JP6268017B2 - 磁気によって発動する混合によってラテックスエマルションを調製するための方法およびシステム - Google Patents

Description

ここに開示する実施形態は、一般的に、磁気粒子と種々の磁場を用いて磁気による混合を発動し、混合を促進してラテックスエマルションを調製する方法およびシステムに関する。

アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを利用してポリエステルトナーが調製されてきた。これらのポリエステル樹脂をトナーに組み込むには、まず、溶媒を含有するバッチプロセス（例えば、溶媒系転相乳化（ＰＩＥ））によって調製されるエマルションに樹脂を配合することが必要である。ＰＩＥは、現時点で、ポリエステル乳化凝集トナーで使用するための乳化したポリエステル樹脂ラテックスを作成する主要なプロセスである。水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）は、一般的に、ポリエステル乳化プロセスで「塩基性中和剤」として用いられる。水酸化アンモニウムは、水中で、樹脂が溶解した油相（樹脂／溶媒溶液）を変換し、安定な水系エマルションを生成する。

ＰＩＥプロセスでは、この種の塩基または中和剤、また、中和剤と樹脂または溶媒との比率が、非常に重要な役割をはたす。高分子量の分岐したアモルファスポリエステル樹脂を乳化し、望ましい粒径（例えば、１００〜２５０ｎｍ）および狭い粒度分布を得ることを困難にするように変わり得る樹脂組成、樹脂の分子量、酸価のような多くの入力プロセスパラメーターが存在する。

樹脂ラテックスを調製するためのバッチプロセスでは、混合工程は、このプロセスの全体的な性能を決定づける最も重要な工程の１つである。例えば、粒径が小さな粒子を製造する用途では、小スケールで粒子の均一な分布を達成することは、混合工程によって決定づけられる。この混合方法およびシステムは、混合ゾーン全体にわたり効率的に均一に混合されず、中央部の混合点で（例えば、インペラ先端が位置する場所で）のみ局所的に行われる。図１に示されるように、典型的な種類の機械的なインペラによる混合システム５が従来から用いられてきた。しかし、ここからわかるように、このようなシステムは、混合ゾーン全体にわたって効率よく均一に混合されなという問題があり、高い混合場１０は、インペラ先端１５の部分にのみ局在化する。インペラ１５から距離が大きくなるにつれて、混合強度が落ちる。混合が効率的でないデッドスポットまたは浅い場所２０は、シャフトの縁２５に沿って分布している。改善しようとする試みから、機械的な混合によって全体的な均一性を簡単に取り扱うことができないことを示していた。その共鳴を避けるための機械システムを注意深く選択すると、さらに複雑性が増す。

混合方法およびシステムの改良は、それ自身一連の問題をもつもっと複雑な設定、例えば、部品の機械的なメンテナンスの増加を発生させることが多い。近年、効率の悪い混合を避けるために、音響混合が使用されてきた。図２に示されるように、音響混合システム３０は、非接触手段を使用し、閉じた容器４０内の約５０μｍの微細なゾーン内でミクロン程度のスケールの混合３５を与える。しかし、音波の発生は、設計されたプレート、偏心錘およびバネによって制御されるような機械的な共鳴にまだ依存している。典型的には、機械的な共鳴を発生させるための機構に対し、特殊な注意および保護が用いられ、小さな乱流が、このシステムに壊滅的なダメージを与えることがある。したがって、全体的な耐用寿命は、まだ、機械要素の有効寿命に限定される。

したがって、上述のように使用する従来のシステムが直面する問題を克服する、新しい改良された混合方法および混合システムが必要である。

いくつかの実施形態では、ラテックス粒子を調製するために１つ以上の材料を混合する方法が提供され、この方法は、（ａ）容器中で、樹脂と有機溶媒、任意要素の界面活性剤、任意要素の中和剤とを接触させ、この容器内で樹脂組成物を作成することと；（ｂ）この容器中で、前記樹脂組成物と、脱イオン水（ＤＩＷ）とを接触させることと；（ｃ）この容器に磁気粒子を加えることと；（ｄ）この磁気粒子に種々の磁場を加え、磁気粒子を移動させ、この容器内で樹脂組成物を混合し、ラテックスまたはエマルションを作成することとを含み、この磁気粒子に種々の磁場を加える工程によって、複数の局所的なミクロン程度またはミクロン未満の混合ゾーンを生じ、実質的に均一なラテックス粒子を与える。

さらに別の実施形態では、顔料分散物を調製するためのシステムが提供され、このシステムは、樹脂、有機溶媒、任意要素の界面活性剤、任意要素の中和剤、および脱イオン水を含む樹脂組成物を保持するための容器と；前記樹脂組成物に加えられる磁気粒子と；ラテックスを調製するために、種々の磁場を加え、磁気粒子を移動させ、樹脂組成物を混合するための磁場源と；その後に、再使用するために磁気粒子を集めるための収集部とを備える。

図１は、従来の機械的なインペラによる混合システムの図である。 図２は、従来の音響混合システムの図である。 図３は、本実施形態の磁気によって発動する混合システムの図である。 図４は、本実施形態の乳化凝集（ＥＡ）トナーを調製する方法を示すフローチャートである。 図５は、比較例１で作られたラテックスの粒径および粒度分布を示すグラフである。 図６は、実施例１で作られたラテックスの粒径および粒度分布を示すグラフである。 図７は、比較例２で作られたラテックスの粒径および粒度分布を示すグラフである。 図８は、実施例２で作られたラテックスの粒径および粒度分布を示すグラフである。

樹脂組成物は、１つ以上の樹脂、例えば、２つ以上の樹脂を含んでいてもよい。樹脂組成物中の樹脂の合計量は、樹脂組成物の約１重量％〜９９重量％、例えば、約１０重量％〜約９５重量％、または約２０重量％〜９０重量％であってもよい。

本明細書に開示する方法で使用する樹脂は、乳化凝集（ＥＡ）トナーを作成するときに利用される任意のラテックス樹脂であってもよい。そして、このような樹脂は、任意の適切なモノマーから作られてもよい。使用される任意のモノマーは、使用すべき特定のポリマーに依存して選択されてもよい。トナーを製造するための主な２種類のＥＡ方法が知られている。第１の方法は、アクリレート系（例えば、スチレンアクリレート、トナー粒子）を作成するＥＡプロセスである。第２の方法は、ポリエステル（例えば、ソジオスルホン酸化ポリエステル）を作成するＥＡプロセスである。

架橋していない樹脂および架橋した樹脂またはゲルのために選択されるラテックス樹脂またはポリマーの具体例としては、限定されないが、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアリーレート、ポリエステル、既知のポリマー、例えば、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）など、およびこれらの混合物が挙げられる。樹脂またはポリマーは、スチレン／アクリル酸ブチル／カルボン酸ターポリマーであってもよい。架橋を実質的に含まない樹脂および架橋した樹脂のうち、少なくとも１つは、架橋を実質的に含まない樹脂または架橋した樹脂の合計重量を基準として、カルボン酸を約０．０５〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。

選択したポリマーを製造するときに用いるモノマーは限定されないが、利用されるモノマーとしては、例えば、スチレン、アクリレート、例えば、メタクリレート、ブチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）など、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、ベンゼン、例えば、ジビニルベンゼンなどのうち、任意の１つ以上を挙げることができる。既知の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオールまたは四臭化炭素を利用し、ポリマーの分子量特性を制御することができる。このモノマーからラテックスポリマーを作成するのに適した任意の方法を制限なく使用してもよい。

架橋を実質的に含まない樹脂（本明細書では、架橋していない樹脂とも呼ばれる）は、架橋を約０．１％未満しか含まない樹脂を含んでいてもよい。

開始剤は、例えば、限定されないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムであってもよく、限定されないが、モノマーの重量を基準として、例えば、約０．５〜約３．０％の範囲で存在していてもよい。ＣＴＡは、モノマーＡおよびモノマーＢを合わせた重量を基準として、約０．５〜約５．０重量％の量で存在していてもよいが、これに限定されない。界面活性剤は、水相の重量を基準として約０．７〜約５．０重量％の範囲で存在するアニオン系界面活性剤であってもよいが、この種類または範囲に限定されない。

樹脂は、ポリエステル樹脂、例えば、アモルファスポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量％、例えば、トナー成分の約１０〜約３５重量％の量で存在していてもよい（が、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい）。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約９０℃であってもよい（が、これらの範囲からはずれた融点が得られてもよい）。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、例えば、約２，０００〜約２５，０００であってもよく（ただし、これらの範囲からはずれた数平均分子量を得てもよい）、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定した場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、例えば、約３，０００〜約８０，０００であってもよい（が、これらの範囲からはずれた重量平均分子量を得てもよい）。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約４であってもよい（が、これらの範囲からはずれた分子量分布が得られてもよい）。

適切なアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの組み合わせなどが挙げられる。

不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として使用してもよい。このようなアモルファス樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００〜約１００，０００、例えば、約１５，０００〜約８０，０００であってもよい。

ラテックス樹脂として使用可能な直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、商品名ＳＰＡＲＩＩでＲｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）から入手可能である。使用可能であり、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（リサーチトライアングルパーク、ノースキャロライナ）製のＥＭ１８１６３５などが挙げられる。

場合により上述のようにアモルファス樹脂と組み合わせて使用可能な適切な結晶性樹脂としては、米国特許公開第２００６／０２２２９９１号に開示されているものが挙げられ、この開示内容は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。いくつかの実施形態では、適切な結晶性樹脂は、ドデカン二酸と１，９−ノナンジオールとから作られる樹脂を含んでいてもよい。

このような結晶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１０，０００〜約１００，０００、例えば、約１４，０００〜約３０，０００であってもよい。

例えば、ポリアルコキシル化ビスフェノールＡ−コ−テレフタル酸／ドデセニルコハク酸／トリメリット酸樹脂、またはポリアルコキシル化ビスフェノールＡ−コ−テレフタル酸／フマル酸／ドデセニルコハク酸樹脂、またはこれらの組み合わせをポリドデカン二酸−コ−１，９−ノナンジオール結晶性ポリエステル樹脂と組み合わせてもよい。

この樹脂は、ガラス転移温度が約３０℃〜約８０℃、例えば、約３５℃〜約７０℃であってもよい。樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ^＊Ｓ、例えば、約２０〜約１００，０００Ｐａ^＊Ｓであってもよい。１種類、２種類、またはそれより多いトナー樹脂を使用してもよい。２種類以上のトナー粒子を用いる場合、トナー樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）で、例えば、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）であってもよい。樹脂は、乳化重合方法によって作成することができる。

この樹脂を約３０℃〜約２００℃、例えば、約５０℃〜約１５０℃、または約７０℃〜約１００℃の高温で作成することができる。しかし、樹脂を室温で作成することもできる。

樹脂の作成を促進するために攪拌を使用してもよい。任意の適切な攪拌デバイスを使用してもよい。いくつかの実施形態では、攪拌速度は毎分約１０回転（ｒｐｍ）〜約５，０００ｒｐｍ、例えば、約２０ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、または約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍであってもよい。攪拌速度は一定であってもよく、攪拌速度を変えてもよい。例えば、混合物全体で温度がもっと均一になるにつれ、攪拌速度を上げることができる。しかし、本明細書で開示する方法で、機械的な攪拌または磁気的な攪拌は必要ではない。

樹脂組成物へ樹脂を溶解するのに役立たせるために、樹脂組成物中で任意の適切な有機溶媒を樹脂と接触させることができる。本明細書に開示する方法に適した有機溶媒としては、例えば、約１ｗｔ％〜９９ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、または約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびこれより高級のホモログおよびポリオール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトールなど；ケトン、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど；ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなど；エーテル、例えば、ジｔｅｒｔブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、モルホリンなど；スルホン、例えば、メチルスルホニルメタン、スルホランなど；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド、ホスホラミド、例えば、ヘキサメチルホスホラミド、ベンゼンおよびベンゼン誘導体、およびエステル、アミンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

有機溶媒は、水に不混和性であってもよく、沸点が約３０℃〜約１００℃であってもよい。任意の適切な有機溶媒を転相剤または溶媒転換剤として使用することもできる。有機溶媒を樹脂の約１重量％〜約２５重量％、例えば、樹脂の約５重量％〜約２０重量％、または樹脂の約１０重量％〜約１５重量％の量で使用してもよい。

中和剤を樹脂組成物中の樹脂と接触させ、例えば、樹脂中の酸基を中和することができる。中和剤を固体または水溶液として樹脂と接触させてもよい。本発明の中和剤は、「塩基性中和剤」と呼ぶこともできる。任意の適切な塩基性中和試薬を本開示にしたがって使用してもよい。

適切な塩基性中和剤には、無機塩基性薬剤および有機塩基性薬剤の両方が含まれる。適切な塩基性薬剤としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、これらの組み合わせなどが挙げられる。塩基性薬剤（例えば、水酸化ナトリウムフレーク）を固体として使用してもよく、その結果、樹脂の約０．００１重量％〜５０重量％、例えば、樹脂の約０．０１重量％〜約２５重量％、または樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在する。

上述のように、酸基を保有する樹脂に塩基性中和剤を加えてもよい。塩基性中和剤を添加し、酸基を保有する樹脂を含むエマルションのｐＨを約５〜約１２、いくつかの実施形態では、約６〜約１１まで上げてもよい。酸基の中和によって、エマルションの生成を促進することができる。

中和比は、約２５％〜約５００％、例えば、約５０％〜約４５０％、または約１００％〜約４００％であってもよい。

上述のように、ラテックスエマルションを作成するために使用する樹脂組成物を作成する前に、界面活性剤を樹脂と接触させてもよい。１種類、２種類、またはそれより多い界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。トナーを作成する際に利用する樹脂を作成するためのラテックスは、場合により、不活性ガス（例えば、窒素）下、界面活性剤または共界面活性剤を含む水相中で調製することができる。ラテックス分散物を作成するために樹脂とともに使用する界面活性剤は、固体の約０．０１〜約１５重量％、例えば、固体の約０．１〜約１０重量％のイオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤であってもよい。

本実施形態は、樹脂ラテックスを調製するために、磁気粒子と磁場を用いて磁気による混合を発動し、混合を促進する方法およびシステムを提供する。いくつかの実施形態では、バッチプロセスで改良した混合のために、この方法およびシステムを使用する。図３に示されるように、溶液５５中に入った磁気粒子５０を含み、磁気粒子５０に加えられる磁場を周期的に変動させることによって、磁気粒子５０を移動し、混合を発動する混合システム４５が提供される。混合が必要なときに、磁気粒子を混合容器７０にあらかじめ入れていてもよく、充填していてもよい。混合容器７０の片方の側で、電磁石６５を介して磁場を加える。混合システム４５は、混合容器７０全体で均一な強いマイクロ程度の混合ゾーン７５を達成する。その後に磁石を適用することによって、磁気粒子をうまく集め、再利用することができる。

磁気粒子は、常磁性、フェリ磁性、強磁性または反強磁性の材料で構成されていてもよい。磁気粒子は、さらに、Ｆｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ、ＣｒＯ_２、Ｃｓなど、またはこれらの混合物からなる群から選択される材料で構成されていてもよい。いくつかの実施形態では、磁気粒子は、非磁性コーティングを含む。他の実施形態では、磁気粒子は、さらに、シェル（例えば、いくつかの実施形態では、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、ＰＭＭＡなど、およびこれらの混合物を含むポリマーシェル）で包まれていてもよい。磁気粒子は、直径が約５ｎｍ〜約５０μｍ、または約１０ｎｍ〜約１０μｍ、または約１００ｎｍ〜約５μｍであってもよい。磁気粒子の体積パーセントは、異なる用途またはプロセスに依存して選択することができる。また、いくつかの実施形態では、混合のために使用する磁気粒子の数は、粒子を使用する異なる用途またはプロセスに依存して選択されてもよい。例えば、約５％〜約８０％、または約１０％〜約５０％、または約１５％〜約２５％の磁気粒子を容器に加えてもよい。磁場は、強度が約５００ガウス〜約５０，０００ガウス、または約１０００ガウス〜約２０，０００ガウス、または約２０００ガウス〜約１５，０００ガウスであってもよい。いくつかの実施形態では、電磁石は、均一な角距離を有する環状のパターンになるように置かれている。いくつかの実施形態では、電磁石を用い、マイクロスケールまたはナノスケールの環状の運動で種々の（切り替え可能な）磁場を加える。さらに、磁場を上下に、または左右に、または三角形の動きで加えてもよい。具体的な実施形態では、永久磁石を動かすことによって種々の磁場を加える。いくつかの実施形態では、別の一定磁場によって種々の磁場を偏らせる。この柔軟性のあるシステム設定は、混合容器８０の形状によって限定されない。

本実施形態は、マイクロスケールで溶液全体にわたって磁気粒子を無秩序または無作為に動かすことができる。この種の無作為な運動は、乱流を生じ、最適な粒径を達成するために混合される材料の混合を促進するのに役立つ。それぞれの磁気粒子は、個々の混合ゾーンを与え、累積的な効果を達成する大きな混合を生じる。この混合は効果的であり、均一な磁場分布のため、全体的な混合ゾーンにわたって均一である。マイクロサイズの磁気粒子を使用する場合、微細な磁気と多相溶液との間の接触表面積が大きいため、局所的な拡散が増すことに起因して微細な混合および微細な粉砕によって、均一な全体的な混合を与える。このような本実施形態は、ナノスケールからマイクロスケールまでの小さな粒子を与え、均一な分布を与える。さらに、本実施形態は、さらされる磁場が大きい場合に、もっと粘度が高い混合という可能性も与える（例えば、２５℃での粘度が約０．１ｃＰ〜約１００，０００ｃＰ）。

本方法およびシステムの別の利点は、機械要素を含まず、そのため、メンテナンスが不要であり、システムの費用を顕著に下げるという事実である。本実施形態は、音もない。

いくつかの実施形態では、反応容器全体にわたって均一にマイクロ程度またはナノ程度の磁気粒子の不規則な運動を発動するために環状の磁場を用い、必要な粒径を有する樹脂ラテックスを調製する。これらの実施形態では、まず、磁気粒子を、溶媒を含む樹脂溶液に分散させ、局在化が優れたミクロン程度／ミクロン未満の混合ゾーンを作成することができる（磁気粒子の粒径に依存して）。このような特徴によって、均一性を与え、混合速度の上昇を促進する。

いくつかの実施形態では、図４に示すように、磁気によって発動する混合を用いて樹脂ラテックスを調製する方法（１０５）が提供される。樹脂（溶媒に溶解）および中和剤の混合物を反応容器に入れる（１１０）。さらに、任意要素の界面活性剤を加えてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、ケトン、アルコール、エステル、エーテル、ニトリル、スルホン、スルホキシド、ホスホラミド、ベンゼン、ベンゼン誘導体、アミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、樹脂は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、中和剤は、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピリジン誘導体、ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレンアミン）誘導体、アミン塩基、ピペラジン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ラテックスまたはエマルション中の中和剤の中和比は、約２５％〜約５００％、または約５０％〜約１５０％、または約７０％〜約９０％である。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、およびこれらの混合物から選択される。

反応容器は、容器にすでに入れられた磁気粒子を含んでいてもよく、または、樹脂／中和剤混合物の後で、磁気粒子を反応容器に入れてもよい（１１５）。樹脂／中和混合物および磁気粒子に磁場を加える（１２０）。この工程で水を加えてもよい。次いで、磁場を加えることによって磁気粒子を連続的に混合することによって、望ましい粒径を有するラテックスを達成する（１２５）。いくつかの実施形態では、ラテックスまたはエマルションは、粒径が約５ｎｍ〜約１，０００ｎｍの分布を有する。

上述のように、本明細書に開示する方法によって製造するラテックスエマルションを使用し、トナー（例えば、ＥＡトナー）を作成することができる。例えば、ＥＡ融着プロセスで粒子を凝集させる前に、ラテックスエマルションをプレトナー混合物に加えてもよい。ラテックスまたはエマルションおよびバインダー樹脂、ワックス（例えば、ワックス分散物）、着色剤、および任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤（例えば、界面活性剤）からプレトナー混合物を作成してもよい。

プレトナー混合物を調製することができ、酸（例えば、酢酸、硝酸など）によって、得られた混合物のｐＨを調節することができる。混合物のｐＨを約４〜約５に調節することができるが、この範囲からはずれたｐＨを用いてもよい。さらに、この混合物を均質化することができる。

本明細書に開示する方法によって製造されるラテックスエマルションのプレトナー混合物に加えるか、または組み込むことを含み、上の混合物を調製した後、この混合物に凝集剤を加えてもよい。トナーを作成するために任意の適切な凝集剤を使用してもよい。トナーを作成するために、この混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．０１％〜約８重量％、例えば、約０．１％〜約１重量％、または約０．１５％〜約０．８重量％の量で凝集剤を加えてもよいが、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。上の量は、凝集のために十分な量の薬剤を与えてもよい。

粒子の凝集、その後の融着を制御するために、時間をかけて混合物に凝集剤を秤量しつつ加えてもよい。例えば、この薬剤を約５〜約２４０分、例えば、約３０〜約２００分かけて混合物に秤量しつつ加えてもよいが、所望な場合、または必要な場合、これより長い時間または短い時間を使用してもよい。この薬剤の添加は、混合物を例えば、毎分約５０回転〜約１，０００回転、または毎分約１００回転〜約５００回転の攪拌条件に維持しつつ行ってもよいが、これらの範囲からはずれた速度を使用してもよい。この薬剤の添加は、混合物を上述の樹脂のガラス転移温度より低い温度、例えば、約３０℃〜約９０℃、または約３５℃〜約７０℃に維持しつつ行うこともできるが、これらの範囲からはずれた温度を使用してもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作成前に決定されるような、得られることが望ましい粒径、および、成長プロセス中に、このような粒径に達するまでモニタリングされる粒径を指す。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。このような凝集は、撹拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約３０℃〜約９９℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約１０時間、例えば、約１〜約５時間維持し（しかし、これらの範囲からはずれた時間を利用してもよい）、凝集粒子を得ることによって行ってもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。所定の望ましい粒径は、最終的なトナー粒子の望ましい粒径の範囲内であってもよい。

凝集剤を加えた後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行ってもよい。例えば、成長および成形は、凝集と融合とを別個に行う条件で行ってもよい。別個の凝集段階および融着段階では、凝集プロセスは、剪断条件下、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃、例えば、約４５℃〜約８０℃で行われてもよく（しかし、これらの範囲からはずれた時間を利用してもよい）、この温度は、上述の樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であってもよい。

トナー粒子の望ましい最終粒径に到達したら、塩基を用いて混合物のｐＨを約３〜約１０、例えば、約５〜約９の値になるまで調節してもよいが、これらの範囲からはずれたｐＨを使用してもよい。

トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。

凝集が終わってから融着の前に、凝集粒子に樹脂コーティングを塗布し、粒子表面にシェルを形成させてもよい。トナー樹脂を作成するのに適していると上に述べた任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。

シェルを作成するために使用することが可能な樹脂は、限定されないが、上述の結晶性ポリエステル、および／またはコアとして使用するための上述のアモルファス樹脂を含む。例えば、ポリアルコキシル化ビスフェノールＡ−コ−テレフタル酸／ドデセニルコハク酸／トリメリット酸樹脂、ポリアルコキシル化ビスフェノールＡ−コ−テレフタル酸／フマル酸／ドデセニルコハク酸樹脂、またはこれらの組み合わせを、ポリドデカン二酸−コ−１，９−ノナンジオール結晶性ポリエステル樹脂と合わせ、シェルを作成してもよい。複数の樹脂を任意の適切な量で使用してもよい。

当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。シェルを作成するために使用される樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。樹脂を保持するエマルションを、凝集粒子の上にシェルが生成するように上述の凝集粒子と合わせてもよい。いくつかの実施形態では、シェルは、生成した凝集物の上で、厚みが約５ミクロンまで、例えば、約０．１〜約２ミクロン、または約０．３〜約０．８ミクロンであってもよいが、これらの範囲からはずれた厚みが得られてもよい。

凝集した粒子表面でのシェルの形成は、約３０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約３５℃〜約７０℃の温度に加熱しつつ行ってもよいが、これらの範囲からはずれた温度を利用してもよい。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、例えば、約１０分〜約５時間行ってもよいが、これらの範囲からはずれた時間を使用してもよい。

例えば、トナープロセスは、高速でブレンドしつつ、ワックス分散物および着色剤と、任意要素の凝固剤が存在する状態でポリマーラテックスを混合することによってトナー粒子を作成することを含んでいてもよい。例えば、ポリマー樹脂のＴｇより低い温度まで加熱し、トナーの大きさの凝集物を与えることによって、ｐＨが、例えば、約２〜約３の得られた混合物を凝集させることができる。場合により、生成した凝集物にさらなるラテックスを加え、生成した凝集物の上にシェルを与えることができる。例えば、約７のｐＨを達成し得るまで、水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、混合物のｐＨを変えることができる。

所望の粒径になるまで凝集させ、場合によりシェルを塗布した後、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよい。融着は、例えば、混合物を、トナー粒子を作成するために使用される樹脂のガラス転移温度以上であってもよい、約４５℃〜約１００℃、例えば、約５５℃〜約９９℃の温度まで加熱しすることによって達成されてもよい（が、これらの範囲からはずれた温度を使用してもよい）、および／または、例えば、約１００ｒｐｍから約１０００ｒｐｍまで、例えば、約２００ｒｐｍから約８００ｒｐｍまで（しかし、これらの範囲からはずれた速度を使用してもよい）、撹拌を遅くすることによって達成されてもよい。融着を約０．０１〜約９時間、約０．１〜約４時間行ってもよい。（これらの範囲からはずれた時間を使用してもよい）。

凝集および／または融着の後、混合物を室温まで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含む。冷却した後、トナー粒子を水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む、乾燥に適した任意の方法によって行ってもよい。

トナー粒子を作成するときに、ワックスをラテックスまたはエマルション、着色剤などと合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、例えば、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよいが、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。

本明細書に記載のトナー粒子は、さらに着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、顔料、染料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物などが挙げられる。

存在する場合、着色剤を有効な量で、例えば、粒子の約１〜約２５重量％、例えば、約２〜約１２重量％の量で加えてもよい。適切な着色剤としては、例えば、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）のようなカーボンブラックが挙げられる。カラー顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物を選択してもよい。

着色剤（例えば、カーボンブラック）、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。一般的に、顔料または染料を、固体基準でトナー粒子の約２重量％〜約３５重量％、約５％〜約２５重量％、または約５％〜約１５重量％の量で使用してもよい。

所望な場合、または必要な場合、トナー粒子は、他の任意要素の添加剤も含んでいてもよい。例えば、トナーは、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、例えば、約１〜約３重量％の量で正または負の電荷制御剤を含んでいてもよい（が、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい）。

また、作成後にトナー粒子と外部添加剤粒子（流動補助添加剤を含む）とをブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子の表面に存在しているだろう。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などのような金属酸化物；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬＲＴＭ、金属塩、およびステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む脂肪酸金属塩、またはこれらの長鎖アルコール（例えば、ＵＮＩＬＩＮ ７００）、およびこれらの混合物が挙げられる。

一般的に、トナーの流動性、摩擦の向上、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロッキング温度を高くするために、シリカをトナー表面に塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性を高め、摩擦を制御し、現像安定性および転写安定性を高めるために、ＴｉＯ２を塗布してもよい。潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦の向上、トナーとキャリア粒子との接触点を増やすことによって、トナーの電荷量を増やし、電荷を安定にするために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムを外部添加剤として使用してもよい。Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる、Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を用いてもよい。外部表面添加剤をコーティングとともに用いてもよいし、コーティングを含まない状態で用いてもよい。

これらの外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、例えば、約０．２５重量％〜３重量％の量で存在していてもよいが、添加剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。トナーは、例えば、約０．１重量％〜約５重量％の二酸化チタン、例えば、約０．１重量％〜約８重量％のシリカ、または約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでいてもよい（が、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい）。

トナー粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１７，０００〜約８０，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍｎ）が約３，０００〜約１０，０００ダルトン、ＭＷＤ（トナー粒子のＭｗとＭｎとの比率であり、ポリマーの多分散性または幅の指標である）が約２．１〜約１０であってもよい（が、これらの範囲からはずれた値が得られてもよい）。

（比較例１）
従来の転相乳化（ＰＩＥ）を用いて調製したような乳化凝集トナーの元々の粒径および粒度分布を示すために、この比較例をコントロールとして行った。

１０ｇのアモルファスポリエステル樹脂１（Ｍｗ＝４４１２０、開始Ｔｇ＝５６．８℃）を、室温で攪拌しつつ、２０ｇのメチルエチルケトンおよび２ｇのイソプロピルアルコール溶媒混合物に溶解した。この混合物３．２４ｇを１０ｍｌガラスバイアルに移した。次いで、１０ｗｔ％のＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ溶液０．０２５グラムを加え、樹脂を中和した。次いで、この混合物を手で振ることによって混合した。この混合物に、手で振りつつ、一定間隔でＤＩＷ約３．２グラムを滴下した。平均粒径は、図５に示すように約１２９ｎｍである。

（実施例１）
本実施形態の磁気によって発動する混合を用い、この実施例を調製した。１０ｇのアモルファスポリエステル樹脂１（Ｍｗ＝４４１２０、開始Ｔｇ＝５６．８℃）を、室温で攪拌しつつ、２０ｇのメチルエチルケトンおよび２ｇのイソプロピルアルコール溶媒混合物に溶解した。この混合物１．６２ｇを、０．５ｇのマイクロ磁気粒子（Ｒｏｙａｌｉｎｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製のＣａｒｂｏｎｙｌ Ｉｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ、平均粒径が約４〜５μｍ）とともに１０ｍｌガラスバイアルに移した。次いで、１０ｗｔ％のＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ溶液０．０１７グラムを加え、樹脂を中和した。次いで、この混合物に、１５，０００ガウスの永久磁石をバイアルの隣に約１分間置くことによって、磁気粒子によって混合した。この混合物に、磁気粒子で混合しつつ、一定間隔でＤＩＷ約１．５グラムを滴下した。平均粒径は、図６に示すように約１２５ｎｍである。

（比較例２）
従来の方法を用いて調製したラテックスの元々の粒径を示すために、この比較例もコントロールとして行った。

２５０ｍｌのプラスチック瓶に、６０グラムの生物由来のアモルファスポリエステル樹脂２（Ｍｗ＝８３４６０、開始Ｔｇ＝５８．７℃）、６０グラムのメチルエチルケトン、６グラムのイソプロピルアルコールを加えた。この瓶に蓋をし、攪拌した水浴中、６０℃で一晩加熱し、樹脂を溶解させた。室温まで冷却した後、次いで、この混合物に、５．２９グラムの１０ｗｔ％ ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ溶液（以下の式によって計算：中和速度×グラム単位での樹脂の量×酸価×０．３０３×１０^−２）を滴下し、樹脂を中和した。ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏおよび樹脂溶液を約１分間振り混ぜ、この混合物に、振りつつ、一定間隔でＤＩＷ約６０グラムを滴下した。平均粒径は、図７に示すように約１６３ｎｍである。

（実施例２）
この実施例も、本実施形態の磁気によって発動する混合を用いて調製した。

２５０ｍｌのプラスチック瓶に、６０グラムの生物由来のアモルファスポリエステル樹脂２（Ｍｗ＝８３４６０、開始Ｔｇ＝５８．７℃）、６０グラムのメチルエチルケトン、６グラムのイソプロピルアルコールを加えた。この瓶に蓋をし、攪拌した水浴中、６０℃で一晩加熱し、樹脂を溶解させた。室温まで冷却した後、この混合物２．１ｇを、０．５ｇのマイクロ磁気粒子（Ｒｏｙａｌｉｎｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製のＣａｒｂｏｎｙｌ Ｉｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ、平均粒径が約４〜５μｍ）とともに１０ｍｌのガラスバイアルに移した。この混合物に０．０９グラムの１０ｗｔ％ ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ溶液を滴下し、樹脂を中和した。次いで、この混合物に、固定した永久磁石をバイアルの隣に約１分間置くことによって、樹脂粒子によって混合した。磁気粒子とともに混合しつつ、この混合物に、一定間隔でＤＩＷ約２グラムを滴下した。その後、粒径と粒径分布を分析した。平均粒径は、図８に示すように約２０９ｎｍである。

Claims (16)

1. ラテックス粒子を調整するために１つ以上の材料を混合する方法であって、
   （ａ）容器中で、樹脂と有機溶媒、界面活性剤、中和剤を接触させ、この容器内で樹脂組成物を作成することと；
   （ｂ）この容器中で、前記樹脂組成物と、脱イオン水（ＤＩＷ）とを接触させることと；
   （ｃ）この容器に粒子直径が約５ｎｍ〜約５０μｍである磁気粒子を加えることと；
   （ｄ）この磁気粒子に変動磁場を加え、磁気粒子を移動させ、この容器内で樹脂組成物を混合し、ラテックスまたはエマルションを作成することとを含み、この磁気粒子に変動磁場を加える工程によって、複数の局所的なミクロン程度またはミクロン未満の混合ゾーンを生じ、実質的に均一なラテックス粒子を与える、方法。
2. 前記ラテックスまたはエマルション中の中和剤の中和比は２５％〜５００％である、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機溶媒は、ケトン、アルコール、エステル、エーテル、ニトリル、スルホン、スルホキシド、ホスホラミド、ベンゼン、ベンゼン誘導体、アミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記樹脂は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記樹脂は、ポリエステルである、請求項１に記載の方法。
6. 前記ラテックスまたはエマルションは、粒径が約５ｎｍ〜約１，０００ｎｍの単一分布を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記中和剤は、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピリジン誘導体、ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレンアミン）誘導体、アミン塩基、ピペラジン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. その後に、再使用するために磁気粒子を集めることを更に含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記磁気粒子は、常磁性、フェリ磁性、強磁性または反強磁性の材料で構成される、請求項１に記載の方法。
10. 前記磁気粒子は、非磁性のコーティングを有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記変動磁場は、強度が約５００ガウス〜約２０，０００ガウスである、請求項１に記載の方法。
12. 前記変動磁場が１つ以上の電磁石を介して加えられる、請求項１に記載の方法。
13. 前記変動磁場は、環状に、上下に、左右に、または三角形の動きで磁気粒子を動かすように加えられる、請求項１に記載の方法。
14. 前記変動磁場は、永久磁石を動かすことによって加えられる、請求項１に記載の方法。
15. 望ましいラテックスの粒径は、約５ｎｍ〜約１，０００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
16. トナー粒子を調製するために１つ以上の材料を混合する方法であって、
    （ａ）容器中で、樹脂と有機溶媒、中和剤とを接触させ、この容器内で樹脂組成物を作成することと；
    （ｂ）この容器中で、前記樹脂組成物と、脱イオン水（ＤＩＷ）とを接触させることと；
    （ｃ）この容器に粒子直径が約５ｎｍ〜約５０μｍである磁気粒子を加えることと；
    （ｄ）この磁気粒子に磁場を加え、磁気粒子を移動させ、この容器内で樹脂組成物を混合し、ラテックスまたはエマルションを作成することと；
    （ｅ）ラテックスまたはエマルションを含むプレトナー組成物から粒子を凝集させることと；
    （ｆ）凝集粒子を融着させ、トナー粒子を作成することとを含む、方法