JP3006861B2

JP3006861B2 - 電子写真用トナーおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3006861B2
Application number: JP2271007A
Authority: JP
Inventors: 昌己辻廣
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 2000-02-07
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JPH04146448A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、電子写真用トナーとその製造方法に関し、
より詳細には、静電式複写機やレーザービームプリンタ
等に使用される電子写真用トナーと、その製造方法に関
するものである。

＜従来の技術と発明が解決しようとする課題＞従来、帯電特性の改善、画質の向上等の目的で、電荷
制御剤を含有させた電子写真用トナーや、表面を電荷制
御剤で処理した電子写真用トナーが種々提案されてい
る。

電荷制御剤を含有させた電子写真用トナーとしては、
例えば、下記のものがあげられる。

帯電性付与のために、脂肪族４級アンモニウムとテ
トラフェニルホウ素との塩を含有させた電子写真用トナ
ー（特開昭59−78364号公報参照）。

帯電性付与と定着ローラの劣化防止のために、三級
アミンとスルホン酸との塩を含有させた電子写真用トナ
ー（特開昭59−119363号公報参照）。

帯電特性の均一化を図るために、長鎖脂肪族４級ア
ンモニウムと長鎖カルボン酸との塩を含有させた電子写
真用トナー（特開昭63−23167号公報参照）。

帯電安定性の改善のために、脂肪族４級アンモニウ
ムとモリブデン酸またはタングステン酸との塩を含有さ
せた電子写真用トナー（特開昭64−54号公報参照）。

帯電性付与のために、水溶性染料を含有させた電子
写真用トナー（特開昭64−90454号公報参照）。

画質の向上のために、ニグロシンと脂肪族４級アン
モニウム塩とを含有させた電子写真用トナー（特開平１
−259371号公報参照）。

また、表面を電荷制御剤で処理した電子写真用トナー
としては、例えば、電荷の注入を容易にして現像性を向上させるため、
アニオン性界面活性剤を表面に吸着させた電子写真用ト
ナー（特開昭59−135480号公報参照）があげられる。

ところが、上記〜の電子写真用トナーにおいて
は、電荷制御剤は、単に定着用樹脂中に混入されている
だけなので、画像形成を繰り返すうちにトナーとキャリ
ヤとの摩擦による剪断力により、トナー中の電荷制御剤
がトナーから離脱してキャリヤに移行し、現像剤の帯電
性を悪化させるという問題がある。

また、の電子写真用トナーにおいては、定着用樹脂
として使用されるスチレン−アクリル系樹脂が、水中に
おいて負に帯電するため、アニオン性界面活性剤は、親
油性基であるアルキル基側で樹脂粒子に吸着する。この
ため、得られる電子写真用トナーは、アニオン性界面活
性剤の親水性基のために親水性になり、高温高湿下等で
の環境帯電安定性が低下するという問題がある。

なお、トナー表面のカルボキシル基を２価以上の金属
カチオンで処理した電子写真用トナーも知られている
（特開昭58−211164号公報参照）。このものは、トナー
の定着用樹脂を金属カチオンで架橋することで、トナー
の耐オフセット性を高めるものであるが、帯電特性の向
上には役立たず、逆に上記カルボキシル基と金属カチオ
ンとの塩は耐水性に劣るため、環境帯電安定性が悪くな
るという問題がある。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであっ
て、画像形成を繰り返すうちに、電荷制御剤がトナーか
らキャリヤに移行することがなく、しかも、環境帯電安
定性にも優れた電子写真用トナーと、その効率的な製造
方法を提供することを目的としている。

＜課題を解決するための手段および作用＞上記課題を解決するための、本発明の電子写真用トナ
ーは、カルボキシル基を含有する重合体を溶解した単量
体を、水中で懸濁重合させて得られた、表面にカルボキ
シル基を有する樹脂粒子の表面にカチオン性界面活性剤
が吸着することによって、表面に電荷制御剤が形成され
ていることを特徴としている。

また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、カル
ボキシル基を含有する重合体を溶解した単量体を水中に
懸濁させ、無機分散安定剤によって保護コロイドを形成
した状態で重合させて、樹脂粒子を得たのち、この樹脂
粒子をカチオン性界面活性剤で処理することを特徴とし
ている。

上記構成からなる、本発明においては、主として、単
量体中に溶解した重合体のカルボキシル基を利用してカ
チオン性界面活性剤を吸着させることによって、表面に
電荷制御剤が形成されているので、当該電荷制御剤はト
ナー表面に強固に結合し、画像形成を繰り返すうちにト
ナーから離脱してキャリヤに移行することが少ない。ま
た、電荷制御剤を形成する界面活性剤はカチオン性であ
るため、たとえキャリヤに移行しても、キャリヤの帯電
性の低下等を引き起こすおそれはない。しかも、上記カ
チオン性界面活性剤は、水中において負に帯電する樹脂
粒子に、親水性基側で吸着するため、得られる電子写真
用トナーは、上記カチオン性界面活性剤の疎水性基のた
めに疎水性になり、環境帯電安定性が向上する。

また、本発明の製造方法によれば、無機分散安定剤
が、水中に懸濁した単量体の油滴粒子の表面に付着して
保護コロイドを形成し、油滴粒子同士が癒着、凝集して
粗大化することを防止するため、得られる樹脂粒子は、
粒径のばらつきが少なく、粒径分布のシャープなものと
なる。

本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有し、か
つ水に難溶性または不溶性のエチレン系不飽和単量体で
あり、その適当な例は、モノビニル芳香族単量体、アク
リル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテ
ル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系
単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ポリビニル系
単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、下記一般式
〔Ｉ〕、で表されるモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロ
スチレン、o,m,p−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン
があげられる。

下記一般式〔II〕で表されるアクリル系単量体として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキ
シアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸ブチ
ル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシ
メタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、
γ−N,N−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレ
ングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレン
グリコールジメタクリル酸エステルがあげられる。な
お、アクリル酸、メタクリル酸は水に易溶であるため、
本発明に使用することはできない。

下記一般式〔III〕で表されるビニルエステル系単量
体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルがあげられる。

下記一般式〔IV〕で表されるビニルエーテル系単量体
としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルがあげら
れる。

下記一般式〔Ｖ〕で表されるジオレフィン系単量体と
しては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ンがあげられる。

下記一般式〔VI〕で表されるモノオレフィン系単量体
としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１があげられ
る。

ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩
化ビニル、塩化ビニリデンがあげられ、ポリビニル系単
量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、トリシアヌレートがあげられる。

上記各単量体は、単独で、或いは２種以上組み合わせ
て使用することができる。上記単量体のうち、本発明に
より好適に使用される単量体としては、スチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレンと（メタ）アクリル
酸エステルとの併用系、およびスチレンとジビニルベン
ゼンとの併用系があげられる。

上記単量体中に溶解される、カルボキシル基を含有す
る重合体としては、（メタ）アクリル酸と、スチレン等
の他の単量体との共集合体が好ましく使用される。カル
ボキシル基を含有する重合体の使用量は、単量体100重
量部当たり１〜20重量部の範囲内であることが好まし
い。また、水の使用量は、単量体100重量部当たり100〜
2000重量部の範囲内であることが好ましい。

上記各成分が配合された反応液中には、さらに、単量
体の重合を開始させるための重合開始剤等が配合され
る。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物等、従来公知のラジカル重合開始剤を
使用できるほか、紫外線や可視光線の照射による重合を
行う場合には、従来公知の光重合開始剤を使用すること
もできる。上記重合開始剤としては、水に不溶で、かつ
単量体に可溶のものが使用される。重合開始剤の使用量
は、単量体に対して0.001〜10重量％、特に0.01〜0.5重
量％の範囲内であることが好ましい。なお、γ線、加速
電子線等を用いて重合を開始させる際には、上記重合開
始剤を使用しなくても良い。

また、上記反応液には、必要に応じて、以上の各成分
の他に、例えば、それ自体公知の電荷制御剤や、オフセ
ット防止剤（離型剤）等を配合することもできる。

電荷制御剤は、トナーを２成分系現像剤に使用する場
合に配合されるもので、ニグロシンベース（CI5045）、
オイルブラック（CI26150）、スピロンブラック等の油
溶性染料；ナフテン酸金属塩、脂肪金属石鹸、樹脂酸石
鹸等が例示される。

また、オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリコ
ーンオイル等が例示される。

単量体を水中に分散、懸濁させた際に、分散した単量
体の油滴粒子の表面に付着して保護コロイドを形成する
無機分散安定剤としては、燐酸三カルシウムまたは硫酸
バリウムがあげられる。

この無機分散安定剤は、単量体、重合開始剤等からな
る、油滴粒子を構成する各成分の合計量100重量部あた
り、１〜20重量部、特に５〜10重量部の割合で使用する
ことが好ましい。

上記無機分散安定剤により、油滴粒子の保護コロイド
を形成するには、まず、無機分散安定剤を酸によって水
に溶解する。用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の
鉱酸が好ましく、特に塩酸が好適に使用される。上記無
機分散安定剤は、酸性水に添加して溶解させても良く、
また、水に分散させた状態で酸または酸性水を加えて溶
解させても良い。酸の使用量は、無機分散安定剤を全て
溶解できる量であれば良く、特に限定されないが、無機
分散安定剤１重量部に対して0.1〜50重量部、特に１〜1
0重量部使用することが好ましい。

酸による無機分散安定剤の溶解反応を、塩酸と燐酸三
カルシウムとの場合を例にとって、下式に示す。

Ca₃（PO₄）_２＋6HCl →3CaCl₂＋2H₃PO₄ 次に、この無機分散安定剤が溶解した水に、重合体、
重合開始剤等を溶解した単量体を加え、ホモミキサー、
ホモジナイザー等を用いて攪拌し、懸濁させて、所望す
る粒径の油滴粒子を水中に分散させる。単量体の仕込み
量は、無機分散安定剤が溶解した水100重量部あたり５
〜200重量部、特に10〜100重量部の範囲内であることが
好ましい。なお、油滴粒子の分散に際しては、界面活性
剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、アニ
オン系界面活性剤が好適に使用できる。例えば、オレイ
ン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石けん等の脂肪酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等の高
級アルコール硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩類；
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等；ナ
フタリンスルホン酸塩類の誘導体；ジアルキルスルホコ
ハク酸塩類；ジアルキルリン酸塩類；ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩類；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸トリエタノールアミン類；ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩類があげら
れる。

界面活性剤の使用量は、ごく少量で良く、水100重量
部に対して0.5重量部以下、特に0.1重量部以下であるこ
とが好ましい。

次に、上記油滴粒子が分散した水中にアルカリを加え
ると、無機分散安定剤の微細粒子が析出し、上記油滴粒
子の表面に付着して、保護コロイドを形成する。用いる
アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリが好適に使用され
る。アルカリの使用量は特に限定されず、通常は、無機
分散安定剤を析出させるために、酸を中和して、系のpH
を７〜８程度にするのに必要な量だけ使用すれば良い
が、系のpHが高ければ高いほど、油滴粒子同士の癒着、
凝集を防止する効果が高まって、樹脂粒子の粒径分布が
シャープになる。そして、系のpHを11以上にすると、樹
脂粒子の粒径がほとんど均一になるので、アルカリは、
酸よりも過剰に使用ことが好ましい。

アルカリによる無機分散安定剤の析出反応を、水酸化
ナトリウムと燐酸三カルシウムとの場合を例にとって、
下式に示す。

3CaCl₂＋2H₃PO₄＋6NaOH →Ca₃（PO₄）_２↓＋6NaCl＋6H₂O 以上のように、油滴粒子の表面に無機分散安定剤が付
着して、保護コロイドが形成された状態では、それぞれ
の油滴粒子同士が重合途中で癒着、凝集して粗大化する
ことが防止されるので、得られる樹脂粒子は、粒径分布
のシャープなものとなる。

上記懸濁状態で攪拌を続けると、単量体の重合反応が
進行する。このとき、酸素による重合の停止反応を抑制
するために反応系内を不活性ガスで置換することが好ま
しい。反応終了後、樹脂粒子を反応液から濾別し、希塩
酸等を用いて酸処理した後、水または適当な溶媒で洗浄
して乾燥すると、表面にカルボキシル基を有する樹脂粒
子が得られる。なお、上記酸処理は、樹脂粒子の表面に
付着した無機分散安定剤を除去すると共に、樹脂粒子の
水中でのζ電位を高め、カチオン性界面活性剤の吸着を
促進するために行う。以上のようにして得られる樹脂粒
子の粒径は特に限定されないが、１〜30μｍの範囲内で
あることが好ましい。

樹脂粒子を着色するには、上記反応液に顔料や染料等
の着色剤を分散させておき、単量体の重合に伴って、上
記着色剤を樹脂粒子中に取り込ませて着色する方法と、
重合後の樹脂粒子を染料で染色する方法とがある。

前者の方法で使用される着色剤のうちの顔料として
は、種々の着色顔料、体質顔料、導電性顔料、磁性顔
料、光導電性顔料等があげられる。これらは用途に応じ
て、１種または２種以上の組み合わせで使用される。

着色顔料としては、以下にあげるものが好適に使用さ
れる。

黒色ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ル、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブ
ラック。

白色亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

赤色ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パー
マネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッ
ド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド
Ｄ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダ
ミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミ
ン3B。

橙色赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。

黄色黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケツチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイ
エローＧ、ハンザーイエロー10G、ベンジジンイエロー
Ｇ、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、
パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ。

緑色クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。

青色紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。

紫色マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イト等があげられる。

導電性顔料としては、導電性カーボンブラックやアル
ミニウム粉等があげられる。

磁性顔料としては、各種フェライト、例えば、四三酸化鉄（Fe₃O₄）、三二酸化鉄（γ−Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂O₄）、酸化鉄イットリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化カドミウム（CdFe₂O₄）、酸化鉄ガドリニウム（Gd₃Fe₅O₄）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄ネオジム（NdFeO₃）、酸化鉄バリウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタン（LaFeO₃）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。

光導電性顔料としては、酸化亜鉛、セレン、硫化カド
ミウム、セレン化カドミウム等があげられる。

顔料は、単量体100重量部に対して１〜20重量部、好
ましくは５〜10重量部の割合で使用される。

一方、前者の方法で使用される染料としては、水より
も単量体に良く溶解する染料、例えば油溶性染料が好ま
しく使用される。油溶性染料の具体例を以下に示す。

黒色染料ブラックFS−スペシャルＡ、ブラックＳ、ブラック＃
103、ブラック＃107、ブラック＃215、ブラック＃141
（何れも中央合成化学社製の商品名）、オプラス（OPLA
S）ブラックHZ、オプラスブラック＃836、オプラスブラ
ック＃838（何れもオリエント化学工業社製の商品
名）。

赤色染料マクロレックス（MACROLEX）レッド5B、マクロレック
スレッドバイオレットＲ（何れもバイエル社製の商品
名）、サミプラスト（Sumiplast）レッドAS、サミプラ
ストレッドＢ−２、サミプラスレッドHLG−Ｚ（何れも
住友化学工業社製の商品名）、オプラスレッドRR、オプ
ラスレッド＃330（何れもオリエント化学工業社製の商
品名）、レッド6B、レッドTR−71（何れも中央合成化学
社製の商品名）。

橙色染料マクロレックスオレンジ3G、マクロレックスオレンジ
Ｒ（何れもバイエル社製の商品名）、オレンジＳ、オレ
ンジＲ、オレンジ＃826N（何れも中央合成化学社製の商
品名）、オプラスオレンジPS、オプラスオレンジRR（何
れもオリエント化学工業社製の商品名）、サミプラスト
オレンジHRP（住友化学工業社製の商品名）。

黄色染料マクロレックスイエロー6G、マクロレックスイエロー
Ｒ（何れもバイエル社製の商品名）、イエローＤ、イエ
ローGE、イエロー＃189（何れも中央合成化学社製の商
品名）、サミプラストイエローGC、サミプラストイエロ
ーＲ（何れも住友化学工業社製の商品名）、オプラスイ
エロー3G、オプラスイエロー＃130（何れもオリエント
化学工業社製の商品名）。

紫色染料マクロレックスバイオレット3R、マクロレックスバイ
オレットＢ（何れもバイエル社製の商品名）、バイオレ
ットMVB（中央合成化学社製の商品名）、サミプラスト
バイオレットRR、サミプラストバイオレットＢ（何れも
住友化学工業社製の商品名）、オプラスバイオレット＃
370、オプラスバイオレット＃732（何れもオリエント化
学工業社製の商品名）。

青色染料マクロレックスブルーRR（バイエル社製の商品名）、
ブルーBO、ブルー＃8B（何れも中央合成化学社製の商品
名）、サミプラストブルーOR、サミプラストブルーGP、
サミプラストブルーＳ（何れも住友化学工業社製の商品
名）、オプラスブルーII N、オプラスブルー＃630（何
れもオリエント化学工業社製の商品名）。

緑色染料マクロレックスグリーン5B、マクロレックスグリーン
Ｇ（何れもバイエル社製の商品名）、グリーン＃550、
グリーン＃201（何れも中央合成化学社製の商品名）、
サミプラストグリーンＧ（住友化学工業社製の商品
名）、オプラスグリーン＃502、オプラスグリーン＃503
（何れもオリエント化学工業社製の商品名）。

茶色染料ブラウンPB、ブラウンSG（何れも中央合成化学社製の
商品名）、オプラスブラウン＃430、オプラスブラウン
＃431（何れもオリエント化学工業社製の商品名）。

上記油溶性染料の使用量は、所望する着色濃度の程度
によって相違するが、通常は、単量体100重量部に対し
て１〜20重量部、好ましくは５〜10重量部の割合で使用
される。

重合後の樹脂粒子を染料により染色する後者の方法
は、例えば、樹脂粒子を、後述する分散性染料と共に水
性媒体中に分散させ、所定の温度で、所定時間攪拌する
ことにより実施される。

染色時の温度は特に限定されないが、樹脂粒子を構成
する重合体のガラス転移温度ないし当該ガラス転移温度
＋40℃の範囲内であることが好ましい。

染色時の温度が前記範囲内であることが好ましいの
は、以下の理由による。すなわち、樹脂粒子を構成する
重合体のガラス転移温度より低温では、所望の着色濃度
に染色できないか、または染色するのに長時間を要する
おそれがあり、ガラス転移温度＋40℃より高温では、樹
脂粒子が融着して塊状物になるおそれがある。

染色に使用される分散染料としては、例えば、アゾ染
料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染
料、フタロシアニン染料があげられる。上記分散性染料
は、樹脂粒子を構成する重合体に対して高い親和性を有
し、樹脂粒子を堅牢に染色し得ることが好ましい。上記
分散性染料の使用量は、所望する着色濃度の程度によっ
て相違するが、通常は、樹脂粒子に対して、２重量％以
上、特に４重量％以上であることが好ましい。

水性媒体としては、通常、水が使用されるが、樹脂粒
子および染料の分散性が悪い場合には、適当な有機溶媒
を少量加えても良い。水性媒体の使用量は、樹脂粒子10
0重量部に対して500重量部以上であることが好ましい。

上記２つの方法の何れかで着色された樹脂粒子の表面
に、カチオン性界面活性剤を吸着させるには、樹脂粒子
をカチオン性界面活性剤で処理すれば良い。上記処理
は、水、水混和性有機溶媒、水と水混和性有機溶媒との
混合液等の、トナー表面を負に帯電させる液中で行われ
る。

カチオン性界面活性剤としては、従来公知の種々のも
のを使用することができる。すなわち、上記カチオン性
界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アン
モニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウ
ム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩があげられ、
特に、下記一般式〔VII〕で表される脂肪族４級アンモ
ニウム塩が好適に使用される。

なお、上記式中の基R¹²〜R¹⁵のうちの１つは、炭素数
12以上、特に炭素数12〜15の直鎖状アルキル基であるこ
とが好ましい。基R¹²〜R¹⁵の何れもが、炭素数11以下で
は、得られる電子写真用トナーを疎水性にして、環境帯
電安定性を向上させることができないおそれがある。

水混和性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
級脂肪族アルコール；酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪
族カルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル等の低級脂肪族
カルボン酸の低級アルキルエステル；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族ま
たは脂環式エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等
のジアルキルケトンがあげられる。

以上のようにして得られた電子写真用トナーには、必
要により、カーボンブラック、疎水性シリカ等をまぶし
ても良い。

＜実施例＞以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基づいて説
明する。

実施例１反応容器中に、まず、水400重量部と、燐酸三カルシ
ウム６重量部と、濃塩酸と、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.01重量部とを入れ、攪拌して均一に溶解
させた後、下記の各成分の混合物を投入した。

単量体：スチレン 80重量部メタクリル酸ブチル酸 20重量部ジビニルベンゼン 1.8重量部２−エチレングリコールジメタクリレート 1.5重量部重合開始剤： 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル） 10重量部重合体：スチレン（St）／アクリル酸（Ac）共重合体（St:Ac
＝80:20）５重量部顔料：カーボンブラック（三菱化成社製の商品名MA−100）５重量部オフセット防止剤：低分子量ポリプロピレン（三洋化成社製の商品名ビス
コール550P）２重量部次に、上記混合液を、ホモミキサーを用いて攪拌し、
単量体を約10μｍの油滴粒子に造粒した。

そして、水酸化ナトリウム水溶液を加え、燐酸三カル
シウムを析出させて保護コロイドを形成したのち、80℃
で10時間反応させた。

反応終了後、反応液から反応生成物を濾別し、希塩酸
で処理した後、水洗および乾燥を行って、粒径約10μｍ
の、黒色の樹脂粒子を得た。

次に、得られた樹脂粒子100gを、カチオン性界面活性
剤としてのセチルメチルアンモニウムクロライド水溶液
1kg（濃度0.1重量％）中に分散して、樹脂粒子の表面
に、セチルメチルアンモニウムを吸着させた後、濾別し
て蒸溜水で数回洗浄し、乾燥させて、電子写真用トナー
を得た。

このようにして得た電子写真用トナーを、フェライト
キャリヤと混合して現像剤（トナー濃度３重量％）を作
製し、そのブローオフ帯電量を、ブロー・オフ型の帯電
量測定器（東芝ケミカル社製）を用いて測定したとこ
ろ、常温常湿（20℃、65％）の条件下で−19.2μC/g、
高温高湿（35℃、85％）の条件下で−18.3μC/gであっ
て、環境変化により、帯電量がほとんど変化しないこと
が確認された。

また、上記現像剤を、静電式複写機（三田工業社製の
型番DC−1205）に使用して、前記と同じ常温常湿条件下
および高温高湿条件下で複写を行ったところ、何れの場
合にも良好な画像が得られた。

さらに、上記静電式複写機において10万枚の連続複写
（ランニングテスト）を行った後、現像剤からフェライ
トキャリヤを分取し、メチルアルコールで洗浄して、洗
浄液を得た。この洗浄液を濃縮して、シリカゲルの薄相
上で、アセトン−濃アンモニア水混合媒体を用いて展開
させ、薄相自動検出装置（ヤトロン社製の商品名イアト
ロスキャン MK−５）で分析したところ、セチルメチル
アンモニウムがごく僅か検出されたものの、画像はラン
ニングテストの前後でほとんど変化しなかった。

実施例２セチルメチルアンモニウムクロライド水溶液1kgに代
えて、ドデシルアンモニウムブロマイド水溶液1kg（濃
度0.1重量％）を使用したこと以外は、上記実施例１と
同様にして、電子写真用トナーを得、これをフェライト
キャリヤと混合して現像剤（トナー濃度３重量％）を作
製した。

この現像剤のブローオフ帯電量を、前記ブロー・オフ
型の帯電量測定器を用いて測定したところ、常温常湿
（20℃、65％）の条件下では−31.9μC/g、高温高湿（3
5℃、85％）の条件下で−28.3μC/gであって、環境変化
により、帯電量がほとんど変化しないことが確認され
た。

さらに、上記現像剤を、前記静電式複写機に使用し
て、前記と同じ常温常湿条件下および高温高湿条件下で
複写を行ったところ、何れの場合にも良好な画像が得ら
れた。

比較例１樹脂粒子をセチルメチルアンモニウムクロライド水溶
液で処理しなかったこと以外は、前記実施例１と同様に
して、トナー濃度３重量％の現像剤を作製した。

この現像剤のブローオフ帯電量を、前記ブロー・オフ
型の帯電量測定器を用いて測定したところ、常温常湿
（20℃、65％）の条件下で−28.6μC/gであったが、高
温高湿（35℃、85％）の条件下で−17.3μC/gまで低下
してしまった。

さらに、上記現像剤を、前記静電式複写機に使用して
複写を行ったところ、前記と同じ常温常湿条件下では画
像濃度は若干低いものの正常な画像が得られたが、高温
高湿条件下ではカブリが著しく、正常な画像は得られな
かった。

比較例２反応容器中に、まず、水400重量部と、燐酸三カルシ
ウム６重量部と、塩酸と、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.01重量部とを入れ、攪拌して均一に溶解さ
せた後、下記の各成分の混合物を投入した。

単量体：スチレン 80重量部メタクリル酸ブチル酸 20重量部ジビニルベンゼン 1.8重量部２−エチレングリコールジメタクリレート 1.5重量部重合開始剤： 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル） 10重量部顔料：カーボンブラック（三菱化成社製の商品名MA−100）５重量部電荷制御剤：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムトリデカネート１重量部オフセット防止剤：低分子量ポリプロピレン（三洋化成社製の商品名ビス
コール550P）２重量部次に、上記混合液を、ホモミキサーを用いて攪拌し、
単量体を約10μｍの油滴粒子に造粒した。

反応終了後、反応液から反応生成物を濾別し、希塩酸
で処理した後、水洗および乾燥を行って、粒径約10μｍ
の、黒色の電子写真用トナーを得、これをフェライトキ
ャリヤと混合して現像剤（トナー濃度３重量％）を作製
した。

この現像剤のブローオフ帯電量を、前記ブロー・オフ
型の帯電量測定器を用いて測定したところ、常温常湿
（20℃、65％）の条件下で−18.8μC/g、高温高湿（35
℃、85％）の条件下で−18.0μC/gであって、環境変化
により、帯電量がほとんど変化しないことが確認され
た。

そこで、上記静電式複写機において10万枚の連続複写
を行ったところ、７万枚前後から画像のカブリが顕著に
なり、複写機の現像部において、多量のトナー飛散が確
認された。

さらに、上記連続複写を行った後、現像剤からフェラ
イトキャリヤを分取し、メチルアルコールで洗浄して、
洗浄液を得た。この洗浄液を濃縮して、シリカゲルの薄
相上で、クロロホルム−メチルアルコール−ぎ酸混合媒
体を用いて展開させ、前記薄相自動検出装置で分析した
ところ、多量のトリデカン酸が検出された。このことか
ら、トナー中に電荷制御剤として配合したヘキサデシル
トリメチルアンモニウムトリデカネートが、画像形成を
繰り返すうちにトナーから離脱してキャリヤに移行し、
現像剤の帯電性を悪化させて、前記カブリやトナー飛散
を発生させたものと推測された。

＜発明の効果＞本発明の電子写真用トナーは、以上のように構成され
ているため、画像形成を繰り返すうちに、電荷制御剤が
トナーから離脱してキャリヤに移行することがなく、し
かも、環境帯電安定性にも優れたものとなる。また、本
発明の製造方法によれば、単量体を懸濁重合させて樹脂
粒子を得、これをカチオン性界面活性剤で処理するだけ
で、樹脂粒子の表面にカチオン性界面活性剤を吸着させ
て、電荷制御剤を形成できるので、本発明の電子写真用
トナーを効率良く製造することが可能となる。さらに、
本発明の製造方法においては、無機分散安定剤による保
護コロイドの作用によって、水中に分散された油滴粒子
同士が重合途中で癒着、凝集して粗大化することが防止
されるので、得られる樹脂粒子は、粒径のばらつきが少
ない、粒径分布のシャープなものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を含有する重合体を溶解し
た単量体を、水中で懸濁重合させて得られた、表面にカ
ルボキシル基を有する樹脂粒子の表面にカチオン性界面
活性剤が吸着することによって、表面に電荷制御剤が形
成されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】カチオン性界面活性剤が脂肪族４級アンモ
ニウム塩である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】脂肪族４級アンモニウム塩の置換基の１つ
が炭素数12以上の直鎖状アルキル基である請求項２記載
の電子写真用トナー。
【請求項４】カルボキシル基を含有する重合体が、（メ
タ）アクリル酸と他の単量体との共重合体である請求項
１記載の電子写真用トナー。
【請求項５】カルボキシル基を含有する重合体を溶解し
た単量体を水中に懸濁させ、無機分散安定剤によって保
護コロイドを形成した状態で重合させて、樹脂粒子を得
たのち、この樹脂粒子をカチオン性界面活性剤で処理す
ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】得られた樹脂粒子を、予め酸によって処理
したのち、カチオン性界面活性剤で処理する請求項５記
載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】カチオン性界面活性剤が脂肪族４級アンモ
ニウム塩である請求項５記載の電子写真用トナーの製造
方法。
【請求項８】脂肪族４級アンモニウム塩の置換基の１つ
が炭素数12以上の直鎖状アルキル基である請求項７記載
の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】カルボキシル基を含有する重合体が、（メ
タ）アクリル酸と他の単量体との共重合体である請求項
５記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】無機分散安定剤が燐酸三カルシウムまた
は硫酸バリウムである請求項５記載の電子写真用トナー
の製造方法。