NO136984B

NO136984B - Vandig suspensjon for liming av papir og fremgangsm}te for fremstilling av suspensjonen.

Info

Publication number: NO136984B
Application number: NO502/72A
Authority: NO
Inventors: Robert Wilder Davison
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1972-02-21
Publication date: 1977-08-29
Also published as: FR2128343A2; DE2207730C3; CA981823A; NL6918175A; AU3888372A; SE392929B; DK133475B; NL148927B; DE2207730B2; NO136984C; US3565755A; JPS5323402B1; DE1966704A1; FR2067212A1; CA929440A; CH537966A; BR7200932D0; AU470323B2; FI58507B; CH572968A5

Description

Oppfinnelsen angår et forbedret limmateriale på basis av forsterket kolofonium og en fremgangsmåte ved fremstilling av et slikt materiale.

I norsk patent nr. 131515 er beskrevet et forsterket harpikslimmateriale bestående av en stabil vandig suspensjon inneholdende opp til 60% dispergerte partikler av et harpiksmateriale, hvor mindre mengder av harpiksmaterialets tilgjengelige carboxylgrupper er forsåpet, og hvor minst 5% av harpiksmaterialet er forsterket harpiks som er et reaksjonsprodukt av kolofonium og en sur forbindelse inneholdende gruppen -C=C-C=0, og det kjente forsterkede

■ i i

harpikslimmateriale er særpreget ved at harpiksmaterialets par-tikkelstørrelse er 0,03-3 pm og minst 20% av partiklene har en partikkelstørrelse mindre enn 0,3 pm, at harpiksmaterialet ut-

gjør minst 5% av dispersjonen, at harpiksmaterialet inneholder 1-20 vekt% av den addukterte sure forbindelse, at 0,5-20% av harpiksmaterialets tilgjengelige carboxylgrupper er forsåpet, og at harpiksmaterialet eventuelt inneholder opp til 20 vekt%, regnet på harpiksmaterialet, av en kolofoniumester, en paraffinvoks eller en hydrocarbonharpiks som ekstender.

Dette harpikslimmateriale har den fordel at det gir en

vandig suspensjon av forsterket harpiks som i seg selv er en sus-pens jonstype som er vanskelig å fremstille, og denne suspensjon utgjør et meget effektivt limmateriale som kan erholdes uten å måtte innføre andre materialer. Et stabilt materiale kan således erholdes under anvendelse bare av selve limmaterialet og vannet,

og det foreligger intet behov for tilsetning av andre materialer, som kasein, for at disse skal virke som dispergeringsmidler for suspensjonen.

Norsk patent nr. 131515 angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av det forsterkede harpikslimmateriale. Denne fremgangsmåte er særpreget ved at det først fremstilles en i det vesentlige ustabil olje-i-vann-emulsjon som omfatter 95-40 vekt-1 deler vann og 5-60 vektdeler av harpiksmaterialet oppløst i et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel, idet minst 5 vekt% av harpiksmaterialet utgjøres av en forsterket harpiks og andelen av den addukterte sure bestanddel utgjør 1-20 vekt% av harpiksmaterialet med 0,5-20% av harpiksmaterialets tilgjengelige carboxylgrupper forsåpet. 01je-i-vann-emulsjonen homogeniseres og derefter fjernes i det vesentlige det med vann ikke blandbare organiske oppløsningsmiddel for å gi en suspensjon hvori harpiks-partiklene har en diameter av 0,03-3 pm og minst 20% av partiklene en størrelse på under 0,3 pm. Ved denne fremgangsmåte erholdes en overraskende stabil vandig suspensjon. Fremgangsmåten er ytterligere overraskende for det første ved at den ustabile emulsjon stabiliseres i homogeniseringstrinnet og for det annet ved at den erholdte vandige suspensjons stabilitet ikke ødelegges i det trinn hvor oppløsningsmidlet fjernes.

I det nevnte patent er det også beskrevet at opp til 20% av kolofoniumbasismaterialet kan erstattes med en ekstender for kolofonium og som utgjøres av en ikke-krystallinsk, termoplastisk hydrocarbonharpiks med et syretall på under 1. Formålet med ekstenderen som er et forholdsvis rimelig materiale, er å senke omkostningene for harpikslimmaterialet ved å erstatte en del av kolofoniumbasismaterialet som er mer kostbart.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å modifisere det ovenfor beskrevne materiale og den ovenfor beskrevne fremgangsmåte for erholdelse av et rimeligere materiale under bibeholdelse av den ønskede balanse av tekniske fordeler sammenlignet med kjente kolofoniumlimmaterialer.

Ved den foreliggende oppfinnelse modifiseres harpikslimmaterialet ifølge norsk patent nr. 131515 ved at materialets faststoffinnhold utgjøres av en blanding som omfatter 75-35 vekt% av et kolofoniumbasismateriale og 25-65 vekt% av en ikke-krystallinsk, termoplastisk hydrocarbonharpiks med et syretall på under 1, et ring- og kule-mykningspunkt på 45-150°C og en molekylvekt på 350-2000.

Oppfinnelsen angår således en stabil, vandig suspensjon for liming av papir og inneholdende 5-60 vekt% faste partikler av en harpiksblanding på basis av modifisert kolofonium, idet partiklene har en diameter av 0,03-3 pm og består av en blanding av modifisert kolofonium og syntetisk harpiks, hvorav kolofoniumet er forsterket kolofonium og/eller en blanding av forsterket kolofonium og ikke-forsterket kolofonium, idet det forsterkede kolofonium er addisjonsreaksjonsproduktet av kolofonium og en sur forbindelse som inneholder gruppen -C=C-C=0 og omfatter 2-12 vekt% av det samlede

i i i

faststoffinnhold i suspensjonen, og kolofoniumet er forsåpet i en mengde ekvivalent med 0,015-0,9 milliekvivalenter forsåpede carboxylgrupper pr. gram av den samlede mengde faststoffer i suspensjonen, og den syntetiske harpiks er en ikke-krystallinsk, termoplastisk hydrocarbonharpiks med et syretall på under 1, og idet suspensjonen i det vesentlige bare inneholder de ovennevnte bestanddeler og er særpreget ved at mengden av den syntetiske harpiks utgjør 25-65 vekt% av blandingen og den syntetiske harpiks har et ring-og-kule-mykningspunkt av 45-150°C og en molekylvekt av 350-2000.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av den stabile vandige suspensjon ifølge oppfinnelsen for liming av papir, hvor det dannes en i det vesentlige ustabil olje-i-vann-emulsjon som omfatter 95-40 vektdeler vann og 5-60 vektdeler harpiksblanding med den angitte sammensetning oppløst i et med vann ikke-blandbart, organisk oppløsningsmiddel, olje-i-vann-emulsjonen homogeniseres, og i det vesentlige alt med vann ikke-blandbart, organisk oppløsningsmiddel fjernes derefter for erholdelse av en suspensjon av partikler av en blanding av kolofoniummateriale og syntetisk harpiks med en partikkelstørrelse av 0,03-3 |im, idet det med vann ikke-blandbare oppløsningsmiddel er et oppløsnings-middel for både kolofoniummaterialet og den syntetiske harpiks og er ikke-reaktivt overfor disse, og fremgangsmåten er særpreget ved at den syntetiske harpiks anvendes i en mengde av 25-65 vekt% av blandingen og har et ring-og-kule-mykningspunkt av 45-150°C og en molekylvekt på 350-2000.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte dannes olje-i-vann-emulsjonen ved å blande en vandig oppløsning som inneholder en forsåpende base, med en med vann ikke-blandbar, organisk oppløsningsmiddeloppløsning som inneholder ikke-forsåpet kolofoniummateriale og den syntetiske hydrocarbonharpiks .

Den foreliggende suspensjon for liming av papir er kommersielt fordelaktig på grunn av at dens vesentlige innhold av syntetisk hydrocarbonharpiks sterkt reduserer omkostningene. Teknisk sett er suspensjonen for liming av papir bemerkelsesverdig på grunn av dens høye stabilitet og ved at den har utmerkede limingsegenskaper til tross for de store mengder av tilstedeværende syntetisk hydrocarbonharpiks .

For å forstå disse bemerkelsesverdige egenskaper til suspensjonen ifølge oppfinnelsen er det, selv med kjenskap til det ovennevnte norske patentskrift, nødvendig med en nærmere forklaring angående de fysikalske egenskaper til den definerte syntetiske harpiks og til suspensjoner i sin alminnelighet.

De definerte syntetiske harpikser er særpregede ved at de har en i det vesentlige forskjéllic? ionisk karakter enn kolofoniumbasismaterialet ved at de er vesentlig mindre polare. Dessuten betraktes de ikke vanligvis som ønskede limmaterialer.

Suspensjoner er meget følsomme og er ofte ustabile, og når de er stabile, er de generelt forholdsvis følsomme overfor forandringer i suspensjonenes sammensetning. Deres stabilitet erholdes som regel på grunn av tilstedeværelsen av et dispergerings-middel, i det foreliggende tilfelle den lille forholdsvise andel av forsterket kolofoniumbasismateriale, som utviser en viss affinitet både overfor vannfasen og oljefasen. Molekylenes ioniske karakter spiller en viktig rolle for suspensjonens struktur, og under hensyntagen til dette er det derfor rimelig å forvente at den sterke økning av den forholdsvise mengde av syntetisk harpiks som inngår i suspensjonene ifølge oppfinnelsen, ville ødelegge suspensjonenss balanse. I motsetning til hva en person som ikke har ekspertkunnskaper vedrørende fremstilling av i det vesentlige stabile suspensjoner kunne ha forventet, er det ikke mulig å kompensere for disse forandringer i systemet ved å forandre kon-sentrasjonen av dispergeringsmidlet. En vesentlig forandring av systemets balanse innebærer som regel at dispergeringsmidlet som sådant må forandres. Selv om det kanskje ikke er urimelig at systemet skal kunne tolerere den forholdsvis lave mengde av opp til 20 vekt% syntetisk harpiks som angitt i det ovennevnte norske patentskrift nr. 131515, er det helt usedvanlig at systemet skulle være istand til å assimilere de vesentlige større mengder i henhold til den foreliggende oppfinnelse uten at stabiliteten går tapt.

Noen av fordelene ved den foreliggende oppfinnelse kan til-skrives den kjensgjerning at kolofoniumbasismaterialet og det syntetiske harpiksmateriale er tilstede i form av en blanding,

dvs. en faststoff-faststoff-dispersjon. Selv om dette kan til-skrives solvateringsprosessen ifølge det ovennevnte norske patentskrift, forekommer det i dette ingen spesiell angivelse av fore-komsten av en slik blanding og som kunne ha vært til nytte for eksperten.

I norsk patentskrift nr. 131515 anvendes betegnelsen "harpiksmateriale" i sin alminnelighet ikke i den betydning at det omfatter det syntetiske harpiksmateriale som betraktes som et valgfritt til-setningsmiddel.

Foretrukne suspensjoner vil bestå av 70-55% vann og 30-45% faststoff, idet mengden av de to bestanddeler utgjør ca. 100%.

De foreliggende suspensjoners faststoffinnhold utgjøres av en blanding bestående av 75-35% kolofoniumbasismateriale som vil bli mer detaljert beskrevet nedenfor og som der enkelte ganger er betegnet som "komponent (A)", og 25-65 vekt% av visse hydrocarbonharpikser som vil bli mer detaljert beskrevet nedenfor og som der enkelte ganger er betegnet som "komponent (B)", idet mengden av de to komponenter utgjør ca. 100%. Suspensjonene ifølge oppfinnelsen er stabile i en tid av opp til ca. 6 måneder eller lengre. Suspensjonens faststoffinnhold (den ikke-forsåpede del)

er tilstede i form av findelte partikler hvor de fleste har en størrelse av ca. 0,5 p eller derunder. Eventuelle agglomerater av partikler kan om ønsket fjernes fra suspensjonen ved hjelp av kjente metoder, som f.eks. ved å lede suspensjonen gjennom en sikt med siktåpninger som er egnede for å fjerne agglomeratene av partikler.

Det foretrekkes at partiklene i suspensjonene utgjøres av

en blanding som i det vesentlige består av 75-45 vekt% av komponent (A) og 25-55 vekt% av komponent (B). Et mer begrenset område er 31-50 vekt% av komponent (B).

Komponent ( A)

Det er ikke nødvendig at uforsterket kolofonium er tilstede som en del av komponent (A). Forsterket kolofonium er imidlertid alltid tilstede i det minste som en del av komponent (A). Alle suspensjoner ifølge oppfinnelsen vil således inneholde partikler som utgjøres av en blanding av forsterket kolofonium og hydrocarbonharpiks, og blandingen kan også eventuelt inneholde uforsterket kolofonium.

Den eventuelle andel av uforsterket kolofonium i blandingen kan utgjøres av en hvilken som helst av de handelstilgjengelige kolofoniumtyper, som trekolofonium, gummikolofonium og talloljekolofonium i rå eller raffinert tilstand. Blandinger av to eller flere av disse kolofoniummaterialer kan om ønsket anvendes. Det uforsterkede kolofonium kan være delvis eller i det vesentlige fullstendig hydrogenert og kan være behandlet, f.eks. med formaldehyd, for å hemme krystallisering av kolofoniumet.

Forsterket kolofonium er kjent innen teknikken og utgjøres av Diels-Alder-addisjonsreaksjonsproduktet av kolofonium og en sur forbindelse som inneholder gruppen -C=C-C=0, ved oppvarming av kolofonium og den sure forbindelse ved i ei n itemperatur av 150-210°C. Forsterket kolofonium betegnes av og til som "kolofonium-addukt".

Eksempler på sure bestanddeler inneholdende gruppen -C=C-C=0

■ i i

og som kan anvendes for fremstilling av forsterket kolofonium som skal inngå i de stabile suspensjoner ifølge oppfinnelsen, omfatter de umettede organiske syrer og de kjente anhydrider derav, og spesielle eksempler på slike forbindelser er acrylsyre, fumarsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, itaconsyre, itaconsyrean-hydrid, citraconsyre og citraconsyreanhydrid. En sur forbindelse som inneholder gruppen -C=C-C=0 er nedenfor betegnet som "sur

i i i

forbindelse".

Det kolofonium som anvendes for fremstilling av det forsterkede kolofonium, kan være et hvilket som helst av de ovennevnte kolofoniummaterialer. Dessuten kan et forsterket kolofonium som er blitt i det vesentlige fullstendig hydrogenert efter Diels-Alder-adduktdannelsen, anvendes som det forsterkede kolofonium.

Ifølge oppfinnelsen er mengden av sur forbindelse i fast-stoffene i de foreliggende suspensjoner av kritisk betydning og utgjør 2-12%, fortrinnsvis 4-8%, basert på den samlede vekt av faststoffer i suspensjonen. I det vesentlige hele mengden av den sure forbindelse foreligger i addert tilstand sammen med kolofonium, dvs. at lite eller ingen fri eller ukombinert adduktdan-nende sur forbindelse er tilstede. Forsterket kolofonium med et høyere innhold av addert sur forbindelse enn den ovennevnte øvre grense kan anvendes da det bare er nødvendig i blandingen å inn-føre en del uforsterket kolofonium slik at det erholdte materiale når det blandes med hydrocarbonharpiksen, vil få et faststoffinnhold med den ønskede mengde sur forbindelse hvorav i det vesentlig hele mengden foreligger i kolofoniumadduktet.

Mengden av tilstedeværende forsåpet, forsterket kolofonium eller uforsterket kolofonium eller begge i suspensjonen er ekvivalenl med 0,015-0,9 milliekvivalenter forsåpede carboxylgrupper pr. gram av den samlede mengde faststoff i suspensjonen.

Komponent ( B)

Hydrocarbonharpikser som anvendes ifølge oppfinnelsen, er ikke-krystallinske, termoplastiske, syntetiske polymerer med et ring-og-kule-mykningspunkt av 4 5-150°C, fortrinnsvis 50-90°C, en molekylvekt av 350-2000, fortrinnsvis 400-900, og et syretall på under 1. Disse hydrocarbonharpikser kan fremstilles ved kjente metoder ved homopolymerisering og copolymerisering av ethylenisk umettede hydrocarbonmonomerer som bare inneholder hydro-gen og carbon i deres molekylstruktur.

Hydrocarbonharpikser som tilfredsstiller de ovennevnte krav, kan erholdes fra flytende råoljedestillater som koker innen om-rådet 20-280°C, fortrinnsvis 30-140°C, eller fra en hvilken som helst fraksjon som koker innen disse områder.

Terpenharpikser med de ovennevnte egenskaper kan også anvendes for fremstilling av de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen .

Istedenfor krackede råoljedestillater kan umettede hydrocarbonforbindelser fra andre kilder anvendes alene eller i blanding med hverandre. Således kan syntetisk fremstilte ethylenisk umettede hydrocarboner polymeriseres alene eller i blanding med andre syntetisk fremstilte eller naturlig forekommende ethylenisk umettede hydrocarboner for fremstilling av hydrocarbonharpikser som kan anvendes i suspensjonen ifølge oppfinnelsen. Det er bare nød-vendig at polymeren har de ovenfor angitte egenskaper. Således kan forholdsvis rene hydrocarbonforbindelser, som diolefiner og olefiner, homopolymeriseres eller de kan kopolymeriseres i blanding med forskjellige mengder av sykliske diolefiner eller sykliske olefiner eller begge, eller av substituerte benzenhydrocarboner, som styren, «^-methylstyren, vinyltoluen eller divinylbenzen, for fremstilling av harpikser med de ovennevnte egenskaper. Forskjellige forholdsvise mengder av disse umettede hydrocarboner fra en hvilken som helst eller alle de ovennevnte grupper kan blandes med visse fraksjoner av krackede destillater under erholdelse av til-fredsstillende materialer for dannelse av harpikser.

Hydrocarbonharpikser kan fremstilles ved å bringe hydro-carbonene til å reagere i nærvær av en egnet katalysator eller et egnet aktiviseringsmiddel eller bare ved anvendelse av varme. Katalysatorer som kan anvendes, omfatter sure katalysatorer, som AlCl^, ZnC^, BF^, H2SO4, H^PO,.og sure leirer, anionaktive katalysatorer, som metallisk lithium og natrium eller alkylderivater derav, metallkoordinerte katalysatorer, som aluminiumtriisobutyl og TiCl^ eller TiCl-^og fri-radikalkatalysatorer, som benzoyl-peroxyd, cumenhydroperoxyd, tert.butylhydroperoxyd og hydrogen-peroxyd. De anvendte temperaturer vil variere i avhengighet av de anvendte monomerer og katalysatorer, som velkjent innen teknikken.

Efter at omsetningen er i det vesentlige avsluttet, kan

om ønsket eventuell restkatalysator fjernes. Uomsatte hydrocarboner og materialer med lav molekylvekt kan om ønsket fjernes ved destillasjon under vakuum eller med vanndamp.

De nedenstående harpikser er eksempler på hydrocarbonharpikser som kan anvendes som komponent (B) i de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen.

Harpiks A

En egnet hydrocarbonharpiks som kan anvendes i de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen, er en petroleumsharpiks som selges under varemerket "Piccopale 70". Denne harpiks har et ring-og-ku3e-mykningspunkt\på ca. 7 0°C, en molekylvekt på ca. 80 0

og et syretall på under 1. \ Denne hydrocarbonharpiks har en farve av G-10 ifølge Gardner-skålae^og er tilgjengelig i fast form,

som flak og i form av oppløsnifiqer. Den er oppløselig i alle alifatiske hydrocarboner\ aromatiske hydrocarboner, klorerte

hydrocarboner, de fleste estere,ethere og ketoner og i enkelte alkoholer.

Harpiks B

En annen egnet petroleumshydrocarbonharpiks er tilgjengelig

i handelen under varemerket "Piccopale 100". Denne harpiks har et ring-og-kule-mykningspunkt på ca. 100°C, en molekylvekt på

ca. 1400 og et syretall på under 1.

Harpiks C

En annen hydrocarbonharpiks som kan anvendes i de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen, er en termoplastisk kopolymer av tJ^rcethyl-Sty1611 °9 vinyltoluen og selges under varemerket "Piccotex 120". Den har en molekylvekt på ca. 1400, et ring-og-kule-mykningspunkt på ca. 120°C og et syretall på under 1.

Harpiks D

En annen harpiks som kan anvendes for de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen, er en vinyltoluenkopolymer som er blitt hydrogenert til en 4-verdi ved 262 nm av under 0,05. Harpiksen har et ring-og-kule-mykningspunkt av ca. 135°C, en molekylvekt av 1400 og et syretall på under ca. 1.

Terpenharpikser er hydrocarbonharpikser, og som nevnt ovenfor kan de terpenharpikser som har de ovennevnte egenskaper, anvendes i de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen. I Encyclopedia of Chemical Technology, IA, The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1955, er det angitt at sulfatterpentiner fra syd-statene omfatter 60-65 vekt% 4-pinen og 25-35 vekt%

(J> -pinen. Raffinert sulfatterpentin fra syd-statene (200 deler) tilsettes dråpevis til en omrørt blanding av 450 deler tørt toluen og 18 deler aluminiumklorid. Under tilsetningen holdes temperaturen på 4-10°C ved hjelp av avkjøling. Tilsetningstiden er 55 minutter. Omsetningen fortsetter ved 8-10°C i 4 timer efter at térpentintilsetningen er blitt avsluttet. Vann med en temperatur av 22°C tilsettes under omrøring, mens temperaturen holdes på under 20°C. 15 minutter efter at vanntilsetningen er blitt avsluttet, tilsettes 4 5 deler kalsiumhydroxyd, og blandingen oppvarmes og holdes i 20 minutter på 70°C. Den varme blanding filtreres, og filterkaken vaskes med toluen, og vaskevæskene føres sammen med produktfiltratet. Når filtratet avkjøles, dannes

ytterlige^ faststoff som fraskilles ved hjelp av en ytterligere filtrering. Det erholdte filtrat avdrives under anvendelse av et oppvarmet oljebad for tilførsel av varme. Avdrivningen stanses ved et trykk av 120 mmHg og en oljebadtemperatur av 200°C. Residuumet utgjøres av en myk terpenhydrocarbonharpiks som består av polymerisasjonsprodukter av terpenhydrocarboner og har en molekylvekt av ca. 500 og et ring-og-kule-mykningspunkt av ca. 75°C. Denne harpiks betegnes herefter som "harpiks "E". Vakuumdestillasjon av denne harpiks gir et residuum med en molekylvekt av ca. 840 og et ring-og-kule-mykningspunkt av ca. 115°C. Denne harpiks betegnes herefter som "harpiks F".

Ved fremstillingen av de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen fremstilles først en i det vesentlige ustabil olje-i-vann-emulsjon ved å blande et vandig medium som inneholder vann og oppløst i dette et materiale, som forsåpet kolofonium, forsåpet og forsterket kolofonium, et alkalisk materiale som er istand til å danne en såpe med kolofonium og med forsterket kolofonium når det blandes med disse, eller blandinger av en hvilken som helst av de ovennevnte bestanddeler, og en oppløsning av kolofoniumbasismateriale og hydrocarbonharpiks oppløst i et med vann ublandbart organisk oppløsningsmiddel, som f.eks. benzen. En fagmann vil lett kunne regulere de forholdsvise mengder av de ovennevnte bestanddeler for erholdelse av en suspensjon som inneholder de ønskede forholdsvise mengder av vann og faststoff i sluttproduktet.

En stabil olje-i-vann-emulsjon fremstilles ved å homogenisere den ustabile olje-i-vann-emulsjon. Det forsåpede kolofonium eller det forsåpede og forsterkede kolofonium eller begge, som enten opp-rinnelig kan være tilstede i det vandige medium eller dannes in situ ved omsetning av et alkalisk materiale orr kolofonium eller forsterket kolofonium, virker som det eneste vesentlige emulgeringsmiddel for emulsjonen.

Straks den i det vesentlige stabile olje-i-vann-emulsjon er blitt fremstilt, vil i det vesentlige hele mengden av det med vann ublandbare, organiske oppløsningsmiddel hvori hydrocarbonharpiksen og kolofoniumbasismaterialet ble-oppløst, bli fjernet, som f.eks. ved destillasjon. Ved en i det vesentlige fullstendig fjernelse av hele mengden av det med vann ublandbare organiske oppløsningsmiddel, fås en i det vesentlige stabil, vandig dispersjon av findelte partikler av en blanding av hydrocarbonharpiks og kolofoniumbasismateriale.

Ved fremstilling av de stabile suspensjoner ifølge oppfinnelsen foretrekkes det som det vandige medium som senere blandes med oppløsningen av hydrocarbonharpiks og kolofoniumbasismateriale i det med vann ublandbare organiske opløsningsmiddel, å anvende en vandig oppløsning av et alkalisk materiale. Egnede alkaliske materialer omfatter de vanlige organiske og uorganiske utgangsmaterialer som anvendes for dannelse av en kolofoniumsåpe eller en såpe av forsterket kolofonium. Som spesielle eksempler på slike alkaliske materialer kan nevnes lithiumhydroxyd, natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd, lithiumcarbonat, natriumcarbonat, kaliumcarbonat, ammoniakk og vannoppløselige aminer, som f.eks. morfolin, ethylamin, n-propylamin eller n-butylamin. De opp-løsninger er foretrukne som er fremstilt ved å oppløse kaliumhydroxyd eller natriumhydroxyd i vann i den ønskede mengde. Det vil forstås at vandige oppløsninger som inneholder flere enn ett av de ovenfor angitte alkaliske materialer om ønsket kan anvendes .

Det vil være klart for fagmannen at kolofoniumsåpen eller såpen av forsterket kolofonium kan fremstilles på kjent måte og oppløst i vann for erholdelse av den vandige oppløsning for fremstilling av de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen. Istedenfor å fremstille kolofoniumsåpen og/eller såpen av forsterket kolofonium in situ, som er den foretrukne metode, kan således såpen fremstilles adskilt og på forhånd.

Oppløsningen som danner den dispergerte fase av olje-i-vann-emulsjonen, fremstilles ved å oppløse den ønskede mengde hydrocarbonharpiks og den ønskede mengde kolofoniumbasismateriale i et med vann ublandbart organisk oppløsningsmiddel som er et opp-løsningsmiddel både for hydrocarbonharpiksen og for kolofoniumbasismaterialet. Selv om det finnes en rekke oppløsningsmidler som tilfredsstiller de ovennevnte krav og som kan anvendes ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, er benzen det foretrukne oppløsningsmiddel. Eksempler på andre opløsningsmidler som kan anvendes, er propylendiklorid, toluen eller carbontetraklorid. Blandinger av to eller flere oppløsningsmidler kan, selv om dette ikke anbefales, om ønsket anvendes.

Som angitt ovenfor omfatter oppløsningen av hydrocarbonharpiks og kolofoniumbasismateriale et organisk oppløsningsmiddel. Da oppløsningsmidlet fjernes under fremstillingen av den vandige suspensjon ifølge oppfinnelsen, bør av økonomiske grunner den anvendte mengde oppløsningsmiddel holdes så lav som mulig. En fagmann vil forstå at den anvendte mengde oppløsningsmiddel kan varieres innen et forholdsvis vidt område, idet den minste mengde som er nødvendig for å oppløse komponent (A) og komponent (B), fortrinnsvis ved værelsetemperatur, og den største mengde er diktert hovedsakelig ut fra økonomiske avveininger. Mengden av komponent (A) og komponent (B) vil som regel være den som er ønsket i den ferdige vandige suspensjon. Faststoffinnholdet i en vandig suspensjon kan om ønsket økes ved å fjerne en del av vannet, f.eks. ved destillasjon. Ved fremstilling av oppløsningen med organisk oppløsningsmiddel for fremstilling av de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen anbefales det at oppløsningen omfatter 25-100 vektdeler samlet faststoffinnhold pr. 100 vektdeler opp-løsningsmiddel .

Den for fremstilling av det vandige medium anvendte mengde alkalisk materiale kan variere og er avhengig av det spesielt anvendte alkaliske materiale og kan lett bestemmes av en fagmann.

Ved fremstilling av de vandige emulsjoner før oppløsnings-midlet fjernes vil den anvendte mengde av oppløsning med organisk oppløsningsmiddel og den anvendte mengde vandig medium være avhengig av sammensetningen for disse og også som regel av den ønskede sammensetning for sluttproduktet som er den vandige suspensjon. Som nevnt ovenfor kan en del av vannet fjernes efter at oppløsningsmidlet er blitt fjernet, for erholdelse av en vandig suspensjon med et høyere faststoffinnhold. Bestemmelsen av vandig medium og oppløsning med organisk oppløsningsmiddel er enkel for fagmannen. Når således f.eks. sammensetningen for opp-løsningen med organisk opløsningsmiddel er blitt bestemt, vil den mengde vandig medium som blandes med denne måtte inneholde en tilstrekkelig mengde alkalisk materiale for erholdelse av den ønskede mengde av forsåpede carboxylgrupper i sluttproduktet. Vanligvis kan vektforholdet mellom vandig medium og oppløsning med organisk oppløsningsmiddel fortrinnsvis være 1:1-3:1.

Den anvendte mengde vandig medium må være tilstrekkelig til å hindre invertering av den primære emulsjon. økonomiske avveininger vil begrense anvendelse av en for stor mengde vann da et overskudd av vann fører til en suspensjon med forholdsvis lavt faststoffinnhold og derfor lite egnet for skipning, lagring og lignende. Skipning og/eller lagring av vann, spesielt når dette er unødvendig, er uønsket og kostbart.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstilling av med fumarsyre forsterket kolofonium. 16 deler fumarsyre adderes ved en temperatur på 205°C med 84 deler talloljekolofonium. Fumarsyren pppløses i det smeltede talloljekolofonium og reagerer derved for å gi med fumarsyre forsterket talloljekolofonium. Når i det vesentlige all fumarsyre har reagert med talloljekolofoniumet, avkjøles det forsterkede kolofonium til romtemperatur (ca. 23°C). Det forsterkede kolofonium inneholder 16% fumarsyre hvorav i det vesentlige alt forefinnes i den kombinerte eller adderte form.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler eller prosenter er vektdeler hvis intet annet er angitt.

Eksempel 2

En oppløsning fremstilles ved å oppløse 31,3 deler uforsterket med formaldehyd behandlet talloljekolofonium (uforsterket kolofonium), 37,5 deler forsterket kolofonium i henhold til eksempel 1 og 31,2 deler av harpiks A i 100 deler benzen. Den erholdte oppløsning blandes omhyggelig med en forvarmet vandig oppløsning (ca. 40°C) fremstilt ved å oppløse 0,43 deler natriumhydroxyd i 200 deler vann, hvorved erholdes en olje-i-vann-emulsjon. Det tilsatte natriumhydroxyd reagerer med noen av carboxylgruppene i det uforsterkede kolofonium og/eller det forsterkede kolofonium. for å gi en kolofoniumsåpe. Denne emulsjon som i det vesentlige er ustabil, føres to ganger gjennom en homogenisator ved et homogeniseringstrykk på 245-280 kg/cm 2. Det erholdte produkt er en olje-i-vann-emulsjon med utmerket stabilitet og i hvilken kolofoniumsåpen tjener som emulgeringsmiddel. Derefter fjernes ved destillasjon all benzen så fullstendig som mulig, hvorved erholdes en vandig suspensjon med god stabilitet. Tørrstoffinnholdet i suspensjonen er ca. 35%, hvorav harpiks A utgjør 31,2%. Ca. 6% av tørrstoffinnholdet utgjøres av addert fumarsyre. Den tilstedeværende kolofoniumsåpe i systemet fungerer som stabilisator for suspensjonen og mengden som er tilstede til-svarer ca. 0,108 milliekvivalenter carboxy lepper/g totalt faststoff.

Eksempel 3

Eksempel 2 gjentas med den unntagelse at det anvendes 62,5 deler harpiks A. Det anvendes ikke uforsterket kolofonium i dette eksempel. Suspensjonen har god stabilitet og et tørrstoff-innhold på ca, 35%, og ca. 6% av tørrstoffinnholdet utgjøres av addert fumarsyre og ca. 62,5% av harpiks A.

For å bestemme limingseffektiviteten av hver av de to vandige suspensjoner i henhold til eksemplene 2 og 3 fremstilles laboratorieark under anvendelse av suspensjonene som det eneste limmiddel. For å fremstille laboratoriearkene anvendes en "Rayonier" bleket kraftmasse suspendert i vann av standard hårdhet og malt til en malegrad på 750 ml SR i et Noble and Wood cyklisk måleapparat. Limtilsetningen skjer til 2 liters porsjoner av den malte masse som er fortynnet til et tørrstoffinnhold på 2,5 vekt%. Tilstrekkelig alun tilsettes til hver limt masse for å gi en pH

på ca. 4,5. Massen fortynnes deretter til en konsistens på 0,27%

i arkformen under anvendelse av surt, alunholdig fortynningsvann.

Fortynningsvannet fremstilles ved å senke pF. til vann av moderat hårdhet til 5,0 med svovelsyre. Deretter tilsettes tilstrekkelig alun til å gi 5 ppm aluminium i oppløsningen. En liters porsjoner av massen i massekaret fortynnes ytterligere med surt alunholdig fortynningsvann til en innløpskassekonsistens på 0,025% for erholdelse av laboratorieark med en flatevekt på 65 g/m 2 ved anvendelse av en Noble and Wood arkformer. Det anvendes et lukket bakvannsystem. De dannede ark våtpresses til et tørrstoffinnhold på 33% og tørkes deretter ved 116°C på en damptrommeltørker. Alle laboratorieark kondisjoneres i minst 2 dager ved 22°C og en relativ fuktighet på 50% og undersøkes under disse betingelser med hensyn til limingsegenskapene under anvendelse av "Hercules Sizing Test".

I tabell I nedenfor er vist limingsresultatene for limtypene i henhold til eksemplene ved en limkonsentrasjon på 0,5%. Lim-konsentrasjonen er beregnet som vektprosent og er basert på vekten av den tørre masse. Således indikerer en limkonsentrasjon på

0,5% at det tilsettes 0,5 vekt% av tørrstoffinnholdet i den vandige suspensjon i dette angitte eksempel, regent på vekten av den tørre masse.

Eksempel 4

En oppløsning fremstilles ved å oppløse 31,3 deler med formaldehyd behandlet talloljekolofonium (uforsterket kolofonium), 37,5 deler av det forsterkede kolofonium i henhold til eksempel 1 og 31,2 deler av harpiks B i 100 deler benzen. Den erholdte opp-løsning blandes omhyggelig med en forhåndsoppvarmet (ca. 40°C) vandig oppløsning fremstilt ved å oppløse 0,43 deler natriumhydroxyd i 200 deler vann for å gi en olje-i-vann-emulsjon. Natriumhydroxydet reagerer med noe av carboxylgruppene i det uforsterkede kolofonium og/eller det forsterkede kolofonium for å gi en kolofoniumsåpe. Denne emulsjon som er i det vesentlige ustabil, føres to ganger gjennom en homogenisator forvarmet til ca. 40°C, og homogenisringstrykket holdes ved 246-281 kg/cm<2>. Det erholdte produkt er en olje-i-vann-emulsjon med utmerket stabilitet hvori såpen av kolofonium og/eller med fumarsyre forsterket kolofonium fungerer som emulgeringsmiddel for systemet. Deretter fjernes i det vesentlige all benzen fra emulsjonen ved destillasjon, hvorved erholdes en vandig suspensjon av god stabilitet. Tørrstoffinnholdet i suspensjonen er 35% av hvilket 31,2% utgjøres av harpiks B. Ca. 6% av tørrstoffinnholdet er addert fumarsyre. Kolofoniumsåpen som er tilstede i systemet stabiliserer suspensjonen, og den tilstedeværende mengde er ekvivalent med ca. 0,108 milliekvivalenter forsåpede carboxylgrupper/g totalt tørrstoff.

Eksempel 5

Eksempel 4 gjentas under anvendelse av det med fumarsyre forsterkede kolofonium ifølge eksempel 1, 4 6,9 deler harpiks B

og 25,6 deler uforsterket kolofonium. Suspensjonen har god stabilitet, og tørrstoffinnholdet er ca. 35%, hvorav 46,9% ut-gjøres av harpiks B og ca. 6% av addert fumarsyre.

Eksempel 6

Eksempel 4 ble gjentatt under anvendelse av 37,5 deler av det forsterkede kolofonium og 62,5 deler harpiks B, og det anvendes intet uforsterket kolofonium. Suspensjonen har god stabilitet, og tørrstoffinnholdet er ca. 35%, av hvilket 62,5% utgjøres av harpiks B og ca. 6% av addert fumarsyre.

Limingseffektiviteten for hver suspensjon i henhold til eksemplene 4, 5 og 6 bestemmes på den tidligere beskrevne måte som for suspensjoner i henhold til eksemplene 2 og 3. Resultatene er vist i tabell II nedenfor:

Eksempel 7

En oppløsning fremstilles ved å oppløse 31,3 deler for-maldehydbehandlet talloljekolofonium (uforsterket kolofonium), 37,5 deler forsterket kolofonium i henhold til eksempel 1 og 31,2 deler harpiks E i 100 deler benzen. Den erholdte oppløsning blandes omhyggelig med en forvarmet (ca. 40°C) vandig oppløsning fremstilt ved å oppløse 0,43 deler natriumhydroxyd i 200 deler vann, hvorved erholdes en olje-i-vann-emulsjon. Natriumhydroxydet reagerer med noen av carboxylgruppene i kolofoniumet og/eller det forsterkede kolofonium for å gi en kolofoniumsåpe. Denne emulsjon som i det vesentlige er ustabil, føres to ganger gjennom en kommersiell homogenisator forvarmet til ca. 40°C, og homogeniseringstrykket holdes ved 246-281 kg/ cm". Det erholdte produkt er en olje-i-vann-emulsjon med utmerket stabilitet, i hvilken såpe av kolofonium og/eller fumarsyreforsterket kolofonium fungerer som emulgeringsmiddel for systemet. Deretter fjernes i det vesentlige all benzen fra emulsjonen ved destillasjon, hvorved erholdes en vandig suspensjon med god stabilitet. Tørrstoffinnholdet i suspensjonen er ca. 35%, av hvilke ca. 31,2% utgjøres av harpiks E. Ca. 6% av tørrstoff innholdet er addert fumarsyre. Den tilstedeværende kolofoniumsåpe er den samme som i eksempel 2.

Eksempel 3

Eksempel 7 gjentas under anvendelse av det forsterkede kolofonium i henhold til eksempel 1, 46,9 deler harpiks E og 25,6 deler uforsterket kolofonium. Den erholdte suspensjon har god stabilitet og et tørrstoffinnhold på ca. 35%, hvorav ca. 46,9% ut-gjøres av harpiks E og ca. 6% av addert fumarsyre.

Eksempel 9

Eksempel 7 gjentas under anvendelse av 37,5 deler fumarsyreforsterket kolofonium og 62,5 deler harpiks E, og det anvendes intet uforsterket kolofonium. Den erholdte suspensjon har god stabilitet og et tørrstoffinnhold på ca. 35%, av hvilket ca. 62,5% utgjøres av harpiks E og ca. 6% av addert fumarsyre.

Limingseffektiviteten av suspensjonene i henhold til eksemplene 7, 8 og 9 bestemmes på samme måte som for eksemplene 2 og 3. Resultatene er vist i tabell III nedenfor.

Eksempel 10

En oppløsning fremstilles ved å oppløse 31,3 deler formalde-hydbehandlet talloljekolofonium (uforsterket kolofonium), 37,5 deler av det forsterkede kolofonium i henhold til eksempel 1, og 31,2 deler av harpiks C i 100 deler benzen. Den erholdte opp-løsning blandes omhyggelige med en forvarmet (ca. 40°C) vandig oppløsning fremstilt ved å oppløse 0,43 deler natriumhydroxyd i 200 deler vann, hvorved erholdes en olje-i-vann-emulsjon. Natriumhydroxydet reagerer med noen av carboxylgruppene i harpiksen og/eller det forsterkede kolofonium, hvorved det dannes en kolofoniumsåpe. Denne emulsjon som i det vesentlige er ustabil, føres to ganger gjennom en kommersielt tilgjengelig homogenisator forvarmet til ca. 40 C, og homogeniseringstrykket holdes ved 246-281 kg/cm 2. Det erholdte produkt er en olje-i-vann-emulsjon med utmerket stabilitet, i hvilken såpen av kolofonium og/eller fumarsyreforsterket kolofonium fungerer som emulgeringsmiddel for systemet. Deretter fjernes i det vesentlige all benzen fra emulsjonen ved destillasjon, hvorved erholdes en vandig suspensjon med god stabilitet. Tørrstoffinnholdet i suspensjonen er ca. 35%, av hvilket 31,2% utgjøres av harpiks C. Ca. 6% av tørr-stof f innholdet utgjøres av addert fumarsyre. Kolofoniumsåpen som er tilstede i systemet stabiliserer suspensjonen, og den tilstedeværende mengde er den samme som angitt i eksempel 2.

Eksempel 11

Eksempel 10 gjentas under anvendelse av det forsterkede kolofonium i henhold til eksempel 1, 49,6 deler harpiks C og 25,6 deler uforsterket kolofonium. Den erholdte suspensjon har god stabilitet, og tørrstoffinnholdet er ca, 35%, av hvilket 49,6% utgjøres av harpiks C og ca. 6% av addert fumarsyre.

Eksempel 12

Eksempel 10 gjentas under anvendelse av 37,5 deler fumarsyreforsterket kolofonium og 62,5 deler harpiks C, og det anvendes intet uforsterket kolofonium. Den erholdte suspensjon har god stabilitet og et tørrstoffinnhold på ca. 35%, hvorav 62,5% ut-gjøres av harpiks C og ca. 6% av addert fumarsyre.

Limingseffektiviteten til suspensjonene i henhold til eksemplene 10, 11 og 12 bestemmes på den samme måte som angitt for eksemplene 2 og 3. Resultatene er vist nedenfor i tabell IV.

Eksempel 13

En oppløsning fremstilles ved å oppløse 31,3 deler formalde-hydbehandlet talloljekolofonium (uforsterket kolofonium), 37,5 deler av den forsterkede kolofonium i henhold til eksempel 1, og 31,2 deler harpiks D i 100 deler benzen. Den erholdte oppløsning blandes omhyggelig med en forvarmet (ca. 40°C) vandig oppløsning fremstilt ved å oppløse 0,43 deler natriumhydroxyd i 200 deler vann, hvorved erholdes en olje-i-vann-emulsjon. Natriumhydroxydet reagerer med noen av carboxylgruppene i kolofoniumet og/eller det forsterkede kolofonium for å gi en kolofoniumsåpe. Denne emulsjon som i det vesentlige er ustabil, føres to ganger gjennom en kommersielt tilgjengelig homogenisator (forvarmet til ca. 40°C), og homogeniseringstrykket holdes ved 24 6 - 281 kg/cm 2. Det erholdte produkt er en olje-i-vann-emulsjon med utmerket stabilitet, i hvilken såpen av kolofonium og/eller fumarsyreforsterket kolofonium fungerer som emulgeringsmiddel for systemet. Deretter fjernes i det vesentlige all benzen fra emulsjonen ved destillasjon, hvorved erholdes en vandig suspensjon med utmerket stabilitet. Tørr-stof f innholdet i suspensjon er ca. 35%, og ca. 31,2% av tørrstoffet utgjøres av harpiks D. Ca. 6% av tørrstoffinnholdet er addert fumarsyre. Den tilstedefærende kolofoniumsåpe i systemet fungerer som stabilisator for suspensjonen, og den tilstedeværende mengde er den samme som angitt i eksempel 2.

Eksempel 14

Eksempel 13 gjentas under anvendelse av det forsterkede kolofonium i henhold til eksempel 1, 46,9 deler harpiks D og 25,6 deler uforsterket kolofonium. Den erholdte suspensjon har god stabilitet, og tørrstoffinnholdet er ca. 35%, hvorav 46,9% ut-gjøres av harpiks D og ca. 6% av addert fumarsyre.

Eksempel 15

Eksempel 13 gjentas under anvendelse av 37,5 deler fumar-syref orsterket kolofonium og 62,5 deler harpiks D, og det anvendes intet uforsterket kolofonium. Den erholdte suspensjon har god stabilitet og et tørrstoffinnhold på ca. 35%, hvorav ca. 62,5% utgjøres av harpiks D og ca. 6% er addert fumarsyre.

Limingseffekten for suspensjonene i henhold til eksemplene 13, 14 og 15 bestemmes som angitt for suspensjonene i henhold til eksemplene 2 og 3. De erholdte resultater er vist i tabell V nedenfor.

Eksempel 16

1460 deler trekolofonium oppvarmes til dets smeltetempera-tur, hvorved erholdes en smeltet masse. Til denne smeltede masse tilsettes 278 deler fumarsyre. Fumarsyren tilsettes langsomt og under kontinuerlig omrøring. Det således erholdte fumarsyrefor-sterkede kolofonium avkjøles til romtemperatur. Mengden av addert fumarsyre er 16 vekt% regnet på den totale vekt av det forsterkede kolofonium. Det forsterkede kolofonium har et syretall på 277

og inneholder i det vesentlige ingen ikke-addert eller fri, ureagert fumarsyre.

Dette eksempel illustrerer et annet forsterket kolofonium (basert på trekolofonium) som kan anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse.

Selv om, som antydet tidligere, mengden av forsåpet forsterket kolofonium eller forsåpet uforsterket kolofonium eller begge som er tilstede i suspensjonen, kan tilsvare 0,015-0,9 milliekvivalenter av forsåpede carboxylgrupper/g samlet tørrstoff i suspensjonen, er den foretrukne mengde fra 0,05 til 0,5 milliekvivalenter .

I utførelseseksemplene er mengden av hydrocarbonharpiks

som inneholdes i faststoffet i suspensjonen angitt. Det må forstås at denne harpiks forefinnes i form av en blanding med det forsterkede kolofonium og med det uforsterkede kolofonium når uforsterket kolofonium er inkludert i fremstillingen. Således består hver partikkel i den vandige suspensjon av en blanding av hydrocarbonharpiks og kolofoniumbasismateriale erholdt ved opp-løsningsmiddelblanding.

Claims

1. Stabil, vandig suspensjon for liming av papir og inneholdende 5-60 vekt% faste partikler av en harpiksblanding på basis av modifisert kolofonium, idet partiklene har en diameter av 0,03-3 pm og består av en blanding av modifisert kolofonium og syntetisk harpiks, hvorav kolofoniumet er forsterket kolofonium og/eller en blanding av forsterket kolofonium og ikke-forsterket kolofonium, idet det forsterkede kolofonium er addisjonsreaksjonsproduktet av kolofonium og en sur forbindelse som inneholder gruppen -C=C-C=0 iii og omfatter 2-12 vekt% av det samlede faststoffinnhold i suspensjonen, og kolofoniumet er forsåpet i en mengde ekvivalent med 0,015-0,9 milliekvivalenter forsåpede carboxylgrupper pr. gram av den samlede mengde faststoffer i suspensjonen, og den syntetiske harpiks er en ikke-krystallinsk, termoplastisk hydrocarbonharpiks med et syretall på under 1, og idet suspensjonen i det vesentlige bare inneholder de ovennevnte bestanddeler, karakterisert ved at mengden av den syntetiske harpiks utgjør 25-65 vekt% av blandingen og den syntetiske harpiks har et ring-og-kule-mykningspunkt på 45-150°C og en molekylvekt av 350-2000.

2. Fremgangsmåte \ ed fremstilling av den stabile vandige suspensjon ifølge krav 1 for liming av papir, hvor det dannes en i det vesentlige ustabil olje-i-vann-emulsjon som omfatter 95-40 vektdeler vann og 5-60 vektdeler harpiksblanding med den i krav 1 angitte sammensetning oppløst i et med vann ikke-blandbart, organisk oppløsnings-middel, olje-i-vann-emulsjonen homogeniseres, og i det vesentlige alt med vann ikke-blandbart, organisk oppløsningsmiddel fjernes derefter for erholdelse av en suspensjon av partikler av en blanding av kolofoniummateriale og syntetisk harpiks med en partikkel-størrelse av 0,03-3 pm, idet det med vann ikke-blandbare oppløs-ningsmiddel er et opløsningsmiddel både for kolofoniummaterialet og den syntetiske harpiks og er ikke-reaktivt overfor disse, karakterisert ved at den syntetiske harpiks anvendes i en mengde av 25-65 vekt% av blandingen og har et ring-og-kule-mykningspunkt av 45-150°C og en molekylvekt på 350-2000.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at olje-i-vann-emulsjonen dannes ved å blande en vandig oppløsning som inneholder en forsåpende base, med en med vann ikke-blandbar, organisk oppløsningsmiddeloppløsning som inneholder ikke-forsåpet kolofoniummateriale og den syntetiske hydrocarbonharpiks.