JPS603181B2 - 磁性トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法に用いられる磁性トナ
−の製造方法に関するものである。

電子写真法においては、通常光導電魔を帯略させた後、
原図に基いた光像を照射し、光照射部分の静電荷を減少
又は消滅させ静蟹潜像を形成する。そしてこの静露潜像
を乾式現像剤で現像する方法として、キャリア及びトナ
−の二種の粒子を使用するものの外、特にキャリアを用
いる事なく磁性トナ一粒子のみを使って現像する方法が
知られている。この磁性トナーは、マグネタイト等の磁
性体粉末、結着樹脂、染料、顔料、その他の添加剤から
構成され、現像剤の流動性を良くするため、一般に球形
粒子として調整される。

この様な磁性トナーは、キャリアを使用する必要がない
のでキャリア粒子の汚染、劣化という問題が生ぜず、現
像機構も簡便となり、しかも磁気ブラシ現像によりエッ
ジ効果のない鮮明なトナー像を得る事が出来るといった
多くの利点を有するが、トナーの製造に関して多くのそ
して大きな問題を抱えている。これらの磁性トナーの製
造に際して従来行なわれてきた代表的な方法は、磁性粉
その他を結着樹脂と共に溶融浪合分散させ、その後、冷
却し、微粒子状に粉砕するという方法である。この方法
は、キャリア粒子を使用する乾式こ成分現像剤のトナ一
粒子を製造する場合には一般的に行われている方法であ
る。しかし、比較的親水性である磁性粉を樹脂等に均一
に分散混合するのは非常に難しく、更に多量の磁性粉、
顔料等を含むため、粉砕効率が悪化しやすいという幣害
がある。又、この粉砕法によって得られる粒子は粒度分
布が広く、不定形であるため、トナー粒子としての流動
性が悪く、そのま）では現像剤として使用難い。そこで
通常例えば特開昭５１−９６３３１号公報に見られる様
に、粉砕物を熱風等で処理しトナー粒子を球形化すると
いった試みが行なわれている。更に、この際トナ一粒子
表面の導電度を調節するためカーボンブラック等の導電
性粒子をトナー粒子表面に付着或いは融着するといった
複雑な工程を行う場合が多い。又、この磁性トナーに圧
力定着性を付与するため、常温で塑性変形可能な材料や
、低温でゴム状弾性を呈する様な材料を結着樹脂中に添
加した場合は、通常の粉砕で５〜２０ム程度のトナー微
粒子を得る事はほゞ不可能となり、冷却凍結粉砕等の特
殊な粉砕方法に頼らねばならなくなる。従来行なわれて
きた他の製造方法として、スプレードライ法も考えられ
るが、この方法においても多量の磁性粉を使用するため
、原料溶液系の粘度が極端に上昇し、微粒トナーを製造
する事が非常に難しい。

又、仮りに微粒球形トナーを得た場合でも溶剤を完全に
除去しきれず、トナー粒子の凝集を生じたり、環境、経
時安定性を悪化させやすい。更に又、溶融トナーを、ト
ナーとはゞ非相客性の分散媒中に分散、蝿拝し、トナ−
微粒子を形成させる事も考えられるが、十分に微粒子が
得られる程度に溶融トナーの粘度を下げ分散させるのは
工業的見地からは非現実的なことである。

溶融トナーの粘度を下げるため溶剤と混合し、溶液とす
れば、上述の様な方法で球形の微粒子を得る事は基本的
には可能であるが、スプレードライ法と同様溶剤、界面
活性剤の除去等に問題が残る。

その上、一般に磁性体粒子表面は親水性であるためこの
様な水性分散嬢中で球形磁性トナー粒子を形成させる場
合、磁性体粒子の多くは油相と水相の界面、つまりトナ
一粒子の表面近傍に集中しやすく、しかもそのためトナ
ー粒子内部が不均質となり、空隙部分が形成される可能
性が高い。これは例えば特開昭５１一４０１３７号公報
の記載からも明らかである。簡単に球形トナー粒子を作
る他の方法として直接重合法がある。

これは、例えば、モノマーと種々添加剤とから成る重合
液を、水等のモノマーに対してほとんど非相溶の分散媒
中に懸濁させ、重合する方法である。この方法において
も磁性体粒子は親水性表面を有するため、最終的にトナ
ー粒子表面に集中し、トナ−中に内包されにくい。この
様な方法によって得られる表面層に磁性体を有するトナ
ー粒子は、その表面層の磁性体が均一に、密に、そして
強固に融着する様に制御すれば、磁湊気持性が安定した
表面の導電性の比較的高い磁性トナーを得る事ができる
。しかしながら、表面の導電性が高過ぎると、静電潜像
を現像した後、像を紙等に転写する場合には一般に不利
な結果を生じる。すなわちコロナ放電を利用した転写は
効率が悪く、像の飛散を生ずる場合が多い。また、磁力
を利用する転写も現在まだ技術的に完成されておらず問
題点が多い。更に磁性体粒子が結着樹脂成分に十分に融
着していない場合は、磁性体の遊離を生じ、更に磁性体
の種類によってはトナーの耐緑性が悪化するという欠点
を有する。この様に、磁性トナーを製造する場合、溶融
混練、粉砕法を探ると、磁性体を内部に練り込む事は出
釆ても、トナーの球形化、分級といった追加的工程が必
要であり、一方液状分散煤にトナー形成材料を分散して
磁性トナーを製造する場合は、容易に球形トナーご得る
事は出来ても、磁性体微粒子をトナー粒子中に内包し‘
こくいという問題があり、これら問題点の改善が要求さ
れている。従って本発明の目的は、電気的及び磁気的性
質が優れ、現像性の良好な磁性トナーの新規かつ簡便な
製造方法を提供する事である。本発明の他の目的は、ト
ナーに対するキャリア粒子を含まず、磁気ブラシによっ
て現像を行う現像法に通した磁界に敏感な磁性トナーの
製造方法を提供する事である。

本発明の更に他の目的は、転写効率の高い磁性トナーの
製造方法を提供する事である。本発明の更に他の目的は
、見かけ上球形でかつ粒度のそろった、流動性の良好な
磁性トナーの製造方法を提供する事である。

本発明の更に他の目的は、磁性体微粒子が結着樹脂中に
良好に分散した磁性トナーの製造方法を提供する事であ
る。

本発明の更に他の目的は、貯蔵安定性の優れた磁性トナ
ーの製造方法を提供する事である。

本発明の更に他の目的は、定着性の良好な磁性トナ−の
製造方法を提供する事である。本発明の更に他の目的は
、クリーニング性の良好な磁性トナーの製造方法を提供
する事である。

本発明の更に他の目的は、環境及び経時変化に対して安
定な磁性トナーの製造方法を提供する事である。本発明
によれば、上述の目的は通常親水性表面を有する磁性体
微粒子の表面を親油化処理し、結着樹脂形成材料と共に
結着樹脂形成材料をほとんど溶解しない分散媒中に分散
させ、磁性トナー粒子を製造する事により達成できる。

即ち、親油化処理剤を磁性体微粒子表面に物理的に或い
は化学的に付着又は結合させる。

この様にして表面を親油化した磁性体微粒子を重合可能
なモノマー、分散安定剤、染顔料、その他必要に応じて
各種添加剤等と共に混合し、それを更にモノマーとほと
んど相熔しない水性液状分散煤中に分散させ懸濁重合す
る事により、トナー粒子内部に均一にそして極めて良好
に磁性体の分散したトナー粒子を製造する。ところで水
性煤質を用いて懸濁重合を行う場合、重合体が塊になる
のを防ぐため、分散安定剤を用いる必要がある。

これには大別して二通りの方法がある。その一つは水溶
性高分子を分散煤に溶解させる方法であり、もう一つは
鍵溶性無機塩粉末を懸濁させて用いる方法である。

後者の場合、その無機塩自体の分散性を向上させ、得ら
れる重合体粒子を均一な微粒子とするため、更に界面活
性剤、又は樹脂状の流動化剤が併用される。

本発明を実施する場合には基本的には上述のどの様な方
法も採用可能である。又、更に、懸濁重合を行なわず樹
脂溶液を分散煤に分散させ、トナー粒子を製造しても良
いが、その場合には溶剤の除去が困難である。

本発明に使用できる磁性体粒子（場合によっては磁化可
能な微粒子でも良い）の粒度は特に制限を設ける必要は
ないが、通常電子写真等に用いられる粒径５〜３０〆程
度のトナー粒子を得るためには、磁性体微粒子の平均粒
径は０．０１〜５山、出来れば０．１〜１山程度が望ま
しい。

又、保磁力は６０〜６０のｅの範囲が好ましい。磁性体
微粒子の種類に制限はないが、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸
化鉄ニッケル、フェライト等が代表的である。そしてこ
れらの磁性体微粒子は結着樹脂形成材料に対して重量で
１：３から３：１程度の量を添加するのが、磁性トナー
の特性から考えてもトナーの製造性から見ても、好まし
い。ところで、上記の磁性体微粒子は通常比較的親水性
の表面を有し、このま）では水性分散媒にトナ−形成材
料を分散してトナー粒子を製造する場合、磁性体微粒子
をトナー中に内包するのは極めて困難である。

このため本発明者等は新たにこれら磁性体粒子表面を親
油化処理して用いる事を試み、トナー粒子中に磁性体微
粒子を均一に内包する事に成功した。−般に、親水性表
面を有する無機材料等の表面を親油化する場合、イオン
性或いは非イオン性の界面活性剤を使用する。そしてこ
れらの界面活性剤は磁性体の親油化にも当然使用可能で
ある。たゞその場合、磁性トナーの磁気及び電気特性に
悪影響を及ぼさない界面活性剤を使用することが必要で
ある。一般に界面活性剤の多くのものは湿度依存性が高
く、トナー材料中に多量に含まれた場合、耐湿性、帯電
性において問題を生ずる場合が多い。勿論適度に使用す
れば導電性、帯電性制御剤として有効に役立たせる事が
出来るが、これらの制御は非常に難しい。特に我国に様
に夏は高温高温で、冬は乾燥するといった環境では一年
を通じて安定した特性を得るのは仲々に困難な事である
。この様な問題は前述した様にトナー製造時に分散懸濁
工程で界面活性剤を使用する場合も同様であり、当然配
慮しなければならない。界面活性剤を使用する場合には
湿度依存性が比較的小さく、相対湿度２０％のときと８
０％のときとの抵抗値の変動が３桁以内のものを使用す
るのが望ましい。更に、樹脂溶液又は融液で磁性体粒子
を被覆するか或いは磁性体粒子表面にモノマーを吸着さ
せ、粒子表面で重合反応を起こし、磁性体粒子上に樹脂
層を設け、親油化する事も可能である。しかし、この様
な工程を採用した場合、環境変化に対する安定度は高く
なるが、本発明の経済的利点がなくなり余り望ましくな
い。本発明者等の実験により一応満足のいく結果が得ら
れたのは、ステアリン酸、オレィン酸等の長鎖脂肪酸及
びそのェステル、アミド、金属塩等の誘導体類、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール類、シランカップリ
ング剤等の有機ケイ素化合物であった。

（親油化処理の際に磁性体粉末に加熱又は加熱加圧処理
をする程良い結果が得られる。）中でも有効かつ簡便で
あったのは有機ケイ素化合物による処理である。これは
例えばシリコーンオィルで磁性体表面を濡らすだけでも
ある程度の効果は見られたが、シランカップリング剤（
カーボンファンクショナルシラン）を使用した場合、ト
ナー粒子の電気特性の安定性は驚くべきものであった。
シランカップリング剤は一般に式Ｘ３ＳＩＲの形で表わ
され、式中×はメトキシ基、ェトキシ基、シラノール基
等、Ｒは官能基であって例えばビニル基、ェポキシ基、
アクリル基、アミ／基等である。

これらの官能基は必要に応じて適宜選択すれば良い。

シランカツプリング剤の例としては、 ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ピニルトリス（６−メトキシヱトキシ）シラン、８一（
３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、ｙーグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
、ｙーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
一８（アミノエチル）ｙ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ一８（アミノエチル）ｙーアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、等がある。

シランカップリング剤は、磁性体粒子表面の又は表面に
吸着している一ＯＨ基と反応し、加水分解、縮合により
磁性体粒子と結合し、磁性体粒子表面に上記の官能基Ｒ
を配列する事により磁性体の親油化が行われるものと考
えられる。

これらのシランカップリング剤は若干の加熱処理により
、磁性体微粒子と強固に結合付着するので、トナー製造
時に磁性体表面から遊離して分散性改善効果を減少させ
る事はない。耐湿性はむしろ改善され、環境経時変化に
対して非常に安定となる。勿論、磁性体粒子自体が有す
る磁性及び電気特性を損う事もない。磁性体粒子表面を
シランカツプリング剤溶液で濡らし加熱乾燥させた後、
水とスチレンモノマーを共に入れた試験管中で分散させ
て観察したが、未処理磁性体粒子が水相に沈澱したのに
対し、処理磁性体粒子はスチレンモノマ‐相に均一に分
散させる事が可能であった。本発明に使用する結着樹脂
形成材料は重合可能なすべてのモノマーを含む。中でも
ビニル系モノマーが代表的なものであり、例えばスチレ
ン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、酢酸
ビニル、ブタジェン等の汎用モノマーが安価で利用しや
すい。これらのモノマーは、単独でもあるいは二種以上
を種々の組成で組合せて用いても良い。

重合開始剤は通常重合反応に用いられるいかなる薬品で
も良い。ペンゾィルパーオキサィド（ＢＰＯ）、アゾビ
スィソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が一般に使用でき
る。この外、ラゥリルメルカプタンなどの連鎖移動剤、
種々の可塑剤、必要ならば、変節喬剤、その他改費用ポ
リマー、プレポリマー、オリゴマー、導電性粒子、帯電
調節剤等を添加しても良い。

着色剤を更に添加する場合、有機、無機のあらゆる顔料
及び染料が用いられる。更に着色を目的としない体質顔
料を添加しても良い。たゞし、着色剤の添加剤の中には
モノマーの重合抑制作用を有するものがあるので、注意
を要する。例えばカーボンブラックを用いる場合、一般
的にチャンネルブラック系はファーネスブラック系に比
し重合阻害が大きい様であり、モノマーに対して１の重
量％程度の添加でも全く重合反応が行われなくなる場合
があった。これは、カーボンブラック表面のカルボキシ
ル基、フェノール性水酸基、キノン基等の酸素含有基に
起因しているのではないかと推定される。

つまり、カーボンブラックのｐＨ‘ま６〜７以上がモノ
マーの重合を促進するためには好ましいと考えられる。
又、この様な場合、重合開始剤としてはパーオキサィド
系のものよりもＡＩＢＮ等のアゾ系の開始剤の方が重合
促進には有利であった。カーボンブラック等の重合抑制
作用の強い物質を添加する場合には、架橋剤を添加して
得られる重合体の分子量を増大させる事も本発明の目的
を達成するのに有効である。更に又、結着樹脂形成材料
として熱硬化性のプレポリマーを使用し、懸濁分散状態
で架橋反応を進行させても良い。本発明のトナーの圧力
定着性の改善は、モノマーの種類、狙成を適当に変える
事により、又は改費用の樹脂状添加物として感圧材料を
混合する事により容易に達成できる。特に後者の感旺材
料を添加する方法が簡単であり、かつトナーの貯蔵安定
性を悪化させる額向も小さい。このような感圧材料とし
ては融点１０び○以下のパラフィンワックス、その他、
脂肪族成分、ガラス転移点３ぴ○以下のゴム状樹脂、又
はその様な成分を含有するブロック或いはグラフト共重
合体、容易に破砕しうる低分子量樹脂が良い。モノマー
と親和性がありかつモノマ−に完全には溶解しないこら
れ感圧材料、例えば本発明の結着樹脂形成材料との溶解
度パラメータ値（ＳＰ値）の差が０．５から２．昇華度
のもの（ＳＰ値に関してはＰＯｌＹｍｅｒ 比ｎ地肌ｋ
Ｎ‐３４１〜３粥、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ船
、’６８羊版に従う。）を使用すると、最終的にこれら
感圧材料がトナー粒子中に島状に分散したトナーが得ら
れると考えられる。これらの感圧材料は結着樹脂形成材
料にたゞ単に添加混合するだけでなく、磁性体粒子表面
にこれらを付着又はコートした状態で添加する事も出来
る。トナー材料を溶融混練後、粉砕してトナー粒子を製
造する場合、この様な感圧材料を添加すると、通常粉砕
性が悪化するが、本発明によれば、トナー粒子を製造す
る際に粉砕工程を必要としないで容易にトナー粒子を製
造する事が出来るという利点を有する。

上記のトナー形成材料を、トナー結着樹脂形成材料をほ
とんど溶解しない例えば水等の水性分散嬢中に分散、懸
濁させ、必要に応じて加熱、加圧して重合反応を行わせ
る事により、サブミクロン程度から約１００仏までのト
ナー中に磁性体微粒子をほゞ均一に内包した、見かけ上
球形でかつ粒度のそろった磁性トナー粒子を得る事が出
釆る。

トナー形成材料の分散安定性を向上させるためには、ポ
リピニルアルコール、ゼラチン、ポリスチレンスルフオ
ン酸カリウム等の水溶性高分子物質を添加するか、或い
は酸化亜鉛等の雛溶性無機塩（場合によっては親水性磁
性体でも良い。）を添加すれば良い。後者の場合、更に
、無機塩自体の分散を安定させるため、流動化剤として
エチルセルローズ樹脂等を添加する必要がある。そして
、通常トナー粒子として使用される５〜３０ム程度の平
均粒径を得るためには、約１０００〜３００仇ｐｍの回
転速度で懸濁分散液を回転翼式燈梓機により櫨拝すれば
良い。分散安定剤として、水落性高分子物質を使用した
場合には、重合後十分に水洗いを行ない、無機塩を使用
した場合には、必要に応じて酸処理を行ない無機塩を除
去した後、水洗し乾燥する事により、磁性体微粒子を均
一に内包した電気的及び磁気的性質のバラッキの少なし
、そして安定した磁性トナーを得る事である。磁気的性
質の制御は、磁性体の種類及び量により広い範囲内で変
化させる事が可能であり、又電気的性質も磁性体の種類
、量、結着樹脂状物の組成、染料、顔料、その他の添加
剤により十分制御する事が出来る。

本発明によって製造される磁性トナー粒子は、本質的に
球形でかつ粒度がそろっていて磁性体粒子の分散も良好
なので、流動性は優れているが、更に、ステアリン酸亜
鉛等の疎水性長鎖脂肪酸金属塩、疎水性シリカ微粉末、
フッ素系重合体粉末、その他臨界表面張力３ｍｙｎ／伽
以下の低表面エネルギーを有するか、又は、摩擦係数０
．１以下の平滑な表面を有し磁性トナー粒子よりも４・
さし、粒径の固体微粒子を添加し、或いは磁性トナー粒
子に付着させて流動性、貯蔵安定性等の改善を図っても
良い。

又、本発明の製造法によって得られる磁性トナーはいわ
ゆる一成分現像法に適するものであるが、勿論、キャリ
ア材と共に組合せて現像剤として使用する事も可能であ
る。

更に又、本発明の親油化処理を施した磁性体微粒子は溶
融混練、粉砕等の工程を含む製造方法に適用しても、そ
の分散性、耐湿性の改善に有効なのは云うまでもない。

以下に本発明の実施例の一部を示すが、本発明がこれら
の実施例のみに限られるものでない事は勿論である。比
較例 表面未処理三二酸化鉄（平均粒蓬約０．６ム）７０重量
部、スチレン１０の重量部、アゾビスィソブチニトリル
３重量部、ポリビニルアルコール３重量部から成る重合
液をボールミル中で混合した後、重合燈梓装置中の２０
の重量部の水に燈拝しつつ添加し、８０〜９０℃で６時
間重合を行った。

重合反応は、最初に窒素ガス置換を行ない、２００仇ｐ
ｍで回転羽を回し燭拝しながら行った。冷却後、十分に
水洗し、その後脱水、乾燥し、見かけ上球形のトナー粒
子を得た。電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は約
２０Ａで、粒子表面に磁性粉が集中し、トナー粒子内部
にはほとんど分散していない事が確認された。実施例
ｌａ 前記比較例で使用した三二酸化鉄１の重量部を、信越シ
リコーン欄製シランカップリング剤ＫＢＭ５０ｙ（ｙー
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．５重
量部を含むトルェン溶液に鷹梓、分散しながら浸し、１
００ｑｏで２時間乾燥及び熱処理を施した。

ビーカーに水とスチレンモノマーを入れ、そこに上記処
理を施した三二酸化鉄と、比較例で使用した禾処理三二
酸化鉄を別々に投入、縄伴分散したところ、禾処理三二
酸化鉄はスチレン相には分散せず、水相に沈澱した。そ
れに対してシランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”で表
面を処理した三二酸化鉄はスチレン相に良好に分散した
。実施例 ｌｂ 実施例ｌａで処理した三二酸化鉄７の重量部、スチレン
１０の重量部、アゾビスィソブチロニトリル３重量部、
ポリビニルアルコール３重量部から成る重合液を比較例
と同様に重合反応に付し、ほメー球形で平均粒蚤約２０
仏のトナー粒子を得た（コールターカウンターと電子顕
微鏡で観察測定を行った。

）更に、電子顕微鏡で磁性体微粒子の分散状態を調べた
が、トナー粒子中に均一に、かつ、密に分散している事
を確認した。ＸＥＲ○×■３１ｏ３の現像装置を改良し
て得た磁気ブラシにこのトナーを組込みテストしたとこ
ろ、十分な感磁性及び現像性を示した。

又、普通紙に対してトナー像のコロナ転写を試みたが、
転写率は約７０％を示した。磁性体微粒子の表面を親油
化処理した事にって大部分の磁性体微粒子はトナー粒子
中に内包され、かつ良好なトナー画像を与える事が繁る
。実施例 ２ 四三酸化鉄（平均粒蚤約０．５〃）１の重量部を水蒸気
で処理して後、実施例ｌａと同様に、シランカツプリン
グ剤“ＫＢＭ５０３’’で処理を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面を親油化処理した磁性体微粒子を、結着樹脂形
   成材料および所要の添加剤と混合し、この混合物を該結
   着樹脂形成材料とほとんど相容しない水性分散媒中に分
   散させ懸濁重合することにより、磁性体微粒子を均一に
   内包した平均粒径０．１〜１００μのほゞ球形の磁性ト
   ナー粒子を得ることを特徴とする磁性トナーの製造方法
   。 ２ 一種以上の重合可能なモノマーを結着樹脂形成材料
   として含有する前記分散媒中で懸濁重合を行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の磁性トナーの製
   造方法。 ３ 磁性体微粒子表面の親油化処理剤としてシランカツ
   プリング剤を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の磁性トナーの製造方法。