JPH02294655A - 電子写真用マイクロカプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、部分的な二重膜構造を有しており、耐プロキ
ング性、クリーニング性及び帯電安定性が著しく向上し
たマイクロカプセルトナー及びその製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 従来、マイクロカプセルの技術を利用して電子写真用の
トナーを製造することは公知に属する．このマイクロカ
プセルトナーは、一般に着色剤を含有する定着性物質を
芯物質として、帯電性、流動性及び耐久性を担うシェル
重合体膜によってマイクロカプセル化したものである． かかるマイクロカプセルトナーの芯物質トシエは、定着
方法によっても異なるが、圧カ定着用トナーとして一般
にボリエチレンヮう・クス、パラフィンワックス等の塑
性変形しやすいワックス類が使用されている．しかしな
がら、これらワックス類を用いた圧力定着用のマイクロ
カプセルトナーは、満足できる性能が得られているとは
言い難く、一旦定着したトナー画像が剥離したり、また
オフセット現象等を発生したりしている．上述する従来
の圧力定着用マイクロカプセルトナーの問題点を解決す
るために芯物質としてアマ二油等の油性定着物質を用い
，圧力付与によるカプセルの破壊と同時にアマ二油等の
油性定着物質が転写材にしみ込んで硬化し、低圧力でし
かも強固に定着するマイクロカプセルトナーが提案され
ている．しかしながら、このマイクロカプセルトナーの
シェルとなる重合体膜は通常多くの細孔を有しており、
芯物質である油性定着物買の保持性に欠け、これによっ
てトナーが凝集したり、ＩＦ電特性が不安定になるとい
う問題点がある。

このような欠点を解決するために、シェルを二重膜構造
としたマイクロカプセルトナーも提案されている，この
トナーは特開昭６３−３２５６０号公報に記載ざれてい
るように、第１段に界面重縮合によってポリアミド膜を
シェルとなるマイクロカプセルトナーを調製し、次いで
ｉｎ　ｓｉｔｕ重合により該ポリアミド膜の内側にボリ
スチレン膜を形成した二重膜構造の電子写真用マイクロ
カプセルトナーが開示されている。

該カプセルトナーは芯物質の保持性に関しては優れたも
のであるが、最外殻がポリアミド膜であり、この膜中に
は１・ナー用の荷電制御剤が含有され難く、トナーの帯
電特性が極めて劣ったものになってしまう． 本発明は、上述する欠点に鑑みてなされたものであり、
その目的は、定着性、帯電特性及び耐プロツキング性に
優れたマイクロカプセルトナー及びその製造方法を堤供
することにある。

更に、本発明の他の目的は、油性定着物質を芯物質とし
、芯物質の保持性に優れたマイクロカプセルトナー及び
その製造方法を堤供することにある． （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、油性定着物買を芯物質とするマイクロ
カプセル１・ナーであって、シェル重合体膜がラジカル
重合反応によって形成された荷電制御剤を含有する重合
体膜と、該重合体頭上に部分的に存在する界面瓜縮合反
応によって形成された重合体膜からなることを特徴とす
るマイクロカプセルトナーがｔ是イ共される． 更に、本発明によれば、ラジカル重合性単量体、ラジカ
ル重合開始剤、トナー用配合剤、二塩基酸の酸塩化物及
び該単量体に可溶で且つ生成重合体に不溶性の油性定着
物湿を水性媒体中に分散させ、この状態でラジカル重合
反応を行なって油性定着物質を芯物質として重合膜が形
成されたマイクロカプセルを形成し、次いでジアミン成
分を゜添加することにより、前記酸塩化物とジアミン成
分とを反応させて前記重合膜の表面に部分的にポリアミ
ド膜を形成させることを特１！２とする電子写真用マイ
クロカプセルトナーの製造法が提供される． （作　用） 本発明のマイクロカプセルトナーは、油性定首物質を芯
物質として、荷電制御剤を含有した摩擦帯電性に優れる
重合体シェルの細孔部分を、重合体によって更に被覆し
ていることが特徴である。

つまり、上記構成からなるマイクロカプセルトナーは、
油性定着物質のしみ出しが完全に防止されるとともに、
トナー表面を、殆んどが荷電制御剤を含有する重合体膜
が占めており、現像に際してトナーが凝集することなく
良好な帯電特性を示して鮮明画像を形成することができ
る。

（発明の好適態様） 仄−μ （イ》定着樹脂用単量体： 本発明において、使用する単量体はラジカル重合性のも
のであり、しかも生成重合体がトナーに要求される検電
性を有するものであり、エチレン系不飽和を有する単量
体の１種または２ｆ！以上の組合せが使用ざれる。この
ような単量体の適当な例は、モノビニル芳香族単量体、
アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエ
ーテル系単量体、ジオレフイン系単量体、モノオレフィ
ン系単量体等である。　モノビニル芳香族単量体として
は、式 式中、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
原子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基
或いはカルボキシ基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α一クロロスチレン，
ｏ＋，ｍ−，ｐ−クロロスチレン、ｐ一エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更に
前述した他の．！！Ｌ量体としては以下のものがそれぞ
れ挙げられる。

式、 Ｒ３ ＣＨ２＝　　Ｃ　−　ＣＯ　−　０　−　Ｒ４　　　　
　　　　・・・（２）式中、Ｒ，は水素原子または低級
アルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１２までの炭化水
素基、ヒドロキシアルキル基、ビニルエステル基または
アミノアルキル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γーヒド
ロキシアクリル酸プロビル、δ−ヒドロキシアクリル酸
ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミ
ノアクリル酸プロビル、γ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノア
クリル酸プロビル、エチレングリコールジメタクリル酸
エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル等． 式、 Ｃ｝１２　　＝　　Ｃ｝Ｉ ０　−　Ｃ　−　Ｒ５　　　　　　・・・・・・・・・
（３）式中、Ｒ，は水素原子または低級アルキル基であ
る、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、ブ
ロピ才ン酸ビニル等。

式、 ０−Ｒ６ 式中、Ｒ６は炭素数１２までの１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル一〇−プチルエーテル、ビニ
ルフエニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式、 式中、Ｒフ，Ｒａ　，Ｒ９の各々は水素原子、低級アル
キル基またはハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジエン、イソブレン、クロ
ロブレン等。

式、 ＲＩＯ Ｃ｝Ｉ，＝　　Ｃ　−　Ｒ，，　　　　　　　　　・・
・・・・・・・（６）式中、Ｒ　ｌ　Ｏ％　Ｒ　ｌ　１
の各々は水素原子または低級アルキル基である、 ，・のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、
イソブレン、ブテンー１、ベンテン−１、４−メチルベ
ンテン−１等。

（口）ラジカル重合開始剤； 瓜合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物や、クメンヒドロベルオキシド、ｔ−プチル
ヒドロベルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物など単量体に可溶なものが使用される
．これらのラジカル重合開始剤の配合量は、所謂触媒量
でよく、一般に！＃景体当り０．１乃至１０重量％の量
で使用するのがよい。

（八）トナー用配合剤； 本発明においては、トナー用配合剤として着色剤及び荷
電制御剤等が使用される。

着色剤の適当な例は次の通りである。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラレウファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザイエ
ロー０１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエローレ
ーキ５バーマンネントイエローＮＣＣ，タートラジンレ
ーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
スレンブルルアントオレンジＲＫ，ペンジジンオレイン
ジＧ、インダスレンブルルアントオレンジＧＫ， 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ビラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ，エオシンレーキ
、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン３Ｂ， 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ，メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブル−５無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ， 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ． 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト． ？れらの着色剤はトナー樹脂中に含有される量で配合す
ればよく、一般に単量体あたり１乃至３０重量％、特に
３乃至２０重量％の割合で使用される。

また、本発明において、所謂一成分系現像用トナーを製
造する場合には、磁性材料を着色剤として使用すること
ができる。

このような磁性材料顔料としては、例えば、四三酸化鉄
（Ｆｅ３０４）　％三二酸化鉄（　’Ｙ−ＦｅｚＯ＋）
、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２０４）　、酸化鉄イットリウ
ム（Ｙ！ＦｅＳＯｌ２）、酸化カドミウム（ＣｄＦｅｚ
Ｏ４）　、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ３Ｆａ５０＋■）　
％酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２０４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ＋
２０＋，）　、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ．）、酸
化鉄バリウム（ＢａＦｅＩ２０＋Ｊ　、酸化鉄マンガン
（ＭｎＦｅ２０４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯｓ）
　、鉄粉（Ｆ　ｅ）、コバルト粉（ＣＯ）、ニッケル粉
（Ｎｌ）等が知られているが、本発明においてもこれら
公知磁性材料の微粉末の任意のものを用いることができ
る。

かかるｌｉＩｉ性材料は、一般にＪ＃量体当たり５乃至
３００重量％、特に１０乃至２５０重景％の割合で使用
される。

また帯電制御剤としては、ニグロシンベース（ＣＩ５０
４５），オイルブラック（ＣＩ２６１５０）．スビロン
ブラック等の油溶性染料、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金
属石鹸、樹脂酸石鹸、含金属アゾ染料等が使用される。

この帯電制御剤は、通常ＪＩＩＬ量体当り１乃至２０重
量％、特に３乃至１５重量％の割合で使用される． （二）酸塩化物及びジアミン； 本発明においては界面瓜縮合によりポリアミドを形成す
るために酸塩化物及びジアミンを使用する． 酸塩化物としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の
ポリアミド形成可能な二塩基酸の酸塩化物が使用され、
またジアミンとしてはへキサメチレンジアミン等のポリ
アミド形成可能なものが使用される。

酸塩化物は、一般に前記単量体から形成から形成される
重合体膜が有する細孔を全て覆う様なポリアミド膜を形
成するに足る量で使用され、通常前記単量体当たり５乃
至３０重量％の割合で使用される。

またジアミンは、前記酸塩化物に対して当量以上の量で
使用される。

（ネ）油性定着物貿； 前記車量体から形成される重合体に対して不溶の油性定
着物質は、カプセルトナーの芯物質となるものであり、
外殻の重合体膜の破断によって外部に流出して所定の用
紙等に定着するものであって、例えばアマ二泊、オリー
ブ油、ぎり油、肝油などの脂肪油や、ステアリン酸、バ
ルミチン酸等の低級脂肪酸等が好適に使用される。

この油性定着物質は、一般に前記単量体当たり３５乃至
７０重量％の割合で使用される。

（へ）その他： 本発明においては、カプセルを形成する重合膜に強度を
与えるために架橋剤を使用することもできる． この架橋剤としては前述した単量体に可溶なものが使用
され、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの
ような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１
．３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を
２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフイ阻ジビニルスルホン
等のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化
合物が単独或いは２ｆｌｌ１以上混合して用いられる．
場合によっては有機過酸化物が使用されることもある。

この架橋剤は、例えば単量体の種類によっても異なるが
、一服に単量体当り１．０乃至２０．０重量％、特に３
．０乃至１０．０重量％の割合で使用される． カプセルトナーの調製 本発明の製造方法においては、先ず上述したラジカル重
合性単量体、ラジカル重合開始剤、トナー用配合剤、二
塩基酸の酸塩化物、油性定着物質及び必要により架橋剤
から成る組成物を水性媒体中に懸濁分散させ、この状態
でラジカル重合反応を行なう。

前記原料組成物の仕込量は、一般に定着樹脂用単正体が
、水性媒体１００重量部当り５乃至２００１！量部、特
に１０乃至１００重量部となる量で用いるのがよい。

また本発明においては、前記原料組成物の水中での懸濁
状態を安定化させるために、有機または無機の分散剤が
一般に使用される。

有機分散剤としては、ゼラチン、澱粉、水溶性澱粉話導
体、カルボキシメチルセルロースやエトセル等の水溶性
セルロース話導体、ポリビニルアルコール、水溶性アク
リル樹脂、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体等の水
溶性高分子や、アニオン系、ノニオン系、カチオン系或
いは両性系の界面活性剤が挙げられる。

無機系分散剤としては、難溶性の無機微粒子、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム
、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナ
イト等の各種クレイ、ケイソウ上等を挙げることができ
る。

これらの無機或いは有機の分散剤は単独でも或いは２ｆ
ｔｌ！以上の組合せでも用いることができる。

本発明の場合、一般に必要でないが、所望によっては、
媒体比重、表面張力、粘度等の調整の目的で、上記分散
剤以外に、ＮａＣｌ，κＣｌ　，　Ｎａ２ＳＯ４　　等
の水溶性塩類を用いることもでぎる。

本発明において、上述した分散剤の使用量は種順によっ
ても相違するが、通常水溶性高分子分散剤は、水当り０
．１乃至１０１量％、特に０．５乃至５７１量％で用い
るのがよく、また無機分散剤は単量体当り０．０１乃至
１０重量％、特に０．１乃至５重量％の量で用いるのが
よい．界面活性剤を使用する場合には、懸濁粒子がエマ
ルジョンサイズになるような量で使用してはならない。

懸濁分散を行なうにあたっての攪拌条件等は、懸濁分散
粒子系がトナー最適粒径、一般に５乃至３０μｍ．特に
７乃至１５μｍの範囲となるように適宜決定される。

ｍ合温度及びｍ合時間は公知のそれでよいが、酸塩化物
が分解しないＵな条件を選択する。

この第一段の工程で、トナー用配合剤及び酸塩化物が分
散した油性定着物質を芯物質として重合体膜が形成され
たマイクロカプセルトナーが得られる。該重合体膜中に
は、例えば帯電制御剤等も分散されている． 本発明においては、第二殺の工程で、前記カプセルトナ
ーの分散系に攪拌下にジアミン水溶液を５乃至３０℃程
度の温度範囲で加える。

この場合、前記重合体膜には多数の細孔が形成されてお
り、この細孔から二塩基酸の酸塩化物が滲出する． 従って、ジアミン水溶液の添加と同時に該細孔部分で界
面重縮合反応を生じ、該細孔膜を覆う様にポリアミド膜
が形成される。

かくして部分的に二重膜構造のトナー粒子が得られる． このトナー粒子は前述したトナー最適粒度範囲にあり、
該粒子を？通、水洗及び乾燥して電子写真用トナーとす
る． このトナーは、必要により、カーボンブラック、疎水性
シリカ等をまぶして最終トナーとされる。

（発明の効果） 本発明により得られたトナーは、外殻となる重合体膜の
細孔部分がポリアミド膜で被覆されており、芯物質であ
る定着性物質の保持性に優れ、トナーの劇集傾向が防止
でぎる． 更に、外殻となる重合体膜中には荷電制御剤が分散含有
されており、これが完全にポリアミド膜で被覆されてい
るトナーと異なつで、良好な帯電特性を示す． また、重合体膜の細孔部分のみがポリアミド膜で被覆さ
れていることに関連して、該トナー粒子は表面に凹凸を
有する形になっており、クリーニング特性に優れている
という利点を有している．即ち、真球状のトナー粒子は
、クリーニングブレードの掻き取りに際して該ブレード
と感光体表面との間隙を擦り抜け易いが、表面に凹凸が
形成されている粒子の場合はこの様な擦り抜けが有効に
防止され、クリーニングブレードによる掻き取りがスム
ーズに行われるのである。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。

（実施例） 油性定着物質としてアマ二油１）．３５　１ＩｌｌＬと
スチレン１２．６ａ＋１、アクリｏ＝トリル４．８５ｍ
ｕ、塩化アジボイル４．１５ｇ、カーボンブラックｓ．
ｏｍｉ％、荷電制御剤としての含金属アゾ染料スビロン
ブラックＴＲＨ　（保土谷化学社製、商品名）０．５重
量％ジビニルベンゼン２．７６ｍＩｌ．ＡＩＢＮ　　Ｏ
．２５ｇ，ＡＤＶＮ　　１．４９ｇを混合し、十分に分
散させた． この混合物をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが
０．００５１ｉｉ％、リン酸三カルシウムが１重量％溶
解した２７０ｍｊｌの水溶液中に投入し、ホモジナイザ
で攪拌してＯ／Ｗエマルジョンを調製した。

次に、エマルジョンの系を５５℃に昇温シ、６時間かけ
て　ｉｎ−ｓｉｔｕ　ｆｌ合を行い、スチレンーアクリ
ロニトリルの共重合体からなるシェル重合体膜を有する
平均粒径が１０μｍのマイクロカプセルを得た。次いで
、系の温度を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶
液を転化して系のｐＨを１２に調製した． そして、上記のマイクロカプセルが分散した水相中にヘ
キサメチレンジアミン２．６４ｇを含む１０ｌＩＩβの
水溶液を滴下していき、界面重縮合反応を進行させた。

その後、チ過、乾燥を行って平均粒径が約１０μｍのカ
プセルトナーを得た．得られたトナーを電子顕徴鏡で観
察したところ粒子表面の所々にポリアミド膜が形成ざれ
ていた。

得られたトナー３Ｉｉ量％とフェライトキャリャ９７ｌ
ｉ量％からなる現像剤を調製し、圧力定着方式の複写機
（圧力定着ロールの線圧：　ｓ　ｏ　Ｋｇ／ｃｍ）を用
いて複写紙上に画像を形成したところ、かぶりがなく鮮
明な画像が得られた．定着性も極めて良好であった． また、１０００枚の連続複写を行なったが、現像器中で
トナーが凝集することなく良好な画像がｍ続して得られ
た。ブローオフ法によるトナー帯電量は−１５μＣ／ｇ
であった。

（比較例） 実施例と同様にして平均粒径■０μｍのエマルジョンを
作成した。

次いで、上記のエマルジョンを１０℃に冷却し、水酸化
ナトリウム水溶液を添加して系のｐ１）を１２に調製し
た後、ヘキサメチレンジアミン２、８４ｇを含む１０ｍ
ｕの水溶液を滴下し、界面重縮合を進行させてポリアミ
ドからなるシェル重合体膜を有するマイクロカプセルを
得た。

上記得られたマイクロカプセルが分散した水相の温度を
５５℃に昇温し、６時間かけてｉｎ−ｓｉｔｕ重合を進
行させた後、冷却、炉通、乾燥を行って平均粒径が約１
０μｍのマイクロカプセルトナーを得た。

実施例と同様にして、複写画像を得たところカブリ、ト
ナー飛散が発生し劣悪な画像しか得られなかった．また
、ブローオフ法によってトナー帯電量を測定したところ
、−　２．０μＣ／ｇであった． 更に、荷電制御剤の仕込み量を１．０　，　１．５〜重
量部と増加して、トナーを作成したが、トナー帯電量は
殆んど変化しなかった。

本発明は、この実施例と比較例によって限定されるもの
ではない，

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）油性定着物質を芯物質とするマイクロカプセルト
   ナーであって、シェル重合体膜がラジカル重合反応によ
   って形成された荷電制御剤を含有する重合体膜と、該重
   合体膜上に部分的に存在する界面重縮合反応によって形
   成された重合体膜からなることを特徴とするマイクロカ
   プセルトナー。
2. （２）ラジカル重合反応によって形成された重合体膜が
   スチレン系重合体膜であり、界面重縮合反応によって得
   られた重合体膜がポリアミド膜である請求項１に記載の
   マイクロカプセルトナー。
3. （３）ラジカル重合性単量体、ラジカル重合開始剤、ト
   ナー用配合剤、二塩基酸の酸塩化物及び該単量体に可溶
   で且つ生成重合体に不溶性の油性定着物質を水性媒体中
   に分散させ、この状態でラジカル重合反応を行なって油
   性定着物質を芯物質として重合膜が形成されたマイクロ
   カプセルを形成し、次いでジアミン成分を添加すること
   により、前記酸塩化物とジアミン成分とを反応させて前
   記重合膜の表面に部分的にポリアミド膜を形成させるこ
   とを特徴とする電子写真用マイクロカプセルトナーの製
   造法。