JPS6311957A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 夾五豆」 本発明は、静電荷現像用トナーに関し、特に特定のカー
ボンブラックの存在下に重合性単量体を重合してなる重
合体を含有する静電荷現像用トナーに関する。

１且且遣 従来、静電荷現像用トナーは、例えば、ポリスチレン又
はポリアクリル酸エステルなどのビニル系重合体、エポ
キシ系重合体、石油系重合体、エステル系縮合体などの
バインダーと、例えばカーボンブラックなどの着色剤を
混合した後、溶融練肉、冷却粉砕し、更に個数平均粒径
が１０〜３０ｇになるように分級して製造されている。

かくして形成されるトナーには１例えば保存性、耐久性
、耐湿性、静電気特性、流動性、定着性、画像性等の諸
特性が要請され、かかる諸特性に影響を与える因子とし
て、中でもバインダー用重合体の性質が重要視されてい
る。しかしながら上述したような、いわゆる粉砕法によ
るトナーの製造には、折角、特性のすぐれたパイグー用
重合体を選択して用いても、後から加えられる着色剤と
共に溶融練肉加工を行うと重合体の分子鎖が切断されて
重合体の特性が変化してしまい、結局好ましい静電荷像
現像用トナーが得られないという問題点がある。また材
料がある程度粉砕されやすいように脆性を持っていなく
てはならないため、複写機の中で時として微粉化されて
しまうという問題点、及び粉砕のために、特に微細な線
や点あるいは濃淡差等を再現する高画質像が期待できる
個数平均粒径５ｐｍ以下に粉砕するためには多大なエネ
ルギーを要し、コスト高になるという問題点があった。

そこで上述したように粉砕法の問題点を避けるために、
バインダー用重合体の単量体と共に、カーボンブラック
を存在させて重合し、重合体形成後の練肉工程を除いた
トナーの製造方法が試みられているが、カーボンブラッ
クの均一分散が困難であるという問題点がある。特に微
細な線や点あるいは濃淡差等を再現する高画質像が期待
できる粒径が５ｐｍ以下であるような微細なトナー粒子
中へのカーボンブラックの均一分散が困難で、前記トナ
ーの諸特性を満足し得るものが得られていないのが実情
である。

ｉ更二１１ 本発明の目的は選択されたカーボンブラックの存在下に
重合された重合体をバインダーとして用い、溶融練肉、
冷却粉砕を不用とした製造方法を用いることにより、電
子写真、静電印刷、静電記録等の画像形成に必要な諸特
性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

ｉ１立１」 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的を達成す
るために開発されたものであり、より詳しくは、個数平
均粒子径が４０ｍｇ〜３００ｒｎｐ。

であるカーボンブラックと、重合性単量体とを含む重合
液を、該重合性単量体と実質的に相溶しない液状分散媒
中に分散させて行なう懸′ＪＷＪ重合法により製造され
たことを特徴とするものである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径４０ｍ７ｔ〜３
００ｍｐのカーボンブラックの存在下に懸濁重合法で、
微粒状に重合してそのまま粉砕工程をへることなく製造
されるものである。かくして得られた静電荷像現像用ト
ナーは、バインダー重合体の溶融練肉工程及び冷却粉砕
工程が除かれており、トナーの製造工程が簡略化される
とともに、カーボンブラックが均一に分ｔＪｉされた球
形トナーであるため、画像形成に供するための諸特性、
例えば保存性、耐久性１画像性等がすぐれて・いるとい
う作用効果を奏することができる。

かかる作用効果を奏しうる理由は、必ずしも明かではな
いが、例えば以下のような理由によるものであろうと推
察される。

即ち、懸濁重合法の場合、カーボンブラックの単量体中
、従って得られる粒状樹脂中への分散の均一性により重
合体の電気特性、黒色度、流動性が変化する。即ち、カ
ーボンブラックの樹脂中への分散が悪いと、樹脂に結着
されていない遊離のカーボンブラックの発生、カーボン
ブラックを含まない樹脂の発生により、全体黒色度の低
下′、電気的特性の不均一化、粒径のバラつきが生じて
しまい、特性が安定で、均一な重合体が得られにくい、
しかるに本発明のトナーは平均−次粒径が４０ｍｐＬ〜
３００ｍ７ｚという比較的微細で且つ分散性の良好なカ
ーボンブラックを使用しているため、重合性単量体に混
入した場合、より平均−次粒径の小さいカーボンブラッ
クと比較して、重合性中ＦＡ体との混合物の粘度が低く
分散が容易である。これは−成粒子の平均粒径が大きい
程カーボンブラックの表面積が小さく、カーボンブラッ
クの凝集が起こりにくいためと推測される。

上述のように、平均−次粒径が４０ｍｇ〜３００ｍ１Ｌ
のカーボンブラックを使用することにより、重合性単量
体中でのカーボンブラックの分散が均一となり、カーボ
ンブラックを含まない樹脂粒子の発生が少なく、特に従
来カーボンブラックの含まない樹脂粒子の発生量が多か
った個数平均粒径が５ｐ、ｍ以下のトナーにおいても、
カーボンブラックの含まない樹脂の発生を極端に少なく
することが可能となる。他方粒径３００ｍｐを超えるカ
ーボンブラックは分散性は良いが、カーボンブラック自
体の黒色度が低く、静電荷像現像用には適さない、また
トナー粒子が、０．５ル未満というようなより小さい場
合には、却って分散性の低下を招き、カーボンブラック
を含まない重合体微粒子を多く発生させることとなる。

又本発明のトナーは、／へインダー重合体の重合時もし
くは重合前に着色剤であるカーボンブラックを存在せし
めて製造するため１重合体に後から顔料を加えて溶融練
肉する必要がなく、このため重合体の練肉時の分子鎖の
切断等に基づく変質がなく、すぐれた特性を保持する。

又本発明のトナーは粉砕工程のない球状トナーであるた
め、粉砕工程による不定形トナーに比べ、流動性が良く
なって、キャリア粒子との摩擦による帯電が良好となり
、また現像に際しては現像剤層からの離れが良く、静電
像等に選択的に吸着される。また、像担持体面からも転
写され易いと云う性能を示す。

また、本発明のトナーは、長期の連続複写操作に際して
も、画像濃度の低下が、従来の懸／ｆＩ重合トナーと比
較して極端に少ない、これは従来の懸濁重合トナーにお
いては、カーボンブラックを含まないトナー粒子が多く
存在し、このようなトナー粒子はカーボンブラックを含
む正常なトナー粒子に比べて帯電量が大きいため、キャ
リアにより付着し易く、複写枚数の増加とともにキャリ
ア表面を被覆して正常なトナー自体の帯電量を低下させ
るのに対して、本発明においては、このような異常トナ
ー粒子の発生が少ないためと考えられる。

−１，１ 本発明の静電荷像現像用トナーは、粒子径４０ｍｐ〜３
００ｍｐのカーボンブラックと重合性単量体を含む重合
性混合物を、該重合性単量体とほとんど相溶しない液状
分散媒中に分散させ、懸濁重合に付すことにより得られ
る。

本発明に使用しうる重合性単量体は重合可能なすべての
七ツマ−を含むものである。

例エバ、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ　−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４
−ジクロルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−
ｎ−オクチルスチレン、Ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−
ｎ−テシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等の
スチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和七ノオレフ
イン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フ
ッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのＸ−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリルＷ１２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの
ビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビュル力ル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドな
どのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある
。

これらのモノマーは単独であるいは二種以上を種々の組
成に給金せて用いられる。

本発明で使用するカーボンブラックの平均粒子径は、４
０ｍル〜３００ｍ用、好ましくは５０〜２００ｍＪＬで
あり、電子顕微鏡写真の粒子径を直接測定することによ
り、個数平均の一次粒子径として決定される。また、粒
子径３０　ｍ　ｇ以下、および３５０ｍｇ以上のカーボ
ンブラックの合力個数割合は１０％以下であることが好
ましい。

本発明に使用できるカーボンブラックの市販品として、
例えば米国キャポット社製す−ガル（ＲＥＧＡＬ）　Ｓ
　ＲＦ　−Ｓ　、ステリング（ＳＴＥＲＩＮＧ）ＳＯ，
ステリングＶ、ステリングＲ、ステリングＮＳ、コロン
どヤンーカーボン日本輛製うベン（ＲＡＶＥＮ）　Ｈ２
０、ラヘンＭＴ　−Ｐ　、　５ヘンＣ、ラベン２２．ラ
ベン１６．ラベン１４．ラベン４１０、ラベン４２０．
ラベン４３０．ラベン４５０、ラベン５００；西独デグ
サ社製プリンテグス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）　２００　、プ
リンチフスＡ、スペシャルブラック１０．プリンテクス
Ｇ、ランブーブラック１０１　、三菱化成工業■製ＣＦ
９　。

＃２０Ｂ、＃１０Ｂ、９５Ｂ等が挙げられるがこれに限
られるものではない、また、これらのカーボンブラック
は単独で、あるいは二種以上を種々の組成に組み合わせ
て用いることができる。また、トナー中に含有される本
発明のカーボンブラックの量は通常３〜３０重量％であ
る０重合開始剤としては、通常重合反応に用いられるも
のがいずれも用いられる。例えばアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキ
シカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２
．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等を使用して七ツマ−の重合を行なわせ
ることができる。一般的にはモノマーの総重量の約０．
１〜１０％（より好ましくは０．５〜５％）の開始剤で
十分である。

また重合性混合物中には、次のような架橋剤を存在させ
て重合し、架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリニールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１．３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、１．
６ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、２．２′−ビス（４−メタクリロキシジェト
キシフェニル）プロパン、２．２′−ビス（４−アクリ
ロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用
いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故
に、これら架橋剤の使用量は、重合性混合物に対してｏ
、ｏｏｉ〜１５重量％（より好ましくは０．１〜１０重
量％）で使用するのが良い。

このほか１重合性混合物中には、ラウリルメルカプタン
などの連鎖移動剤、種々の可塑剤、帯電調節剤、磁性体
粒子、改質用ポリマー、プレポリマー、オリゴマー、導
電性粒子、有機・無機の顔料及び染料等が用いられる。

本発明のトナーは、一般に、上記各成分を混合して得ら
れた重合性混合物を、たとえば約０．１〜３０％の適当
な分散剤を含む水性分散媒中に投入し攪拌しながら５０
℃以上の温度で重合することにより得られる。

本発明に用いる分散剤としては例えば、ゼラチン、澱粉
、ポリビニルアルコール、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム
、タルク、粘土、珪酸。

金属酸化物、コロイダルシリカ、その他の粉末等を挙げ
ることができる。重合組成物がイオン性物質１例えば窒
素含有重合性単量体若しくは難水溶性アミン類等のカチ
オン性物質又はアニオン性物質を含有することにより、
水中に分散されたときにその分散粒子が正又は負の一方
の極性に帯電する場合においては、水中に分散されたと
きに他方の極性に帯電するイオン性分散剤、例えば負帯
電性のコロイダルシリカ、正帯電性の酸化アルミニウム
等を懸濁安定剤として有効に用いることができる。

分散のために０．００１〜０．１重量％の範囲内の界面
活性剤を使用することもよい、これは上記分散剤の所期
の作用を促進するためのものであり、その具体例として
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデ
シル硫酸ナトリウム、ベンタルデシル硫酸ナトリウム、
オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アル本ルーボリエ・
−チルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、
ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリ
ル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、オレイン酸カルシウム、３．３−ジスルホン
ジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−
ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カル
ボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２．５
，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジ
アゾ−ビス−β−ナフト−セージヌルホン酸ナトリウム
、その他を挙げることができる。

上記したような懸濁重合により得られた微粒状上合体を
洗浄、濾過、デカンテーション、遠心分離等により処理
し、回収して乾燥することにより、トナーが得られる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、このようにして、好
ましくは個数平均径が０．５ｐｍ〜５トｍのトナーとし
て得らえる。ここで個数平均粒径は、コールタ−カウン
ターＴ　ｙ　ｐ　ｅ　ＩＩ、アパーチャー径１００．に
より、ポリスチレン標準サンプルで検定して、測定した
値を基準としている。

このような微小粒径のトナーは、個数平均粒径７ｐｍ以
上の従来トナーに比べ微細な線や点あるいは濃淡差を再
現して高画質のトナー像を与える。

個数平均粒径が０．５ミクロン未満ではトナーどうしの
凝集力が大きくなって現像剤層からの離れの良さが低減
し、また５、０ミクロンを超えると微細な線や点あるい
は濃淡差を再現する高画質特性が低下する。

本発明にしたがい、平均粒径が４０ｍｐ〜３００ｍｇの
カーボンブラックを用いることは、上記範囲の粒径のト
ナーを得るのに特に適している。

トナー粒径の制御は重合性単量体量に対する分散剤の量
及び重合時の攪拌速度によって行なわれる。重合性単量
体に対する分散剤の量が多い程、また攪拌速度、特に重
合初期の攪拌速度が大きい程得られるトナーの粒径が小
さくなる。

本発明のトナーは、必要に応じて、荷電制御剤、流動性
改質剤を、更に混合（外添）しで用いても良い。

得られたトナーは、公知の静電荷像現像法の全てに適用
できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法などの二成分現像法；導電性−成分現像
法、絶縁性−成分現像法、ジャピング現像法などの磁性
トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびファー
ブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持さ
れることによって現像部へ搬送され、現像される非磁性
−成分現像法；電界カーテンにより現像部へ搬送され現
像される電界カーテン現像法などに用いられる。

次に本発明を具体的実施例によって説明する。

支上虜」 スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　９０ｇメタ
クリル醜２−エチルヘキシル　　　　１ｏｇ２．２′−
７ゾビスー　　　　　　　　　　　２ｇ（２、４−ジメ
チルバレロニトリル） ２．２′−７ゾビスイソブチロニトリル　　　１ｇ環化
ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ（ヘキス
トジャパン社製、 アルペックスＣＫ４５０） ポントロンＥ−８１２ｇ （オリエント化学工業補装） カーボン　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ（米
国キャポット社製　５ＴＥＲｒＮＧ　Ｒ粒径７５ｍｇ）
上記組成を有する重合性混合物をＴＫホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、６０°Ｃで１０．００Ｏｒｐ
ｍで５分間混合後、アミノ変性シリカ（日本アエロジル
株制、　ＡＥＲＯ９ＩＬ　２００．１００ｆｉ量部に、
アミノプロピルトリエトキシシラン５重量部を反応させ
たもの）２０ｇと蒸留水６００ｇとＮ／１０塩酸２０ｇ
の混合物を入れた容量２文のステンレス製容器に加え窒
素ガス零囲気中、６０℃で、ＴＫホモミキサーを用いて
１０　、００Ｏｒ　ｐｍテｌＨｒｐｉｌ拌後、コノ混合
系をパドル攪拌’Ａ　テ１０　Ｏｒ　ｐ　ｍ　テ１０　
Ｈｒ、６０℃で加熱攪拌し重合を完了せしめた。その後
、冷却し、脱水及び水酸化ナトリウム溶液での洗浄、脱
水、乾燥後、分級器（西独）（Ｅ　Ｙ　Ｍ　Ａ　Ｎ社゛
製アルピネ１００ＭＺＲ）を使用して、回転数２０゜０
００ｒｐｍで、微粉トナー、未反応物、などの微粉物を
除いて、平均粒径４　、５　ｇｍのトナーを製造した。

上記トナーを４００倍の顕微鏡観察により、白色粒子と
黒色粒子とからなるトナー全体の粒子数に対する黒色粒
子数の割合を測定した。

また上記トナー１５ｇと四三酸化鉄とエポキシ系樹脂よ
りなる平均粒径４０ＪＬｍのキャリア８５ｇと疎水性シ
リカ（日本アエロジル株製ＡＥＲＯＳＩＬ　　Ｒ９７２
）０．１５ｇとを混合した現像剤を用いて実質的に添付
図面に示す構成の装置を用いて、現像テストを行った０
図面中、１は感光ドラム、２はスリーブ、３はマグネッ
トローラ、４は現像剤、５．６は現像バイアス電源、７
は弾性部材、８は供給ローラ、９はトナーホッパー、ｌ
Ｏはドクターブレードをそれぞれ示し、現像条件等は下
記の通りであった。

すなわち像担持体はセレン感光体、その周速は１００ｍ
ｍ／ｓｅｃ、像担持体ｌに形成された静電の最高電位＋
７５０ｖ、スリーブ２の外形３２ｍｍ、その周速は１０
０　ｍ　ｍ　／　ｓ　ｅ　ｃ　、磁性体のＮ、Ｓ磁極の
磁速密度は１，０００ガウス、現像剤層の厚さ０．２ｍ
ｍ、スリーブと像担持体との間隙３００ルｍ、スリーブ
に印加するバイアス電圧は直流電圧成分＋２００Ｖ、交
流電圧成分２゜５ＫＨｚ、１４００Ｖｐｐとした。

−２３１２工」 実施例１のカーボンブラックの替わりに下記表１に記載
のカーボンブラックを使用した以外は実施例１と同じ方
法で１表１記載の粒径のトナーを作成し、実施例１と同
じ顕微鏡観察および現像試験を行った・ 支１遣」 実施例１のアミノ変性シリカの量を５ｇに替えた以外は
実施例１と同じ方法で、表１記載の粒径のトナーを作成
し、実施例１と同じ顕微鏡観察および現像試験を行った
。

Ｌ吹上」 実施例１のカーボンブラックの替わりに表１記載のカー
ボンブラックを使用し、またアミ７変性シリカの重量を
５ｇに替えた以外は実施例１と同に方法で１表１記載の
粒径のトナーを作成し、実施例１と同じ顕微鏡観察およ
び現像試験を行った。

人ユ 衣ヱ ＊１カーボン分散率＝　（顕微鏡観察により判定） （黒色粒子はカーボンブラックを含むものと推測される
） ＊２解像度：　○良　　Δふつう　　×悪いｉ１二Ａ課 上記実施例および比較例より、粒子径４０ｍｇ〜３００
ｍｐのカーボンブラックを使用することによりカーボン
ブラックの分散が良く、初期及び連続複写試験後の画像
特性のよい静電荷像現像用トナーが得られることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する装置の例を示す部分概略断面図
。 １・・・像担持体、　　　　　２・・・スリーブ、３・
・・磁石体、　　　　　　４・・・現像剤、５．６・・
・現像バイアス電源、 ７・・・弾性部材、 ８・・・供給ローラ、 ９・・・トナーホッパー、 １０・・・ドクターブレード、 Ｔ・・・トナー粒子、 Ｎ、Ｓ・・・磁極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、個数平均粒子径が４０ｍμ〜３００ｍμ、であるカ
   ーボンブラックと、重合性単量体とを含む重合液を、該
   重合性単量体と実質的に相溶しない液状分散媒中に分散
   させて行なう懸濁重合法により製造されたことを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。 ２、個数平均粒径が０．５〜５．０μｍであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用ト
   ナー。