JPH07135103A

JPH07135103A - 磁性体

Info

Publication number: JPH07135103A
Application number: JP5282630A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Akiyama; 俊明秋山; Tatsuya Yasui; 達也安井; Nobuhiro Hirano; 暢宏平野
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1993-11-11
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1995-05-23

Abstract

(57)【要約】【目的】製品の特性に悪影響を及ぼすおそれがなく、
しかも十分に疎水化されているため、重合性単量体や結
着樹脂等との親和性にすぐれた磁性体を提供する。【構成】表面に親水性基を有する未処理の磁性粉を、
スチレンスルホン酸系単量体と他の重合性単量体との共
重合体によって処理した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁性材料として機能す
る、疎水化処理された新規な磁性体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】電子写真
法等を利用した画像形成装置において、帯電性のトナー
とともに２成分系の現像剤を構成するバインダー型のキ
ャリヤや、１成分系の現像剤としての磁性トナーとして
使用されたり、あるいは磁気ディスプレイにおいて、表
示媒体として使用される樹脂製の磁性粒子は、結着樹脂
中に磁性粉を分散させることで構成されている。

【０００３】磁性粒子中に分散される磁性粉は、本来親
水性であるため、結着樹脂との親和性を向上して、磁性
粒子からの脱落や磁性粒子の割れ等を防止すべく、カッ
プリング剤等によって処理して疎水化される場合が多
い。しかし磁性粉は凝集しやすいものであるため、とく
に、懸濁重合法等の、テンションのかからない製造方法
で磁性粒子を製造する場合には、磁性粉の再凝集が発生
しやすい。

【０００４】そこで、これを防止して磁性粒子中に均一
に分散させるには、磁性粉を過剰量のカップリング剤で
処理する必要があるが、過剰量のカップリング剤は、製
品の帯電性、耐環境安定性等の特性に悪影響を及ぼすと
いう問題がある。本発明は以上の事情に鑑みてなされた
ものであって、カップリング剤等の従来の処理剤を使用
しないため、製品の特性に悪影響を及ぼすおそれがな
く、しかも十分に疎水化されているため、重合性単量体
や結着樹脂等との親和性にすぐれた磁性体を提供するこ
とを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するため、本発明者らは、磁性粉を処理する新規な成
分について検討した。その結果、スチレンスルホン酸系
単量体と他の重合性単量体との共重合体が、製品の特性
に悪影響を及ぼすことなく、磁性粉を疎水化処理するの
に適していることを見出した。

【０００６】上記共重合体は、電子写真用トナー等にお
いて電荷制御剤として使用される電荷制御性樹脂の１種
であるため、カップリング剤のように、製品の特性に悪
影響を及ぼすおそれがない。しかも上記共重合体は、そ
の側鎖の極性基〔−ＳＯ₃ ^-基〕が、磁性粉の表面に存
在する親水性基〔−ＯＨ基、＞Ｃ＝Ｏ基、−ＣＯＯＨ基
等〕に作用することで、磁性粉の表面に吸着して、磁性
粉を疎水化するとともに、重合性単量体や結着樹脂等に
対する親和性を改善する働きをするのである。

【０００７】したがって本発明の磁性体は、表面に親水
性基を有する磁性粉を、スチレンスルホン酸系単量体と
他の重合性単量体との共重合体によって処理したことを
特徴とする。以下に本発明を説明する。本発明の磁性体
の原料である、表面に親水性基を有する磁性粉として
は、強磁性を示す金属やその合金、各種のフェライト、
あるいは強磁性を示す元素を含有しないが、適当に熱処
理することによって強磁性を示す合金等、現在知られて
いるあらゆる種類の磁性材料の微粒子を使用することが
できる。

【０００８】強磁性を示す金属としては、鉄、コバル
ト、ニッケル等があげられ、上記のようにこれらの金属
を含有する合金を使用することもできる。フェライトと
しては、たとえば四三酸化鉄（Fe₃Ｏ₄）、三二酸化鉄
（γ−Fe₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂Ｏ₄）、酸化鉄
イットリウム（Ｙ₃Fe₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（Cd
Fe₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Gd₃Fe₅Ｏ₄）、酸
化鉄銅（CuFe₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂Ｏ₁₉）、酸化
鉄ネオジム（NdFeＯ₃）、酸化鉄バリウム（BaFe
₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂Ｏ₄）、酸化鉄
マンガン（MnFe₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（LaFeＯ₃）
等があげられる。また熱処理によって強磁性を示す合金
としては、たとえばマンガン−銅−アルミニウムや、マ
ンガン−銅−錫などの、マンガンと銅を含有するホイス
ラー合金等があげられる。これらは単独で使用される
他、２種以上を併用することもできる。

【０００９】なおここでいう磁性粉は、カップリング剤
等の従来の処理剤で処理していない磁性粉でなければな
らない。このような磁性粉は、その表面に多数の親水性
基を有しており、スチレンスルホン酸塩を含む共重合体
が、より強固に吸着される。これに対し、従来の処理剤
で処理した磁性粉は、上記親水性基の数が少ないので、
スチレンスルホン酸塩を含む共重合体が強固に吸着でき
ず、疎水化および親和性の改善効果が得られないので、
本発明には使用できない。

【００１０】磁性粉の粒径はとくに限定されず、本発明
の磁性体の用途によって、最適な粒径範囲を選択すれば
よい。上記磁性粉を処理するための共重合体は、一般式
(1) ：

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中Ｍは水素原子、またはナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属原子を示す。〕で表されるス
チレンスルホン酸系単量体と、その他の重合性単量体と
を共重合させたものである。なお上記式において、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ基のベンゼン環への置換位置はとくに限定されな
いが、当該基の自由度、ひいては磁性粉表面の親水性基
への作用のし易さや、単量体の取り扱い易さ等を考慮す
ると、上記基が、ベンゼン環の４位に置換したスチレン
スルホン酸系単量体が、最も好適に採用される。

【００１３】スチレンスルホン酸系単量体の、共重合体
中に占める割合についてもとくに限定されないが、共重
合体を構成する単量体の総モル数に対する割合で、１０
モル％以下であるのが好ましい。スチレンスルホン酸系
単量体の割合が多いほど、磁性粉への吸着点が増加する
ので、共重合体の吸着力は大きくなるが、上記の割合が
１０モル％を超えた場合には、磁性体の、樹脂粒子等の
原料である重合性単量体や結着樹脂との親和性が低下す
るおそれがある。

【００１４】共重合体の分子量についても、本発明では
とくに限定されないが、３０００〜１０００００程度が
好ましい。共重合体の重合度が上記範囲未満では、磁性
粉を疎水化できないおそれがあり、逆に上記範囲を超え
た場合には、共重合体が分散媒に溶解しないおそれがあ
る。スチレンスルホン酸系単量体と共重合される他の重
合性単量体としては、ラジカル重合性の種々の重合性単
量体を使用することができる。このような重合性単量体
としてはたとえばモノビニル芳香族単量体、アクリル系
単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単
量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量
体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ポリビニル系単量
体等の従来公知の種々の化合物を使用することができ
る。

【００１５】モノビニル芳香族単量体としては、下記一
般式(2) ：

【００１６】

【化２】

【００１７】〔式中、Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子、Ｒ²は水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ
基、ビニル基またはカルボキシル基を表す。)で表され
るモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどがあげられる。

【００１８】アクリル系単量体としては、下記一般式
(3) ：

【００１９】

【化３】

【００２０】〔式中、Ｒ³は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１２までの炭化水素基、
ヒドロキシアルキル基、ビニルエステル基またはアミノ
アルキル基を表す。〕で表されるアクリル系単量体、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキ
シアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸ブチ
ル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシ
メタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、
γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチ
レングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレ
ングリコールジメタクリル酸エステルなどがあげられ
る。

【００２１】ビニルエステル系単量体としては、下記一
般式(4) ：

【００２２】

【化４】

【００２３】〔式中、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。〕で表されるビニルエステル系単量体があ
げられ、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどがあげられる。ビニルエーテル系単量体とし
ては、下記一般式(5) ：

【００２４】

【化５】

【００２５】〔式中、Ｒ⁶は炭素数１２までの１価の炭
化水素基を表す。〕で表されるビニルエーテル系単量体
があげられ、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなどがあ
げられる。ジオレフィン系単量体としては、下記一般式
(6) ：

【００２６】

【化６】

【００２７】〔式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸およびＲ⁹は同一また
は異なって、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
原子を表す。〕で表されるジオレフィン系単量体があげ
られ、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どがあげられる。モノオレフィン系単量体としては、下
記一般式(7) ：

【００２８】

【化７】

【００２９】〔式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は同一または異なっ
て、水素原子または低級アルキル基を表す。〕で表され
るモノオレフィン系単量体があげられ、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などがあげられる。ハロゲン化オレフィ
ン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどがあげられる。

【００３０】さらにポリビニル単量体としては、たとえ
ばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリシアヌ
レートなどがあげられる。これらは単独で使用できる
他、２種以上を併用することもできる。磁性粒子を構成
する重合性単量体や結着樹脂との相溶性を考慮すると、
上記他の重合性単量体としては、磁性粒子を構成する重
合性単量体や結着樹脂との親和性、相溶性にすぐれた重
合体を形成するものが好ましく、とくに、磁性粒子を構
成する重合性単量体や結着樹脂と同じ重合体を形成する
ものがより好ましい。

【００３１】たとえば磁性粒子の結着樹脂が一般的なス
チレン−アクリル系共重合体である場合に、スチレンス
ルホン酸系単量体と共重合される他の重合性単量体とし
ては、スチレン系またはアクリル系、あるいはその両方
の重合性単量体を使用するのが好ましい。磁性粉を、上
記スチレンスルホン酸系単量体を含む共重合体によって
処理するには、両者を、共重合体を溶解する適当な分散
媒中に分散して攪拌するだけでよい。

【００３２】分散媒としては、トルエン等の、スチレン
スルホン酸系単量体を含む共重合体を溶解しうる種々の
有機溶媒を使用することができるが、とくに本発明の磁
性体を、懸濁重合法等による磁性粒子の製造に使用する
場合には、磁性粒子の製造に使用される重合性単量体の
一部を分散媒として使用するのが、溶媒除去の工程等を
省略できるので、好ましい。

【００３３】上記のようにして製造された本発明の磁性
体は、磁性トナーや磁性キャリヤ、磁気ディスプレイの
表示媒体等として利用される磁性粒子に、好適に使用さ
れる他、磁気テープ等の磁気記録媒体等にも使用するこ
とができる。本発明の磁性体を、上記磁性粒子に使用す
る場合、磁性粒子の製造方法としては、結着樹脂と、本発明の磁性体と、さらに必要に応じ
て各種の添加剤とを溶融混練し、粉砕した後、分級する
粉砕法、結着樹脂の元になる水不溶性の重合性単量体と、こ
れに可溶な重合開始剤と、本発明の磁性体と、さらに必
要に応じて各種の添加剤とを含む液状のモノマー相（油
相）を作製し、それを水等の水性分散媒中に液滴状に懸
濁分散させつつ加熱して、重合性単量体を重合させる懸
濁重合法、結着樹脂の元になる重合性単量体と、重合開始剤
と、本発明の磁性体と、さらに必要に応じて各種の添加
剤とを、当該重合性単量体は溶解するが、その重合体は
溶解しない媒質中に、分散安定剤とともに溶解し、攪拌
下で重合させる分散重合法、結着樹脂と、本発明の磁性体と、さらに必要に応じ
て各種の添加剤とを、適当な溶媒中に溶解または分散さ
せて得たスプレードライ液を、噴霧装置を用いて霧状に
噴霧しつつ、溶媒を乾燥、除去するスプレードライ法、
のいずれかの方法で製造される。

【００３４】上記の方法で使用される、結着樹脂の
元になる重合性単量体としては、前記例示の、ラジカル
重合性の種々の重合性単量体を使用することができる。
またの方法で使用される結着樹脂としては、上記重
合性単量体の重合体が使用される。の方法におい
て、上記重合性単量体の重合を開始させる重合開始剤と
しては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２
−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾ
ビス−（２−メチルプロピオニトリル）、２，２′−ア
ゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−ア
ゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２
−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）等のアゾ化合物；クメンヒドロペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物が使用できるほ
か、紫外線や可視光線の照射による重合を行う場合に
は、従来公知の光重合開始剤を使用することもできる。
これらは単独で使用される他、２種以上を併用すること
もできる。なおの懸濁重合法に使用する重合開始剤と
しては、上記の中から、水性分散媒に不溶で、かつ重合
性単量体との相溶性のあるものが好適に採用される。

【００３５】重合開始剤の使用量は、重合性単量体１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜０．５重量部の範囲である。なおγ線、加速
電子線等を用いて重合を開始させることも可能であり、
この場合には重合開始剤を使用しなくてもよい。また、
紫外線と各種光増感剤とを組合せて重合を開始してもよ
い。

【００３６】の方法の場合、重合性単量体に架橋剤
を添加すると、結着樹脂が架橋して、磁性粒子の機械的
あるいは熱的特性が改善される。架橋剤としては、たと
えばジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジアリルフ
タレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペー
ト、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジア
リルセバケート等のジアリル化合物；トリアリルホスフ
ェート、トリアリルアコニテート、トリアリルシアヌレ
ート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸
アリルエステル等のトリアリル化合物；１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート等のジアクリレート化合物；トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等のトリアクリレート化合物；
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメ
タクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル等のポ
リ（メタ）アクリレート化合物；アリルアクリレート、
アリルメタクリレート等のアリル−アクリル系化合物；
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビスメタクリルアミド等のアクリルアミド化合
物；ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート等のプレポリマーなどがあげられる。

【００３７】架橋剤は、重合性単量体１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割
合で使用される。なお、磁性粒子をキャリヤに使用する
場合には、架橋剤をこれ以上の割合で配合しても差し支
えない。添加剤としては、たとえば電荷制御剤やオフセ
ット防止剤（離型剤）等が例示される。

【００３８】電荷制御剤は、磁性粒子を２成分系現像剤
のキャリヤや、１成分系現像剤としての磁性トナーに使
用する場合に配合されるもので、帯電極性によって、正
電荷制御用と負電荷制御用の２種の電荷制御剤がある。
正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を
有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリン、
ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラ
ン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等があ
げられる。

【００３９】負電荷制御用の電荷制御剤としては、ニグ
ロシンベース（CI5045）、オイルブラック（CI26150
）、ボントロンＳ、スピロンブラック等の油溶性染
料；スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の電荷制
御性樹脂；カルボキシ基を含有する化合物（例えばアル
キルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染料、脂肪
酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等があげら
れる。

【００４０】電荷制御剤は、重合性単量体１００重量部
に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３
重量部の割合で使用される。オフセット防止剤は磁性粒
子の凝集を防止するためのもので、脂肪族系炭化水素、
脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もし
くはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワック
ス等があげられる。中でも、重量平均分子量が１０００
〜１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体
的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体、シリコー
ンオイル等の１種または２種以上の組み合わせが適当で
ある。

【００４１】オフセット防止剤は、重合性単量体１００
重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部の割合で使用される。磁性粒子を磁性トナー
として使用する場合には、当該磁性粒子が所定の色に着
色される。磁性粒子を着色するには、上記各法により磁
性粒子を製造する際に、あらかじめ所定量の着色剤を配
合しておいてもよく、また先に無着色の磁性粒子を形成
し、それを後から着色剤で染色するようにしてもよい。

【００４２】前記の懸濁重合法により磁性粒子を製造
する際のモノマー相にあらかじめ配合される着色剤とし
ては、これに限定されるものではないが、たとえば〈黒色〉カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．
No. ５０４１５Ｂ）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．No. ７
７２６６）、オイルブラック、アゾオイルブラック、〈赤色〉デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．No. ２６１０
５）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．No. ４５４３５）、オ
リエントオイルレッド♯３３０（Ｃ．Ｉ．No. ６０５
０）、〈黄色〉クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．No. １４０９
０）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．o.４７００５）、〈緑色〉マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．N
o. ４２０００）、〈青色〉カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．No. ａｚｏｅｃ
ブルー３）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．No. ５０４０
５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．No. ５２０
１）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．No. ７４１６
０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．No. ７７１０
３）、等があげられる。これらは単独で使用される他、
２種以上を併用することもできる。着色剤は、重合性単
量体１００重量部あたり０．５〜２０重量部の割合で使
用するのが好ましい。

【００４３】上記着色剤の中でも、黒色のトナーの場合
はカーボンブラック、とくに表面処理を施して重合性単
量体との親和性を改善したカーボンブラックが最も好適
なものとしてあげられる。カーボンブラックの重合性単
量体との親和性を改善する表面処理としては、たとえば
カップリング剤によるカップリング処理や、あるいは重
合性単量体によるグラフト化処理等があげられる。

【００４４】また前記の分散重合法により磁性粒子を
製造する際の反応系にあらかじめ配合される着色剤とし
ては、媒質よりも重合性単量体によく溶解する染料が好
適に使用される。上記染料としては油溶性染料があげら
れる。油溶性染料は、重合の進行による単量体の減少時
に、媒質から重合体に移行するので、効率のよい染色を
行うことができる。

【００４５】油溶性染料の具体例を以下に示す。〈黒色染料〉ブラックＦＳ−スペシャルＡ、ブラック
Ｓ、ブラック＃１０３、ブラック＃１０７、ブラック＃
２１５、ブラック＃１４１（何れも中央合成化学社製の
商品名）、オプラス（OPLAS ）ブラックＨＺ、オプラス
ブラック＃８３６、オプラスブラック＃８３８（何れも
オリエント化学工業社製の商品名）。〈赤色染料〉マクロレックス（MACROLEX）レッド５Ｂ、
マクロレックスレッドバイオレットＲ（何れもバイエ
ル社製の商品名）、サミプラスト（Sumiplast ）レッド
ＡＳ、サミプラストレッドＢ−２、サミプラストレッド
ＨＬＧ−Ｚ（何れも住友化学工業社製の商品名）、オプ
ラスレッドＲＲ、オプラスレッド＃３３０（何れもオリ
エント化学工業社製の商品名）、レッド６Ｂ、レッドＴ
Ｒ−７１（何れも中央合成化学社製の商品名）。〈橙色染料〉マクロレックスオレンジ３Ｇ、マクロレッ
クスオレンジＲ（何れもバイエル社製の商品名）、オレ
ンジＳ、オレンジＲ、オレンジ＃８２６Ｎ（何れも中央
合成化学社製の商品名）、オプラスオレンジＰＳ、オプ
ラスオレンジＲＲ（何れもオリエント化学工業社製の商
品名）、サミプラストオレンジＨＲＰ（住友化学工業社
製の商品名）。〈黄色染料〉マクロレックスイエロー６Ｇ、マクロレッ
クスイエローＲ（何れもバイエル社製の商品名）、イエ
ローＤ、イエローＧＥ、イエロー＃１８９（何れも中央
合成化学社製の商品名）、サミプラストイエローＧＣ、
サミプラストイエローＲ（何れも住友化学工業社製の商
品名）、オプラスイエロー３Ｇ、オプラスイエロー＃１
３０（何れもオリエント化学工業社製の商品名）。〈紫色染料〉マクロレックスバイオレット３Ｒ、マクロ
レックスバイオレットＢ（何れもバイエル社製の商品
名）、バイオレットＭＶＢ（中央合成化学社製の商品
名）、サミプラストバイオレットＲＲ、サミプラストバ
イオレットＢ（何れも住友化学工業社製の商品名）、オ
プラスバイオレット＃３７０、オプラスバイオレット＃
７３２（何れもオリエント化学工業社製の商品名）。〈青色染料〉マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製
の商品名）、ブルーＢＯ、ブルー＃８Ｂ（何れも中央合
成化学社製の商品名）、サミプラストブルーＯＲ、サミ
プラストブルーＧＰ、サミプラストブルーＳ（何れも住
友化学工業社製の商品名）、オプラスブルーＩＩＮ、オ
プラスブルー＃６３０（何れもオリエント化学工業社製
の商品名）。〈緑色染料〉マクロレックスグリーン５Ｂ、マクロレッ
クスグリーンＧ（何れもバイエル社製の商品名）、グリ
ーン＃５５０、グリーン＃２０１（何れも中央合成化学
社製の商品名）、サミプラストグリーンＧ（住友化学工
業社製の商品名）、オプラスグリーン＃５０２、オプラ
スグリーン＃５０３（何れもオリエント化学工業社製の
商品名）。〈茶色染料〉ブラウンＰＢ、ブラウンＳＧ（何れも中央
合成化学社製の商品名）、オプラスブラウン＃４３０、
オプラスブラウン＃４３１（何れもオリエント化学工業
社製の商品名）。

【００４６】上記油溶性染料の使用量は、所望する着色
濃度の程度によって相違するが、通常は、重合性単量体
１００重量部あたり０．１〜２０重量部の割合で使用す
るのが好ましい。さらにの粉砕法やのスプレードラ
イ法により磁性粒子を製造する際に、あらかじめ配合さ
れる着色剤としては、上記例示の各種着色剤がいずれも
使用可能である。

【００４７】一方、無着色の磁性粒子を後から染色する
には、たとえば無着色の磁性粒子を分散性染料等の染料
とともに水性媒体中に分散させ、所定の温度で所定時間
攪拌すればよい。染色に使用される分散性染料として
は、たとえば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジ
ゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料があげられ
る。上記分散性染料は、磁性粒子を構成する重合体に対
して高い親和性を有し、磁性粒子を堅牢に染色し得るこ
とが好ましい。上記分散性染料の使用量は、所望する着
色濃度の程度によって相違するが、通常は、結着樹脂１
００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲内が好まし
い。水性媒体としては、通常、水が使用されるが、磁性
粒子および染料の分散性が悪い場合には、適当な有機溶
媒を少量加えても良い。水性媒体の使用量は、結着樹脂
１００重量部あたり１００〜２０００重量部の範囲内が
好ましい。

【００４８】前記の懸濁重合法において、上記各成分
を含むモノマー相を液滴状に分散させる水性分散媒とし
ては、水、または水を主体とする、モノマー相と相溶し
ない混合溶媒があげられ、とくに水が最も好適に採用さ
れる。上記水性分散媒には、モノマー相液滴の分散性を
安定させる目的で、分散安定剤を配合するのが好まし
い。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子や、前記難水溶性の無機微粒子があげられ
る。分散安定剤の添加量は、従来と同程度でよい。

【００４９】また水性分散媒には、モノマー相の良好な
分散状態を得るため、界面活性剤を配合するのが好まし
い。界面活性剤は、泡の噛み込み等を防止するため、モ
ノマー相添加後に添加するのがよい。界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系あるいはノニオン系の従来
公知の種々の界面活性剤が使用できるが、とくに懸濁分
散能力にすぐれるとともに、また製造後の磁性粒子の特
性に影響を与えないためには、除去しやすいことが望ま
しい。界面活性剤は、モノマー相および水性分散媒の比
率等に応じて適宜の割合で添加される。

【００５０】の分散重合法において、重合性単量体は
溶解するが、その重合体は溶解しない媒質としては、た
とえば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の低級アルコール類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価
アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチ
ル等のエステル類があげられる。

【００５１】これらの媒質は、単独で、或いは２種以上
を組み合わせて使用することができる。好適に使用され
る媒質としては、エタノール等の低級アルコール類、水
または水と低級アルコールとの混合媒質があげられる。
上記混合媒質においては、水と低級アルコールとの重量
比が４０：６０〜５：９５、特に３０：７０〜１０：９
０の範囲内であることが好ましい。上記媒質の使用量
は、重合性単量体１００重量部当たり５０〜５０００重
量部、特に５００〜２５００重量部の範囲内であること
が好ましい。

【００５２】重合体の媒質中での分散性を安定させる分
散安定剤としては、たとえばポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸−ビニルエーテル共重合体、メタクリ
ル酸−スチレン共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリ
ル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体、ホリエチ
レンオキシド、ポリアクリルアミド、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコール等があげられる。また、ノニオン
性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。かか
る分散安定剤の使用量は、重合性単量体に対して、０．
１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲であ
る。

【００５３】さらにのスプレードライ法において、前
記各成分を溶解する溶媒としては、従来公知の種々の有
機溶媒の中から、とくに定着用樹脂を溶解しうる溶媒が
好適に採用される。スプレードライ溶液の固形分濃度
は、従来と同程度でよい。

【００５４】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づき説
明する。実施例１〈磁性体の製造〉磁性粉としての四三酸化鉄粉末（粒径
０．２０μｍ）の１００ｇと、スチレン−スチレンスル
ホン酸ナトリウム共重合体（スチレンスルホン酸ナトリ
ウム単量体の割合２重量％、分子量３００００）の１０
ｇとを、分散媒を兼ねた重合性単量体としてのスチレン
の１００ｇ中に加え、攪拌して四三酸化鉄粉末を分散さ
せつつ２４時間処理して、四三酸化鉄粉末の表面がスチ
レン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体で処理さ
れた磁性体を含む分散液を得るとともに、処理後、分散
液中に分散した磁性体の分散粒径を、レーザー回折によ
り測定した。〈磁性トナーの製造〉磁性体の２０重量部を含む量の上
記分散液を、下記の各成分とともに、高速攪拌機（特殊
機化工業社製のＴＫホモミキサー）にて、回転数１００
０r.p.m.で１０分間、攪拌してモノマー相を作製した。

【００５５】成分重量部・重合性単量体スチレン８２ｎ−ブチルメタクリレート１８・架橋剤ジエチレングリコールジメタクリレート２・重合開始剤アゾビスイソブチルバレロニトリル３・着色剤カーボンブラック５・電荷制御剤スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体１ボントロンＳ−４０５つぎに上記モノマー相を、先の水性分散媒に加え、前出
の高速攪拌機を用いて、回転数１００００r.p.m.で１０
分間、攪拌して、液滴の平均粒径が１０μｍの懸濁液を
作製した。

【００５６】つぎにこの懸濁液を、攪拌器、窒素導入管
およびコンデンサを取り付けた３リットルのセパラブル
フラスコに移し、窒素雰囲気下で攪拌しつつ８０℃に加
熱して２４時間重合反応させた後、室温まで冷却し、さ
らにろ別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥させて、平均
粒径１０μｍの磁性トナーを得た。比較例１あらかじめチタンカップリング剤で処理した四三酸化鉄
粉末（粒径０．２０μｍ）の１００ｇを使用したこと以
外は、実施例１と同様にして処理し、処理後、分散液中
に分散した磁性体の分散粒径を測定した。

【００５７】つぎに上記分散液を用いて、実施例１と同
様にして、平均粒径１０μｍの磁性トナーを得た。比較例２スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体を配
合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして処理
し、処理後、分散液中に分散した磁性体の分散粒径を測
定した。

【００５８】つぎに上記分散液を用いて、実施例１と同
様にして、平均粒径１０μｍの磁性トナーを得た。比較例３スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体に代
えてシランカップリング剤の０．１ｇを使用したこと以
外は、実施例１と同様にして処理し、処理後、分散液中
に分散した磁性体の分散粒径を測定した。

【００５９】つぎに上記分散液を用いて、実施例１と同
様にして、平均粒径１０μｍの磁性トナーを得た。比較例４スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体に代
えてシランカップリング剤の２ｇを使用したこと以外
は、実施例１と同様にして処理し、処理後、分散液中に
分散した磁性体の分散粒径を測定した。

【００６０】つぎに上記分散液を用いて、実施例１と同
様にして、平均粒径１０μｍの磁性トナーを得た。上記
実施例、比較例で製造した磁性トナーについて、以下の
各試験を行い、その特性を評価した。導電率測定実施例、比較例で製造した磁性トナーを、試料厚が０．
５mmになるようにプレスし、１００Ｖの電圧を印加した
状態で、ＬＣＲメータにより導電率を測定した。

【００６１】実用試験実施例、比較例で製造した磁性トナーを静電式複写機
〔三田工業（株）製のＤＣ−１２０５〕に用いて複写を
行った後、複写機の内部を観察し、現像スリーブからの
トナー飛散の有無を確認した。高温、高湿条件下での水分量測定実施例、比較例で製造した磁性トナーを３５℃、８５％
ＲＨの高温、高湿条件下で１昼夜放置した後の水分量
を、カールフィッシャー法にて測定した。

【００６２】以上の結果を、前述したスチレン中での磁
性体の分散粒径の測定結果とともに表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】上記表１の分散粒径の結果より、比較例１
〜３の磁性体は、いずれも元の粒径よりはるかに大きい
分散粒径を示し、凝集が発生していることが確認され
た。これに対し、実施例１および比較例４の磁性体は、
ともに元の粒径に近い分散粒径を示し、凝集が発生せ
ず、スチレン中にきれいに分散されていることが確認さ
れた。

【００６５】また表１の導電率およびトナー飛散の結果
より、上記比較例１〜３の磁性体を用いた磁性トナー
は、磁性体の凝集が原因となって、導電率が高く、その
結果帯電性が不十分でトナー飛散が発生することがわか
った。これに対し実施例１、比較例４の磁性体を用いた
磁性トナーは、磁性体が十分に分散されているため、導
電率が低く帯電性にすぐれており、トナー飛散も発生し
ないことが確認された。

【００６６】さらに表１の水分量の測定結果より、比較
例４の磁性体を用いた磁性トナーは、多量のシランカッ
プリング剤を含有するため、遊離した親水基がトナー中
で水分吸着をおこし、耐湿性に劣ることがわかった。こ
れに対し実施例１の磁性体を用いた磁性トナーは、耐湿
性にすぐれていることが確認された。

【００６７】実施例２〈磁性体の製造〉磁性粉としての四三酸化鉄粉末（粒径
０．２０μｍ）の１００ｇと、スチレン−スチレンスル
ホン酸ナトリウム共重合体（スチレンスルホン酸ナトリ
ウム単量体の割合２重量％、分子量３００００）の１０
ｇとを、分散媒としてのトルエンの１００ｇ中に加え、
攪拌して四三酸化鉄粉末を分散させつつ２４時間処理し
た後、トルエンを除去して、四三酸化鉄粉末の表面がス
チレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体で処理
された磁性体を得た。〈磁性キャリヤの製造〉上記磁性体の３００重量部を、
結着樹脂としてのポリメチルメタクリレートの８０重量
部およびポリスチレンの２０重量部とともに溶融混練
し、粉砕、分級して、中心粒径８０μｍの磁性キャリヤ
を得た。

【００６８】比較例５あらかじめチタンカップリング剤で処理した四三酸化鉄
粉末（粒径０．２０μｍ）の３００重量部を磁性体とし
て使用したこと以外は、実施例２と同様にして、中心粒
径８０μｍの磁性キャリヤを得た。上記実施例、比較例
について以下の試験を行い、特性を評価した。

【００６９】実用試験実施例、比較例で製造した磁性キャリヤを、それぞれ、
平均粒径１０μｍのトナー〔三田工業（株）製のＤＣ−
１２０５機用〕と配合して、トナー濃度４重量％の２成
分系の現像剤を作製し、これを用いて複写を行った後、
複写機の内部を観察した。

【００７０】その結果、比較例５の磁性体を用いた磁性
キャリヤは、磁性粉の分散不良により、現像スリーブか
ら飛散してドラムやその周辺に付着しているのが確認さ
れた。これに対し実施例２の磁性体を用いた磁性キャリ
ヤは、キャリヤの飛散が全く観察されなかった。

【００７１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の磁性体は、
電子写真用トナー等において電荷制御剤として使用され
る電荷制御性樹脂の１種である、スチレンスルホン酸系
単量体を含む共重合体によって、表面に親水性基を有す
る磁性粉を処理したものであるため、当該本発明の磁性
体を配合した製品の特性に悪影響を及ぼすことがない。
そして本発明の磁性体は、上記スチレンスルホン酸系単
量体を含む共重合体が吸着して、十分に疎水化されてい
るため、重合性単量体や結着樹脂等との親和性にすぐれ
ている。

【００７２】したがって本発明の磁性体は、磁性トナー
や磁性キャリヤ、磁気ディスプレイの表示媒体等として
利用される磁性粒子や、あるいは、磁気テープ等の磁気
記録媒体等に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/083 9/087 9/10 // Ｂ０１Ｊ 13/04 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４ 9/10 6345−4ＧＢ０１Ｊ 13/02 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に親水性基を有する磁性粉を、スチレ
ンスルホン酸系単量体と他の重合性単量体との共重合体
によって処理したことを特徴とする磁性体。