DE1958965A1

DE1958965A1 - Weitgehend homogene,stabile,waessrige Suspension von fein verteilten Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1958965A1
Application number: DE19691958965
Authority: DE
Inventors: Davison Robert Wilder
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1969-11-24
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR2128343A2; DE2207730C3; CA981823A; NL6918175A; AU3888372A; SE392929B; DK133475B; NL148927B; DE2207730B2; NO136984C; US3565755A; JPS5323402B1; DE1966704A1; FR2067212A1; CA929440A; CH537966A; BR7200932D0; AU470323B2; FI58507B; CH572968A5

Description

PA TENTAN WAL TE

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HERCULES INCORPORATED Wilmington, Delaware /USA

Weitgehend homogene, stabile, wässrige Suspensionen von fein verteilten Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neuartige Stoffgemische in Form wässriger Suspensionen, die spezifische harzartige Stoffe enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung bezieht sioh weiterhin auf die Verwendung der neuartigen Sboffgemische bei der Herstellung von Papiererzeugnissan, wie bei der Papierbandherstellung, sowie auf diese Weise hergestellte Papiererzeugnisse,

Die wässrigen Suspensionen nach der Erfindung sind insbesondere bei der Herstellung von geleimtem Papier verwendbar, wobei Papxermacheralaun (Aluminiumsulfat) oder ein ähnliches Ausfällmittel mitunter in Verbindung mit diesen zur Unterstützung der Ausfällung von Kolophonium und dem Addukt auf den Papierfasern verwendet werden. Die Suspensionen nach der Erfindung können bei der inneren sowie bei der äusseren Leimtechnik angewendet werden« Bei der inneren Leimung werden die Suspension und Alaun zu einer wässrigen Dispersion von Papiermacherfasern in verschiedenen Stadien der Bogenausbildung, vorzugsweise getrennt,, zugesetzt ₉ ' während bei der äusseren Leimung zunächst das Papierband hergestellt wird, welches dann nach bekannten Methoden zur Gewinnung von geleimtem Papier mit der wässrigen Suspension behandelt wird. Durch Verwendung der wässrigen Suspension nach der Erfindung können Papiererzeugnisse, wie Papierband, mit verbesserter Beständigkeit gegen das Eindringen von Wasser und. wässrigen Farbmischungen hergestellt werden.

Die. neuartigen Stoffgemische nach der Erfindung sind weitgehend homogene, stabile, wässrige Suspensionen von feinverteilten Teilchen mit einer Teilohengröss©

0,03
von etwa -θτβ- Mikron bis etwa 3 Mikron.

Die wässrigen Suspensionen können gewichtsmässig aus etwav95 % bis etwa 40 % Wasser und etwa 5 56 bis etwa 60 $ Feststoffen bestehen» Besonders vorteilhafte Suspensionen bestehen gewichtsmässig aus etwa 70 ⁰Jo bis etwa 55 $ Wasser und aus etwa 30 $ bis etwa h5 ^Feststoffen, wobei die Feststoffe ein Material auf Kolophoniumbasis sind.

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Das Material auf Kolophoniumbasis, das den Feststoffgehalt der Suspension bildet, besteht gewichtsmässig aus a) 0 bis etwa 95 $ Kolophonium und b) 100 % bis etwa 5 ^o eines Addukte (Reaktionsprodukts) aus Kolophonium und einer sauren, die -G=C-C=O-Gruppe enthal-

i ι ι tenden Verbindung„ Wässrige Suspensionen führen zu guten Leimungsergebnissen, wenn die Menge an der sauren Verbindung in dem Addukt etwa 1 $ bis etwa 20 $, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, ausmacht. Die besten Leimungsergebnisse werden erhalten, wenn diese Menge etwa 4 % bis etwa 8 ^o beträgt. Eine relativ kleine Menge an Material auf Kolophoniumbasis ist verseift und wirkt für die Suspension als Dispergiermittel, Die Menge an verseiftem Material, ausgedrückt als der Prozentsatz der verseiften verfügbaren Carboxylgruppen, kann mit etwa 0,5 $ klein als auch mit etwa 20 $ gross sein; bei besonders vorteilhaften Suspensionen beträgt der Prozentsatz an verseiften verfügbaren Carboxylgruppen von etwa 2 $ bis etwa 4 $>.

Kurz gesagt, besteht das Verfahren nach der Erfindung darin, dass eine weitgehend instabile Öl-in-Wasser-Emulsion bereitet wird, indem miteinander vermischt werden: (i) ein wässriges Medium, bestehend aus a) Wasser und b) einem darin gelösten Material der Gruppe 1) der Kolophoniumsalze, 2) der Salze eines Addukte (Reaktionsprodukts) von Kolophonium und einer sauren, die -C=C-C=O-Gruppe enthaltenden Verbindung, j) eines alka-

Iisehen Stoffes, der imstande ist, ein Salz mit Kolophonium und Kolophonium-Addukten zu bilden, wenn er diesen beigemischt wird, und 4) von Gemischen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Stoffe, und (il) eine

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Lösung von. Material auf Kolophoniumbasis, das in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel (c) gelöst ist. Dabei besteht das Material auf KoIophoniumbasis gewichtsmässig aus A) O bis etwa 95 % Kolophonium und B) 100 ^'bis etwa 5 $ eines Addukte (Reaktionsprodukts) aus Kolophonium und einer sauren, die -C=G-C=O-Gruppe enthaltenden Verbindung. Eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion wird dadurch erhalten, dass die instabile Emulsion homogenisiert wird. KoIo-P phoniumsalze und die Salze des Ad.dukts, die manchmal als "verseiftes Material" bezeichnet werden, dienen als Emulgiermittel für die Emulsion. Danach wird weitgehend das gesamte Lösungsmittel (c) ausder Emulsion entfernt, wobei Abdestillieren entweder bei Atmosphärendruck oder unteratmosphärischem Druck die zweckmässigste Methode ist. Auf diese Weise wird eine wässrige Suspension erhalten, die weitgehend homogen und für längere Zeiträume ausgezeichnet stabil ist. Das verseifte Material, d,h. das Kolophoniumsalζ und/oder das Salz des Addukte (Reaktionsprodukts) dient jetzt als Dispergiermittel in der wässrigen Suspension·

Durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ist es möglich, wässrige Suspensionen herzustellen, die relativ grosse Mengen von bis zu etwa £o $, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Suspension, anssuspendierten Teilchen enthalten.

Die die dispergierte Phase bildenden Teilchen sind relativ klein und haben eine Teilchengröße© von etwa 0,03 Mikron bis zu % Mikron. Mindestens etwa 20 Gew.-^ der suspendierten Teilchen haben eine Teilchengrößeθ von weniger als etwa 0,3 Mikron.

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Die Kolophoniumkoraponente (A) kann, wenn sie anwesend ist, ein beliebiges handelsübliches Kolophonium, wie Holzkolophonium, Gummikolophonium, Tallölkolophonium oder ein Gemisch aus diesen in rohem oder gereinigtem Zustand sein. Ebenso können teilweise oder weitgehend vollständig hydriertes Kolophonium und polymerisiertes Kolophonium sowie Kolophonium, das beispielsweise durch Wärmebehandlung oder Umsetzung mit Formaldehyd einer Kristallisationsunterdrüokungabehandlung unterworfen worden ist, ebenso wie Gemische aus derartigen Kolophoniumarten als Kolophoniumkomponente (A) verwendet werden·

Das Addukt (Reaktionsprodukt) aus Kolophonium und einer sauren, die -G=C-C=O-Gruppe enthaltenden Verbindung wird durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Ver-

bindung bei erhöhten Temperaturen von etwa I50 bis 210 C erhalten· Verfahren zur Gewinnung dieser Addukte sind in den USA-Patentschriften 2 628 918 und 2 684 300 beschrieben. Diese Addukte (Reaktionsprodukte) werden auf dem einschlägigen Gebiet vielfach als Diols-Alder-Reaktionsprodukte bezeichnet. Die Addukte (Reaktionsprodukte) werden nachstehend als "Kolophonium-Addukte", "Addukte¹* und "verstärktes Kolophonium¹¹ bezeichnet.

Beispiele für saure Verbindungen, die die -C=C-C=O-

III

Gruppe enthalten und die zur Gewinnung der Addukte verwendet werden können, sind die ΰθ,β-ungesättigten mehrbasischen organischen Säuren und ihre bekannten Anhydride. Spezifische Beispiele dafür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Haieinanhydrid, Itaoonsäure, Itaconanhydrid, Citraconsäure und Citraoonanhydrid»

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Das zur Gewinnung des Addukte verwendet· Kolophonium kann ein beliebiges handelsübliches Kolophonium, wie Holzkolophonium, Guauaikolophonium, Tallölkolophonium und ein Gemisch aus diesen in rohem oder gereinigtem Zustand sein. Polymerisiertes Kolophonium und teilweise hydriertes Kolophonium können ebenso verwendet werden wie Kolophonium, das einer Kristallisation*- unterdrückung^behandlung unterworfen worden ist, Sohliesslich ist auch möglich, als Komponente (B) ein Addukt einzusetzen, das nach seiner Bildung weitgehend vollständig hydriert worden ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist ein ,wässriges Medium zu bevorzugen, das eine wässrige Lgsung eines alkalischen Stoffes ist. Geeignete alkalische Stoffe sind die üblichen anorganischen und organischen basischen Stoffe, wie sie zur Bildung eines Kolophonium- oder Adduktsalzes verwendet werden· Beispiele für solche Alkalien sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhodroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak und wasserlösliche Amine, wie Morpholin, Äthylamin, n-Propylamin und n-Butylamin. Besonders vorteilhafte Lösungen zur Durchführung des Verfahrens werden bereitet, indem entweder Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Wasser gelöst werden.

Zur Gewinnung des wässrigen Ausgangsmediums können gewünscht anfalle auoh Salze verwendet werden, die durch Umsetzung von Kolophonium oder Kolophonium-Addukt und einem der vorstehend genannten Alkalien nach bekannten Verfahren erhalten worden sind« So kann beispielsweise

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Kolophonium-Natrium hergestellt werden, indem eine heisse wässrige Natrinhydroxidlösung geschmolzenem Kolophonium zugesetzt und die Temperatur der Reaktionsraass· - auf etwa 110 C gehall Reaktion vollständig abgelaufen ist

tionsraass· ■ auf etwa 110 C gehalten wird, bis die

Die Lösung (il) wird bereitet, indem Kolophonium und das Addukt in einem mit Wasser weitgehend nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die hierbei verwendeten Mengen an Kolophonium und Addukt sind so auszuwählen, dass eine wässrige Emulsion der gewünschten Zusammensetzung erhalten wird. Geeignete Lösungsmittel sind Propylendiehlorid, Benzol, Toluol, n-Heptan und Tetrachlorkohlenstoff. Besonders zweckmässig ist Benzol.

Die Komponenten, aus denen die wässrigen Suspensionen nach der Erfindung bestehen, können sämtlich von ein und derselben sowie vpn verschiedenen Kolophoniumquellen herstammen. Si^kann beispielsweise-die Kolophoniumkomponente (a) ein Gemisch aus weitgehend vollständig hydriertem Holzkolophonium und ungereinigtem Holzkolophonium sein, während die Adduktkomponente (b) ein Addukt aus ungereinigtem Holzkolophonium und Fumarsäure und das verseifte Material, das als Dispergiermittel wirkt, das Natriumsalz von Gummikolophoniura sein können. Gewünschten!*alls kann die Komponente (a) polymerisiert es Holzkolophonium, die Addukt komponente (B) das Addukt von polymer is lertein Holzkolophonium und Maleinanhydrid und das verseifte Material das Kaliumsalz von Tallö!kolophonium sein. Nach einem weiteren Beispiel ist die Komponente (A) ein Gemisch aus teil- "

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weise hydriertem Holzkolophonium und Tallölkolophonium, die Adduktkompoixente (b) das Addukt von teilweise hydriertem Holzkolophonium und Fumarsäure und das verseifte Material das Kaliumsalz von hydriertem Holzkolophonium. Weitere Komponentenkombinationen gehen aus den nachstehenden Ausführungsbeispxelen hervor.

Wie vorstehend, erläutert, liegt die besondere Anwendbarkeit der wässrigen Suspensionen nach der Erfindung

" beim Leimen von Papier. In diesem Zusammenhang sind die Mengen an in dem Addukt vorhandener saurer Verbindung und die Mengen an vorhandenem verseiftem Material von Wichtigkeit, Es ist selbstverständlich, dass weitgehend die gesamte Menge an saurer Verbindung mit' dem Kolophonium reagiert bzw. ein Addukt mit diesem gebildet hat und als Addukt mit Kolophonium vorliegt. Deshalb ist bei den nachfolgenden Beispielen die Menge an in dem Endprodukt vorhandener saurer Verbindung in Gewichtsprozenten angegeben, wobei sie weitgehend vollständig in Adduktform vorliegt. Die Menge an saurer Verbindung in der wässrigen Suspension kann von etwa 1 fo bis zu etwa 20 $, vorzugsweise von 4 % bis 8 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe, betragen.

Die Menge an verseiftem Material, d.h. die Menge an Kolophoniumsalz und/oder Kolophonium-Addukt-Sälz, das als Dispergiermittel wirkt, in der wässrigen Suspension ist so auszuwählen, dass die gewünschte stabile Suspension erhalten wird. Die Menge an verseiftem Material ist in der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen als Prozentsatz der Gesamtzahl

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der ursprünglich -vorhandenen verfügbaren Carboxylgruppen (-GOOH) angegeben, die unter Bildung des Salzes (in der einschlägigen Literatur manchmal als "Seife" bezeichnet), beispielsweise des Natriumsalzes (-COONa), reagiert haben. Der Bequemlichkeit halber wird dieser Wert in den folgenden Ausführungsbeispielen als "Verseifungsgrad" bezeichnet. So bedeutet in den Beispielen ein "Verseifungsgrad von k %^w, dass von den ursprünglich verfügbaren Carboxylgruppen 4 $ ^m*·* Alkali reagiert haben oder mit diesem verseift worden sind· Der Verseifungsgrad kann zwischen 0,5 % und 20 % liegen, jedoch ist es angebracht, innerhalb eines Bereiches von etwa 2 fu bis etwa k $ zu bleiben. Überschüssige Seife kann die Leimungseigenschaften beeinträchtigen. ISs ist hervorzuheben, dass die das Kolophonium bildenden Säuren eine verfügbare Carboxylgruppe aufweisen. In dem Fall, dass Kolophonium zur Bildung von verstärktem Kolophonium oder eines Kolophonium-Addukts mit einer sauren Verbindung umgesetzt worden ist, wie es vorstehend erläutert ist, hat das Reaktionsprodukt zusätzliche verfügbare Carboxylgruppen, die durch die umgesetzte saure Verbindung geliefert werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Aus 63O Teilen Fumarsäure und 3307 Teilen geschmolzenem Holzkolophonium wird bei erhöhten Temperaturen ein Addukt gebildet« Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen

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Holzkolophonium und reagiert mit diesem; wobei eine Reaktionsmasse gebildet wird. Die Reaktionsmasse (oder das Reaktionsprodukt) wird, nachdem weitgehend die gesamte Fumarsäure mit dem Holzkolophonium reagiert hat, auf Raumtemperatur (etwa 23 C) abgekühlt. Die Reaktionsmasse ist ein Gemisch, das aus nichtumgesetztem Kolophonium und Kolophonium-Fumarsäure-Reaktionsprodukt oder -Aä-dukt besteht. Das Reaktionsprodukt enthält 16 $ Fumarsäure, die nahezu vollständig umgesetzt ist_a Das Reaktionsprodukt wird anschliessend zur Bildung einer hydrierten Reaktionsmasse mit der Bromzahl 6 und der Säurezahl 240 hydriert» Diese hydrierte Masse wird bei einigen der folgenden Beispiele verwendet.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 156,2 Teilen hydriertem Holzkolophonium (Bromzahl 49t Säurezahl 166) und 93,8 Teilen der hydrierten Reaktionsmasse nach Beispiel 1 in 250 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet» Diese Lösung wird zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich mit einer vorerwärmten (40 C) wässrigen, durch Auflösen von 1,96 Teilen Kaliumhydroxid in 498 Teilen Wasser erhaltenen Lösung vermischt» Das Kaliumhydroxid reagiert mit einigen der Carboxylgruppen des Kolophoniums und/oder des Kolophonium-Fumarsäure-Ad/dukts unter Bildung eines Salzes, welches das System stabilisiert. Die Emulsion wird bei Drücken von etwa 246 bis 281 kg/cm zweimal durch einen gebräuchlichen (auf 40 C vorerwärmten) Homogenisator geschickte, Es wird eine ausgezeichnet stabile Ql-in-Wasser-Enmlsion erhalten» Durch Destilla-

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tion bei vermindertem Druck wird das Benzol aus der Öl-in-Wasser-Emulsion weitgehend entfernt, wodurch eine wässrige Suspension gebildet wird, die durch ein Sieb mit 325 Maschen geschickt wird. Danach hat die wässrige Suspension einen Peststoffgehalt von 40 %. Die Feststoffreaktion enthält etwa 6 $ Fumarsäure, die weitgehend vollständig als Addukt mit Kolophonium oder an dieses gebunden vorliegt. Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 $. Die wässrige Suspension enthält suspendierte Teilchen mit Durchmessern von etwa 0,03 Mikron bis 3 Mikron.

Beispiel 3

Durch Auflösen von I50 Teilen mit Formaldehyd behandeltem Holzkolophonium (Säurezahl 148) und 9° Teilen der hydrierten Reaktionsmasse nach Beispiel 1 in Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird zur Bildung einer Emulsion gründlich mit einer wässrigen, durch Auflösen von 1,96 Teilen Kaiiumhydroxid in 498 Teilen Wasser erhaltenen Lösung etwa zwei Minuten lang vermischt» Beide Lösungen werden vor dem Vermischen auf etwa 35 C vorerwärmt_o Die Emulsion wird wie in Beispiel 2 homogenisiert, wonach das Benzol abdestilliert wird« Das nach der Benzölentfernung zurückbleibende Produkt wird wie in Beispiel 2 filtriert. Das erhaltene Produkt ist eine weitgehend homogene wässrige Suspension, die für längere Zeiträume stabil ist und einen Feststoff gehalt von 34,3 % aufweist. Etwa 6 # der Feststoffe bestehen aus angelagerter Fumarsäure. Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 %.

Beispiel 4

Etwa 1460 Teile Holzkolophonxura werden bis zur Bildung einer Schmelze erhitzt. Zu diesen 146O Teilen geschmolzenem Holzkolophonium werden 278 Teile Fumarsäure zugesetzt, Die Fumarsäure wird ziemlich langsam unter ständigem Rühren der sich bildenden Masse zugesetzt, wobei zur Bildung einer Reaktionsmasse erwärmt wird. Die erhaltene Reaktionsmasse wird anschliessend auf Raumtem-" peratur (etwa 23 C) abgekühlt. Die Reaktionsmasse ist ein Gemisch aus nichtumgesetztem Kolophonium und KoIophonium-Fumarsäure-Addukt₀ Die Reaktionsmasse enthält 16 ^o Fumarsäure, die nahezu vollständig gebunden oder angelagert ist, Die Reaktionsmasse hat die Säurezahl 277«

Beispiel 5

Durch Auflösen von 149,6 Teilen hydriertem Holzkolophonium (Bromzahl 49, Säurezahl I66) und 89,4 Teilen der Reaktionsmasse nach Beispiel 4 in 239 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Die Lösung wird zur Bildung K einer Emulsion gründlich mit einer (auf etwa- 35°C vorerwärmten), durch Auflösen von 2,1 Teilen Kaliumhydroxid in 498 Teilen Wasser erhaltenen Lösung vermischt. Die Emulsion wird wie in Beispiel 2 homogenisiert. Das Benzol wird aus der homogenisierten Emulsion durch Destillation weitgehend vollständig entfernt, wo.durch eine wässrige Suspension mit 30,4 % Feststoffen erhalten wird. Etwa 6 $ der Feststoffe bestehen aus angelagerter Fumarsäure. Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 ^cjo.

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Beispiel 6

Durch. Auflösen von 147,5 Teilen mit Formaldehyd behandeltem Holzkolophonium mit der Säurezahl 158 und 88,5 Teilen der Reaktionsmasse nach Beispiel 4 in 236 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 1,85 Teilen Kaliumhydroxid in 498 Teilen Wasser erhalten ist. Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird eine Emulsion gebildet, die Emulsion homogenisiert und das Benzol zur Bildung einer stabilen wässrigen Suspension entfernt. Die erhaltene wässrige Suspension hat einen Feststoffgehalt von 33 %. Etwa 6 % der Feststoffe bestehen aus angelagerter Fumarsäure«, Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 $«

Beispiel 7

Zur Bildung einer Reaktionsmasse wird aus etwa 66O Teilen Maleinanhydrid und etwa 3469 Teilen Holzkolophonium ein Addukt bereitet. Die Reaktionsmasse enthält 16 Gew_e-$ Maleinanhydrid, das weitgehend vollständig an Kolophonium angelagert ist, Anschliessend wird zur Bildung einer Reaktionsmasse mit der Bromzahl 30 und einer wässrigen Verselfungszahl von 312 hydriert.

Beispiel 8

Durch Auflösen von 150,6 Teilen hydriertem Holzkolophonium (Bromzahl 49, Säurezahl I66) und 90,4 Teilen der Reaktionsmasse nach Beispiel 7 in 241 Teilen Benzol wird

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eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 2,16 Teilen Kaliumhydroxid in 498 Teilen Wasser erhalten worden ist. Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird eine Emulsion gebildet, die Emulsion homogenisiert und das Benzol zur Bildung einer stabilen wässrigen Suspension entfernt„ Die wassrige..-Suspension hat einen Feststoffgehalt von etwa 30,9 /^. Etwa 6 5& des Feststoffgewichts bestehen aus angelagertem Maleinanhydrida Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 %_o

Beispiel 9

1683 Teile mit Formaldehyd behandeltes Holzkolophonium (Säurezahl 158) und 321 Teile Fumarsäure werden zur Bildung einer Reaktionsmasse umgesetzt. Die Reaktions— masse enthält etwa 16 Gew.-^ Fumarsäure, die nahezu vollständig in Form des Kolophonium-Fumarsäure-Addukts vorliegt. Die Reaktionsmasse hat die Säurezahl 244.

Beispiel 10

Durch Auflösen von 200 Teilen einer Reaktionsmasse (Säurezahl 259)» hergestellt gemäss Beispiel 9$ in 600 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet« Diese Lösung wird mit einer wässrigen Lösung von 2,07 Teilen Kaliumhydroxid in 798 Teilen Wasser vermischt» Das erhaltene Gemisch wird zur Bildung einer stabilen Emulsion homogenisiert, wonach das Benzol abdestilliert wird„ Es wird eine stabile wässrige Suspension erhalten, die 19»6 % Feststoffe enthält und einen Ve rs e-if ungsgrad von etwa 4 ⁰Jo hat, Etwa 16 56 dos Feststoffgewichts ist angelagerte Fumarsäure.

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Beispiel 11

Durch Auflösen, von 15O Teilen Holzkolophonium (Säurezahl 167) und 90 Teilen eines 16 $ Fumarsäure enthaltenden Kolophonium-Addukts, hergestellt auf die in Beispiel h beschriebene Weise (mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmasse vier Stunden lang bei einer zwischen etwa 200 und 210 C schwankenden Temperatur erhitzt worden war), in 2^0 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird zur Bildung einer Emulsion gründlich mit einer wässrigen, 0,97 Teile Kaliumhydroxid in k"79 Teilen !fässer enthaltenden Lösung vermischt, wonach die Emulsion auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt wird. Es wird eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 35?^+ $ erhalten» Der Versexfungsgrad beträgt 2 $»„ Die Menge an angelagerter Fumarsäure macht etwa 6 ^ des Feststoffgewichts aus,

Beispiel 12

Durch Auflösen von 125 Teilen hydriertem Kolophonium (Säurezahl 163) und 75 Teilen der nach Beispiel 11 hergestellten Reaktionsmasse in 280 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird mit einer wässrigen, 1,16 Teile Natriumhydroxid in k79 Teilen Wasser enthaltenden Lösung vermischt. Das Gemisch wird homogenisiert und der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, wodurch eine stabile wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 31 »7 $> erhalten wird. Die Fumarsäure macht etwa 6 ^ des Feststoffgewichts aus; sie liegt nahezu vollständig in angelager-' ter Form vor. Der Versexfungsgrad beträgt k <p.

1 0 9 8 / U I 1 q q

Beispiel 13

Durch Auflösen von 125 Teilen hydriertem Kolophonium (Säurezahl I63) und 75 Teilen der nach Beispiel 11 hergestellten Reaktionsmasse in 200 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird mit einer wässrigen, 2,5 Teile Morpholin in 398 Teilen Wasser enthaltenden Lösung vermischt. Das Gemisch wird zu fc einer weitgehend stabilen wässrigen Emulsion homogenisiert, aus welcher das Benzol anschliessend abdestilliert wird. Das erhaltene Produkt ist eine wässrige Suspension mit einem Fest stoff gehalt von etwa 351 4 $· Etwa 6 <$> des Feststoffgewichts sind Fumarsäure, die nahezu vollständig in angelagerter Form vorliegt. Der Verseifungsgrad ■beträgt 4 %»

Die Leimungswirksamkeit jeder der wässrigen Suspensionen der Beispiele 2, 3, 5, 6, 8, 10, 11, 12 und I3 wird durch Herstellung von Handbögen bei unterschiedlichen Mengen an Leimfeststoffen untersucht. Zur Herstellung der Handbögen wird gebleichter Rayonier-Kraftpapierbrei in

* Wasser mit Standardhärte· suspendiert und in einem Nobleand-Wood-UmIaufholländer auf einen S-R-Grad von 750 ml geholländertο Der Leim wurde zu 2-1-Anteilen der geholländerten Aufschlämmung zugesetzt, die auf einen Feststoffgehalt von 2,5 Gew.-% verdünnt worden ist. Jede geleimte Aufschlämmung wird zur Einstellung auf einen pH-Wert von 4,5 mit einer ausreichenden Menge Alaun versetzt, und die Aufschlämmungen werden dann mit Säure-Alaun-Verdünnungswasser auf ein· Konsistenz von 0,27 $ in dem Dosierer verdünnt.

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Das Verdünnungswasser wird hergestellt, indem massighartes Wasser mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt wird, wonach eine solche Menge Alaun zugesetzt wird, dass 5 Teile/Million lösliches Aluminium vorliegen,, 1-1-Anteile der Dosiererpapierbreiaufschlämmung werden weiterhin mit Säure-Alaun-Verdünnungswasser auf eine Büttenkasten-Konsistenz von 0,025 $ verdünnt, um unter Verwendung einer Noble-and-Wood Papierbogenmaschine zu Handbögen mit einem Grundgewicht von 18,1 kg (61 cm χ 91 cm - 500 Riesbögen) zu gelangen. Es wird ein dichtes weisses Wassersystem verwendet. Die gebildeten Bögen werden auf einen Feststoffgehalt von 33 $ nassgepresst und dann auf einem Dampftrommeltrockner bei 115,$ C getrocknete Alle Handbögen werden zwei Tage lang bei 22,2°C und 50 % relativer Feuohte konditioniert und. dann in dieser Umgebung untersucht. Die Beständigkeit gegen Eindringen,von Standardtinte wird unter Verwendung des Hercules-Photometers (D. Price, R.H. Osborn und J.W. Davis, TAPPI, ^6, **2, 1953) bestimmt. Die Zeit, die für das Eindringen der Tinte notwendig ist, um die Lichtreflexion auf 85 /& des Ausgangswertes der Bögen zu vermindern, wird zur Darstellung des Leimungsgrades verwendet.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Photometer-Leimungsergebnisae für die Leime der Beispiele bei Leimkonzentrationen von 0,5 #, 1,0 $ und 1,5 56. Die Leimkonzentrationen sind in Gewichtsprozenten angegeben und bezogen auf da· Gewioht des trockenen Papierbreis. So zeigt z.B. eine Leimkonzentration von 1,0 # an, dass 1 Gew.-% des Feststoffgehalts der wässrigen Suspension

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des jeweiligen Beispiels, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierbreis, zugesetzt wird»

Tabelle 1

Photometer-Leimung als Funktion der Leimkonzentration

Leim nach Beispiel	170	5·*	1,0 £	1,5	S
2	123	S	260 S	320	S
3	153	S	188 s	239	S
5	132	S	228 s	282	S
6	113	S	209 s	282	S
8	140	S	169 s	210	S
10	128	S	198 s	273	S
11	178	S	211 s	243	S
12	194	S	282 s	342	S
13	S	249 s	313

Diese *\ärsuohsergebnisse zeigen an, dass die erfindungsgemäss hergestellten Gemische nach der Erfindung den handelsüblichen Kolophoniumleimen wait überlegen sind·

Bei der erfindungsgemässen Herstellung der wässrigen Suspensionen nach der Erfindung können bis zu etwa 20 Gew.-$ der Kolophoniumkomponent· durch ein Material ersetzt werden« das in der einschlägigen Literatur manchmal als Kolophoniumverlängerer bezeichnet wird, wie durch Kolophoniumester und Paraffinwachs. Beispiele für KoIophoniumvorlängerer sind polymere Terpenkohlenwasserstoffe,

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wie sie in der USA-Patentschrift 3 193 hh9 offenbart sind, und. Petroleumkohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation von Kohlenwasserstoffen mit ungesättig ten Doppelbindungen von Petroleum herstammen, welche als Nebenprodukt beim Ciracken von Petroleum erhalten werden. Die Zusammensetzung eines Petroleumkohlenwasserstoffharzes schwankt in Abhängigkeit von der Rohölart, von der es herstammt, sowie in Abhängigkeit von den Bedingungen, die beim Cracken, Destillieren und Trennen des Petroleums herrschen. Üblicherweise ist ein Petroleumkohlenwasserstoffharz ein Material, das durch Polymerisieren von Gemischen aus aliphatischen und cyclischen Verbindungen mit einigen ungesättigten Doppelbindungen erhalten wird. Das Harz hat einen Erweichungspunkt von 30 bis I30 C, eine Farbe von X-D (Kolophoniumstandard), eine Wichte (d-rr·) von 0,9 bis 1,20, einen Säurewert von weniger als 1,0 und einen Jodwert (Wijs-Methode) von 30 bis 23O.

Das nachfolgende Beispiel 14 erläutert die Verwendung von Terpenkohlenwasserstoffharz, das aus Polymerisationsprodukten von Terpenkohlenwasserstoff besteht, in einem Gemisch nach der Erfindung.

In "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 14 (The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1955) wird berichtet, dass Southern-Sulfatterpentinöle gewichtsmässig aus 60 bis 65 # -<-Pinen und 25 bis 35 % ß-Pinen bestehen. 200 Teile gereinigtes Southern-Sulfatterpentinöl werden tropfenweise zu einem gerührten Gemisch

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aus 450 Teilen trockenem Toluol und 18 Teilen Aluminiumchlorid zugesetzt. Während, des Zusetzens wird die Temperatur durch Kühlung auf 4 bis 10°C gehalten. Der Zusatz erstreckt sich über 55 Minuten. Nach beendetem Terpentinölzusatz wird vier weitere Stunden bei 8 bis 10 C umgesetzt/Unter Rühren wird Wasser (22°C) zugesetzt, wobei die Temperatur auf unterhalb 20 C gehalten wird. 15 Minuten nach beendetem Wasserzusatz werden 45 Teile Calciumhydroxid zugegeben, und das Gemisch wird erwärmt und 20 Minuten lang auf 70°C gehaltene Das heisse Gemisch wird filtriert, und der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen. Die Waschdurchläufe werden mit dem zuvor erhaltenen Filtrat vereinigt. Beim Abkühlen des Filtrats bildet sich weiterer Niederschlag, der nochmals abfiltriert wird. Das erhaltene Filtrat wird, unter Verwendung eines heissen Ölbades abgestreift. Bei einem Druck von 120 mm Hg und einer Ölbadtemperatur von 200 C wird das Abstreifen abgebrochen. Der Rückstand ist ein weiches Terpenkohlenwasserstoff harz, das aus Polymerisationsprodukten von Terpenkohlenwasserstoffen besteht, und hat ein Molekulargewicht von 500 (Rast-Methode) und einen Tropferweichungspunkt von 7-5 C. Vakuumdestillation dieses Rückstandes führt zu einem Rückstand mit einem Molekulargewicht von 84O (Rast-Methode) und einem Tropferweichungspunkt von 115 Co Das Destillat besteht im wesentlichen aus dinieren Terpenen und einer kleinen Menge trimeren und tetrameren Terpenen. Fraktionierung dieses Destillats führt zu weitgehend reinem dimerem Terpen mit einem Siedebereich von 173 bis 177°C bei 45 mm Hg.

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Beispiel 14

Durch. Auflösen von 127 Teilen Holzkolophonium (Säurezahl 167), 90 Teilen einer nach Beispiel 11 hergestellten Reaktionsmasse (Säurezahl 267) und 23 Teilen eines dimeren Terpene mit einem Siedebereich von etwa 173 bis 177°C bei 45 mm Hg, das auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden ist, in 240 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird mit einer Lösung vermischt, die durch Auflösen von I96 Teilen Kaliumhydroxid in 478 Teilen Wasser erhalten worden ist, und das erhaltene Gemisch wird anschliessend zu einer stabilen Emulsion homogenisiert. Dann wird das Benzol bei Atmosphärendruck abdestilliert. Bs wird eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 38,9 % erhalten. Der Gehalt an Fumarsäure, die nahezu vollständig an angelagerter Form vorliegt, macht 6 % des Feststoffgewichts aus. Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 $. Die Leimungswirksamkeit dieser Suspension wird auf dieselbe Weise untersucht wie die der An der vorstehenden Ta- . belle 1 aufgeführten Beispiele; die Leimung beträgt hier bei 0,5 jfciger Konaentration 152 s, bei 1,0 %iger Konzentration 226 s und bei 1,5 $iger Konzentration 327 s.

Wie vorstehend erläutert, enthält die Lösung (II) ein Lösungsmittel (c). Weil das Lösungsmittel (c) während des erfindungsgemässen Verfahrene wieder entfernt wird, sollte die zur Bereitung der Lösung (IX) zugesetzte Menge aus wirtschaftlichen Gründen auf einem Minimum gehalten werden. Für den Fachmann iat ea einleuchtend, dass die eingesetzte Lösungsmittelmenge über einen relativ breiten Bereioh achwanken kann, wobei die kleinste

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Menge die ist, die zur Auflösung der Komponente' (A) und, wenn vorhanden, der Komponente (b) bei Raumtemperatur erforderlich ist, während die maximale Menge in Erster Linie von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt wird. Die Menge an Feststoffen (A) und (b) wird gewöhnlich so ausgewählt, wie sie in der als Endprodukt erhaltenen wässrigen Suspension erwünscht ist. Der Feststoffgehalt einer wässrigen Suspension kann gefc wünschtenfalls gesteigert werden, indem eine bestimmte Menge Wasser, vorzugsweise, durch Destillation, entfernt wird. Bei der Bereitung der Lösung (il) zur erfindungsgemässen Verwendung ist es empfehlenswert, wenn die Lösung 25 bis 100 Gewichtsteile an Gesamtfeststoffen auf je 100 Gewichtsteile Lösungsmittel (c) enthält.

Die Menge an alkalischem Stoff, der bei der Bereitung des wässrigen M_ediums (i) zugesetzt wird, kann unterschiedlich sein und hängt von dem jeweils «ingesetzten alkalischen Stoff ab; sie liegt innerhalb des in der einschlägigen Technik üblichen Bereichs. Wenn bei- ^ spielsweise als alkalischer Stoff Natriumhydroxid verwendet wird, sind etwa 0,036 bis 0,5 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile Wasser zu bevorzugen. Wenn Kfcliumhydroxid verwendet wird, sind 0,05 bis 0,7 Gewiohtsteile auf je 100 Gewichtsteile Wasser angebracht.

Bei der Bereitung der wässrigen Emulsionen (vor der Lösungsmittelentfernung) hängen die Mengen an verwendeter Lösung (il) und an wässrigem Medium (i) von der Zusammensetzung jeder der beiden Komponenten sowie von der gewünschten Zusammensetzung der als Endprodukt

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erhaltenen wässrigen Suspensionen ab. ¥ie vorstehend erwähnt, kann zur Gewinnung einer wässrigen Suspension mit höherem Peststoffgehalt nach der Entfernung des Lösungsmittels noch ein bestimmter Anteil an Wasser entfernt werden. Die Bestimmung der Mengen an wässrigem Medium (I) und Lösung (il) ist für den Fachmann nach Studium der vorstehenden Beschreibung der Erfindung ohne weiteres möglich. So ist beispielsweise nach Bestimmung der Zusammensetzung der Lösung (il) die Menge an beizumischendem wässrigem Medium (l) so auszuwählen, dass eine genügende Menge an alkalischem Stoff vorhanden ist, um in dem Endprodukt zu der gewünschten Menge an verseiften Carboxylgruppen, wie beispielsweise der gewünschten Menge an -COONa-Gruppen, zu gelangen,, Im allgemeinen bringt ein Gewichtsverhältnis von wässrigem Medium (l) zu Lösung (il) von 1:1 bis 3s1 den gewünschten Erfolg,, Die Menge an verwendetem wässrigem Medium muss derart angemessen sein, dass eine Inversion der primären Emulsion unterbunden wird. Aus wirtschaftlichen Gründen ist ein Überschuss an Wasser zu vermeiden, da ein solcher zu einer Suspension mit relativ niedrigem Feststoffgehalt führt, was bei Transport, Lagerung u.dgl. nachteilig ist. Transport und/oder Lagerung von, insbesondere unnötigem, Wasser ist unvorteilhaft und teuer.

Wenn auch die vorstehende Beschreibung auf die Verwendung der neuartigen wässrigen Suspensionen bei der Herstellung von geleimtem Papier gerichtet ist, so ist doch selbstverständlich, dass dies nicht das alleinige Anwendungsgebiet für die wässrigen Susyen-

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sionen ist« So können die wässrigen Suspensionen als Schutzüberzüge auf Unterlagen, wie aus HoIz₁ Glas, Keramiken, Metallen, Kunststoffen u.dgl«, vorgesehen werden« Eine erfindungsgemäss hergestellte wässrige Suspension kann beispielsweise durch Aufbürsten, Aufsprühen usw. auf Holzteile aufgetragen werden, wonach das Wasser aus der aufgetragenen Suspension durch Anwendung von Wärme entfernt wird. Das dadurch erhaltene Erzeugnis besteht aus dem Holzteil, auf dem ein Überzug aus Material auf Kolophoniumbasis fest haftet.

Selbstverständlich dienen die vorstehende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele lediglich der Erläuterung der Erfindung und bedeuten keineswegs eine Einschränkung der Erfindung,,

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Claims

Patentansprüche

1. Veitgehend homogene, stabile, wässrige Suspension von fein verteilten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen eine Teilchengröße se von etwa « > Mikron bis etwa 3 Mikron haben, dass die wässrige Suspension / gewichtsmässig aus etwa' 95 7> bis etwa kO % Wasser und. aus etwa 5 % bis etwa 60 % eines Materials auf Kolophoniumbasis besteht, wobei das Material auf Kolophoniumbasis gewichtsmässig aus 0 bis etwa 95 °h Kolophonium und aus 100 $ bis etwa 5 °h eines Addukte (Reaktionsprodukts) aus Kolophonium und einer sauren, die -C=C-C=O-Gruppe enthaltenden Verbindung besteht, wo-

1 1 t
bei die Menge an angelagerter saurer Verbindung etwa 1 ^o bis etwa 20 Jo des Gewichts des Materials auf
Kolophoniumbasis ausmacht, und dass eine relativ
kleine Menge an Material auf Kolophoniumbasis, die
als Dispergiermittel für die Suspension wirkt, verseiftes Material auf KolophoniumbaaLs ist, wobei die
Menge an verseiftem Material auf Kolophoniumbasis,
ausgedrückt als Prozentsatz der verseiften verfügbaren Carboxylgruppen, etwa 0,5 % bis etwa 20 56 ausmacht .

2. Wässrige Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie gewichtsmässig aus etwa 70 °jo bis
etwa ^ % Wasser und aus etwa 30 $ bis etwa k$ $
Material auf Kolophoniumbasis besteht, wobei die
Menge an angelagerter saurer Verbindung etwa k $> bis •twa B % de· Gewichts des Materials auf Kolophonium-

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basis beträgt und wobei die Menge an verseiftem Material auf Kolophoniumbasis, ausgedrückt als Prozentsatz der verseiften verfügbaren Carboxylgruppen, etwa 2 $ bis etwa 4 $ ausmacht.

Wässrige Suspension nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die saure, die -C=C-C=O-Gruppe enthaltende Verbindung Maleinsäure, Maleinanhydrid oder Fumarsäure ist.

4. Wässrige Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das verseifte Material auf Kolophoniumbasis das Natriumsalz von Kolophonium, das Natriumsalz eines Addukte (Reaktionsprodukte) von Kolophonium und einer sauren, die -C=G-C=O-Gruppe enthaltenden Verbindung, das Kaliumsalz von Kolophonium, das Kaliumsalz eines Addukte (Reaktionsprodukts) von Kolophonium und einer sauren, die -CsC-CsO-Gruppe ent-

' ι f - f haltenden Verbindung, das Ammoniumsalz von Kolophonium,

das Ammoniumsalζ eines Addukte (Reaktionsprodukte) von Kolophonium und einer sauren, die -C=G-C=O-Gruppe ent-

r ι ι

haltenden Verbindung oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist.

Verfahren zur Gewinnung einer weitgehend homogenen, stabilen, wässrigen Suspension von Material auf Kolophoniumbasis nach einem der Ansprüche 1 bis k, gekennzeichnet durch

(l) Homogenisieren einer weitgehend instabilen Öl-in-Wasser-Emulsion, bestehend aus Wasser und einer Lösung von Material auf Kolophoniumbasis in einem

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mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wobei das Material auf Kolophoniumbasis gewichtsmässig aus 0 bis etwa 95 $ Kolophonium und 100 % bis etwa 5 % eines Addukts (Reaktionsprodukts) von Kolophonium und einer sauren, die -C=C-C=O-Gruppe

ι ι τ enthaltenden Verbindung besteht und wobei die Menge an angelagerter saurer Verbindung etwa 1 $ bis etwa 20 $ des Gewichts des Materials auf Kolophoniumbasis ausmacht, wobei ferner eine relativ kleine Menge an Material auf Kolophoniumbasis verseift ist und der als Emulgiermittel für die Emulsion wirkende Anteil an verseiftem Material auf Kolophoniumbasis, ausgedrückt durch den Prozentsatz an verseifte« verfügbaren Carboxylgruppen, etwa 0,5 $ bis etwa 20 $ ausmacht, sowie (2) durch Entfernen weitgehend, der gesamten Menge an mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel aus der* homogenisierten Emulsion zur Schaffung einer stabilen wässrigen Suspension von Material auf Kolophoniumbasis mit dem verseiften Material auf Kolophoniumbasis als Dispergiermittel für die Suspension.

6. Verfahren nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an angelagerter saurer Verbindung etwa k ^o bis etwa 3 $> und die Menge an verseiftem Material auf Kolophoniumbasis, ausgedrückt als Prozentsatz der verseiften verfügbaren Carboxylgruppen, etwa 2 # bis etwa 4 # betragen.

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t> 19 5* 965.2 Hercules Inc.

7. Verwendung einer wässrigen Suspension nach einen der Ansprüche 1 bis 4 als wässrige Leiaaischung in Verbindung nit Papieraacherfasern bei der Herstellung von geleinten Papier·

8. Verwendung einer wässrigen Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als' wässrige Leinnischung in Genisch mit einer wässrigen Suspension von Papiermacherfasern zur Herstellung von geleimtem Papierband, wobei aus den Gemisch Papierband ausgebildet und getrocknet wird.

9. Unter Verwendung einer wässrigen Suspension nach einen der Ansprüche 1 bis 4 als wässriger Leinnischung in Verbindung mit Papiermacherfasern hergestelltes Papiererzeugnis·

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