersjonen i olje-vann-emulsjoner, enskjønt de optisk, fremtrer som klare oppløsninger. Por anvendelse som retensjonsmiddel og avvanningsakselleratorer kan polymerisatoppløsningene ha fast-stoff innhold på langt under 1 vekti.
Til glattere og hurtigere gjenoppløsning i. vann kan dispersjonen ifølge o-pfinnelsen før eller etter deres avvanning blandes med vannoppløselige fuktemidler.
Som vannoppløselige fuktemidler anvendes fortrinnsvis: Etoksylert alkyl- resp. aralkylfenoler med 8 til 20 C-atomer i alkyl- resp. aralkylresten, eksempelvis nonylfenoler resp. benzylert 4-hydroksydifeny1 med polyeterkjeder av mer enn 8, fortrinnsvis 10-20 etylenoksyd-enheter, kondensasjonsprodukter av langkjedede (^ q~ C2Q^ fettalkoholer eller (C-^-C^cPfettsyrer med mer enn 10, fortrinnsvis 20 til 50 etylenoksydenheter.
Konsentrasjonen av vannoppløselige fuktemidler i poly-merdispers j onen ifølge oppfinnelsen kan utgjøre 5 - 20 vektjS, referert til dispersjonen.
Tilsetning av vannoppløselig fuktemiddel kan foregå såvel før som også etter avvanning. Fortrinnsvis tilblandes de til polymerisatdispersjonen etter den azeotrope avvanning, eventuelt under anvendelse av 5-20 vekt#, referert til dispersjon av oppløsningsformidlere.
Som oppløsningsformidlere er det egnet .alle organiske væsker som oppløser det vannoppløselige fuktemiddel og er blandbar med den ytre fase. Egnet er eksempelvis aromatiske hydro-karboner som benzen, toluen, xylenblanding; klorerte hydrokar-boner som karbontetrak.lorid, metylenklorid, klorbenzen, diklor-benzen osv.; høyere alifatiske' 0g-Cy alkoholer som dekanol, undekanol; cykloalifater med 6 til 10 C-atomer som dekalin, tetralin eller deres blandinger, fortrinnsvis høyere alifatiske alkoholer og cykloalifater.
Kombinasjonen av de ønskelige egenskaper av .dispersjonene ifølge- oppfinnelsen som høyt faststoffinnhold til ekstremt høymolekylære polymerisater ved lav viskositet, hurtig fortynn-barhet med vann til en polymeroppløsning og en overordentelig stabilitet av polymerisatdispersjonene fremstillet ifølge oppfinnelsen gir den fortrinnlige anvendelsestekniske egenskaper.
Dispersjonenes polymerkonsentrasjon kan svinge innen vidt område. Vanligvis ligger polymerinnholdet ved 10 - 50, fortrinnsvis 30 - 50 vekt%, referert til polymerdispersjon og kan ved avdestillering av ytterligere mengder av oljefase økes etter ønske.
Polymerisatene forblir i finest fordelt form, fortrinnsvis med en midlere partikkelstørrelse på 0,01-l^u i dispersjon og er i denne findelte form godt egnet for fremstilling av vandige■polymeroppløsninger, fortrinnsvis som retensjonsmiddel for fyllstoffer og avvanningsakselleratorer ved papirfremstilling, men også som klistremiddel for tekstiler, appretur- og fortyk-ningsmidler eller som beskyttelseskolloider.
Prosentangivelsene i' eksemplene refererer seg til vekt, hvis intet annet er bemerket. Viskositetsmålingene gjennomføres alltid ved t = 20°C.
Eksempel 1.
Polymerisatets fremst illing:
Oljefase: 150 g isoparafinblanding (C 9 til C 12)
Kp: 760 : 150 - 200PC,
25 g sorbitanmonooleat,
0,05 g benzoinisopropyleter.
Vandig fase: 70 g akrylamid,
30 g. dimetylaminoetylmetakrylat,
35 g vann.
Den vandige fases pH-verdi ble innstillet med 36%-ig saltsyre til 6.
Ved hjelp av en intensblander ble den vandige fase emul-gert i oljefasen, idet det oppsto en stabil W/Ø-emulsjon. Forsøksapparatur: I et loddrett stående glassrør befant det seg konsen-trisk UV-lyskilden (Philips-lysstoffrør TL 05/6 W).
Til bedre bortføring av reaksjonsvarmen ble reaksjonskaret utenifra termostatisert ved hjelp av en vannmantel, innen-ifra ved hjelp vannkjøling av UV-lyskilden. Reaksjonsblandingens temperatur utgjorde ved begynnelsen av polymerisasjonen 20°C.
Polymerisasjon: Etter innføring av monomeremulsjonen
i forsøksapparaturen ble det for å fjerne oksygenspor spylt ca.
30 minutter med nitrogen og deretter innkoplet UV-lampe. Også under polymerisasjonen forble det opprettholdt en svak'nitrogen-strøm.
Reaksjonsvarighet: 30 minutter.
Den dannede W/Ø-emulsjon hadde et polymerinnhold (polymerisat A)' på 33 vekt%. Dens Brookfieldviskositet utgjorde 35 cP og den midlere partikkelstørrelse av polymerisatet utgjorde 0,5/Um. Brookfieldviskositeten av en 0,5%-ig vandig oppløsning av det faste polymerisat'A (pH-verdi = 4,0) utgjorde 7^5 cP. Fremstilling av den ikke- vandige dispersjon: a) Avvanningen av W/Ø-emulsjonen (polymerisat A) foregikk ved tilsetning av ca. 30 vekt% toluen, referert til W/Ø-emulsjon ved 65°C og svakt undertrykk. Etter faseadskillelse i en vann-utskiller ble toluen tilbakeført så lenge i destillasjonsappa-ratet, inntil polymerisatets vanninnhold utgjorde mindre enn 2 vekt%.
Polymerdispersjon: Polymerinnhold: 40,1 vektt polymerisat B,
Midlere partikkelstørrelse: 0,5/Um,
Brookfieldviskositet: 8 cP,
Brookfieldviskositet av en 0,5$-ig vandig oppløsning av polymerisat B (pH-verdi 4,0): 740 cP.
b) Avvanning av W/Ø-emulsjon (polymerisat A) foregikk uten tilsetning av toluen ved 60°C, et trykk på 15 torr og
kontinuerlig tilførsel av den flyktige organiske fase i destil-lasjonskaret, inntil polymerisatets vanninnhold på under 1 vekt%. Nedenfor er det angitt egenskapene av dispersjonen resp. polymerisatet C ....
Polymerdispersjon: Polymerinnhold: 4l,5 vekt% polymerisat C,
midlere partikkelstørrelse: 0,5/Um, Brookfieldviskositet: 10 cP,
Brookfieldviskositet av en 0,5^-ig vandig oppløsning av den polymere (polymerisat C)
(pH-verdi = 4,0): 760 cP.
Overfør ing av dispersjonen i en vandig oppløsning:
15 vekt% , referert til dispersjonen av en flytende blanding av 2 deler etoksylert nonylfenol med 10 etylenoksydenheter og 1 del dekalin, blandes med polymerdispersjonen. Deretter innføres den med fuktemiddel oppløsningsmiddel utstyrte dispersjon i så meget vann at det oppstår 0,017, 0 ,.003, 0 ,007 resp. 0,01%-ige oppløsninger.
Polymeroppløsningene anvendes som retensjonsmiddel ved papirfremstilling. Som det sees av følgende.anvendelseseksempler påvirkes ved vannfjerningen polymeregenskapene ikke uheldig. Det ifølge eksempel 1 fremstilte kopolymerisat' beholder også etter den azeotrope avvanning sin fulle virkning som retensjonsmiddel ved papirfremstilling.
Anvendelse 1.
Som mål for den på en papirmaskin i praksis ventede avvanningsaksellerering ble det bestemt malegraden etter Schopper-Riegler. Jo sterkere malegraden senkes på grunn av tilsatt re-tens j onsmiddel , desto bedre er den ventede avvanningsaksellerering. Blandet gammelt papir ble slått opp på hurtigrørere, blandet
med 1% aluminiumsulfat (referert til tørr cellulose) og med svovelsyre innstillet på en pH-verdi på 4,5.
Hver gang ble det tilsatt en 0,3%-ig oppløsning av polymerisatene A, B, C ifølge eksempel 1 til fiberstoffet kort før tilsetning i Schopper-Riegler-Apparaturen.
Følgende resultater ble oppnådd, idet de tilsatte mengder var angitt som 100%-ig polymerisat, referert til tørt fiberstoff.
, Anvendelse. 2.
På en forsøkspapirmaskin (System Kåmmerer) ble det
av et råstoff av 10% bleket nåletre- og 30$. bleket 1'øvtre-sulfitcellulose under tilsetning av 24% kaolin, 1% harpikslim (natriumabietinat) og 3% aluminiumsulfat (hver gang referert til tørr cellulose) ved pH 4,8 fremstillet et papir. Kort før papirmaskinens stoffoppløp ble den sterkt med vann fortynnede 0,03%-ige oppløsning av polymerisat C ifølge eksempel 1 tildosert kontinuerlig. Retensjonsvirkningen ble bestemt ved måling av faststoffinnholdet i papirmaskinens avvann.
Følgende tabell viser resultatene., idet de tilsatte mengder er angitt som 100%-ig polymerisat C ifølge eksempel- 1, referert til tørr cellulose.
Anvendelse 3.
For å vise at polymerdispersjoner ifølge oppfinnelsen også viser en god virkning under nøytrale resp. svakt alkaliske betingelser, ble fremstillingsbetingelsene for papiret fra anvendelseseksempel 2 variert som følger:
Istedenfor 25% kaolin ble det tilsatt 25% naturlig kalsiumkarbonat, istedenfor 1% harpikslim ble det tilsatt 1% diketen og uten aluminiumsulfat ble papiret fremstillet ved pH 7,5. Det ble igjen tildosert en 0,03%-ig vandig oppløsning av polymerisat C ifølge eksempel 1 kontinuerlig og retensjonsvirkningen bestemt som i anvendelseseksempel 2.
Eksempel 2.
Polymerisatets fremstilling:
Oljefase: 150 g dekalin,
20 g sorbitanmonooleat,
0,05 g benzoinisopropyleter.
Vandig fase: 100 g akrylsyre,
80 g ammoniakkvann (26%-ig) pH-verdi: 6,0. Forsøksgjennomføring som eksempel 1.
Bestrålingsvarighet: 20 minutter.
W/Ø-emulsjonens egenskaper: Polymerinnhold: 35 vekt%
Brookfieldviskositet: 20 cP. Midlere partikkelstørrelse: 0,l^um.. Polymerisatets egenskaper: Brookfieldviskositet av 0,5%-ig vandig oppløsning av den polymere (pH-verdi = 7,0) 630 cP.
Avvanningen av W/Ø-emulsjonen foregikk uten tilsetning av et avvanningsmiddel ved 65°C og svakt undertrykk inntil den polymeres vanninnhold utgjorde under 1 vekt%.
Polymerdispersjonens egenskaper: Polymerinnhold: 41.vekt%
Brookfieldviskositet: 9 cP Midlere partikkelstørrelse: 0,4^un Polymerisatets egenskaper: Brookfieldviskositet av en 0,5%-ig vandig oppløsning av den polymere (pH-verdi = 7,0)
700 cP.
Etter tilsetning av 15 vekt/5 av en flytende blanding av 6 deler dekanol-1 og 10 deler etoksylert nonylfenol (15 etylenoksyd-enheter) til den avvannede dispersjon oppsto en hydrofil polyakrylatdispersjon, som glatt og hurtig ved sammenblanding med vann lot seg overføre i en 1%-ig vandig polyakrylatoppløsning.
Eksempel 3-
Polymerisatets fremstilling:
Oljefase: 100 g petroleter (Kp 760: 110-l40°C),
50 g toluen,
30 g sorbitanmonostearat,
6,3 g metakrylsyre.
Vandig fase: 93,7 g akrylamid,
109,2 g vann,
0,05 g a-propionsyrebenzoinetyleter (Na-salt).
Polymerisasjonen foregikk under betingelsene ifølge eksempel 1.
Forsøksvarighet: 20 minutter.
W/Ø-emulsjonens egenskaper: Polymerinnhold: 26,7 vekt%.
Brookfieldviskositet: 40 cP.
Midlere partikkelstørrelse 0,2^um. Polymerisatets egenskaper: Brookfieldviskositeten av en 0,5%-ig vandig oppløsning av polymerisatet (pH-verdi = 4,0) 290.cP.
Allerede før avvanning ble det til W/Ø-emulsjonen s.att en flytende blanding av 5 deler dekalin, 15 deler n-heptan og
10 deler etoksylert benzyloksydifenyl (15 etylenoksyd-enheter)
og deretter etter tilsetning av 30 vekt% benzen, referert til W/Ø-emulsjon avvannet azeotropt ved 70°C og under svakt undertrykk.
Polymerdispersj onens egenskaper:
Polymerinnhold: 33vekt%. Brookfieldviskositet: 15 cP.
Den polymeres vanninnhold under 1%.
Midlere partikkelstørrelse 0,4^um.
Polymerisa.tets egenskaper:
Brookfieldviskositet av en 0,5%-ig vandig oppløsning av polymerisatet (pH-verdi = 5,0) 300 cP.
Den således fremstilte polymerdispersjon (100 g) ga ved sammenblanding med 1900 g vann i løpet av få sekunder en 5%-ip;
vandig oppløsning av polymerisatet.

Claims (2)

1. - .Ikke-vandige dispersjoner av høymolekylære vannoppløse-lige polymerisater med overordentelig mekanisk og lagrings-* stabilitet og med en midlere partikkelstørrelse på 0,01 - l^ u, karakterisert ved . at polymerisatene ble dannet ved polymerisasjon av minst en vannoppløselig, a,B-monoolefinisk umettet monomer i en W/Ø-emulsjon ved hjelp av minst en fotoinitiator og UV-lys og før eller etter tilsetning av et vannopp-løselig fuktemiddel ble avvannet azeotropt inntil et restvanninnhold på mindre enn 5 vekt%, referert til polymeren.
2. Fremgangsmåte til fremstilling av vandige oppløsninger av høymoleky lære va-nnoppløse lige polymerisater . av ikke-vandige dispersjoner, karakterisert ved at de høymole-ky lære, vannoppløselige polymere, som var dannet ved polymerisasjon av minst en vannoppløselig monomer i en W./Ø-emulsjon ved hjelp av minst en fotoinitiator og UV-lys, før eller etter tilsetning, av vannoppløselig fuktemiddel avvannes azeotropt inntil et restvanninnhold på mindre enn 5 vekt%, referert til polymer, og den dannede stabile, lagringsdyktige dispersjon av den polymere med en midlere partikkelstørrelse på 0,01 - l^ u blandes direkte eller ved et senere tidspunkt med vann, idet det dannes vandige oppløsninger av polymerisatet.
NO751288A 1974-04-24 1975-04-11 NO751288L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2419764A DE2419764B2 (de) 1974-04-24 1974-04-24 Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate und deren Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO751288L true NO751288L (no) 1975-10-27

Family

ID=5913791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO751288A NO751288L (no) 1974-04-24 1975-04-11

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4029622A (no)
JP (1) JPS5117927A (no)
AT (1) AT341215B (no)
BE (1) BE828164A (no)
CA (1) CA1058788A (no)
CH (1) CH597260A5 (no)
DE (1) DE2419764B2 (no)
ES (1) ES436906A1 (no)
FI (1) FI751208A (no)
FR (1) FR2268821B1 (no)
GB (1) GB1499731A (no)
IT (1) IT1035412B (no)
NL (1) NL7504820A (no)
NO (1) NO751288L (no)
SE (1) SE7504706L (no)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1131098A (en) * 1977-12-02 1982-09-07 David B. Braun Rapidly dissolved water-soluble polymer composition
DE2906215C2 (de) * 1979-02-17 1982-04-01 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung einer ggf. Strecköle enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischung
US4212784A (en) * 1979-05-04 1980-07-15 Nalco Chemical Co. Polymerization of water soluble polymers in water-in-oil latex form to produce emulsions containing high polymer solids levels and low oil levels
DE2925962A1 (de) * 1979-06-27 1981-01-22 Bayer Ag Flutmittelzusatz fuer die tertiaere erdoelfoerderung
DE2926103A1 (de) * 1979-06-28 1981-01-08 Bayer Ag Nichtwaessrige dispersionen wasserloeslicher polymerer
FR2507606B1 (fr) * 1981-06-12 1985-11-15 Hoechst France Nouvelles dispersions stables, eau dans huile de polymeres cationiques hydrosolubles a base d'acrylate de dimethylaminoethyle salifie ou quaternise, leur procede de fabrication et leur application comme floculants
US4374216A (en) * 1981-12-09 1983-02-15 Celanese Corporation Stable high solids water-in-oil slurry dispersion composition
DE3206730C1 (de) * 1982-02-25 1983-05-19 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zur Herstellung zustands- und wirkungsstabiler nicht-waessriger Dispersionen wasserloeslicher Polymerisate
GB8309275D0 (en) * 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
EP0128661B1 (en) * 1983-05-17 1991-04-10 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymer suspensions
DE3426080C2 (de) * 1984-07-14 1996-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung konzentrierter, stabiler Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisaten
US4659771A (en) * 1985-08-22 1987-04-21 Hercules Incorporated Polyacrylate dispersions
US4997582A (en) * 1986-12-09 1991-03-05 Phillips Petroleum Company Compositions for acid treating subterranean formations
US5155156A (en) * 1988-06-15 1992-10-13 Scanley Clyde S Finely divided water soluble polymers and method for the production thereof
DE4103969A1 (de) * 1991-02-09 1992-08-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserloeslichen oder wasserquellbaren polymerisaten
CA2111297A1 (en) * 1992-12-21 1994-06-22 Calgon Corporation Process for preparing novel high solids non-aqueous polymer compositions
CA2111293A1 (en) * 1992-12-21 1994-06-22 Wood E. Hunter Process for preparing novel high solids non-aqueous polymer compositions
US5358611A (en) * 1993-05-17 1994-10-25 Rohm And Haas Company Method of reducing impurities in aqueous monomer solutions
HU218013B (hu) * 1994-11-03 2000-05-28 Hercules Incorporated Etilénesen telítetlen monomerekből származó vizes polimer diszperziók és azok előállítási eljárása
WO2005103091A1 (en) * 2004-04-21 2005-11-03 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Composition and method of preparing high solid emulsions
JP4866066B2 (ja) * 2005-11-18 2012-02-01 花王株式会社 化粧料
US8629192B2 (en) * 2009-12-30 2014-01-14 The Procter And Gamble Company Method for the production of high internal phase emulsion foams using ultraviolet light
FR2992323B1 (fr) 2012-06-25 2015-07-03 Soc Dexploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau latex inverse auto-inversible exempt de tensioactif, son utilisation comme agent epaississant dans une composition cosmetique
US9701890B2 (en) 2012-11-14 2017-07-11 Basf Se Process for tertiary mineral oil production
WO2014075964A1 (en) 2012-11-14 2014-05-22 Basf Se Process for tertiary mineral oil production
MX2018006919A (es) 2015-12-08 2018-11-09 Kemira Oyj Composiciones de emulsion inversas.
US11299409B2 (en) 2015-12-08 2022-04-12 Kemira Oyj Polymer compositions and methods of use
KR20180093964A (ko) 2015-12-08 2018-08-22 케미라 오와이제이 액체 중합체 조성물
AR107015A1 (es) 2015-12-08 2018-03-14 Chevron Usa Inc Métodos para recuperación de hidrocarburos
CA3008721A1 (en) 2015-12-08 2017-06-15 Chevron U.S.A. Inc. Methods for hydrocarbon recovery
US10344129B2 (en) 2016-12-07 2019-07-09 Chevron U.S.A. Inc. Methods and systems for generating aqueous polymer solutions
AU2018294333A1 (en) 2017-06-30 2020-01-30 Kemira Oyj High stability polymer compositions with siloxane polyether compounds for enhanced oil recovery applications
CA3068521A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Kemira Oyj High stability polymer compositions with poly(alkyl)acrylate compounds for enhanced oil recovery applications
MX2020000048A (es) 2017-06-30 2020-09-21 Chevron Usa Inc Composiciones de polimeros de alta estabilidad para aplicaciones mejoradas de recuperacion de petroleo.
FR3096985B1 (fr) * 2019-06-05 2021-05-14 S N F Sa Procede de preparation de polymeres structures sous forme de poudre par voie gel
WO2021175757A1 (en) 2020-03-06 2021-09-10 Basf Se Method of manufacturing an aqueous polyacrylamide premix
WO2021175760A1 (en) 2020-03-06 2021-09-10 Basf Se Method of fracturing subterranean formations

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2982749A (en) * 1957-07-15 1961-05-02 Dow Chemical Co Inverse suspension polymerization of water soluble unsaturated monomers
US3284393A (en) * 1959-11-04 1966-11-08 Dow Chemical Co Water-in-oil emulsion polymerization process for polymerizing watersoluble monomers
US3278506A (en) * 1961-08-21 1966-10-11 Nalco Chemical Co Water-soluble polymers and copolymers
GB1084050A (no) * 1963-11-18
US3507840A (en) * 1967-04-27 1970-04-21 Nalco Chemical Co Method of removing water from water-soluble polymers
US3826771A (en) * 1973-01-11 1974-07-30 Nalco Chemical Co Stable high solids water-in-oil emulsions of water soluble polymers

Also Published As

Publication number Publication date
IT1035412B (it) 1979-10-20
BE828164A (fr) 1975-10-21
FI751208A (no) 1975-10-25
JPS5117927A (en) 1976-02-13
SE7504706L (sv) 1975-10-27
CH597260A5 (no) 1978-03-31
ATA306775A (de) 1977-05-15
FR2268821B1 (no) 1979-10-05
ES436906A1 (es) 1977-04-01
FR2268821A1 (no) 1975-11-21
GB1499731A (en) 1978-02-01
DE2419764A1 (de) 1975-12-18
AT341215B (de) 1978-01-25
US4029622A (en) 1977-06-14
NL7504820A (nl) 1975-10-28
CA1058788A (en) 1979-07-17
JPS5758370B2 (no) 1982-12-09
DE2419764B2 (de) 1979-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO751288L (no)
US4299755A (en) Non-aqueous dispersions of water-soluble polymers
US4052353A (en) Dispersions of water soluble polymers in oil
US4528321A (en) Polymer dispersions and their preparation
US4715962A (en) Ampholytic diallyldimethyl ammonium chloride (DADMAC) copolymers and terpolymers for water clarification
JPS5844694B2 (ja) スイブンサンセイジユウゴウタイソセイブツノ セイホウ
TW201008984A (en) Process for the preparation of an artificial latex
US4435528A (en) Concentrated emulsions of water-soluble polymers
NO136984B (no) Vandig suspensjon for liming av papir og fremgangsm}te for fremstilling av suspensjonen.
US4581402A (en) Novel stable water in oil dispersions of hydrosoluble cationic polymers based on salified or quaternized dimethylaminoethyl acrylate, process of preparation thereof and application thereof as flocculents
US4105510A (en) Process for removing water from water soluble polymer
FI58780C (fi) Foerfarande foer framstaellning av stabila vatten-i-olja-emulsioner av vattenloesliga polymerer
US5589525A (en) Process for preparing novel high solids non-aqueous polymer compositions
US4640954A (en) Polymer suspension containing a water-soluble polymer suspended in an oil phase
US4925884A (en) Process for the production of concentrated emulsion polymers
US5480921A (en) Process for preparing novel high solids non-aqueous polymer compositions
BG63436B1 (bg) Метод за извличане на масло от пулверизационно сушене
US20060106180A1 (en) Polymeric stabilizing agent for water-in-oil polymerization processes
NZ201629A (en) Process for production of polymer water-in-oil emulsion
EP0604152B1 (en) Process for preparing novel high solids non-aqueous polymer compositions
US4950748A (en) Polysaccharides
US5767180A (en) Aqueous polymer emulsions
JPH10512602A (ja) エマルジョンポリマーの製造方法
JP2011115779A (ja) パルプ製造排水の処理方法
US5438088A (en) Settling stabilization of polymer containing particle dispersions in oil