JP3216916B2

JP3216916B2 - 磁性粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP3216916B2
Application number: JP25313892A
Authority: JP
Inventors: 正弥塩崎; 慎司菊田; 和久枝廣
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 2001-10-09
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JPH06102708A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等を利用した画像形成装置において、帯
電性のトナーとともに２成分系の現像剤を構成するキャ
リヤや、１成分系の現像剤としての磁性トナーとして使
用される他、磁気ディスプレイ等にも利用される磁性粒
子と、その懸濁重合法による製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、上記磁性粒子としては、フェライ
ト粒子の表面を樹脂コートしたものが一般的に使用され
ている。しかし、上記フェライト粒子を、たとえば２成
分系の現像剤のキャリヤとして画像形成装置に使用した
場合には、昨今の高画質化の要求に十分に対応できなく
なりつつあるのが現状である。

【０００３】キャリヤとトナーからなる２成分の現像剤
を使用する画像形成装置の現像部においては、まず現像
剤を攪拌混合してトナーを帯電させて、キャリヤ粒子の
周りに付着させた後、磁石を内蔵した現像スリーブの表
面にキャリヤを磁気付着させて、当該キャリヤからなる
磁気ブラシを形成する。そしてこの磁気ブラシを、表面
に静電潜像が形成された感光体の表面に接近または接触
させると、磁気ブラシ中のトナーが静電潜像に静電付着
して、当該静電潜像がトナー像に顕像化される。

【０００４】ところが、上記キャリヤとしてフェライト
粒子を使用した場合には、このフェライト粒子の重量故
に、磁気ブラシが現像スリーブの回転時に生じる遠心力
によって大きく伸び、慣性力によって感光体の表面を傷
つけたり、感光体の表面に静電付着したトナーを掻き取
ったり付着位置をずらしたりして、形成画像の画質を低
下させるのである。

【０００５】また、形成画像の画質を低下させる他の原
因として、上記フェライト粒子からなるキャリヤが、フ
ェライト粉を焼結して製造されるため小粒径化が困難で
あることや、完全な球状に形成できないため流動性が悪
いこと等もあげられる。そこで近時、上記フェライト粒
子からなるキャリヤの問題点を解消して、形成画像の高
画質化を図るべく、結着樹脂からなる粒子中に磁性粉を
分散させた軽量なキャリヤ、いわゆるバインダー型のキ
ャリヤについての研究、開発が盛んに行われている。

【０００６】このバインダー型のキャリヤは、フェライ
ト粒子より軽量であるため、磁気ブラシが遠心力によっ
て大きく伸びることがない上、慣性力が小さいため感光
体の表面を傷つけたり、感光体の表面に静電付着したト
ナーを掻き取ったり付着位置をずらしたりすることがな
い。上記バインダー型のキャリヤは、スチレン−アクリ
ル系等の結着樹脂、フェライト粉等の磁性粉およびその
他の添加剤を溶融混練し、ついで粉砕し分級することで
も製造できる。しかし、かかる粉砕型のキャリヤは、粒
度分布が広く、かつ粒径が大きい上、完全な球状になら
ないという問題が残る。

【０００７】そこで懸濁重合法を利用して、上記バイン
ダー型のキャリヤを製造することが検討されている。こ
の方法は、結着樹脂の元になるラジカル重合性のビニル
単量体と、磁性粉その他の添加剤とを含む液状のモノマ
ー相を分散媒中に液滴状に分散させつつ加熱して、ビニ
ル単量体を重合させる方法である。かかる方法によって
得られるバインダー型のキャリヤは、粒度分布が狭く、
かつ小粒径化が可能で、しかも完全な球状に近いものが
得られるため、フェライト粒子からなるキャリヤを使用
した場合に比べ、形成画像の高品質化が可能となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、マグネタイ
ト粉等の磁性粉は、表面が親水性であること、比重がビ
ニル単量体より著しく大きいこと、ビニル単量体に対し
て多量（体積比でほぼ２：１程度）に配合する必要があ
ること、等に起因して、モノマー相中に均一に分散させ
るのが困難であるため、製造されたキャリヤ中における
磁性粉の分散状態が不均一になり、キャリヤの磁気特性
や電気特性が不均一化する等のおそれがある。また、製
造されたキャリヤにおいては、磁性粉とキャリヤの結着
樹脂との親和性が低く、両者が十分に結合していないた
め、両者の界面からキャリヤ割れが発生したり、磁性粉
がキャリヤ粒子から脱落したりして、形成画像を汚染
し、現像剤の性能が低下するおそれもある。

【０００９】そこで、磁性粉の分散性、分散安定性を向
上させるとともに、結着樹脂に対する親和性を向上させ
るために、チタネートカップリング剤、シランカップリ
ング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング
剤で処理して表面を疎水化した磁性粉を使用することが
提案された（特開昭５６−５１７５５号公報、特開昭５
９−２２４１０２号公報、特開昭６０−２５４０５４号
公報、特開昭６１−５３６５３号公報等）。しかし十分
な処理効果を得るには、磁性粉を過剰量のカップリング
剤で処理する必要があり、生成キャリヤ中には余剰のカ
ップリング剤が低分子量の状態で存在するため、製造さ
れるキャリヤは、耐熱性、耐摩耗性に劣るとともに、硬
度が低く柔らかいものとなってしまう。

【００１０】バインダー型のキャリヤの場合、硬度が低
いと凝集しやすくなり、たとえば現像部の穂切り板（磁
気ブラシの厚みを調整する部材）等の部分に詰まって、
詰まった部分だけ磁気ブラシが形成されず、画像に白筋
が発生したりするという問題を生じる。また、硬度が低
いキャリヤは割れやすくなり、割れたキャリヤから脱落
した磁性粉が、形成画像を汚染するおそれもある。

【００１１】磁性粉の表面に吸着しうるモノあるいはビ
ス有機リン酸エステル化合物のモノマーと、その他の重
合性モノマーとを水の存在下で重合させて、磁性粉の表
面を重合体でカプセル化することも提案されている（特
開昭６３−２８１４０９号公報参照）。ところが、重合
体の重合度が大きくなる程、その他の重合性モノマーの
特性が大きく現れて、モノあるいはビス有機リン酸エス
テル化合物による磁性粉表面への吸着効果が薄れるの
で、高分子の磁性粉表面への吸着性を確保するには、重
合体の重合度をあまり大きくできない。このため、製造
されるキャリヤは、やはり耐熱性、耐摩耗性に劣るとと
もに、硬度が低く柔らかいものとなってしまい、先にあ
げた種々の問題を生じる。

【００１２】また上記処理を行った磁性粉は、上記のよ
うに分子量の低い重合体を多量に含むので、モノマー相
の粘度が高くなって、分散媒中に液滴状に分散させるの
が困難になり、５０〜７０μｍ以下程度の小粒径のキャ
リヤが得られない、キャリヤの粒度分布が広くなってし
まう、等の問題を生じる。本発明は以上の事情に鑑みて
なされたものであって、磁性粉の分散性、分散安定性、
結着樹脂との親和性がよく、小粒径でかつ粒度分布の幅
が狭く、しかも耐熱性、耐摩耗性等にすぐれ、硬くかつ
割れにくいため、キャリヤ等に好適に使用できる磁性粒
子と、その重合法による製造方法とを提供することを目
的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための本発明の磁性粒子は、磁性粉を、分子中に
官能基を有するカップリング剤で処理して表面に官能基
を導入し、この官能基と結合する官能基を有する重合開
始剤を反応させて、磁性粉の表面に当該重合開始剤を結
合させた後、この磁性粉とビニル単量体とを含むモノマ
ー相を分散媒中に液滴状に分散させつつ重合させること
で製造され、表面にカップリング剤を介して高分子鎖が
結合した磁性粉を含有することを特徴とする。また本発
明の磁性粒子の製造方法は、磁性粉を、分子中に官能基
を有するカップリング剤（以下「官能基含有カップリン
グ剤」という）で処理して表面に官能基を導入し、この
官能基と結合する官能基を有する重合開始剤を反応させ
て、磁性粉の表面に当該重合開始剤を結合させた後、こ
の磁性粉とビニル単量体とを含むモノマー相を分散媒中
に液滴状に分散させつつ重合させることを特徴とする。

【００１４】上記構成からなる本発明においては、磁性
粉を、官能基含有カップリング剤で処理すると、磁性粉
の表面の親水性基（水酸基、硫酸基、硝酸基等）が当該
カップリング剤によってマスキングされて磁性粉が疎水
化されるため、磁性粉のモノマー相への分散性、分散安
定性が向上する。また磁性粉の表面に導入された官能基
含有カップリング剤の官能基には、その後の工程で重合
開始剤が結合され、さらに懸濁重合工程で重合性の単量
体が結合されてグラフト鎖を生成し、磁性粉をグラフト
化する。

【００１５】したがって本発明によれば、磁性粉の分散
性、分散安定性ならびに結着樹脂との親和性が向上する
ので、モノマー相に分散した磁性粉が再凝集して磁気特
性が不均一化したり、あるいは、製造された磁性粒子に
割れや磁性粉の脱落が発生したりすることが防止され
る。グラフト化の反応は、上記２段階の処理によって表
面に重合開始剤が導入された磁性粉と、重合性のビニル
単量体との間で進行するのでグラフト化率が著しく高
い。さらに磁性粉の処理に使用した官能基含有カップリ
ング剤は、もし余剰分が発生しても、その後の工程で官
能基に重合開始剤が結合され、さらに懸濁重合工程で単
量体が重合して高分子化するので、低分子量のままで磁
性粒子中に存在することはない。したがって製造された
磁性粒子は、耐熱性、耐摩耗性等にすぐれるとともに、
硬くかつ割れにくいものとなる。

【００１６】しかも、上記のように懸濁重合工程に到る
までの前段階においては重合体が発生することがないの
で、懸濁重合に使用するモノマー相の粘度は低く、分散
媒中に液滴状に分散させるのが容易となる。したがって
製造された磁性粒子は、小粒径でかつ粒径分布が狭く、
粒径の揃ったものとなる。以下に本発明を、製造方法の
工程にしたがって説明する。

【００１７】まず磁性粉を、前記官能基含有カップリン
グ剤で処理して、磁性粉の表面に官能基を導入する。磁
性粉と官能基含有カップリング剤との反応は、通常のカ
ップリング剤と同様に室温程度の比較的低温で進行する
ので、上記処理を行うには、たとえば所定量の磁性粉と
カップリング剤とを適当な溶媒中に投入して混合するだ
けでよい。

【００１８】磁性粉の処理に使用される官能基含有カッ
プリング剤としては、１分子中にカップリング剤の部分
と、グリシドキシ基やイソシアネート基等の官能基とを
含む種々の化合物を使用することができる。官能基含有
カップリング剤としては、たとえば式(1) 〜(8) に示す
各種のシランカップリング剤等があげられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】官能基含有カップリング剤の使用量はとく
に限定されないが、磁性粉１００重量部に対して０．１
〜１０重量部の範囲内が好ましく、１〜５重量部の範囲
内がより好ましい。官能基含有カップリング剤の使用量
が上記範囲を下回った場合には、磁性粉が十分に疎水化
されず、分散性、分散安定性が低下するおそれがある
他、グラフト化率が低下するので、結着樹脂との親和性
が悪化して割れや磁性粉の脱落を生じたり、あるいはグ
ラフト化率が低下する分、耐熱性、耐摩耗性等が悪化し
たり、磁性粒子が柔らかくかつ割れやすくなったりする
おそれがある。

【００２２】一方、官能基含有カップリング剤の使用量
が上記範囲を超えた場合には、粒子中に、磁性粉にカッ
プリングしないフリーのカップリング剤が残存し、ある
いは、次工程で添加する重合開始剤の必要量が増し、そ
の結果、トナーの耐湿性や帯電安定性、さらには、キャ
リヤや磁性トナーの寿命に悪影響を与える。官能基含有
カップリング剤は１種を単独で使用できる他、２種以上
を併用することもできる。

【００２３】官能基含有カップリング剤によって処理さ
れる磁性粉の種類についてはとくに限定されない。本発
明では、強磁性を示す金属やその合金、各種のフェライ
ト、あるいは強磁性を示す元素を含有しないが、適当に
熱処理することによって強磁性を示す合金等、現在知ら
れているあらゆる種類の磁性材料の粉末を使用すること
ができる。強磁性を示す金属としては、鉄、コバルト、
ニッケル等があげられ、上記のようにこれらの金属を含
有する合金を使用することもできる。フェライトとして
は、たとえば四三酸化鉄（Fe₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ
−Fe₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂Ｏ₄）、酸化鉄イッ
トリウム（Ｙ₃Fe₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（CdFe₂
Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Gd₃Fe₅Ｏ₄）、酸化鉄
銅（CuFe ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ネ
オジム（NdFeＯ₃）、酸化鉄バリウム（BaFe₁₂Ｏ₁₉）、
酸化鉄マグネシウム（MgFe₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン
（MnFe₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（LaFeＯ₃）等があげ
られる。また熱処理によって強磁性を示す合金として
は、たとえばマンガン−銅−アルミニウムや、マンガン
−銅−錫などの、マンガンと銅を含有するホイスラー合
金等があげられる。これらは単独で使用される他、２種
以上を併用することもできる。磁性粉の粒径については
とくに限定されず、通常のバインダー型キャリヤに使用
されるのと同程度、すなわち０．０１〜５μｍ程度が好
ましい。磁性粉の粒径が上記範囲を下回ると、飽和磁化
の低下を招いたり、モノマー相の粘度が増大して、微小
でかつ均一な粒径の磁性粒子が得られなくなるおそれが
ある。また磁性粉の粒径が上記範囲を超えると、たとえ
官能基含有カップリング剤によって処理しても、分散
性、分散安定性が不十分になり、懸濁重合時に液滴から
磁性粉が脱落する等して、均質な磁気特性の磁性粒子が
得られなくなるおそれがある。

【００２４】処理に使用する溶媒としては、非水性の種
々の溶媒を使用できる。つぎに上記処理液に、磁性粉の
表面に導入された官能基含有カップリング剤の官能基と
結合しうる官能基を有する重合開始剤を加えると、磁性
粉の表面に導入された官能基と、重合開始剤の官能基と
が結合して、磁性粉の表面に、カップリング剤を介して
重合開始剤が結合する。

【００２５】上記重合開始剤としては、１分子中に官能
基含有カップリング剤の官能基と結合しうる官能基と、
重合開始剤の部分とを含む種々の化合物を使用すること
ができる。官能基含有カップリング剤の官能基と結合し
うる官能基が、前記のようにグリシドキシ基やイソシア
ネート基である場合、重合開始剤側の官能基としては、
上記グリシドキシ基等と室温程度の比較的低温の条件下
で結合しうるカルボン酸基等が好ましい。また重合開始
剤の部分としては、上記カルボン酸基やグリシドキシ基
等と室温で反応せず、しかも、加熱等によってラジカル
を発生して、重合性のビニル単量体の重合反応を開始し
うるアゾ基等が好ましい。

【００２６】上記重合開始剤の具体例としては、たとえ
ば４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、
２，２′−アゾビス（２−シアノプロピオン酸）、２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、４，４′
−アゾビス（４−メチルバレリアン酸）等があげられ
る。重合開始剤の使用量はとくに限定されないが、当該
重合開始剤の官能基当量が、官能基含有カップリング剤
の官能基当量以上となるように、使用量を設定するのが
望ましい。重合開始剤の官能基当量が、官能基含有カッ
プリング剤の官能基当量未満である場合には、磁性粉の
表面に、重合開始剤が結合していない官能基含有カップ
リング剤が残存して、その官能基により磁性粉が親水性
を示し、製造される磁性粒子の耐候性とくに耐湿性に悪
影響を及ぼすおそれがある他、磁性粉の表面に結合しな
かった過剰のカップリング剤が、重合開始剤によって高
分子化されることなく、低分子量のまま磁性粒子中に残
存して、耐熱性、耐摩耗性等が悪化したり、磁性粒子が
柔らかくかつ割れやすくなったりするおそれがある。

【００２７】重合開始剤は１種を単独で使用できる他、
２種以上を併用することもできる。上記処理の後、本発
明の製造方法においては、処理済みの磁性粉をビニル単
量体等と混合して懸濁重合用のモノマー相を作製する。
そしてこのモノマー相を、適当な分散媒中に液滴状に分
散させつつ重合させると、本発明の磁性粒子が製造され
る。

【００２８】なお、磁性粉の表面に結合した重合開始剤
は、熱等によって切断された際に、磁性粉側に残った部
分と磁性粉から切り離された部分の両方に遊離ラジカル
を生じるので、上記モノマー相には、敢えて重合開始剤
を添加する必要はない。しかし結着樹脂の生成をより確
実にするために、また、生成する結着樹脂の分子量の制
御のためには、補助的に重合開始剤を添加してもよい。

【００２９】ビニル単量体としては、たとえばモノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等の従来公知の種々のビニ
ル系単量体を使用することができる。モノビニル芳香族
単量体としては、下記一般式(9) ：

【００３０】

【化３】

【００３１】〔式中Ｒ²は水素原子、低級アルキル基ま
たはハロゲン原子を示し、Ｒ³は水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ
基、ビニル基、スルホ基、ナトリウムスルホナト基、カ
リウムスルホナト基またはカルボキシル基を示す。）で
表される化合物、たとえばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ，ｍ，ｐ
−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなどがあげられる。

【００３２】アクリル系単量体としては、下記一般式(1
0)：

【００３３】

【化４】

【００３４】〔式中Ｒ⁴は水素原子または低級アルキル
基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１２までの炭化水素
基、ヒドロキシアルキル基、ビニルエステル基またはア
ミノアルキル基を示す。）で表される化合物、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、アクャリロニトリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エ
チル、γ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、δ−ヒドロキ
シアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチ
ル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメ
タクリル酸エステルなどがあげられる。

【００３５】ビニルエステル系単量体としては、たとえ
ばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが
あげられる。ビニルエーテル系単量体としては、たとえ
ばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビ
ニルシクロヘキテルエーテルなどがあげられる。

【００３６】ジオレフィン系単量体としては、たとえば
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられ
る。モノオレフィン系単量体としては、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１などがあげられる。ハロゲン化オレフィ
ン系単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどがあげられる。

【００３７】さらにポリビニル単量体としては、たとえ
ばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリシアヌ
レートなどがあげられる。これらは単独で使用できる
他、２種以上を併用することもできる。たとえば、最も
一般的なスチレン−アクリル系の結着樹脂を含む磁性粒
子を製造する場合には、ビニル単量体としてスチレンと
アクリル系単量体とを併用すればよい。

【００３８】上記ビニル単量体と、表面に重合開始剤が
結合された磁性粉との配合割合は、磁性粒子の用途によ
って異なるが、バインダー型のキャリヤの場合には、ビ
ニル単量体の総量１００重量部に対して、磁性粉が１０
０〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２００重量部の
割合で配合されるのが好ましい。補助的に使用される重
合開始剤としては、分散媒に不溶で、かつビニル単量体
との相溶性のあるものが好ましく、たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオニト
リル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニト
リル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２′
−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合
物；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物が使用できるほか、紫外線や可視光線の照射によ
る重合を行う場合には、従来公知の光重合開始剤を使用
することもできる。これらは単独で使用される他、２種
以上を併用することもできる。

【００３９】重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜６重量部の範囲である。なおγ線、加速電子
線等を用いて重合を開始させることも可能であり、この
場合には重合開始剤を使用しなくてもよい。また、紫外
線と各種光増感剤とを組合せて重合を開始してもよい。

【００４０】また必要に応じて、以上の各成分の他に、
種々の添加剤、たとえば電荷制御剤やオフセット防止剤
（離型剤）、架橋剤等を配合することもできる。電荷制
御剤は、磁性粒子を２成分系現像剤のキャリヤや、１成
分系現像剤としての磁性トナーに使用する場合に配合さ
れるもので、帯電極性によって、正電荷制御用と負電荷
制御用の２種の電荷制御剤がある。

【００４１】正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基
性窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性染料、ア
ミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合
物、アミノシラン類等や、上記各化合物で表面処理され
た充填剤等があげられる。負電荷制御用の電荷制御剤と
しては、ニグロシンベース（CI5045）、オイルブラック
（CI26150 ）、ボントロンＳ、スピロンブラック等の油
溶性染料；スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の
電荷制御性樹脂；カルボキシ基を含有する化合物（例え
ばアルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染
料、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等
があげられる。

【００４２】電荷制御剤は、ビニル単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重
量部の割合で使用される。オフセット防止剤は磁性粒子
の凝集を防止するためのもので、脂肪族系炭化水素、脂
肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしく
はその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス
等があげられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜
１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的
には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体、シリコー
ンオイル等の１種または２種以上の組み合わせが適当で
ある。

【００４３】オフセット防止剤は、ビニル単量体１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜８重量部の割合で使用される。架橋剤は、結着樹脂や
磁性粉のグラフト鎖を架橋させて、磁性粒子の機械的あ
るいは熱的特性を改善するとともに、磁性粉と結着樹脂
とをより一層強固に一体化するために配合されるもの
で、たとえばジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリル
アジペート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエー
ト、ジアリルセバケート等のジアリル化合物；トリアリ
ルホスフェート、トリアリルアコニテート、トリアリル
シアヌレート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメ
リット酸アリルエステル等のトリアリル化合物；１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート等のジアクリレート化合
物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレート
化合物；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート
化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート等
のトリメタクリレート化合物；ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステ
ル等のポリ（メタ）アクリレート化合物；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアリル−アクリル系
化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド等のアクリルアミ
ド化合物；ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアク
リレート等のプレポリマーなどがあげられる。

【００４４】架橋剤は、ビニル単量体１００重量部に対
して０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割
合で使用される。なお、本発明の磁性粒子をキャリヤに
使用する場合には、架橋剤をこれ以上の割合で配合して
も差し支えない。本発明の磁性粒子を、磁性トナーとし
て使用する場合には、さらに、着色剤を配合することも
できる。着色剤としては、カーボンブラック、アニリン
ブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーン、ローズベンガル等、従来公知
の種々の着色剤を使用することができる。着色剤は、ビ
ニル単量体１００重量部に対して１〜１５重量部、好ま
しくは５〜１０重量部の割合で使用される。

【００４５】上記各成分からなるモノマー相が分散され
る分散媒としては、ビニル単量体等の原料成分および重
合後の磁性粒子を全く溶解しないか、あるいは殆ど溶解
せず、しかも不活性な溶媒が使用される。好適な分散媒
としては、たとえば水または水系の溶媒などがあげられ
る。良好な分散状態を得るため、上記分散媒には懸濁安
定剤を配合するのが好ましい。

【００４６】懸濁安定剤としては従来公知の種々の懸濁
安定剤が使用できるが、目的とする磁性粒子の粒径が、
キャリヤの場合５０〜７０μｍ以下、磁性トナーの場合
５〜１０μｍ以下であることを考慮すると、懸濁分散能
力にすぐれている必要があり、また製造後の磁性粒子の
特性に影響を与えないためには、磁性粒子から除去しや
すいものである必要がある。上記の要件を満たす、本発
明に好適に使用される懸濁安定剤としては、たとえばリ
ン酸三カルシウム等のリン酸カルシウム塩と、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ等があげ
られる。

【００４７】上記分散媒中に、前記の各成分を含有する
モノマー相を加え、たとえば１０²〜１０⁸ダイン／cm
程度の剪断力で攪拌すると、モノマー相が分散媒中に懸
濁して球状に造粒される。この状態で、−３０〜９０
℃、特に３０〜８０℃の温度で０．１〜５０時間程度の
重合を行うと、ビニル単量体が重合して球状の磁性粒子
が得られる。このとき、酸素による重合の停止反応を抑
制するために反応系内を不活性ガスで置換することが好
ましい。かくして得られる磁性粒子は、高解像度の画像
を得るためには、体積平均粒径が、前記のようにキャリ
ヤの場合５０〜７０μｍ以下、磁性トナーの場合５〜１
０μｍ以下が望ましい。

【００４８】上記本発明の製造方法によれば、モノマー
相中に含まれる各成分はいずれも低分子量であるためモ
ノマー相は低粘度で、分散媒中に液滴状に分散させるの
が容易である。したがって、キャリヤの場合５０〜７０
μｍ以下、磁性トナーの場合５〜１０μｍ以下でかつ粒
度分布がきわめて狭い、粒径の揃った磁性粒子を製造す
ることができる。

【００４９】また磁性粉は、官能基含有カップリング剤
によって疎水化されているため、モノマー相中に分散さ
せた際の分散性、分散安定性にすぐれており、再凝集す
ることがないので、生成された磁性粒子中にほぼ均一に
分散されており、磁性粒子は磁気特性にすぐれたものと
なる。さらに重合反応時には、上記磁性粉の表面の重合
開始剤にビニル単量体が重合して高効率でグラフト化さ
れるため、磁性粉にグラフトした高分子と磁性粒子の結
着樹脂とが磁性粒子中でほぼ均一に混和した状態となっ
て、磁性粉と結着樹脂とが一体化する。このため、両者
の界面から割れが発生したり、磁性粉が磁性粒子から脱
落したりするおそれがなく、製造された磁性粒子は、耐
久性にすぐれたものとなる。

【００５０】しかも上記反応過程では、磁性粒子の物性
を低下させる低分子量の重合体や未反応の成分などは殆
ど生成しないので、磁性粒子は、耐熱性、耐摩耗性等に
すぐれるとともに、硬くかつ割れにくいものとなる。な
お、本発明の磁性粒子は、前記のように、帯電性のトナ
ーとともに２成分系の現像剤を構成するキャリヤとして
使用できる他、１成分系の現像剤としての磁性トナーや
磁気ディスプレイ等の種々の分野に使用することができ
る。

【００５１】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて
説明する。実施例１乾燥雰囲気下で、四三酸化鉄粉（チタン工業社製の品番
ＢＬ−１００）１００重量部および四三酸化鉄粉（チタ
ン工業社製の品番ＢＬ−２００）１００重量部と、官能
基含有カップリング剤としての、前記式(7) で表される
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７重
量部とを、５００重量部のアセトン中に添加し、５分間
攪拌、混合して処理した。

【００５２】つぎに上記処理液に、重合開始剤としての
４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）１．２
重量部を加えて、さらに５分間攪拌、混合して処理した
後、減圧乾燥法によってアセトンを除去して処理済みの
四三酸化鉄粉を回収した。つぎに、上記四三酸化鉄粉２
００．１９重量部を、下記に示す各成分と混合してペー
スト状のモノマー相を作製した。

【００５３】成分重量部・ビニル単量体：スチレン７０ブチルメタクリレート２０・架橋剤：ジビニルベンゼン２ジエチレングリコールジメタクリレート８・重合開始剤：２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）６つぎに、分散媒としての蒸留水６００重量部に、懸濁安
定剤としてのリン酸三カルシウム４０重量部およびドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を溶解
した後、上記モノマー相を加え、ＴＫホモミキサー〔特
殊機化工業社製〕の高粘度用脚部を改造したミキサーを
用いて回転数７０００r.p.m.で１２分間攪拌して懸濁さ
せて、モノマー相を液滴化した。

【００５４】つぎに、この懸濁液をセパラブルフラスコ
中に移し替え、窒素雰囲気下、回転数２５０r.p.m.で攪
拌しつつ８０℃に加熱して、５時間重合反応させた。そ
して、重合粒子をろ別して希酸洗浄、水洗浄、乾燥を行
って、磁性粒子を得た。実施例２官能基含有カップリング剤として、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランに代えて、前記式(4) で表さ
れる３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
０．７重量部を使用したこと以外は、上記実施例１と同
様にして磁性粒子を得た。

【００５５】比較例１官能基含有カップリング剤としての３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランおよび重合開始剤としての
４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）で処理
していない四三酸化鉄粉（チタン工業社製の品番ＢＬ−
１００）１００重量部および四三酸化鉄粉（チタン工業
社製の品番ＢＬ−２００）１００重量部を使用したこと
以外は、上記実施例１と同様にしてモノマー相を作製し
たところ、四三酸化鉄粒子は単量体に対する濡れ性が低
いため、均質なモノマー相が得られなかった。そして、
上記モノマー相を分散媒中に投入して実施例１と同条件
で懸濁を試みたが、モノマー相を液滴化することはでき
なかった。

【００５６】比較例２官能基含有カップリング剤としての３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランに代えて、官能基を含有しな
い通常のシランカップリング剤（トーレシリコーン社製
の品番ＳＨ６０２０）０．７重量部を使用したこと以外
は、上記実施例１と同様にして磁性粒子を得た。

【００５７】実施例３官能基含有カップリング剤として、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランに代えて、前記式(1) で表さ
れる３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
０．８重量部を使用したこと以外は、上記実施例１と同
様にして磁性粒子を得た。

【００５８】上記各実施例、比較例について以下の各試
験を行い、特性を評価した。平均粒径測定各実施例、比較例で製造した磁性粒子の粒度分布のうち
体積基準のメジアン径Ｄ₅₀を、レーザー回折式粒子径測
定装置（堀場製作所製の型番ＬＡ−７００）を用いて測
定して平均粒径とした。また、２５％残留径Ｄ₂₅と７５
％残留径Ｄ₇₅との比Ｄ₂₅／Ｄ₇₅を求めて、粒度分布の幅
を評価した。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】上記表１の結果より、実施例１〜３の磁性
粒子はいずれも、比較例２の磁性粒子に比べてＤ₅₀が小
さいことから平均粒径が小さく、またＤ₂₅／Ｄ₇₅が小さ
いことから、粒度分布の幅が狭く、粒径の揃ったもので
あることがわかった。そしてこの事実から、本発明の製
造方法によれば、モノマー相の粘度を低くでき、したが
って、モノマー相を微小な液滴として分散媒中に分散さ
せるのが容易になることが確認された。

【００６１】実用試験各実施例、比較例で製造した磁性粒子をキャリヤとし
て、それぞれ、平均粒径１０μｍのトナー〔三田工業
（株）製のＤＣ２５８５用〕と、トナー濃度が８％とな
るように配合して２成分系の現像剤を作製し、以下の各
測定を行って、特性を評価した。

【００６２】画像濃度測定各現像剤を、三田工業（株）製の普通紙複写機（型番Ｄ
Ｃ２５８５）にスタート現像剤として使用するととも
に、現像剤に使用したのと同じトナーを補給用トナーと
して使用しつつ、黒白原稿の１万枚の連続複写を行い、
画像形成１枚目（初期）、２千枚目、６千枚目および１
万枚目の形成画像における画像濃度を、反射濃度計（東
京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定した。

【００６３】かぶり濃度測定上記画像形成１枚目（初期）、２千枚目、６千枚目およ
び１万枚目の形成画像の余白部分の濃度を、上記反射濃
度計を用いて測定した。ブローオフ帯電量測定上記１万枚の連続複写前（初期）、２千枚複写後、６千
枚複写後および１万枚複写後における現像剤の帯電量
を、東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定器を用い
て測定した。

【００６４】画像濃度の測定結果を表２、かぶり濃度の
測定結果を表３、ブローオフ帯電量の測定結果を表４に
それぞれ示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】上記各表の結果より、比較例２の磁性粒子
をキャリヤとして含有する現像剤は、複写枚数の増加に
ともなって画像濃度が低下し、かぶり濃度が上昇すると
ともに、ブローオフ帯電量が低下した。また形成画像を
観察したところ、２千枚目の画像には全面にかぶりがみ
られ、６千枚目の画像には全面にかぶりがみられるとと
もに多数の白筋が発生した。そこで連続複写を中止して
複写機の現像部を検査したところ、キャリヤが凝集し
て、現像部の穂切り板の部分に詰まっているのが観察さ
れた。

【００６９】これに対し、実施例１〜３はいずれも、１
万枚の連続複写を行っても、各特性にほとんど変化がみ
られず、形成画像も良好であった。そしてこのことか
ら、実施例１〜３の磁性粒子は耐久性にすぐれたもので
あることが確認された。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
磁性粉の分散性、分散安定性、結着樹脂との親和性がよ
く、小粒径でかつ粒度分布の幅が狭く、しかも耐熱性、
耐摩耗性等にすぐれるとともに硬くかつ割れにくい、バ
インダー型の磁性粒子が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/107 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ (56)参考文献特開昭59−224102（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−57253（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−121457（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−223756（ＪＰ，Ａ) 特開平１−259372（ＪＰ，Ａ) 特開平３−203744（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−7646（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−84731（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−38597（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−122129（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−200256（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−200257（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−267762（ＪＰ，Ａ) 特開平３−132766（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−53653（ＪＰ，Ａ) 特開平２−4281（ＪＰ，Ａ) 特開平４−362104（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/10 G03G 9/08 B22F 1/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粉を、分子中に官能基を有するカップ
リング剤で処理して表面に官能基を導入し、この官能基
と結合する官能基を有する重合開始剤を反応させて、磁
性粉の表面に当該重合開始剤を結合させた後、この磁性
粉とビニル単量体とを含むモノマー相を分散媒中に液滴
状に分散させつつ重合させることで製造され、表面にカ
ップリング剤を介して高分子鎖が結合した磁性粉を含有
することを特徴とする磁性粒子。
【請求項２】磁性粉を、分子中に官能基を有するカップ
リング剤で処理して表面に官能基を導入し、この官能基
と結合する官能基を有する重合開始剤を反応させて、磁
性粉の表面に当該重合開始剤を結合させた後、この磁性
粉とビニル単量体とを含むモノマー相を分散媒中に液滴
状に分散させつつ重合させることを特徴とする磁性粒子
の製造方法。