JPS6013169B2 - 磁性トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法に用いられる感磁性現
像剤の製造方法に関するものである。

電子写真法においては、通常光導電層を帯電させた後、
原図に基いた光像を照射し、光照射部分の静電荷を減少
又は消滅させ静電潜像を形成する。そしてこの叢電潜像
を乾式現像剤で現像する方法として、キャリア及びトナ
ーの二種の粒子を利用するものの外、特にキャリアを用
いる事なく感磁性トナー粒子のみを使って現像する方法
が知られている。この磁性トナーは、マグネタィト等の
磁性体粉末、結着樹脂、染料、顕料、その他の添加剤か
ら構成され、現像剤の流動性を良くするため、一般に球
形粒子として調製される。この様な磁性トナーでは、キ
ャリアを使用する必要がないのでキャリア粒子の汚染、
劣化という問題が生ぜず、現像機構も簡便となり、しか
も磁気ブラシ現像によりエッジ効果のない鮮明なトナ−
像を得る事が出来るといった多くの利点を有するが、ト
ナーの製造に関して多くのそして大きな問題を抱えてい
る。これら磁性トナーの製造に際して従釆行なわれてき
た代表的な方法は、磁性粉その他を結着樹脂と共に溶融
混合分散させ、その後、冷却し、微粒子状に粉砕する方
法である。この方法は、キャリア粒子を使用する乾式二
成分現像剤のトナー粒子を製造する場合には一般的に行
われている方法である。しかし、比較的親水性である磁
性粉を樹脂等に均一に分散混合するのは非常に難しく、
更に、多量の磁性粉、顔料等を含むため、粉性効率が悪
化しやすいという弊害がある。又、この粉砕法によって
縛られる粒子は粒度分布が広く、不定形であるため、ト
ナ一粒子としての流動性が悪く、そのま）では現像剤と
して使用し難い。そこで、通常、例えば特関昭５１−９
６３３１号公報に見られる様に、粉砕物を熱風等で処理
し、トナー粒子を球形化するといった試みが行なわれて
いる。更に、この際、トナー粒子表面の導電度を調節す
るため、カーボンブラック等の導電性粒子をトナー粒子
表面に付着或し、は融着するといった複雑な工程を行う
場合が多い。又、この磁性トナーに圧力定着性を付与す
るため、常温で塑性変形可能な材料や、低温でゴム状弾
性を呈する様な材料を結着樹脂中に添加した場合は、通
常の粉砕で５〜２０ム程度のトナー微粒子を得る事はほ
ゞ不可能となり、冷却凍結粉砕等の特殊な粉砕方法に頼
らねばならなくなる。従釆行なわれてきた他の製造方法
として、スプレードライ法も考えられるが、この方法に
おいても多量の磁性粉を使用するため、原料溶液系の粘
度が極端に上昇し、微粒トナーを製造する事が非常に難
しい。

又、仮りに微粒トナーを得た場合でも溶剤、界面活性剤
等を完全に除去しきれず、トナー粒子の凝集を生じたり
、環境、経時安定性を悪化されやすい。更に又溶融トナ
ーを、トナーとほゞ非相溶性の分散媒中に分散、麹拝し
、トナー微粒子を形成させる事も考えられるが、十分に
微粒子が得られる程度に溶融トナーの粘度を下げ分散さ
せるのは工業的見地からは非現実的なことである。

溶融トナーの粘度を下げるため溶剤と混合し、溶液とす
れ３ば、上述の様な方法で微粒子を得る事は基本的には
可能であるが、スプレ−ドライ法と同様溶剤、界面活性
剤の除去等に問題が残る。この様に従釆の磁性トナーの
製造方法は複雑であり、又従来法によって得られる製品
がトナ−としての要求を完４全に満たすまでには到って
いない。従って本発明の目的は、電気的及び磁気的性質
が優れ、現像性の良好な磁性トナ−の新規かつ簡便な製
造方法を提供する事である。

本発明の他の目的は、見かけ上球形でかつ粒度がそろっ
ていて流動性の優れた磁性トナーの製造方法を提供する
事である。

本発明の更に他の目的は、キャリア粒子を含まず、磁気
ブラシによって現像を行う現像方法に適した磁界に敏感
な磁性トナーの製造方法を提供する事である。

本発明の更に他の目的は、表面部分の導電性の高い磁性
トナーの製造方法を提供する事である。

本発明の更に他の目的は、界面活性剤の使用を特に必要
としない磁性トナーの製造方法を提供する事である。本
発明の更に他の目的は、環境及び経時変化に対して安定
な磁性トナーの製造方法を提供する事である。

本発明の更に他の目的は、比較的低い圧力で圧力定着が
可能であり、しかも貯蔵中にトナー粒子どうしがブロッ
キングを起こす事のない磁性トナーの製造方法を提供す
る事である。

本発明によれば、上述の目的は懸濁重合法を利用して磁
性トナーを製造する事により、始めてかつ完全に解決す
る事ができた。

つまり、一種以上の重合可能な単量体及び重合開始剤、
必要ならば染料、顔料、可塑剤等の添加剤、更に又、分
散安定剤、流動化剤を適宜加え、これらを磁性体、又は
磁化可能な微粉末と共に混合し、単量体とほとんど相溶
しない液状分散煤中に分散させ、懸濁重合する事により
、トナー粒子表面に均一かつ密に融着した感磁性粉層を
有するトナー粒子を製造すれば良い。

ところで懸濁重合を行なう場合、重合体が塊状になるの
を防ぐため分散安定剤を用いるが、これには大別して二
通りの方法がある。

その一つは水溶性高分子を分散嬢としての水に溶解させ
る方法であり「もう一つは雛溶性無機塩粉末を懸濁させ
て用いる方法である。前者は簡便であるが、水溶性高分
子が重合体粒子表面に吸着或いはグラフトして所望の重
合体を汚染するという欠点を有し、又、微粒子を得る事
が難しい。一方、後者は無機塩の分散を良くすれば微粒
子を得る事が出来るが、分散性を向上させるのが難しい
という欠点を有する。・そこで後者の場合、通常界面活
性剤を併用し、分散の向上及び安定化を図っているが、
界面活性剤は重合終了後除去する事が難しく、電子写真
材料として使用した場合、材料の湿度依存性が大きくな
る傾向を示す。

懸濁重合法を利用して非磁性トナーを製造するという試
みは、例えば、特公昭３６−１０２３１号公報夕に既に
見られるが、こ）においてもやはり製造工程中で界面活
性剤を使用しているので、この様な方法では安定した電
子写真特性を有するトナーを製造する事は難しい。

これに対して、鰭公略４７−５１８３０号公報には界Ｚ
面活性剤を使用せず、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の難
溶性無機塩粉末と溶解度パラメーター値（ＳＰ値）が７
．８〜１６．１の範囲にある樹脂様物、例えばエチルセ
ルロース樹脂、ェポキシ樹脂等を流動化剤として共に添
加する事により、上記の欠点をＺ排除した懸濁重合法を
応用した非磁性トナ−の製造法が提案されている。

磁性トナーを懸濁重合法で製造する場合も、基本的には
前述の種々方法を採用しうる。

しかしながら本発明の特徴の一つであるトナー粒子表面
層２に均一かつ密に融着した感磁性粉層を有し、しかも
特別の後処理を必要とせず、環境、蓬時変化に対して安
定な磁性トナーを製造するためには、分散安定剤として
水溶Ｉ性ポリマー、界面活性剤の使用は避けることが望
ましい。使用する場合も選択２を慎重に行う必要がある
。以下、本発明者等が新たに提案する磁性トナーの製造
法について詳細に説明する。

本発明の特徴は、磁性体微粒子自体に懸濁重合時の分散
安定剤としての役割の全部或いは一部を３負わせようと
いうものである。

つまり、先づ、スチレン、メタクリル酸ブチルヱステル
などの重合体可能なモノマーに酸化鉄マンガン、四三酸
化鉄の様な磁性体微粒子を添加し（必要があれば、従来
分散安定剤として使用して３いた酸化亜鉛等の難漆性無
機塩微粉末を併用しても良い。

）更に、その分散を均一にさせるために必要量の流動化
剤、例えばエチルセルロースなどを加えて、ボールミル
等を用い数時間混合する。染料や願料等を添加する場合
は、磁性体微粒子と４共に加え、混合すれば良い。又、
この混合の任意の段階で、可塑剤、改質用ポリマー、プ
レポリマー、オリゴマー、連鎖移動剤、更に、必要があ
れば、架橋剤等の添加剤、及び重合開始剤を添加する事
が出来る。次いでポールミルから取り出した油相成分を
水中に懸濁し、燈拝しながら懸濁状態を保ちつつ、必要
ならば加熱、更に加圧し、数時間重合を行う。親水性表
面を有する磁性体微粒子は（更に、酸化亜鉛等の分散安
定剤を併用している場合は、その分散安定剤も共に）、
この重合過程中に油相内部に均一に分散した状態から油
相と水相の界面に移動し、懸濁状態を安定化するととも
に、油相を水相中で均一にかつ微細に分割する働きをす
る。そして最終的には重合体粒子表面に惑磁性微粒子を
均一かつ密に配列した。ほゞ球形の粒度のそろった磁性
トナー粒子を得る事が出釆る。そこで、この粒子を乾燥
或いは水洗、脱水後（酸化亜鉛等を併用し、これを除去
したい時は酸処理を行っても良い）適当に乾燥しトナー
とする。この乾燥工程でトナー粒子表面層の感磁性粒子
と結着樹脂との敵着を更に強固にする事も出釆る。本発
明に使用する磁性体微粒子（場合によっては磁化可能な
微粒子でも良い）を形成する材料は、比較的良好な親水
性の表面を有するものであればどの様ものでも良い。

良く知られているものとして、例えば、鉄（Ｆｅ）、コ
バルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、三二酸化鉄（ｙ一
Ｆｅ２０３）、四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）、酸化鉄マン
ガン（ＭｎＦｅ２０３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２０４
）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２０４）等がある。平均
粒径が５〜２０〆程度のトナー粒子を作る場合は、これ
ら磁性粒子の平均粒径は約０．０１〜５仏のものが望ま
しい。又、得られるトナ‐の保磁力（Ｈｃ）は６０〜６
０のｅのものが好ましい。これらの感磁性の金属、金属
化合物、合金等は、一般に比較的親水性の表面を有する
ため、非磁性トナーを懸濁重合により製造する際、従釆
用いられていた酸化亜鉛、炭酸カルシウム等と同様に十
分分散安定剤としての役割を果しうる事が鱗つた。

たゞこれらの磁性粉のみでは分散が安定しないので、こ
れに更に流動化剤を添加する必要がある。この流動化剤
としては、比較的樋性の樹脂状物質で、溶解度パラメー
ター値（ＳＰ値と略称する；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ
かｏｋ Ｗ山３４１〜３斑、Ｊｏｈｎ机ｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ、’６母芋版）が７．８〜１６．１の範囲にあ
り、重合するモノャー成分に可溶な材料を使用する。

例えばエチルセルロース樹脂（ＳＰ約１１．４）、ポリ
ウレタン樹脂（ＳＰ約１０．０）、アミノ樹脂（ＳＰ約
１０．７）、ェポキシ樹脂（ＳＰ約１３．０）〜アルキ
ド樹脂（ＳＰ約８．６）等であり、分子量の大小は特に
問題でなく低分子量でも高分子量でも良いが流動化剤の
添加量は、用いるモノマーに対して０．００１％といっ
た極めて徴量でも有効な場合があり、一般に非常に少量
で十分懸濁系のチクソトロピー性を改善し、安定な微粒
状分散を達成する事が可能である。流動化剤の実際の必
要量及び種類の選択は、用いるモノマー、添加剤、潔磁
性微粒子など油相を構成する材料の種類、組成、量によ
って決定される。更にトナーの定着性を改善するため、
特に圧力定着性を付与するためにはゴム状物質等の感圧
性材料を「又電気特性を改善するためには例えば極性の
強い樹脂を流動化剤としてモノマ−の重合を阻害しない
程度に積極的に添加する事も可能である。

本発明に使用しうる結着樹脂製造用モノマーは重合可能
なすべてのモノマ−を含むものである。

中でもビニル系モノマーが代表的であり、例えば、スチ
レン、スチレン誘導体「アクリル酸アルキル、メタクリ
ル酸アルキル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェン等
の汎用モノマーが安価で利用しやすい。これらのモノマ
ーは単独であるいは二種以上を種々の組成に縫合せて用
いられる。

又、重合開始剤としては、通常重合反応に用いられるい
かなる薬品も用いる事が出来る。例えばペンゾィルパー
オキサイド（ＢＰＯ入 アゾピスイソプチロニトリル（
ＭＢＮ）などが一般的に使用される。この外、ラゥリル
メルカプタンなどの連鎖移動剤、種々の可塑剤、必要な
らば、架橋剤、その池改質用ポリマー、プレポリマー、
オリゴマ−、導電性粒子、帯電調節剤等を添加しても良
い。

着色剤を更に添加する場合には、有機、無機のあらる厭
料及び染料が用いられる。更に、着色を目的としない体
質願料を添加しても良い。たゞ、着色剤等の添加剤の中
にはモノマ−の重合抑制作４用を有するものがあるので
注意を要する。例えば、カーボンブラックを用いる場合
、一般的にチャンネルブラック系はファーネスプラック
系に比し重合阻害が大きい様である。モノマーに対して
１の重量％程度の添加でも全く重合しなくなる場合があ
った。これはカーボンブラック表面のカルポキシル基、
フェノール性酸基、キノン基等の酸素含有酸素基の存在
に起因しているのではないかと推定される。つまりカー
ボンブラックのＰＨは６〜７以上が結着樹脂製造用モノ
マーの重合を促進するためには好ましいと考えられる。
又、この様な場合、重合開始剤としてはパーオキサィド
系のものよりＡＩＢＮ等のアゾ系の開始剤の方が重合促
進ｏには有利であった。又ｔ カーボンブラック等を添
加した場合、磁性体微粒子との静電引力、或いは蝿梓に
よる遠心力等によりカーボンブラック等もトナー粒子内
部でトナー粒子の中心部よりはトナー粒子の表面部付５
近により分散しやすいのではないだろうかと推定される
。

ところで、本発明によって得られる磁性トナーはその表
面部に感磁性粒子の均一かつ密な層を有するため、磁気
的性質及び電気的性質のバラッキ０は本質的にありえな
い。

又表面層に新たに導蚤性を形成せずとも適当に導電性で
ある事は明らかである。更にそれだけではなく、トナー
粒子の結着樹脂部分が通常のトナー粒子として使用した
場合は、保存時の若干の温度上昇、加圧等により変形し
、トナー粒子同志がブロッキングを起こす様なや）欧質
のものであってもトナー粒子表面が感磁性粒子により保
護されることにより実用上ブロッキングの問題は解消す
るという利点を有する。即ち、モノマ−の種類、組成及
び重合度をコントロールすることにより、又、流動化剤
、その他添加剤の選択により、十分圧力定着の可能な磁
性トナーが容易に得られる。一般に約７０こ○以下の温
度で約１０＄ｅｃ‐１以下の努断速度で測定したきに、
トナー或いはトナ−結着樹脂の溶融粘度が１ぴポアズ以
下の値を示す場合、通常のトナーは粒子同志ブロッキン
グを起こしやすいごしかし、本発明の製造方法により得
たトナーの場合、約７０午０で約１０伍ｅｃ‐１の鱗断
速度で測定したときの溶融粘度が１ぴポアズ以上であれ
ば、トナー粒子は通常の使用条件下でブロッキングを起
こさず、流動性も悪化しない事が鱗った。そこで本発明
のトナーを温度７０午○、数断速度１０＄ｅｃ‐１で測
定したときの粘度が１ぴポアズ〜１ぴポアズ（好ましく
は５×１ぴポアズ〜５×１びポァズ）になる様調製し、
普通紙及び酸化亜鉛紙上にトナー像を形成し、金属ロー
ル間を通過させる事により圧力定着を試みたころ、約２
０〜３０ｋｇ／肌の線圧で良好な定着像が得られ、定着
像強度も十分であった。感磁性粒子のアンカリング効果
が大きく寄与していると考えられ夕る。上述した方法に
より、０．１ム程度から約１００ムまでの磁性トナー粒
子を得る事が出来るが、一般に電子写真法では平均粒径
が約１〜３０ムのトナー粒子を用いる。

この様な１〜３０山程度の粒径を有のし、かつキャリア
を用いず磁気ブラシ現像を行なった場合、良好な現像特
性を与えるためには、懸濁重合時の櫨梓条件及び磁性体
微粒子の添加量が特に重要である。蝿拝は１０００〜３
００仇ｐｍが望ましく、磁性体微粒子の添加量とモノマ
ー重量の比はＺ５１：３から３：１程度が望ましい。こ
の本発明により得られる表面層に磁性粉を有しかつ表面
層の導電度が高くかつ安定した磁性トナーを使用する場
合、更に流動性を改善するため、疎水性シリカ粉末等を
トナ一重量の０．００５％から５重量％程度２０添加し
て使用することにより特に好ましい結果が得られる。又
、本発明の製造方法で作られる磁性トナーは界面活性剤
の使用を特に必要としていないので、環境、経時変化に
対し極めて安定な事は云うまでもない。
２以下に、本発明の実施例の一部を示すが本発
明がこれら実施例のみに限定されるものではない事は勿
論である。本発明による磁性トナー粒子の表面を更に絶
縁性材料で、或いは又、導電性材料で処理する様な場合
も当然本発明の思想内に含まれ３るものである。実施例
ｌａ 四三酸化鉄 １０の重量部、スチレン ５０重量部、メ
タクリル酸ｎーブチル ５の重量部、カーボンブラック
（シーガル６００） ５重量部、アゾビ３スィソブチロ
ニトリル ４重量部、エチルセルローズＮ−１０（ハー
キュールズ） １重量部から成る重合液をボールミル中
で混した後、重合蝿辞装置中の４０の重量部の水に婿拝
しつつ添加し、８０ｑｏで６時間重合を行なった。

重合中の擬伴は４２００仇ｐｍで行なっている。冷却後
、脱水し、フラッシュドライヤーを用いて乾燥し、表面
層に四三酸化鉄徴粉が密に葛虫着した見かけ上球体の磁
性トナーを得た。平均粒径は約１６仏であった。形状等
の確認は電子顕微鏡観察で行なついる。ＸＥＲＯＸ■３
１０蝋燭ブラシ現像機を利用して酸化亜鉛感光紙に対し
て、及びセレン合金ドラムに対して、この磁性トナーで
現像を行ったところ鮮明なトナー像を得る事が出来た。
更に、酸化亜鉛紙上のトナ−像をクロムメッキ処理をし
た表面層を有する金属ロール間を通し、加熱する事なく
圧力定着を試みたところ約２５ｋ９′肌の圧力で十分定
着した。定着像上にセロテープを貼り、更にはく離して
定着度を確認したが、像濃度は変化しなかった。又レー
ヨンウールで定着トナー像をこすっても像が乱れる事は
なかった。普通紙上にもトナー像を形成し、同様に圧力
定着を試みたが、紙を破壊することなくはゞ同等の定着
性を示した。ィンストロン型のレオメーターを用いてこ
のトナーの温度７０℃「鱒断速度１０瓜ｅｃ‐１で溶融
粘度を測定したところ「約２×１ぴポアズを示した。又
「この磁性トナーを５び０で６時間放置した後、ブロッ
キング試験を行ったが、トナー粒子どうしが融着するこ
とはなかった。実施例 ｌｂ 実施例ｌａの磁性トナ−１０の重量部に疎水性シリカ微
粉末を０．５重量部添加し、トナーディスベンサーを用
いて磁性トナーの流動性を比較したころ実施例ｌｂのト
ナーは実施例ｌａのトナーより２０〜３０％流動性が改
善された。

実施例 ２ 酸化鉄マンガン１００重量部、スチレン５０重量部、メ
タクリル酸メチル２の重量部、アクリル酸２０ーェチル
ヘキシル２０重量部、オイルフルーＯＮ（オリエント化
学）１の重量部、アゾピスィソブチロニトリル４重量部
、ェポキシェステルワニス５重量部から成る重合液をア
トラィター中で混合した後、実施例１と同様に水相に分
散、重合を行つ夕た。

脱水、乾燥後、電子顕微鏡観察により平均粒雀約１２ム
の球形トナーが得られた事を確認した。温度７０ｏｏ、
鱗断速度１０伍ｅｃ‐１での溶融粘度を測定したところ
約５×１びのポアズであった。実施例 ３ ０ ・四三酸化鉄１０の重量部、スチレン６の重量部、
メタクリル酸２ーェチルヘキシル１５重量部、カーボン
ブラック（ブラック・パールス・ェル）３重量部、アゾ
ビスィソブチロニトリル３重量部、アミノ樹脂“ューバ
ン３２’’（三井東庄製）５重量部から成る重合液を実
施例１と同機に重合し、平均粒蚤約２０ｒの球形で表面
に四三酸化鉄徴粉が密に融着した層を有する磁性トナー
を得た。

実施例 ４ 四三酸化鉄６の重量部、酸化亜鉛４の重量部、スチレン
５０重量部、メタクリル酸ｎープチル４の重量部、アゾ
ビスィソブチロニトリル４重量部、エチルセルローズＮ
−１０（ハーキュールズ）３重量部から成る重合液を実
施例１と同様の方法で重合し平均粒径１５山の球形磁性
トナ−を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性体微粒子と一種以上の重合可能なモノマー、重
   合開始剤、および流動化剤から成る重合液液を、該モノ
   マーとほとんど相溶しない液状分散媒中に分散させて懸
   濁重合を行い、粒子表面に磁性体微粒子層を有する平均
   粒径０．１〜１００μの範囲のほゞ球形の重合体粒子を
   得ることを特徴とする磁性トナーの製造方法。 ２ 該モノマーに可溶で溶解度パラメーター値が７．８
   〜１６．１の範囲内にある樹脂状物質を流動化剤として
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の磁性トナーの製造方法。 ３ 得られる重合体粒子が温度７０℃、剪断速度約１０
   ０ｓｅｃ＾‐＾１で測定したときに約１０＾３〜１０＾
   ８ポアズの溶融粘度を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の磁性トナーの製造方法。