JP3293700B2 - 磁性粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等を利用した画像形成装置において、帯
電性のトナーとともに２成分系の現像剤を構成するキャ
リヤや、１成分系の現像剤としての磁性トナーとして使
用される他、磁気ディスプレイ等にも利用される磁性粒
子と、その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、上
記磁性粒子としては、フェライト粒子の表面を樹脂コー
トしたものが一般的に使用されている。しかし、上記フ
ェライト粒子を、たとえば２成分系の現像剤のキャリヤ
として画像形成装置に使用した場合には、昨今の高画質
化の要求に十分に対応できなくなりつつあるのが現状で
ある。

【０００３】キャリヤとトナーからなる２成分の現像剤
を使用する画像形成装置の現像部においては、まず現像
剤を攪拌混合してトナーを帯電させて、キャリヤ粒子の
周りに付着させた後、磁石を内蔵した現像スリーブの表
面にキャリヤを磁気付着させて、当該キャリヤからなる
磁気ブラシを形成する。そしてこの磁気ブラシを、表面
に静電潜像が形成された感光体の表面に接近または接触
させると、磁気ブラシ中のトナーが静電潜像に静電付着
して、当該静電潜像がトナー像に顕像化される。

【０００４】ところが、上記キャリヤとしてフェライト
粒子を使用した場合には、このフェライト粒子の重量ゆ
えに、磁気ブラシが現像スリーブの回転時に生じる遠心
力によって大きく伸び、慣性力によって感光体の表面を
傷つけたり、あるいは感光体の表面に静電付着したトナ
ーを掻き取ったり付着位置をずらしたりして、形成画像
の画質を低下させるのである。

【０００５】また、形成画像の画質を低下させる他の原
因として、上記フェライト粒子からなるキャリヤが、フ
ェライト粉を焼結して製造されるため小粒径化が困難で
あることや、完全な球状に形成できないため流動性が悪
いこと等もあげられる。そこで近時、上記フェライト粒
子からなるキャリヤの問題点を解消して、形成画像の高
画質化を図るべく、研究、開発が盛んに行われている。

【０００６】代表的な軽量のキャリヤとしては、結着樹
脂からなる粒子中に磁性粉を分散させた、いわゆるバイ
ンダー型のキャリヤがあげられる。このバインダー型の
キャリヤは、上記の構造ゆえ、フェライト粒子からなる
ものに比べて半分程度の比重ですみ、軽量である。また
とくに懸濁重合法や分散重合法によって製造されたバイ
ンダー型のキャリヤは、粒径のそろった球形のものであ
るため流動性にすぐれており、しかも重合の条件を設定
することで、より一層の小粒径化が可能であるため、形
成画像の高画質化に貢献する。

【０００７】しかし上記バインダー型のキャリヤは、前
記のように磁性粉がキャリヤ粒子中に分散した構造を有
するため、実用程度の飽和磁化を得るには多量の磁性粉
を必要とし、現状以上の軽量化は困難である。そこで、
新たな構造のキャリヤとして、(1) 中空状のフェライ
トを利用するもの（特開昭５７−１７７１６０号公報参
照）、(2) カーボンマイクロバルーン等の中空物質の
表面に、ニッケル等の磁性材料の被膜を形成したもの
（特開昭６３−１４３５６４号公報参照）、(3) バイ
ンダー型のキャリヤの内部に空洞を設けて、さらに軽量
化したもの（特開平３−８９２５３号公報参照）、(4)
アルミニウム粉末や樹脂粒子等の、比較的比重の小さ
い芯材の表面を、ニッケル等の磁性材料のメッキ被膜に
より被覆するもの（特開昭５９−１４２５５７号公報参
照）、等が提案されている。

【０００８】上記のうち(1) の、中空状のフェライトを
利用するものは、それ自体、従来のフェライト粒子と同
じであるため、軽量化の点で不十分である。のみなら
ず、このような特殊な構造のフェライトは大量生産に適
さず、また内部の空洞ゆえに強度や耐久性に劣るという
問題もある。また(2) のカーボンマイクロバルーンを利
用したものは、この材料がきわめて特殊であるため、製
造コストが高くつくという問題がある他、その内部の空
洞ゆえに強度や耐久性に劣り、しかもメッキ等によって
磁性材料の被膜を形成する必要があるため、大量生産に
適さないという問題がある。また上記のものは、表面に
磁性材料の被膜が露出しているため導電性が高く、した
がってトナーを帯電させる帯電付与特性や帯電安定性が
悪いという問題もある。

【０００９】(3) の、バインダー型のキャリヤの内部に
空洞を設けたものは、従来のバインダー型キャリヤの欠
点を改良し、さらなる軽量化を可能とするものである
が、やはり内部に空洞を有するため、強度や耐久性の点
で十分でない面がある。さらに(4) の、芯材の表面をメ
ッキ被膜により被覆したものは、表面にメッキ被膜が露
出しているため導電性が高く、したがってトナーを帯電
させる帯電付与特性や帯電安定性が悪いという問題があ
る。また上記のものは、芯材の表面にメッキ被膜を形成
する必要があるため、大量生産に適さないという問題も
ある。

【００１０】なお上記(2) または(4) のキャリヤにおい
て、磁性材料の被膜の上に樹脂コート層を積層すれば、
導電性を制御できるので、キャリヤに適度な帯電付与特
性や帯電安定性を付与することができる。しかしこれら
の被膜はいずれも、メッキ等によって形成された表面が
平滑なものゆえ、その上に樹脂コート層を形成しても、
耐久性のないはがれやすいものとなる他、樹脂コート層
を形成する分、工程が増加して、生産性がさらに低下す
るおそれもある。

【００１１】本発明は以上の事情に鑑みてなされたもの
であって、上記のような従来技術の欠点を有さず、軽量
で強度や耐久性にすぐれるとともに、磁気特性や帯電付
与特性、帯電安定性等の、キャリヤとしての特性にもす
ぐれ、しかも効率的かつ量産可能な磁性粒子と、その効
率的かつ量産可能な製造方法とを提供することを目的と
している。

【００１２】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための本発明の磁性粒子は、少なくともその表面
にアニオン基を有する樹脂製の芯材と、当該芯材と磁性
体の微粒子とを、中性ないしアルカリ性条件下で水性分
散媒中に分散させた状態で、分散系を酸性にして芯材表
面に磁性体の微粒子を凝集させることで芯材の表面に形
成された磁性層と、つぎにこの分散系に、少なくとも重
合性単量体を添加して重合させることで形成された、磁
性層の表面を被覆した樹脂コート層とを備えることを特
徴とする。また本発明の磁性粒子の製造方法は、少なく
ともその表面にアニオン基を有する樹脂製の芯材と、磁
性体の微粒子とを、中性ないしアルカリ性条件下で水性
分散媒中に分散させた状態で、分散系を酸性にして芯材
表面に磁性体の微粒子を凝集させて磁性層を形成し、つ
ぎにこの分散系に、少なくとも重合性単量体を添加して
重合させることで、磁性層の表面を被覆する樹脂コート
層を形成することを特徴とする。

【００１３】上記構成からなる本発明の磁性粒子は、樹
脂製の芯材の表面に磁性層が形成された構造ゆえ、少量
の磁性体でフェライト粒子なみの高飽和磁化を達成で
き、磁気特性にすぐれたものとなる。またバインダー型
のものに比べて、さらなる軽量化が可能である。また、
懸濁重合法や分散重合法で製造した球形の樹脂粒子を芯
材として使用できるので、小粒径化が可能であり、流動
性も改善することができる。しかも上記芯材は内部に空
洞を有さないので、強度や耐久性にもすぐれている。

【００１４】また芯材の表面の磁性層は微粒子の凝集体
からなり、その表面は、メッキ等によって形成された層
のように平滑でなく、微細な凹凸を有しているため、そ
の上に形成された樹脂コート層は、下地である磁性層に
強固に付着しており、簡単に剥離するおそれがなく、耐
久性にすぐれている。しかも上記のように樹脂コート層
が形成され、磁性層が表面に露出していないので、本発
明の磁性粒子は、キャリヤとして使用した際の帯電付与
特性、帯電安定性等にすぐれるとともに、樹脂コート層
の材料や膜厚を選択して導電性を調整することで、これ
らの特性を自在に制御できるという利点もある。

【００１５】また本発明によれば、少なくともその表面
にアニオン基を有する樹脂製の芯材と、磁性体の微粒子
とを、常温付近の比較的緩やかな温度条件下、中性ない
しアルカリ性条件下で適度に攪拌して水性分散媒中に分
散させた状態で、この分散系に酸を加える等して分散系
を酸性にするだけで、芯材表面に、磁性体の微粒子を凝
集させてなる磁性層を形成できるとともに、磁性層を形
成した後の分散系に、少なくとも重合性単量体を添加し
て重合させるだけで、磁性層の表面を被覆する樹脂コー
ト層を形成できる。つまり本発明によれば、低エネルギ
ーかつ簡単な操作により、同じ分散系中で、磁性層と樹
脂コート層とを連続的に積層形成できる。

【００１６】したがって本発明の磁性粒子は、前記のよ
うな種々の特徴を有する上、効率的かつ量産可能なもの
となり、また本発明の製造方法によれば、かかる磁性粒
子を効率的に、大量生産することが可能となる。またと
くに、芯材を懸濁重合法等で製造する場合には、重合終
了後の芯材の分散系を、そのまま次工程の磁性層および
樹脂コート層の積層形成に使用できるので、さらに生産
性が向上する。

【００１７】以下に本発明を説明する。本発明の磁性粒
子Ｚは、図１に示すように、樹脂製の芯材１と、この芯
材１の表面に形成された、磁性体微粒子２０を凝集させ
てなる磁性層２と、この磁性層２の表面を被覆した樹脂
コート層３とで構成されている。芯材１の粒径や、磁性
層２、樹脂コート層３の膜厚等については、本発明では
とくに限定されない。

【００１８】芯材１の粒径は、本発明の磁性粒子Ｚの用
途に応じて、それに最適な粒径範囲とすることができ
る。たとえば本発明の磁性粒子Ｚを、前記電子写真法等
を応用した画像形成装置のキャリヤとして使用する場合
には、芯材１の粒径は５０〜１００μｍ以下程度である
のが好ましく、とくに形成画像の高画質化の要求に対応
するには、上記範囲の中でもより小粒径であるのが好ま
しい。

【００１９】また本発明の磁性粒子Ｚを、上記電子写真
法等における磁性トナーとして使用する場合には、芯材
１の粒径は３〜１５μｍ程度であるのが好ましく、やは
り形成画像の高画質化の要求に対応するには、上記範囲
の中でもより小粒径であるのが好ましい。さらに本発明
の磁性粒子Ｚを、磁気ディスプレイに使用する場合に
は、芯材１の粒径は３〜１００μｍ程度であるのが好ま
しい。

【００２０】磁性層２の厚みも、本発明の磁性粒子Ｚを
どのような用途に使用するかで違ってくるが、磁性層２
の強度や磁性粒子Ｚの磁気特性、比重等を考慮すると、
０．２〜５μｍ程度であるのが好ましい。磁性層２の厚
みが上記範囲より小さいと、当該磁性層２を構成する磁
性体微粒子２０の粒径にもよるが、芯材１の表面を、上
記磁性体微粒子２０でまんべんなく覆うことができず、
十分な磁気特性が得られないおそれがある。逆に磁性層
の２の厚みが上記範囲を超えた場合には、当該磁性層２
が脆く、崩れやすいものとなるおそれがある他、磁性粒
子Ｚの比重が大きくなって、とくにキャリヤとして使用
する場合に、形成画像の高画質化の要求に対応できなく
なるおそれがある。

【００２１】樹脂コート層３の厚みは、前記のように磁
性粒子Ｚの磁気特性に影響するので、やはり、磁性粒子
Ｚの用途によって最適な厚みを設定するのがよいが、と
くに０．２〜１０μｍ程度であるのが好ましい。樹脂コ
ート層３の厚みが上記範囲より小さいと、磁性層２を十
分に被覆できないため、磁性層２が表面に露出してしま
ったり、磁性層２が崩れやすくなったりするおそれがあ
る。逆に樹脂コート層３の厚みが上記範囲を超えた場合
には、磁性粒子Ｚの磁気特性が不十分になるおそれがあ
る。

【００２２】上記本発明の磁性粒子は、前述したように
同じ分散系中で、当該分散系を酸性にして芯材表面に磁
性体の微粒子を凝集させて磁性層を形成したのち、重合
性単量体を重合させて、磁性層の表面を被覆する樹脂コ
ート層を形成することによって製造される。これによ
り、たとえば樹脂製の芯材と磁性体の微粒子を固相で強
制的に混合して、メカノケミカル的に磁性層を形成した
後、その表面を樹脂コート層で被覆する場合などと比べ
て、前記のように優れた特性を有する磁性粒子を、効率
的に、大量生産することが可能となる。本発明の製造工
程の第１のポイントは、少なくともその表面にアニオン
基を有する樹脂製の芯材と、磁性体の微粒子とを、中性
ないしアルカリ性条件下で水性分散媒中に分散させた状
態で、この分散系に酸を加える等して分散系を酸性にし
て、芯材表面に磁性体の微粒子を凝集させて磁性層を形
成する点にある。

【００２３】この技術は、たとえばニッケル亜鉛フェラ
イト（NiＯ−ZnＯ−Fe₂ Ｏ₃ ）等の磁性体の微粒子と、
少なくともその表面にアニオン基を有する樹脂製の芯材
とを水性分散媒中に分散させた分散系に酸を加えて、そ
のｐＨを低下させると、図２に示すように、芯材のゼー
タ電位はマイナスのままであるが、磁性体の微粒子のゼ
ータ電位はマイナスからプラスに反転し、その結果、両
者間に働く静電気力により芯材表面に磁性体の微粒子が
凝集する、という知見に基づくものである。

【００２４】かかる技術によれば、常温付近の比較的緩
やかな温度下、適度に攪拌して水性分散媒に磁性体の微
粒子と芯材を分散させつつ酸を加えるだけで、磁性体の
微粒子が凝集した磁性層が芯材の表面に形成される。つ
まり、膨大なエネルギー、労力を要する固相の混合操作
により、メカノケミカル的に磁性層を形成する場合に比
べて、低エネルギーかつ簡単な操作で磁性層を形成でき
るので効率がよい。

【００２５】一方、本発明の製造工程の第２のポイント
は、上記分散系に重合性単量体を添加して重合させるこ
とで、磁性層の表面を樹脂コート層で被覆する点にあ
る。芯材表面に磁性体の微粒子を凝集させて形成された
磁性層は、そのままでは非常に弱い層であり、水性分散
媒から取り出すと簡単にはがれてしまう。そこでこれを
防止するために、分散系の状態を維持しつつ、重合性単
量体を分散系に添加し重合させて、磁性層の表面を重合
性単量体の重合体からなる樹脂コート層で被覆するので
ある。

【００２６】なお添加する重合性単量体の種類によって
は、分散系が酸性のままであると変質したり、あるいは
重合反応が阻害されたりするおそれがあるので、そのよ
うな場合には、できるだけ分散系の酸性度を弱めるのが
望ましい。分散系の酸性度を弱める方法としては、たと
えば上澄みを除去して新たな水性分散媒を追加すること
が推奨される。アルカリは、磁性体微粒子の凝集を解除
して磁性層を分解させるため、分散系に添加することは
できない。

【００２７】また、重合性単量体を添加する前の分散系
にカップリング剤や界面活性剤等を添加して、樹脂コー
ト層で被覆される前の磁性層の表面を、これらの処理剤
であらかじめ処理してもよい。このような処理を行う
と、樹脂コート層の磁性層への密着性がさらに向上する
ので、磁性粒子の耐久性がより一層向上する。処理剤
は、前記上澄み除去後に追加される新たな水性分散媒と
ともに添加するのが、工程の簡略化の点で望ましい。

【００２８】上記２つのポイントを含む本発明の製造方
法は、低エネルギーかつ簡単な操作により、同じ分散系
中で、芯材の表面に磁性層と樹脂コート層を連続形成で
きるので生産効率にすぐれており、本発明の磁性粒子を
大量生産するのに適している。本発明において使用され
る樹脂製の芯材としては、樹脂塊を粉砕し、分級するい
わゆる粉砕法により製造された樹脂粒子も使用可能であ
るが、前述したように、磁性粒子の小粒径化や流動性向
上の観点から、 芯材を構成する結着樹脂の元になる
水不溶性の重合性単量体と、これに可溶な重合開始剤と
を含む液状のモノマー相（油相）を作製し、それを水等
の水性分散媒中に液滴状に懸濁分散させつつ加熱して、
重合性単量体を重合させる懸濁重合法、 結着樹脂の
元になる重合性単量体と、重合開始剤とを、当該重合性
単量体は溶解するが、その重合体は溶解しない媒質中
に、分散安定剤とともに溶解し、攪拌下で重合させる分
散重合法、 結着樹脂を、適当な溶媒中に溶解または
分散させて得たスプレードライ液を、噴霧装置を用いて
霧状に噴霧しつつ、溶媒を乾燥、除去するスプレードラ
イ法、のいずれかの方法で製造された球形の樹脂粒子
が、芯材として好適に使用される。

【００２９】上記の方法で使用される、結着樹脂の
元になる重合性単量体としては、ラジカル重合性の種々
の重合性単量体を使用することができる。またの方法
で使用される結着樹脂としては、上記重合性単量体の重
合体が使用される。このような重合性単量体としてはた
とえばモノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビ
ニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオ
レフィン系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン
化オレフィン系単量体、ポリビニル系単量体等の従来公
知の種々の化合物を使用することができる。

【００３０】モノビニル芳香族単量体としては、下記一
般式(1) ：

【００３１】

【化１】

【００３２】（式中、Ｒ¹ は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子、Ｒ² は水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ
基、ビニル基、スルホ基、ナトリウムスルホナト基、カ
リウムスルホナト基またはカルボキシル基を表す。)で
表されるモノビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロ
スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルス
チレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベン
ゼンなどがあげられる。

【００３３】アクリル系単量体としては、下記一般式
(2) ：

【００３４】

【化２】

【００３５】（式中、Ｒ³ は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１２までの炭化水素基、
ヒドロキシアルキル基、ビニルエステル基またはアミノ
アルキル基を表す。）で表されるアクリル系単量体、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロ
キシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸ブチ
ル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシ
メタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、
γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチ
レングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレ
ングリコールジメタクリル酸エステルなどがあげられ
る。

【００３６】ビニルエステル系単量体としては、下記一
般式(3) ：

【００３７】

【化３】

【００３８】（式中、Ｒ⁵ は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。）で表されるビニルエステル系単量体があ
げられ、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどがあげられる。ビニルエーテル系単量体と
しては、下記一般式(4) ：

【００３９】

【化４】

【００４０】（式中、Ｒ⁶ は炭素数１２までの１価の炭
化水素基を表す。）で表されるビニルエーテル系単量体
があげられ、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフ
ェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなどが
あげられる。ジオレフィン系単量体としては、下記一般
式(5) ：

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一また
は異なって、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
原子を表す。）で表されるジオレフィン系単量体があげ
られ、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などがあげられる。モノオレフィン系単量体としては、
下記一般式(6) ：

【００４３】

【化６】

【００４４】（式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は同一または異なっ
て、水素原子または低級アルキル基を表す。）で表され
るモノオレフィン系単量体があげられ、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などがあげられる。ハロゲン化オレフィ
ン系単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどがあげられる。

【００４５】さらにポリビニル単量体としては、たとえ
ばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリシアヌ
レートなどがあげられる。これらは単独で使用できる
他、２種以上を併用することもできる。なお本発明の製
造方法において使用される芯材は、前記のように少なく
ともその表面に、カルボキシル基、スルホン酸基等のア
ニオン基を有している必要がある。製造された芯材の表
面を化学的に処理してアニオン基を導入することも考え
られるが、上記例示の各重合性単量体の中から、側鎖に
アニオン基を有する単量体を選択し、それを重合性単量
体として単独で使用するか、または他の単量体と併用す
るのが好ましい。また、前記架橋剤を併用することは、
芯材、ひいては磁性粒子の強度を向上するために有効で
ある。

【００４６】最も一般的なスチレン−アクリル系の結着
樹脂を含む芯材を製造する場合には、重合性単量体とし
てスチレンおよびアクリル系単量体と、側鎖にアニオン
基を有する単量体とを併用するとともに、さらに必要に
応じて架橋剤を併用すればよい。の方法において、
上記重合性単量体の重合を開始させる重合開始剤として
は、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−シクロプ
ロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス−（２
−メチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス−
（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス−
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニ
ルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）等のアゾ化合物；クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等の過酸化物が使用できるほか、
紫外線や可視光線の照射による重合を行う場合には、従
来公知の光重合開始剤を使用することもできる。これら
は単独で使用される他、２種以上を併用することもでき
る。なおの懸濁重合法に使用する重合開始剤として
は、上記の中から、水性分散媒に不溶で、かつ重合性単
量体との相溶性のあるものが好適に採用される。

【００４７】重合開始剤の使用量は、重合性単量体１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜６重量部の範囲である。なおγ線、加速電子
線等を用いて重合を開始させることも可能であり、この
場合には重合開始剤を使用しなくてもよい。また、紫外
線と各種光増感剤とを組合せて重合を開始してもよい。

【００４８】架橋剤は、前記のように結着樹脂を架橋さ
せて、芯材、ひいては磁性粒子の機械的あるいは熱的特
性を改善するために配合されるもので、たとえばジビニ
ルベンゼン等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジアリ
ルグリコレート、ジアリルマレエート、ジアリルセバケ
ート等のジアリル化合物；トリアリルホスフェート、ト
リアリルアコニテート、トリアリルシアヌレート、トリ
メリット酸アリルエステル、ピロメリット酸アリルエス
テル等のトリアリル化合物；１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート等のジアクリレート化合物；トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート等のトリアクリレート化合物；１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメ
タクリレート等のジメタクリレート化合物；トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレー
ト化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミンのアクリル酸エステル等のポリ（メ
タ）アクリレート化合物；アリルアクリレート、アリル
メタクリレート等のアリル−アクリル系化合物；Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスメタクリルアミド等のアクリルアミド化合物；ポ
リウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリ
エーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等の
プレポリマーなどがあげられる。

【００４９】架橋剤は、重合性単量体１００重量部に対
して０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割
合で使用される。なお、本発明の磁性粒子をキャリヤに
使用する場合には、架橋剤をこれ以上の割合で配合して
も差し支えない。前記の懸濁重合法において、上記各
成分を含むモノマー相を液滴状に分散させる水性分散媒
としては、水、または水を主体とする、モノマー相と相
溶しない混合溶媒があげられ、とくに水が最も好適に採
用される。

【００５０】上記水性分散媒には、モノマー相液滴の分
散性を安定させる目的で、分散安定剤を配合するのが好
ましい。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子や、前記難水溶性の無機微粒子があげら
れる。分散安定剤の添加量は、従来と同程度でよい。ま
た水性分散媒には、モノマー相の良好な分散状態を得る
ため、界面活性剤を配合するのが好ましい。界面活性剤
は、泡の噛み込み等を防止するため、モノマー相添加後
に添加するのがよい。

【００５１】界面活性剤としては、アニオン系、カチオ
ン系あるいはノニオン系の従来公知の種々の界面活性剤
が使用できるが、とくに懸濁分散能力にすぐれるととも
に、また製造後の磁性粒子の特性に影響を与えないため
には、除去しやすいことが望ましい。界面活性剤は、モ
ノマー相および水性分散媒の比率等に応じて適宜の割合
で添加される。

【００５２】の分散重合法において、重合性単量体は
溶解するが、その重合体は溶解しない媒質としては、た
とえば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の低級アルコール類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価
アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチ
ル等のエステル類があげられる。

【００５３】これらの媒質は、単独で、或いは２種以上
を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に
使用される媒質としては、エタノール等の低級アルコー
ル類、水または水と低級アルコールとの混合媒質があげ
られる。上記混合媒質においては、水と低級アルコール
との重量比が４０：６０〜５：９５、特に３０：７０〜
１０：９０の範囲内であることが好ましい。上記媒質の
使用量は、重合性単量体１００重量部当たり５０〜５０
００重量部、特に５００〜２５００重量部の範囲内であ
ることが好ましい。

【００５４】重合体の媒質中での分散性を安定させる分
散安定剤としては、たとえばポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸−ビニルエーテル共重合体、メタクリ
ル酸−スチレン共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリ
ル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体、ホリエチ
レンオキシド、ポリアクリルアミド、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコール等があげられる。また、ノニオン
性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。かか
る分散安定剤の使用量は、重合性単量体に対して、０．
１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲であ
る。

【００５５】さらにのスプレードライ法において、前
記各成分を溶解する溶媒としては、従来公知の種々の有
機溶媒の中から、とくに定着用樹脂を溶解しうる溶媒が
好適に採用される。スプレードライ溶液の固形分濃度
は、従来と同程度でよい。本発明において、芯材の表面
に凝集して磁性層を構成する磁性体微粒子としては、強
磁性を示す金属やその合金、各種のフェライト、あるい
は強磁性を示す元素を含有しないが、適当に熱処理する
ことによって強磁性を示す合金等、現在知られているあ
らゆる種類の磁性材料の粉末を使用することができる。

【００５６】強磁性を示す金属としては、鉄、コバル
ト、ニッケル等があげられ、上記のようにこれらの金属
を含有する合金を使用することもできる。フェライトと
しては、たとえば四三酸化鉄（Fe₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄
（γ−Fe₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄
イットリウム（Ｙ₃ Fe₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（Cd
Fe₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ガドリニウム（Gd₃ Fe₅ Ｏ₄ ）、酸
化鉄銅（CuFe₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂Ｏ₁₉）、酸化
鉄ネオジム（NdFeＯ₃ ）、酸化鉄バリウム（BaFe
₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄
マンガン（MnFe₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（LaFe
Ｏ₃ ）、ニッケル亜鉛フェライト（NiＯ−ZnＯ−Fe₂ Ｏ
₃ ）等があげられる。また熱処理によって強磁性を示す
合金としては、たとえばマンガン−銅−アルミニウム
や、マンガン−銅−錫などの、マンガンと銅を含有する
ホイスラー合金等があげられる。これらは単独で使用さ
れる他、２種以上を併用することもできる。

【００５７】なお本発明の製造方法に使用される磁性体
微粒子は、前述したように、芯材とともに水性分散媒中
に分散された分散系のｐＨを低下させると、そのゼータ
電位がマイナスからプラスに反転するものである必要が
あり、そのような磁性材料としては、上記各種材料の中
でもフェライト、とくにニッケル亜鉛フェライト（NiＯ
−ZnＯ−Fe₂ Ｏ₃ ）が好適に使用される。

【００５８】磁性体微粒子の粒径は、０．０１〜１μｍ
程度が好ましい。粒径が上記範囲を下回る磁性体微粒子
は入手が困難である上、凝集しやすく、水性分散媒中に
分散させるのが難しいため、本発明の製造方法によっ
て、芯材の表面に均質な磁性層を形成できなくなるおそ
れがある。また粒径が上記範囲を超える磁性体微粒子
は、沈降しやすいため、やはり水性分散媒中に分散させ
るのが難しく、本発明の製造方法によって、芯材の表面
に均質な磁性層を形成できなくなるおそれがある。しか
も粒径が上記範囲を超える磁性体微粒子は、芯材の粒径
や磁性層の厚みにもよるが、芯材の表面を磁性体微粒子
でまんべんなく覆うことができず、十分な磁気特性が得
られないおそれがある。

【００５９】磁性体微粒子は、芯材１００重量部に対し
て０．１〜４０重量部、とくに１〜２５重量部の割合で
配合するのが好ましい。磁性体微粒子の割合が上記範囲
未満では、芯材の粒径にもよるが、前述した膜厚範囲の
磁性層を形成できないおそれがあり、逆に上記範囲を上
回った場合には、磁性層の膜厚が前記範囲を超えてしま
うおそれがある。

【００６０】本発明の製造方法において、芯材と磁性体
微粒子とを分散させる水性分散媒としては、前記の懸
濁重合法で例示したのと同じく水、または水を主体とす
る混合溶媒があげられ、とくに水が最も好適に採用され
る。したがっての懸濁重合法で芯材を製造した場合に
は、その分散系を引続き、磁性体微粒子の凝集による磁
性層の形成、および重合性単量体の重合による樹脂コー
ト層の形成に使用できる。

【００６１】芯材の表面に磁性体微粒子を凝集させるた
めに、分散系に配合される酸としては、たとえば塩酸、
硫酸、硝酸、酢酸等の、従来公知の種々の無機酸あるい
は有機酸があげられる。上記酸の添加量は、本発明では
とくに限定されないが、凝集反応が生じるｐＨは、磁性
体微粒子の種類によってほぼ一定であるため、分散系の
ｐＨを、その所定の値以下にできる量の酸を添加するよ
うにすればよい。

【００６２】樹脂コート層形成前の磁性層を処理するカ
ップリング剤としては、たとえばチタネートカップリン
グ剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリン
グ剤等の、従来公知の種々のカップリング剤の１種ある
いは２種以上がいずれも使用可能である。一方、界面活
性剤としては、アニオン系、カチオン系あるいはノニオ
ン系の従来公知の種々の界面活性剤がいずれも使用可能
である。

【００６３】カップリング剤や界面活性剤の添加量はと
くに限定されないが、通常は、磁性体微粒子１００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲内が好ましい。これ
ら処理剤の添加量が上記範囲未満では、磁性層と樹脂コ
ート層の密着性を十分に向上できないおそれがあり、逆
に上記範囲を超えた場合には、キャリヤやトナーとして
の特性に影響するおそれがある。

【００６４】本発明の製造方法において、磁性層の形成
反応が終了した後の分散系に配合され、重合反応によ
り、磁性層を覆う樹脂コート層を形成する重合性単量体
としては、前記例示の各種単量体が、いずれも使用可能
である。これらは単独で使用される他、２種以上を併用
することもできる。また、たとえば磁性粒子をキャリヤ
として使用する場合は、トナーを帯電させる帯電付与性
の制御のために、上記例示の各重合性単量体の中から、
側鎖に極性基を有する単量体を併用するのが好ましい。
また、前記架橋剤を併用することは、樹脂コート層、ひ
いては磁性粒子の強度を向上するために有効である。

【００６５】最も一般的なスチレン−アクリル系の樹脂
コート層を形成する場合には、重合性単量体としてスチ
レンおよびアクリル系単量体とを併用するとともに、さ
らに必要に応じて、側鎖に極性基を有する単量体と架橋
剤を併用すればよい。上記重合性単量体を重合させる重
合開始剤としては、前記例示の各種化合物の中から利用
することができ、あらかじめ重合性単量体に溶解させて
おいてもよい。

【００６６】重合開始剤の使用量は、重合性単量体１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜６重量部の範囲である。なおγ線、加速電子
線等を用いて重合を開始させることも可能であり、この
場合には重合開始剤を使用しなくてもよい。また、紫外
線と各種光増感剤とを組合せて重合を開始してもよい。

【００６７】樹脂コート層には、たとえば電荷制御剤や
オフセット防止剤（離型剤）等の添加剤を配合すること
もできる。電荷制御剤は、磁性粒子を２成分系現像剤の
キャリヤや、１成分系現像剤としての磁性トナーに使用
する場合に配合されるもので、帯電極性によって、正電
荷制御用と負電荷制御用の２種の電荷制御剤がある。

【００６８】正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基
性窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性染料、ア
ミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合
物、アミノシラン類等や、上記各化合物で表面処理され
た充填剤等があげられる。負電荷制御用の電荷制御剤と
しては、ニグロシンベース（CI5045）、オイルブラック
（CI26150 ）、ボントロンＳ、スピロンブラック等の油
溶性染料；スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の
電荷制御性樹脂；カルボキシ基を含有する化合物（例え
ばアルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染
料、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等
があげられる。

【００６９】電荷制御剤は、重合性単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重
量部の割合で使用される。オフセット防止剤は磁性粒子
の凝集を防止するためのもので、脂肪族系炭化水素、脂
肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしく
はその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス
等があげられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜
１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的
には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体、シリコー
ンオイル等の１種または２種以上の組み合わせが適当で
ある。

【００７０】オフセット防止剤は、重合性単量体１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜８重量部の割合で使用される。これらの添加剤は、水
性分散媒よりも重合性単量体によく溶解するものが好適
に使用される。本発明の磁性粒子を磁性トナーとして使
用する場合には、芯材および樹脂コート層のうち少なく
とも樹脂コート層が所定の色に着色される。

【００７１】芯材や樹脂コート層を着色するには、芯材
の製造時および樹脂コート層の形成時に、あらかじめ所
定量の着色剤を配合しておいてもよく、また先に無着色
の芯材や樹脂コート層を形成し、それを後から着色剤で
染色するようにしてもよい。また全く無着色の磁性粒子
を製造し、それを後から着色剤で染色することで、芯材
も樹脂コート層も一度に着色するようにしてもよい。

【００７２】前記の懸濁重合法により芯材を製造する
際のモノマー層、あるいは樹脂コート層形成時の分散系
にあらかじめ配合される着色剤としては、これに限定さ
れるものではないが、たとえば 〈黒色〉カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．
No. ５０４１５Ｂ）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．No. ７
７２６６）、オイルブラック、アゾオイルブラック、 〈赤色〉デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．No. ２６１０
５）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．No. ４５４３５）、オ
リエントオイルレッド♯３３０（Ｃ．Ｉ．No. ６０５
０）、 〈黄色〉クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．No. １４０９
０）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．o.４７００５）、 〈緑色〉マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．N
o. ４２０００）、 〈青色〉カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．No. ａｚｏｅｃ
ブルー３）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．No. ５０４０
５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．No. ５２０
１）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．No. ７４１６
０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．No. ７７１０
３）、 等があげられる。これらは単独で使用される他、２種以
上を併用することもできる。着色剤は、重合性単量体１
００重量部あたり１〜１０重量部の割合で使用するのが
好ましい。

【００７３】上記着色剤の中でも、黒色のトナーの場合
はカーボンブラック、とくに表面処理を施して重合性単
量体との親和性を改善したカーボンブラックが最も好適
なものとしてあげられる。カーボンブラックの重合性単
量体との親和性を改善する表面処理としては、たとえば
カップリング剤によるカップリング処理や、あるいは重
合性単量体によるグラフト化処理等があげられる。

【００７４】また前記の分散重合法により芯材を製造
する際の反応系、あるいは樹脂コート層形成時の分散系
にあらかじめ配合される着色剤としては、水性分散媒や
媒質よりも重合性単量体によく溶解する染料が好適に使
用される。上記染料としては油溶性染料があげられる。
油溶性染料は、重合の進行による単量体の減少時に、媒
質から重合体に移行するので、効率のよい染色を行うこ
とができる。

【００７５】油溶性染料の具体例を以下に示す。 〈黒色染料〉ブラックＦＳ−スペシャルＡ、ブラック
Ｓ、ブラック＃１０３、ブラック＃１０７、ブラック＃
２１５、ブラック＃１４１（何れも中央合成化学社製の
商品名）、オプラス（OPLAS ）ブラックＨＺ、オプラス
ブラック＃８３６、オプラスブラック＃８３８（何れも
オリエント化学工業社製の商品名）。 〈赤色染料〉マクロレックス（MACROLEX）レッド５Ｂ、
マクロレックスレッド バイオレットＲ（何れもバイエ
ル社製の商品名）、サミプラスト（Sumiplast ）レッド
ＡＳ、サミプラストレッドＢ−２、サミプラストレッド
ＨＬＧ−Ｚ（何れも住友化学工業社製の商品名）、オプ
ラスレッドＲＲ、オプラスレッド＃３３０（何れもオリ
エント化学工業社製の商品名）、レッド６Ｂ、レッドＴ
Ｒ−７１（何れも中央合成化学社製の商品名）。 〈橙色染料〉マクロレックスオレンジ３Ｇ、マクロレッ
クスオレンジＲ（何れもバイエル社製の商品名）、オレ
ンジＳ、オレンジＲ、オレンジ＃８２６Ｎ（何れも中央
合成化学社製の商品名）、オプラスオレンジＰＳ、オプ
ラスオレンジＲＲ（何れもオリエント化学工業社製の商
品名）、サミプラストオレンジＨＲＰ（住友化学工業社
製の商品名）。 〈黄色染料〉マクロレックスイエロー６Ｇ、マクロレッ
クスイエローＲ（何れもバイエル社製の商品名）、イエ
ローＤ、イエローＧＥ、イエロー＃１８９（何れも中央
合成化学社製の商品名）、サミプラストイエローＧＣ、
サミプラストイエローＲ（何れも住友化学工業社製の商
品名）、オプラスイエロー３Ｇ、オプラスイエロー＃１
３０（何れもオリエント化学工業社製の商品名）。 〈紫色染料〉マクロレックスバイオレット３Ｒ、マクロ
レックスバイオレットＢ（何れもバイエル社製の商品
名）、バイオレットＭＶＢ（中央合成化学社製の商品
名）、サミプラストバイオレットＲＲ、サミプラストバ
イオレットＢ（何れも住友化学工業社製の商品名）、オ
プラスバイオレット＃３７０、オプラスバイオレット＃
７３２（何れもオリエント化学工業社製の商品名）。 〈青色染料〉マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製
の商品名）、ブルーＢＯ、ブルー＃８Ｂ（何れも中央合
成化学社製の商品名）、サミプラストブルーＯＲ、サミ
プラストブルーＧＰ、サミプラストブルーＳ（何れも住
友化学工業社製の商品名）、オプラスブルーＩＩＮ、オ
プラスブルー＃６３０（何れもオリエント化学工業社製
の商品名）。 〈緑色染料〉マクロレックスグリーン５Ｂ、マクロレッ
クスグリーンＧ（何れもバイエル社製の商品名）、グリ
ーン＃５５０、グリーン＃２０１（何れも中央合成化学
社製の商品名）、サミプラストグリーンＧ（住友化学工
業社製の商品名）、オプラスグリーン＃５０２、オプラ
スグリーン＃５０３（何れもオリエント化学工業社製の
商品名）。 〈茶色染料〉ブラウンＰＢ、ブラウンＳＧ（何れも中央
合成化学社製の商品名）、オプラスブラウン＃４３０、
オプラスブラウン＃４３１（何れもオリエント化学工業
社製の商品名）。

【００７６】上記油溶性染料の使用量は、所望する着色
濃度の程度によって相違するが、通常は、重合性単量体
１００重量部あたり１〜５重量部の割合で使用するのが
好ましい。さらにのスプレードライ法により芯材を製
造する際に、溶液にあらかじめ配合される着色剤として
は、上記例示の各種着色剤がいずれも使用可能である。

【００７７】一方、無着色の芯材や樹脂コート層を後か
ら染色するには、たとえば無着色の芯材、あるいは無着
色の樹脂コート層を有する磁性粒子を分散性染料等の染
料とともに水性媒体中に分散させ、所定の温度で所定時
間攪拌すればよい。染色に使用される分散性染料として
は、たとえば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジ
ゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料があげられ
る。上記分散性染料は、樹脂コート層や芯材を構成する
重合体に対して高い親和性を有し、芯材を堅牢に染色し
得ることが好ましい。上記分散性染料の使用量は、所望
する着色濃度の程度によって相違するが、通常は、樹脂
成分１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内が好
ましい。水性媒体としては、通常、水が使用されるが、
芯材、磁性粒子および染料の分散性が悪い場合には、適
当な有機溶媒を少量加えても良い。水性媒体の使用量
は、４０〜９０％の範囲内が好ましい。

【００７８】また、本発明の磁性粒子を磁気ディスプレ
イ用画像形成材料に用いる場合には、着色剤を使用しな
くても、磁性体微粒子のみによる着色でも十分な着色が
得られる。なお、本発明の磁性粒子は、前記のように、
帯電性のトナーとともに２成分系の現像剤を構成するキ
ャリヤとして使用できる他、１成分系の現像剤としての
磁性トナーや磁気ディスプレイ等の種々の分野に使用す
ることができる。

【００７９】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づき説
明する。実施例１ 〈芯材の製造〉下記の各成分を、高速攪拌機（特殊機化
工業社製のＴＫホモミキサー）にて、回転数１０００r.
p.m.で１０分間、攪拌してモノマー相を作製した。

【００８０】 成 分 重量部 ・重合性単量体 スチレン ６８ メタクリル酸 ２ ブチルメタクリレート ２０ ・架橋剤 ジエチレングリコールジメタクリレート １０ ・重合開始剤 ２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４ つぎに上記モノマー相を、水性分散媒としての９００重
量部の蒸留水、および分散安定剤としてのドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの１重量部とともに混合し、
前出の高速攪拌機を用いて、回転数１００００r.p.m.で
３０分間、攪拌して、液滴の平均粒径が５３μｍの懸濁
液を作製した。

【００８１】つぎにこの懸濁液を、攪拌器、窒素導入管
およびコンデンサを取り付けた３リットルのセパラブル
フラスコに移し、窒素雰囲気下で攪拌しつつ８０℃に加
熱して５時間重合反応させ、中心粒径５３μｍの球形の
芯材粒子の懸濁液を得た。 〈磁性層の形成〉つぎに上記懸濁液の１０００重量部
に、磁性体の微粒子としてのニッケル亜鉛フェライト粉
末（平均粒径０．５μｍ）の５０重量部を添加し、超音
波分散機を用いてよく分散させた後、硝酸を滴下して懸
濁液をｐＨ３の酸性にすることで、芯材粒子の表面に、
上記ニッケル亜鉛フェライト粉末を凝集させて磁性層を
形成した。 〈樹脂コート層の形成〉つぎに、上記懸濁液から液相の
上澄み８００重量部を除去した後、新たに、チタネート
カップリング剤の５重量部と蒸留水の８００重量部との
乳化液を添加し、よくかき混ぜて、磁性層の表面をカッ
プリング処理した。

【００８２】つぎに、上記懸濁液に下記の各成分を加
え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃に加熱して１２時
間重合反応させて、磁性層の表面を樹脂コート層で被覆
した後、ろ別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥させて、
磁性粒子を得た。 成 分 重量部 ・重合性単量体 スチレン ３３ ブチルメタクリレート １０ ジエチルアミノエチルメタクリレート ２ ・架橋剤 ジエチレングリコールジメタクリレート ５ ・重合開始剤 ２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル） ２実施例２ チタネートカップリング剤と蒸留水との乳化液に代え
て、界面活性剤としてのオレイン酸ソーダの２重量部を
水８００重量部に溶解した溶液を加えて攪拌すること
で、磁性層の表面を処理したこと以外は、実施例１と同
様にして磁性粒子を得た。

【００８３】比較例１ 下記の各成分を、高速攪拌機（特殊機化工業社製のＴＫ
ホモミキサー）にて、回転数１０００r.p.m.で１０分
間、攪拌してモノマー相を作製した。 成 分 重量部 ・重合性単量体 スチレン １０１ メタクリル酸 ２ ブチルメタクリレート ３０ ジエチルアミノエチルメタクリレート ２ ・架橋剤 ジエチレングリコールジメタクリレート １５ ・磁性体の微粒子 ニッケル亜鉛フェライト粉末（平均粒径０．５μｍ） ５０ ・カップリング剤 チタネートカップリング剤 ５ ・重合開始剤 ２，２′−アゾビス−（−２，４−ジメチルバレロニトリル） ４ ２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル） ２ つぎに上記モノマー相を、水性分散媒としての９００重
量部の蒸留水、および分散安定剤としてのドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの１重量部とともに混合し、
前出の高速攪拌機を用いて、回転数１００００r.p.m.で
３０分間、攪拌して、液滴の平均粒径が５９μｍの懸濁
液を作製した。

【００８４】つぎにこの懸濁液を、攪拌器、窒素導入管
およびコンデンサを取り付けた３リットルのセパラブル
フラスコに移し、窒素雰囲気下で攪拌しつつ８０℃に加
熱して５時間重合反応させた後、ろ別し、イオン交換水
で洗浄し、乾燥させて、中心粒径５９μｍの球形の磁性
粒子を得た。比較例２ 中心粒径７５μｍの鉄粉を比較例２とした。

【００８５】上記各実施例、比較例について以下の各試
験を行い、特性を評価した。実用試験 各実施例、比較例で製造した磁性粒子をキャリヤとし
て、それぞれ、平均粒径１０μｍのトナー〔三田工業
（株）製のＤＣ２５８５用〕と配合して２成分系の現像
剤を作製し、以下の各測定を行って、特性を評価した。
なお実施例１，２および比較例１の磁性粒子をキャリヤ
とした現像剤のトナー濃度は１２重量％、比較例２の磁
性粒子をキャリヤとした現像剤のトナー濃度は３重量％
であった。

【００８６】 画像濃度測定 各現像剤を、三田工業（株）製の普通紙複写機（型番Ｄ
Ｃ２５８５）に使用して黒白原稿の複写を行い、その画
像濃度を、反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６
Ｄ）を用いて測定した。 かぶり濃度測定 上記形成画像の余白部分の濃度を、上記反射濃度計を用
いて測定した。

【００８７】結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】上記表１の結果より明らかなように、比較
例１の、通常の分散型のキャリヤと同じ構成で、しかも
磁性粉の添加量が少ないため飽和磁化が低い磁性粒子を
キャリヤとして用いた現像剤による形成画像は、かぶり
濃度か高く、形成画像の余白部分にかぶりが発生してい
ることが確認された。また画像形成後に複写機の内部を
観察したところ、ドラムへのキャリヤ付着が確認され
た。

【００９０】また比較例２の、通常の鉄粉をキャリヤと
して用いた現像剤による形成画像は、画像濃度が不十分
であった。また形成画像を目視にて観察したところ、磁
気ブラシによるブラシマークが発生していることが確認
された。これに対し実施例１，２の磁性粒子をキャリヤ
として用いた現像剤による形成画像は、キャリヤ飛びや
キャリヤ落ち、かぶり等がなく、しかも画像濃度の高い
良好なものであることが確認された。また画像形成後に
複写機の内部を観察したところ、ドラムへのキャリヤ付
着等も発生していないことが確認された。

【００９１】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の磁性粒子
は、少なくともその表面にアニオン基を有する樹脂製の
芯材と、当該芯材と磁性体の微粒子とを、中性ないしア
ルカリ性条件下で水性分散媒中に分散させた状態で、分
散系を酸性にして芯材表面に磁性体の微粒子を凝集させ
ることで芯材の表面に形成された磁性層と、つぎにこの
分散系に、少なくとも重合性単量体を添加して重合させ
ることで形成された、磁性層の表面を被覆した樹脂コー
ト層とを備えているため、従来の軽量キャリヤのような
欠点を有さず、軽量で強度や耐久性にすぐれるととも
に、磁気特性や帯電付与特性、帯電安定性等の、キャリ
ヤとしての特性にもすぐれ、しかも効率的かつ量産可能
なものである。

【００９２】また本発明の製造方法によれば、少なくと
もその表面にアニオン基を有する樹脂製の芯材と、磁性
体の微粒子とを、中性ないしアルカリ性条件下で水性分
散媒中に分散させた状態で、分散系を酸性にして芯材表
面に磁性体の微粒子を凝集させて磁性層を形成し、つぎ
にこの分散系に、少なくとも重合性単量体を添加して重
合させることで、磁性層の表面を被覆する樹脂コート層
を形成しているので、上記本発明の磁性粒子を、効率的
に、大量生産することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁性粒子の層構成を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の製造方法における、磁性体微粒子の芯
材表面への凝集反応の原理を説明するグラフである。

【符合の説明】

Ｚ 磁性粒子 １ 芯材 ２ 磁性層 ２０ 磁性体微粒子 ３ 樹脂コート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｈ０１Ｆ 1/36 Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｇ０３Ｇ 9/08 １０１ 1/36 9/10 ３５１ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/10 G03G 9/083 H01F 1/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともその表面にアニオン基を有する
   樹脂製の芯材と、当該芯材と磁性体の微粒子とを、中性
   ないしアルカリ性条件下で水性分散媒中に分散させた状
   態で、分散系を酸性にして芯材表面に磁性体の微粒子を
   凝集させることで芯材の表面に形成された磁性層と、つ
   ぎにこの分散系に、少なくとも重合性単量体を添加して
   重合させることで形成された、磁性層の表面を被覆した
   樹脂コート層とを備えることを特徴とする磁性粒子。
2. 【請求項２】少なくともその表面にアニオン基を有する
   樹脂製の芯材と、磁性体の微粒子とを、中性ないしアル
   カリ性条件下で水性分散媒中に分散させた状態で、分散
   系を酸性にして芯材表面に磁性体の微粒子を凝集させて
   磁性層を形成し、つぎにこの分散系に、少なくとも重合
   性単量体を添加して重合させることで、磁性層の表面を
   被覆する樹脂コート層を形成することを特徴とする磁性
   粒子の製造方法。