KR100435019B1

KR100435019B1 - 자성 토너

Info

Publication number: KR100435019B1
Application number: KR10-2001-0045405A
Authority: KR
Inventors: 게이지 고모또; 쯔요시 다끼구찌; 다쯔히꼬 찌바; 미찌히사 마고메; 아끼라 하시모또; 다께시 가부라기; 에리꼬 야나세
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2004-06-09
Also published as: US20020055052A1; CA2354281C; AU761654B2; US6638674B2; EP1176472B1; CN1181401C; CN1338664A; DE60135282D1; CA2354281A1; KR20020010099A; EP1176472A1; AU5768301A

Abstract

환경 변화에 관계없이 안정한 대전성을 나타낼 수 있는 자성 토너는 각각 적어도 결착 수지, 산화철 및 황 함유 중합체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 상기 자성 토너 입자와 혼합된 무기 미분체로부터 형성된다. 자성 토너는 또한 3 내지 10 ㎛의 중량 평균 입도 (D4), 0.970 이상의 평균 원형도 및 79.6 ㎄/m의 자계에서 10 내지 50 A㎡/㎏의 자화를 만족시킴으로써 양호한 현상 성능 및 고도의 전사성을 제공한다. 또한, 자성 토너는 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A < 0.001을 만족시키며, 자성 토너가 D/C ≤0.02 (여기서, C는 각 자성 토너 입자의 투시 면적 등가 원 직경을 나타내고, D는 자성 토너 입자의 표면과 이 자성 토너 입자에 함유된 산화철 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다)의 관계를 만족하는 자성 토너 입자를 50 개수% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

자성 토너{Magnetic Toner}

본 발명은 전자사진법, 정전 기록법, 자기 기록법, 토너 젯 기록법 등을 이용하는 기록 방법에 사용되는 자성 토너에 관한 것이다.

지금까지, 수많은 전자사진법이 공지되었다. 일반적으로, 이들 방법에서는 통상적으로 전기 전도성 물질을 이용하여 정전 잠상을 정전상 보유체 (이후 때로는 "감광체"라고도 표현함) 상에 형성시킨 다음, 토너를 이용하여 상기 잠상을 현상시켜 가시적 토너상을 형성하고, 경우에 따라 종이와 같은 전사 수용재 상에 전사시킨 후, 압력, 열 등을 인가함으로써 전사 수용재 상에 상기 토너상을 정착시켜서 복사물 또는 프린트물을 제공한다.

정전 잠상을 가시화하기 위한 방법으로서, 케스캐이드 현상법, 자성 브러쉬 현상법, 점핑 (jumping) 현상법, 압력 현상법; 담지체 및 토너를 포함하는 2성분형 현상제를 이용한 자성 브러쉬 현상법; 감광체와 접촉하지 않는 토너 담지체 상의 토너가 감광체 상으로 점핑하는 비접촉형 단성분 현상법; 전계의 작용하에 감광체에 대해 가압된 토너 담지체로부터 감광체 상으로 토너가 전사되는 접촉형 단성분 현상법; 자극을 둘러싼 회전 슬리브 (sleeve) 상에 담지된 자성 토너가 전계하에 슬리브로부터 감광체 상에 점핑하는 이른바 점핑 현상법이 공지되어 있다.

점핑 현상법의 경우, 예를 들어 일본 공개 특허 출원 (JP-A) 54-43027은 절연성 자성 현상제 (토너)를 현상제 담지체 상에 박막으로 도포하여 마찰 대전시키고, 자성 토너의 이 대전된 층을 자계의 작용하에 움직여서 정전 잠상과 접촉하지는 않으나 매우 가깝게 대향시킴으로써 현상시키는 현상법을 개시하고 있다. 이 방법에 따라, 현상제 담지체 상에 박막을 도포함으로써 자성 현상제를 마찰에 의해 충분히 대전시킬 수 있고, 자력하에 담지된 현상제를 정전 잠상과 접촉하지 않은상태에서 현상에 이용함으로써, 비화상부 상의 현상제의 전사에 의해 야기되는 이른바 "포그 (fog)"를 억제시키면서 고선명도의 화상을 수득할 수 있다.

이러한 단성분 현상법은 유리 비드 또는 철 분체와 같은 담지체 입자를 필요로 하지 않아서, 현상 장치를 소형화 및 경량화시킬 수 있다. 또한, 2성분 현상 방식은 현상제 중의 토너 농도를 검출하기 위한 장치 및 현상제 중의 토너 농도를 일정하게 유지시키기 위해 검출된 결과를 기초로 필요한 양의 토너를 재공급하기 위한 장치를 필요로 하는 반면, 단성분 현상 방식은 이러한 장치들을 필요로 하지 않으며, 따라서 이러한 점으로부터 현상 장치의 소형화 및 경량화를 가능하게 한다.

프린터 장치와 같은 전자사진 장치의 경우, 예를 들어 300 및 600 dpi의 통상적 수준에서부터 1200 및 2400 dpi의 기술적 수준까지의 보다 높은 해상도가 바람직하다. 이러한 이유로, 또한 고해상도를 위해 현상 방식이 채택될 필요가 있다. 또한, 복사기는 다기능성 복사에 부응할 필요가 있으며, 디지털 방식의 복사기가 점점 주류를 이루고 있다. 이러한 경향에 따라, 레이저 빔을 이용한 잠상 형성이 고해상도의 요구에 따라 우세해졌다. 따라서, 프린터와 마찬가지로 고해상도 및 고선명도 현상 방식이 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하여, 특정 입도 분포를 갖는 보다 소입도의 토너가 예를 들어, JP-A 1-112253, JP-A 1-191156, JP-A 2-214156, JP-A 2-284158, JP-A 3-181952 및 JP-A 4-162048에 제안되었다. 그러나, 보다 소입도의 토너는 대전성의 기복이 보다 커서, 상기 언급한 목적을 달성하기 위해서는 이를 제어하는 것이 중요하다. 또한, 대전성을 유지하는 것이 어렵기 때문에, 이를 제어하기는 것이 보다 더 중요하다.

한편, 현상 단계에서 감광체 상에 형성된 토너 화상을 전사 단계에서 기록체 상에 전사시키고, 전사되지 않고 감광체 상에 잔류하는 토너 화상의 일부 (전사 잔류 토너)를 클리닝 단계에서 회수하여 클리닝 단계에서 폐토너 용기에 저장한다. 클리닝 단계에서는, 클리닝 블레이드, 클리닝 퍼 브러쉬 (fur brush) 또는 클리닝 롤러가 통상적으로 사용된다. 그러나, 장치의 관점에서는 이러한 클리닝 장치의 존재가 장치 소형화에 있어서 장애가 되었다. 또한, 생태학 및 효과적인 토너 이용의 관점에서는, 폐토너가 거의 없는 시스템이 바람직하며, 고전사성을 나타내고 포그를 거의 일으키지 않는 토너가 마찬가지로 바람직하다.

상기 언급한 전사성 또는 전사 효율은 토너 형태와 관련이 있으며, 토너의 원형도 (또는 구형도)가 낮을 수록 감광 드럼 (감광체)과의 접촉 면적이 커지고 비평탄화가 커져서, 연부에서 전하 농도로 인한 화상력이 커지므로 드럼으로부터 토너의 방출이 저하되기 때문에 전사성 또는 전사 효율이 저하된다는 것은 널리 공지되어 있다. 따라서, 전사 효율을 개선시키기 위해서는 토너의 원형도를 증가시킬 필요가 있다.

보다 높은 토너 원형도는 토너 제조 공정에 따라 상이한 방법을 사용하여 달성된다. 시판용 토너의 제조 공정은 제분 공정 및 중합 공정으로 크게 나누어진다. 제분 공정에서는, 결착 수지 및 착색제와 같은 토너 성분들을 균일 분산을 위해 용융 혼련한 다음, 제분기를 이용하여 제분한 후, 분급기를 이용하여 분급함으로써 목적하는 입도를 가진 토너 입자를 수득한다. 제분 공정을 통해 형성된 토너 입자는 토너의 표면이 제분에 의해 형성된 파단 단편들로 구성되기 때문에 표면 비평탄화를 수반한다. 따라서, 제분 공정만으로는 충분한 원형도를 얻지 못하고, 구형으로 만들기 위해 기계적 충격 또는 열처리를 통해 표면을 개질시키는 것이 후처리로서 요구된다. 중합 공정에는, 에멀젼 중합반응에 의해 형성되고 결착 수지를 구성하는 수지 입자들을 목적하는 입도로 착색제 및 방출제 (release agent)와 회합 및 응집시켜서 회합-응집 토너 입자를 형성하는 회합 및 응집 공정, 및 착색제, 방출제, 중합 개시제 등을 중합성 단량체 중에 용해 또는 분산시켜서 중합성 단량체 조성물을 형성하고 이 조성물을 수성 매질 중에서 목적하는 입도의 액적으로 전단시킨 후, 중합반응에 의해 현탁 중합 토너를 제공하는 현탁 중합 공정이 포함된다. 회합-응집 토너 입자 또한 제조 공정으로부터 기인한 표면 비평탄화가 수반되며, 응집된 토너 입자를 가열시키거나 또는 새로운 중합성 단량체 조성물을 첨가함으로써 시드 (seed) 중합시키는 것과 같은 표면 개질을 위한 후처리를 요한다. 현탁 중합 토너 입자는 다른 공정을 통해 형성된 토너 입자에 비해 정확한 구형에 보다 가까운데, 그 이유는 현탁 중합 토너 입자는 액상 액적의 중합반응에 의해 형성되어서 후처리 없이도 높은 원형도를 갖는 토너를 제공하기 때문이다. 따라서, 현탁 중합 공정은 높은 원형도 (즉, 높은 원형도 또는 구형도를 갖는 토너 입자)를 제공하는데 적합하다. 그러나, 현탁 중합반응을 통해 자성 토너를 제조하는 경우에는, 생성된 자성 토너 입자가 현저하게 낮은 유동성 및 대전성을 갖기 쉽다. 이는 자성 입자가 일반적으로 친수성이며 토너 입자 표면에 존재하는 경향이 있기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 자성 입자의 표면 특성을 개질시키는 것이 중요하다.

중합 토너 입자 내에서의 분산을 개선시키기 위해 자성 물질을 표면 개질시키는 것과 관련한 수많은 제안들이 있다. 예를 들어, 자성 물질을 다양한 실란 커플링제로 처리하는 것이 JP-A 59-200254, JP-A 59-200256, JP-A 59-200257 및 JP-A 59-244102에서 제안되었고, 실리콘 함유 자성 입자를 실란 커플링제로 처리하는 것이 JP-A 10-239897에서 제안되었다.

이러한 처리에 의해, 자성 입자의 분산성이 어느 정도 개선되지만, 자성 입자를 균일하게 표면 개질 (소수화)시키기는 어렵기 때문에, 자성 입자들이 유착하거나 또는 비소수화 자성 입자가 발생하는 경향이 있어서 토너 입자 내에서 자성 입자의 분산성을 만족스러운 수준으로 개선시키기가 어렵다. 또한, 생성된 토너 입자는 상이한 양의 자성 입자를 함유하기가 쉬워서, 토너가 환경적인 조건 및 연속 화상 형성 공정의 연속에 따라 달라질 수 있는 착색력 및 화질을 나타내는 경향이 있다.

한편, JP-A 7-209904에는 표면에 자성 입자가 노출되는 것을 완전히 억제시킨 토너 입자를 포함하는 토너가 제안되었다.

JP-A 7-209904에 개시된 토너의 구성을 요약하면, 각 토너 입자는 자성 입자가 존재하지 않는 특정 두께 이상의 표층을 포함하는 구조를 갖는다. 이는 토너 입자가 자성 입자를 함유하지 않는 실질적인 표층 부분을 포함한다는 것을 의미한다. 그러나 달리 표현하면, 이는 상기 토너 입자가 10 ㎛의 작은 평균 입도일 경우 예를 들어 자성 입자가 존재하는 작은 코어 부피만을 포함하여서 충분한 양의 자성 입자를 도입시키기가 어렵다는 것을 의미한다. 게다가, 이러한 토너 입자에서는 자성 입자가 코어 부분에 한정되어 있고 서로 응집하려는 경향이 있어서 정착된 토너상에서 충분한 착색력을 나타낼 수 없게 된다.

또한, 술폰산기 또는 유사 관능기를 갖는 단량체를 이용함으로써 수득한 토너가 JP-A 63-184762, JP-A 3-56974, JP-A 8-179564, JP-A 11-184165, JP-A 11-288129, JP-A 11-327208 및 JP-A 2000-586158에 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌들에는 자성 입자의 구체적인 예가 전혀 개시되어 있지 않다. JP-A 59-126545에는 술폰산 단량체 또는 술폰산염 단량체와 반응시킴으로써 자성 입자의 분산성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 생성된 토너 입자는 표면에 많은 자성 입자가 존재하게 된다. 표면 자성 물질을 불충분하게 제어한 결과, 토너 입자가 넓은 입도 분포 및 불충분한 대전성을 갖게 되어, 토너 성능이 화상 농도, 화상 포그 및 전사성의 관점에서 만족스럽지 않다.

JP-A 2000-258953에는 토너 결착제, 왁스 및 착색제를 비롯한 토너 성분들의 용액을 음의 전하를 갖는 수지와 함께 수성 매질에 분산시킴으로써 형성된 착색된 입자를 코팅시키는 방법이 개시되어 있으나, 자성 토너에 대한 대한 구체적인 참고예는 기재되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점들이 해결된 자성 토너를 제공하는 것이다.

보다 구체적인 본 발명의 목적은 환경적인 조건에 관계없이 안정적인 대전성을 나타내어서 고화질의 화상을 제공할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 환경적인 조건에 관계없이 고도의 현상 성능 및 고도의 전사성을 나타내어서 장기간 동안 고화질의 화상을 제공할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 각각 적어도 결착 수지, 산화철 및 황 함유 중합체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 상기 자성 토너 입자와 혼합된 무기 미분체를 포함하는 자성 토너로서, 자성 토너의 중량 평균 입도 (D4)가 3 내지 10 ㎛이고, 자성 토너의 평균 원형도가 0.970 이상이고, 자성 토너의 자화가 79.6 ㎄/m (1000 에르스텟)의 자계에서 10 내지 50 A㎡/㎏인 자성 토너가 제공된다.

본 발명의 또다른 면에 따라, 각각 적어도 결착 수지, 산화철 및 황 함유 중합체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 상기 자성 토너 입자와 혼합된 무기 미분체를 포함하는 자성 토너로서, 자성 토너의 중량 평균 입도 (D4)가 3 내지 10 ㎛이고, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A < 0.001을 만족시키며, 자성 토너가 D/C ≤0.02 (여기서, C는 각 자성 토너 입자의 투시 면적 등가 원 직경을 나타내고, D는 자성 토너 입자의 표면과 이 자성 토너 입자에 함유된 산화철 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다)의 관계를 만족하는 자성 토너 입자를 50 개수% 이상 함유하는 자성 토너가 제공된다.

본 발명의 이들 및 다른 목적, 특성 및 이점은 첨부된 도면과 함께 하기 본발명의 바람직한 실시태양의 기재를 참고하여 명백해질 것이다.

도 1은 실시예에 사용된 화상 형성 장치를 도시한다.

도 2는 화상 보유체 (감광체)의 적층 구성을 도시한다.

도 3은 접촉 전사체의 구성을 도시한다.

도 4는 본 발명의 자성 토너가 사용된 현상 장치의 구성을 도시한다.

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

100: 감광체 102: 현상 슬리브

103: 탄성 블레이드 104: 자석 롤러

114: 전사 롤러 116: 클리너

121: 레이저 빔 스캐너 123: 화상방향 레이저 광

124: 종이 공급 롤러 126: 정착 장치

140: 현상 장치 141: 교반 부재

P: 전사재

본 발명의 자성 토너는, 황 함유 중합체를 포함하고 특정하게 작은 입도, 높은 원형도 및 특이적 수준의 자화를 갖는 것을 특징으로 한다. 결과적으로, 본 발명의 자성 토너는 균일한 대전성 및 충실하게 재생된 잠상의 현상 성능을 제공함으로써 높은 화상 농도를 나타낸다. 또한, 상기와 같은 대전성을 갖고 거의 구형이기 때문에, 본 발명의 자성 토너는 높은 전사 효율을 나타내고, 따라서 토너 소비량을 감소시킬 수 있다. 또한, 높은 원형도를 갖기 때문에, 본 발명의 자성 토너는 현상 구역에서 매우 좁은 이어부 (ear)를 형성하여 대전성이 균일하고 포그가 거의 없는 화상을 제공할 수 있다. 외부 첨가제로서 무기 미분체를 첨가함으로써 보다 양호한 전사를 촉진시켜 토너 소비량을 더 감소시킨다.

본 발명자들의 연구 결과, 황 함유 중합체를 포함한 결과로 토너 표면에 황이 존재하는 것은 토너의 균일한 대전성 및 그의 환경적 안정성을 제공하는데 있어 효과적이다. 이러한 효과는 토너 표면에서 황에 대한 다른 헤테로 성분, 보다 구체적으로는 질소의 비율을 조절함으로써 바람직하게 개선된다.

본 발명에 적합하게 사용되는 황 함유 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의하면 1000 이상의 분자량 영역에서 최대치를 보이는 분자량 (폴리스티렌-등가 분자량) 분포를 가지며, THF (테트라히드로푸란)에 용해되는 함량으로 황 (원자)를 함유하는 중합체이다. 존재하는 황의 원자가 및 화학 구조와 관련하여, 바람직하게는 황은 X-선 광전자 분광법 (XPS)으로 측정할 때 토너 표면에서 166 내지 172eV의 결합 에너지 범위에서 최대치를 나타내며, 원자가가 4 또는 6, 바람직하게는 6이다. 황은 바람직하게는 술폰, 술폰산, 술폰산염, 황산 에스테르, 황산 에스테르 또는 황산 에스테르염, 보다 바람직하게는 술폰산, 술폰산염, 황산 에스테르 또는 황산 에스테르염의 형태로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너의 토너 입자가 XPS로 측정할 때 표면에 E의 양의 황 및 F의 양의 질소를 보유하여, 0.25 ≤F/E ≤4를 만족시키는 것이 바람직하다. 표면 질소는 396 내지 403 eV의 결합 에너지 범위에서 최대치를 나타내는 것이 바람직하고, 아민 또는 아미드, 보다 바람직하게는 아미드와 같은 질소 함유 관능기로 주어지는 것이 바람직하다.

상기 언급한 관계를 만족시킴으로써, 본 발명의 자성 토너는 환경적인 조건에 영향을 받지 않고도 양호한 현상 성능 및 고도의 전사성을 나타낼 수 있어서, 장기간 동안 고화질을 유지할 수 있다.

본 발명의 자성 토너가 양호한 현상 성능을 나타내기 위해서는, 황 함유 중합체의 존재가 필수적이며, 토너 대전성에 주로 기여하도록 토너 표면에 황 함유 중합체가 존재하는 것이 최대 효과를 나타내기 위해서 필수적이다. 또한, 다양한 환경에서 현상 성능을 유지하기 위해서는, 질소 원자와 공존하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 질소와 공존함으로써, 비공유 전자쌍의 작용으로 현상 공정의 시작시 대전을 촉진시키고, 황 원자와 상호작용하여 과대전 (즉, 과다한 대전)을 억제하는 것으로 추정된다. F/E의 비가 0.25 미만이면, 시작시 대전 촉진 효과가 미약해져, 고습 환경 또는 저습 환경에서 낮은 대전성을 나타내는 경향이 있다. 이와 달리, F/E가 4를 넘으면, 대전 억제에 대한 질소의 효과가 과도해져서 불충분한 대전성을 야기시키는 경향이 있다. 이러한 효과는 0.8 ≤F/E ≤3.0의 범위에서 향상될 수 있다.

F/E 비의 조절과 관련하여, E의 수준은 황 함유 중합체에서 황의 함량 또는 존재하는 화학적 상태, 또는 황 함유 중합체의 양을 조정함으로써 조절할 수 있다. 이와 달리, F의 수준은 질소 함유 물질에서 질소 함유 관능기의 종류 또는 질소의 함량, 또는 질소 함유 물질의 양을 조정함으로써 조절할 수 있다. 이는 또한 질소 함유 물질의 극성을 다른 물체에 비해 적절한 정도로 보다 높게 증가시킴으로써 달성할 수 있다. 질소 공급원 및 황 공급원은 예정된 F/E 비를 제공하기 위해서는 동일 또는 상이할 수 있다.

본 발명의 자성 토너에서, 토너 입자 표면에서의 황 함량은 XPS (X-선 광전자 분광법)에 의해 구체화될 수 있다. 보다 구체적으로는, XPS에 따라 166 내지 172 eV의 결합 에너지 범위에서의 최대치로서 측정된 황 함량 (E)이 마찬가지로 XPS에 의해 측정된 토너 입자 표면에서의 탄소 함량 (A)에 대해 0.0003 내지 0.0050 범위의 E/A 비를 제공하도록 황 함량을 규정하는 것이 바람직하다. 이 비는 사용된 (자성) 산화철 입자의 평균 입도, 결착 수지 중 황 함량 및 황 함유 중합체의 양을 조정함으로써 조절할 수 있다. E/A 비가 0.0003 미만이면 대전성을 향상시키는 효과가 미약해지며, 0.0050보다 크면 대전성이 환경적인 습도에 따라 달라지게 된다.

또한, 각각 XPS를 기초로 하여 396 내지 403 eV의 결합 에너지 범위에서의최대치로서 측정된 질소 함량 (F)이 토너 입자 표면에서의 탄소 함량에 대해 0.0005 내지 0.0100 범위의 F/A 비를 제공하도록 질소 함량 (F)를 조절하는 것이 바람직하다. F/A 비가 0.0005 미만이면 대전성을 향상시키는 효과가 미약해지며, 0.0100보다 크면 대전성이 환경적인 습도에 따라 달라지게 된다.

본 발명에 사용되는 황 함유 중합체는 황 함유 단량체의 중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 예를 들어 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 메타크릴술폰산, 및 하기 화학식으로 표현되는 말레산 아미드 유도체, 말레이미드 유도체 및 스티렌 유도체가 포함된다.

말레산 아미드 유도체

말레이미드 유도체

스티렌 유도체

(결합 위치는 오르토 또는 파라일 수 있다).

상기한 것 중에서, 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드가 황 함유 단량체로서 특히 바람직하다.

상기 언급한 황 함유 단량체와 함께 황 함유 공중합체를 제공하기 위한 공단량체는 일관능성 단량체 또는 다관능성 단량체를 비롯한 비닐 단량체일 수 있다.

토너에 바람직한 원형도 및 입도를 제공하기 위해서는, 황 함유 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이 때 황 함유 단량체는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 차지할 수 있다.

황 함유 공중합체를 제공하기 위한 일관능성 단량체의 예로는 스티렌; 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-페닐스티렌; 아크릴 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸포스페이트에틸 아크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸 아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸 아크릴레이트 및 2-벤조일옥시에틸 아크릴레이트; 메타크릴레이트 단량체, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸 메타크릴레이트 및 디부틸포스페이트에틸 메타크릴레이트; 메틸-모노 카르복실산 에스테르; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 락테이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 포르메이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르; 및 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 비닐 이소프로필 케톤이 포함될 수 있다.

다관능성 단량체의 예로는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시-디에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시)-페닐)프로판, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시 폴리에톡시)-페닐)프로판, 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸메탄 테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디비닐 에테르가 포함될 수 있다.

상기한 공단량체들 중에서, 황 함유 공중합체를 제공하기 위한 공단량체로서 스티렌 또는 스티렌 유도체가 함유되는 것이 바람직할 수 있다.

황 함유 중합체를 제공하기 위해서, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 또는 이온 중합법이 이용될 수 있으나, 가공성의 관점에서는 용액 중합법이 바람직하다.

황 함유 중합체 중에서, 술폰산기 함유 중합체는 화학식 X(SO₃ ^-)_nㆍmY^k+로 표시될 수 있으며, 상기 식에서 X는 상기한 단량체들로부터 유래된 중합체 위치를 나타내고, Y⁺는 카운터 이온을 나타내고, k는 카운터 이온의 원자가를 나타내고, m 및 n은 중합체 중에서 카운터 이온 및 술폰산기의 수를 나타내는 정수이며 n = k + m을 만족한다. 바람직한 카운터 이온의 예로는 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 암모늄이 포함될 수 있다.

술폰산기 함유 중합체로 대표되는 황 함유 중합체는 산가가 바람직하게는 3 내지 80 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 5 내지 40 mgKOH/g, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30 mgKOH/g일 수 있다. 산가가 3 mgKOH/g 미만이면, 본 발명에 의해 의도된 전하 제어 기능이 저하되고 생성된 토너의 환경적 안정성이 저하될 수 있다. 50 mgKOH/g보다 크면, 생성된 토너 입자가 낮은 원형도를 보이며 비뚤어진 형태를 가지며 표면에 방출제가 노출되는 경향이 있어서, 특히 현탁 중합법을 통해 형성된경우에는 현상 성능이 저하된다.

황 함유 중합체는 바람직하게는 결착 수지 100 중량부 당 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 함유될 수 있다. 함량이 0.01 중량부 미만이면 이로써 얻어지는 전하 제어 기능이 미약해지며, 20 중량부보다 크면 생성된 토너 입자의 원형도가 작아져서 현상 성능 및 전사성이 저하된다. 황 함유 중합체의 함량은 모세관 전기영동을 통해 측정될 수 있다.

황 함유 중합체는 바람직하게는 2 ×10³내지 1 ×10⁵의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. Mw가 2 ×10³미만이면 생성된 토너의 유동성이 저하되는 경향이 있고, 1 ×10⁵보다 크면 중합 공정을 통한 토너 제조시 중합성 단량체 중에서 그의 용해도가 저하되고 안료의 분산성이 저하되어 토너의 착색력이 저하된다.

황 함유 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 50℃ 미만이면, 생성된 토너의 유동성, 저장 안정성 및 전사성이 저하되는 경향이 있다. 100℃ 초과이면, 토너상 비율이 높은 경우 정착성이 저하되는 경향이 있다.

황 함유 중합체 중 휘발 물질 함량은 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%이다. 휘발 물질 함량이 0.01% 미만이면 복잡한 휘발 물질 제거 처리가 요구되며, 2.0% 초과이면 생성된 토너가 고온/고습 환경에서, 특히 일정 기간 방치한 후에는 대전성이 열화되는 경향이 있다. 휘발 물질 함량은 135℃에서 1시간 동안 방치한 후의 중량 손실로서 측정된다. 부수적으로, 황 함유 중합체는 임의의 방법에 의해토너로부터 추출될 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 바람직하게는 철 함유 입자 단리율이 0.05 내지 3.00% [즉, (문헌[Japan Hardcopy '97 Paper Collection, pp.65-68]에 기재된 원리에 따라) 철 및 탄소로부터의 플라스마 광휘를 이용하는 입자 분석기 ("PT1000", 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 (Yokogawa Denki K.K.)사 제품)로 측정할 때 토너 입자 10,000개 당 단리된 철 함유 입자 (일반적으로 자성 산화철 입자를 포함함) 50 내지 300개를 함유한다]일 수 있다. 철 함유 입자 단리율이 최대 3.00%인 것은 자성 분체가 토너 입자 표면에 노출되는 것이 실질적으로 억제되어, 이로써 노출된 자성 분체를 통한 하전 감퇴를 억제함으로써 토너가 심지어 고습 환경에서도 양호한 유동성 및 양호한 대전성을 나타낸다는 것을 의미한다. 한편, 철 함유 입자 단리율이 0.05% 미만인 것은 거의 철 함유 입자가 단리되지 않아 토너 입자 표면에서 자성 분체가 실질적으로 노출되지 않았다는 것을 의미한다. 거의 전하 누출이 없는 이러한 토너 입자는 고도의 대전성을 가질 수 있으나, 저습 환경에서는 과도하게 대전되어서 만족스러운 화상을 제공하지 못하게 된다. 예를 들어, JP-A 7-209904에 개시된 바와 같이 토너 입자의 코어에 한정된 자성 입자를 함유하는 토너를 저습 환경에서 연속 프린팅 시험할 때, 과도한 대전으로 인해 토너의 화상 농도 및 전사 효율이 저하되었다. 따라서, 철 함유 입자 단리율이 0.05 내지 3.00%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.00%인 것이 본 발명에 따른 토너의 또다른 바람직한 특성이다.

다음으로, 본 발명의 자성 토너의 또다른 특성인 평균 원형도에 대해 설명할것이다.

평균 원형도가 0.970 이상인 입자로 구성된 토너는 매우 우수한 전사성을 나타낸다. 이는 아마도 토너 입자가 감광체와 좁은 접촉 면적으로 접촉하여서, 토너 입자가 감광체 상에 부착하는 힘, 예컨대 화상력 및 반 데르 발스 힘이 저하되기 때문일 것이다. 따라서, 고도의 전사성을 나타내는 이러한 토너를 이용한다면, 토너 소비량을 감소시킬 수 있다. 또한, 평균 원형도 (Cav)가 0.970 이상인 토너 입자는 표면 연부로부터 실질적으로 유리되어 있어서, 각 토너 입자에서 전하가 편재하는 경향이 덜하고 전하 분포가 보다 좁아져서 잠상의 충실한 현상이 가능하게 된다. 이러한 효과는 토너가 0.99 이상의 모드 (mode) 원형도 (Cmode)를 만족하는 경우에 보다 촉진된다. 모드 원형도가 0.99 이상인 것은, 큰 비율의 토너 입자가 정확한 구형에 가까운 형태를 가져서 상기 효과를 향상시킨다는 것을 의미한다.

본원에서 평균 원형도는 유체형 입자 화상 분석기 ("FPIA-1000", 도아 이요우 덴시 가부시끼가이샤 (Toa Iyou Denshi K.K.) 제품)를 이용하여 측정한 값을 기준으로 입자 형태를 평가하기 위한 정량적인 수단으로서 사용된다. (원 등가 직경 (D_CE)가 0.3 ㎛ 이상인) 개별 입자의 원형도 (Ci)를 하기 수학식 1에 따라 결정하고, 원형도 값 (Ci)을 합하여 총 입자수 (m)로 나누어 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같이 평균 원형도 (Cav)를 결정한다.

식 중, L은 입자 투시 화상의 원주 길이를 나타내고, L₀은 입자 투시 화상의 것과 동일한 면적을 갖는 원의 원주 길이를 나타낸다.

또한, 모드 원형도 (Cmode)는 개별 토너 입자의 측정된 원형도 값을 0.40 내지 1.00의 원형도 범위 내에서 61개 군, 즉 0.400-0.410, 0.410-0.420, .., 0.990-1.000 (각 범위에서 상한치는 포함되지 않음) 및 1.000으로 분배하여, 최빈도를 나타내는 군의 원형도를 모드 원형도 (Cmode)로서 취하여 결정한다.

덧붙여, 평균 원형도 (Cav)의 실제 계산에서, 개별 입자의 측정된 원형도 값을 0.40 내지 1.00의 원형도 범위 내에서 61개 군으로 나누고, 각 군의 원형도의 중심값을 그 군의 입자 도수와 곱하여 값을 얻은 다음, 이를 모두 합하여 평균 원형도를 얻는다. 이렇게 계산된 평균 원형도 (Cav)는 데이타 처리의 간편함을 위해, 예를 들어 계산 시간을 단축시키기 위해 채택한 상기한 분급법을 이용하지 않고 개별 입자에 대해 직접 측정한 원형도 값의 산술 평균 (상기 수학식 2에 따라)으로 얻은 평균 원형도 값과 실질적으로 같은 것으로 확인되었다.

보다 구체적으로, 상기한 FPIA 측정법은 다음 방식으로 수행한다. 계면활성제 약 0.1 ㎎을 함유하는 물 10 ㎖에 자성 토너 샘플 약 5 ㎎을 분산시키고, 5분간 초음파 (20 ㎑, 50 W)를 인가하여 분산시켜, 5,000 내지 20,000 입자/㎕를 함유하는 샘플 분산액을 형성한다. D_CE≥3.0 ㎛인 입자에 대해 평균 원형도 (Cav)와 모드원형도를 측정하기 위해 샘플 분산액을 FPIA 분석한다. 덧붙여, D_CE≥3.0 ㎛인 입자만을 사용하는 이유는 토너에 함유된 외부 첨가제 입자를 비롯한 D_CE< 3.0 ㎛인 입자의 관여를 방지하기 위해서이다.

본원에 사용된 평균 원형도 (Cav)는 둥글기의 측정치이고, 원형도 1.00은 자성 토너 입자가 완전 구형임을 의미하고, 이보다 낮은 원형도는 자성 토너가 복잡한 입자 형태임을 의미한다.

다른 인자로서, 자성 토너 입자는 ESCA 또는 XPS (X-선 광전자 분광법)로 측정했을 때 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A ＜ 0.001, 보다 바람직하게는 B/A ＜ 0.0005, 더욱더 B/A ＜ 0.0003을 만족시킨다.

본 발명에 따른 자성 토너의 토너 입자는 고도의 대전성을 가져서, 토너 입자에 전하 누출 부위로 작용하는 표면 노출된 자성 분체가 없는 것이 바람직하다. 자성 분체가 표면에 노출된 토너 입자를 포함하는 자성 토너의 경우, 전하가 노출된 자성 분체를 통해 유리된다. 현상 전에 전하의 유리가 일어난다면, 즉 대전성이 현저하게 저하된다면, 비화상부가 현상되어 화상 포그가 형성된다. 한편, 현상 후에 전하의 유리가 일어난다면, 토너가 전사재로 전사되지는 않으나 감광체 상에 잔류하게 되어, 할로우 화상 드롭아웃 (hollow image dropout)과 같은 화상 결함이 생성된다. 그러나, B/A ＜ 0.001을 만족시키는, 즉 표면에 노출된 자성 분체가 거의 없는 자성 토너를 사용하면, 포그가 거이 없고 잠상에 충실한 고화질의 화상을 얻을 수 있다.

본원에 기재한 토너 입자 표면에서 철/탄소 함량비 (B/A)는 다음 조건에서 ESCA (X-선 광전자 분광법)에 의해 표면 조성을 분석하여 측정한 값을 기준으로 한다.

장치: X-선 광전자 분광계 모델 "1606S" (PHI Co. 제품)

측정 조건: X-선원 MgKα (400 W) 직경 800 ㎛의 스펙트럼 영역

각 원소에 대해 측정된 피크 강도로부터, 표면 원자 농도를 PHI Co.에서 제공한 상대 감도 인자를 기준으로 계산한다. 측정을 위해, 샘플 토너를 초음파를 인가하면서 이소프로필 알콜과 같은 용매로 세척하여 자성 토너 입자 표면에 부착된 무기 미분체를 제거한 다음, ESCA 측정을 위해 자성 토너 입자를 회수하고 건조시킨다.

다음으로, 본 발명의 자성 토너의 입도에 대해 설명할 것이다.

보다 미세한 잠상 점을 충실하게 재생시킴으로써 고화질을 달성하기 위해, 본 발명의 자성 토너의 중량 평균 입도 (D4)는 3 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 4 내지 8 ㎛이다. D4가 3 ㎛ 미만인 토너는 전사 효율이 저하되어 전사 잔류 토너의 양이 증가되고, 이로써 접촉 대전 단계에서 감광체의 마모와 토너 융착을 억제하기가 어려워진다. 또한, 전체 토너의 총표면적이 증가할수록, 토너 분체는 보다 낮은 유동성과 교반성을 갖게 되고, 개별 토너 입자를 균일하게 대전시키기가 어려워져서 저급한 포그 및 전사가 야기되어, 이로써 화상이 불규칙적이게 된다. D4가 10 ㎛를 초과하면, 문자 또는 선 화상 상에서 토너가 산재되기 쉬어져서 고해상도의 화상을 얻기 어렵다. 보다 고해상도를 얻는 화상 형성 장치에서, D4가 8 ㎛ 초과인 토너는 점 재생성이 저하된다.

수 기준 및 부피 기준 입도 분포와 평균 입도는 예를 들어 콜터 계수기 모델 TA-II 또는 콜터 멀티사이저(Multicizer) (둘 모두 콜터 일렉트로닉스 인크. (Coulter Electronics, Inc.) 제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 본원에서, 이들 값은 하기의 방식으로 수 기준 분포와 부피 기준 분포를 제공하기 위해 인터페이스 (니까끼 가부시끼가이샤 (Nikkaki K.K.))와 퍼스널 컴퓨터 ("PC9801", NEC 가부시끼가이샤)에 연결된 콜터 멀티사이저를 이용하여 측정한 값을 기준으로 결정한다. 전해액으로서 시약-등급 염화나트륨 (이소톤(ISOTON) R-II (콜터 사이언티픽 저팬 가부시끼가이샤 (Coulter Scientific Japan K.K.)도 또한 사용할 수 있음)을 이용하여 1% 수용액을 제조한다. 측정을 위해, 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염의 용액 0.1 내지 5 ㎖을 분산제로서 상기 전해액 100 내지 150 ㎖에 첨가하고, 여기에 샘플 토너 2 내지 20 ㎎을 첨가한다. 전해액 중 샘플의 생성된 분산액을 초음파 분산기에 의해 약 1 내지 3분 동안 분산 처리한 후, 상기한 100 ㎛ 구경의 콜터 계수기를 사용함으로써 2.00 내지 40.30 ㎛ 범위 내의 입도 분포의 측정치를 13 채널로 나누어, 부피 기준 분포와 수 기준 분포를 계산한다. 부피 기준 분포로부터, 대표값 채널로서 중심값을 이용하여 중량 평균 입도 (D4)를 계산한다. 수 기준 분포로부터, 수 평균 입도 (D1)를 계산한다.

상기한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 토너 입자에서 자성 분체의 바람직한 분산 상태는 자성 분체가 응집되지 않고 분산되어 토너 입자 전체에 균일하게 존재하도록 하는 상태이다. 이는 본 발명의 자성 토너의 또다른 필수적인 특징이다. 보다 구체적으로, 투사 전자 현미경(TEM)을 통해 토너 입자 단면을 관찰한 것을 기준으로, 토너 입자의 50 개수% 이상이 D/C ≤0.02 (여기서, C는 토너의 부피 평균 입도를 나타내고, D는 TEM을 통해 찍은 토너 입자 단면 사진에서 토너 입자 표면과 개별 자성 분체 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다)의 관계를 만족시켜야 하는 것이 요구된다.

토너 입자의 65 개수% 이상, 더 바람직하게는 75 개수% 이상이 D/C ≤0.02의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

토너 입자의 50 개수% 미만이 D/C ≤0.02의 관계를 만족시키는 경우에는, 토너 입자의 1/2 이상이 D/C = 0.02로 한정되는 경계 외부의 쉘 구역 내에서 자성 분체를 전혀 함유하지 않는다. 이러한 토너 입자가 구형인 것으로 가정하면, 자성 입자 비함유 쉘 구역은 전체 입자 부피의 약 11.5% 이상을 차지한다. 더욱이, 이러한 입자에서, 자성 분체는 실제로 D/C=0.02의 경계 상에 정렬하여 존재하지 않으므로, 약 12%의 표면부에서는 자성 분체가 실질적으로 존재하지 않는다. 자성 분체 비함유 쉘 구역을 갖는 이러한 자성 토너는 하기하는 바와 같은 각종 문제를 나타내기 쉽다.

(1) 자성 분체가 토너 입자의 내부에 편재되어 자성 분체가 응집될 가능성이 증가된다. 그 결과, 토너의 착색력이 저하된다.

(2) 토너 입자의 비중은 함유된 자성 분체의 함량에 따라 증가되나, 수지 성분 (결착제 및(또는) 왁스)은 표면에 편재된다. 그 결과, 이러한 토너 입자를 임의 방법에 의해 표층에 코팅시키면, 토너 입자들이 서로 부착되거나 변형되기 쉬워, 토너 분체의 분배 특성이 전자사진의 성능 및 저장시 블록킹 방지 특성에 부작용을 미치게 된다.

(3) 결착 수지 및 왁스로 구성된 표층 및 자성 분체가 편재되어 있는 내부를 갖는 토너 입자는 외부 첨가제가 보다 연질인 토너 입자 표면에 박히게 되어서, 연속 화상 형성시에 현상 성능이 열화된다.

착색력, 블록킹 방지 및 연속 화상 형성 성능을 저하시키는 상기한 난점들은 D/C ≤0.02인 입자들이 50 개수% 미만인 경우에 나타나기 쉽다.

TEM을 통한 관찰로 D/C 비를 측정하기 위해, 샘플 토너 입자를 실온-경화성 에폭시 수지에 충분히 분산시키고, 에폭시 수지를 40℃에서 2일간 경화시켜 경화 생성물을 형성한 다음, 이를 그 자체로 또는 냉동한 후 다이아몬드 절단기가 장착된 마이크로톰을 이용하여 박편 샘플로 슬라이싱한다.

D/C 비 측정은 보다 구체적으로 다음과 같이 수행한다.

TEM을 통해 촬영한 샘플의 단면 사진으로부터, 입도가 D1 ±10% (여기서, D1은 상기 기재된 바와 같이 콜터 계수기를 사용하여 측정한 토너 입자의 수 평균 입도이다) 범위 내에 있는 입자를 D/C 비 측정을 위해 선별한다. 이렇게 선택된 각 입자에 대해, 입자 표면과 이 입자에 함유된 자성 분체 입자 사이의 최소 거리 (D)를 측정하여 (C로 나타낸 부피 평균 입도에 대한) D/C 비를 계산하고, 하기 수학식 3으로부터 D/C ≤0.02를 만족시키는 토너 입자의 개수%를 계산한다.

D/C ≤0.02를 만족하는 토너 입자의 백분율(%)={[사진에서 선택된 토너 입자 중 D/C ≤0.02를 만족하는 토너 입자 수]/[사진에서 D1 ±10% (D1은 수 평균 입도임) 범위 내에 있는 선택된 토너 입자 (즉, 원 등가 직경을 갖는 입자)의 수]} ×100

본원에 기재된 (D/C ≤0.02의) 백분율 값은 100 ㎸의 가속 전압에서 투사 전자 현미경 ("H-600", 히따찌 가부시끼가이샤 (Hitachi K.K.) 제품)으로 촬영한 배율 10,000의 사진을 기준으로 한다.

본 발명의 자성 토너는 79.6 ㎄/m (1000 에르스텟)의 자계에서 측정했을 때 자화가 10 내지 50 A㎡/㎏ (emu/g)이다. 10 A㎡/㎏ 미만인 경우에는, 마찰 대전성이 토너 형태를 조절하고, 황 함유 중합체를 첨가하여 개선되었다 하더라도 충분한 포그 방지 효과를 나타내기 어렵다. 50 A㎡/㎏ 초과인 경우에는, 현상 성능의 저하를 막기가 어렵다. 토너에 첨가된 자성 분체의 양을 조정함으로써 자성 토너에 상기한 자화 수준을 제공할 수 있다. 본원에 기재된 자화 값은 실온 (25℃)에서 79.6 ㎄/m의 외부 자계 하에 진동형 자력계 ("VSMP-1-10", 도에이 고교 가부시끼가이샤 제품)를 사용하여 측정한 값을 기준으로 한다.

본 발명의 자성 토너를 구성하는 산화철 입자 (자성 입자)의 부피 평균 입도는 0.1 내지 0.3 ㎛이며, 입도가 0.03 ㎛ 이상인 입자의 수를 기준으로 0.03 내지 0.1 ㎛인 입자의 수가 최대 40 개수%인 것이 바람직하다.

평균 입도가 0.1 ㎛ 미만인 산화철 입자는, 다소 적색을 띠고 명암 중간부가 강한 적색으로 어둡기가 불충분한 화상을 부여하는 자성 토너를 제공하기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다. 이러한 토너가 컬러 화상 형성에 사용되는 경우에는컬러 재생이 만족스럽지 못하고 컬러 공간이 일그러진다. 또한, 산화철 입자는 증가된 표면적을 갖기 때문에, 분산성이 저하되고, 제조시 에너지가 비효율적으로 크게 소비된다. 또한, 산화철 입자의 착색력이 저하되어 일부 경우에는 화상 농도가 불충분해질 수 있다.

한편으로, 산화철 입자의 평균 입도가 0.3 ㎛를 초과한다면, 한 입자 당 중량이 증가되어, 제조하는 동안 결착 수지와의 비중 차이로 인해 토너 입자 표면에 산화철 입자가 노출될 가능성이 증가된다. 또한, 제조 장치의 마모가 촉진될 수 있고, 분산이 불안정해질 수 있다.

또한, 0.1 ㎛ 이하인 입자가 (입도가 0.03 ㎛ 이상인) 전체 입자의 4 개수%를 초과하면, 산화철 입자는 표면적 증가로 인해 분산성이 저조해져서, 토너중에 응집물이 형성되어 토너 대전성이 손상되며, 착색력이 저하된다. 상기 백분율이 최대 30 개수%로 낮으면, 상기 난점들이 바람직하게 경감될 것이다.

덧붙여, 입도가 0.03 ㎛ 미만인 산화철 입자는 토너 제조 동안에 스트레스를 거의 받지 않기 때문에, 토너 입자 표면에 산화철이 노출될 가능성이 적어진다. 또한, 이러한 미세 입자가 토너 입자 표면에 노출된다 하더라도, 이들은 실질적으로 토너 입자의 대전성을 저하시키는 누출 부위로 작용하지는 않는다. 따라서, 0.03 내지 0.1 ㎛인 입자를 본원에서 언급하며, 그의 개수%는 특정 한계점 미만으로 제한된다.

한편, 0.3 ㎛ 이상인 입자가 10 개수%를 넘는다면, 산화철 입자는 착색력이 저하되고, 이로써 화상 농도가 저하된다. 상기 백분율을 최대 5 개수%로 제한하는것이 바람직하다.

본 발명에서는, 입도 분포를 위해 산화철 제조 조건을 전술한 조건들을 충족시키기 위해 조정하거나, 또는 제분 및(또는) 분급에 의해 입도 분포를 조정한 후 생성된 산화철 입자를 토너 제조에 이용하는 것이 바람직하다. 분급은 원심분리 또는 침전장치에 의한 침강법, 또는 사이클론 등을 이용한 습식 분급법을 이용하여 적합하게 수행할 수 있다.

본원에 기재된 산화철 입자의 부피 평균 입도 및 입도 분포는 하기 방식에 의해 측정되는 값을 기준으로 한다.

상기 샘플 자성 입자, 또는 자성 입자를 함유하는 토너 입자를 에폭시 수지에 충분히 분산시킨 후, 40℃에서 2일 동안 경화시키고, 마이크로톰으로 슬라이싱된 박편 샘플을 투사 전자 현미경(TEM)을 통해 1 ×10⁴내지 4 ×10⁴의 배율로 촬영하고, 이 때 촬영한 사진의 가시 영역에서 랜덤하게 선택된 입도가 0.03 ㎛ 이상인 100개의 입자 각각에 대해 투시 면적을 측정하였다. 각 입자의 입도 (투시 면적 등가 원 직경)를 입자의 측정된 투시 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로서 결정하였다. 측정된 100개의 입자의 입도를 기준으로, 부피 평균 입도, 0.03 내지 0.1 ㎛인 입자의 개수% 및 0.3 ㎛ 이상인 입자의 개수%를 산출하였다.

본 발명의 토너에서 자성 물질로 사용된 산화철은 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 또는 실리콘과 같은 1종 이상의 원소를 임의로 함유하는 사산화삼철 또는 γ-산화철을 주로 포함할 수 있다. 2종 이상의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 자철광-기재 자성 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

산화철 입자는 8면체, 6면체 또는 14면체의 다각형 형태일 수 있다. 구형 입자에 비해 벌크 부피가 큰 것이 바람직하고, 이로써 응집성이 저하되어 토너 제조 동안 분산성이 개선된다. 이러한 입자 형태는 주사 전자 현미경 (SEM)을 통해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 최대 수 기준 백분율을 제공하는 형태를 샘플 자성 분체의 형태로 취한다.

자성 분체는 결착 수지 100 중량부 당 20 내지 200 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자성 토너는 중합 공정을 통해 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 자성 토너는 또한 제분 공정을 통해 제조될 수도 있지만, 제분을 통해 제조된 토너 입자는 일반적으로 불명확한 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 자성 토너의 필수 요건인 0.970 이상의 원형도 (바람직하게는 0.99 이상의 모드 원형도)를 수득하기 위해서는, 토너 입자를 다소 특별한 기계 또는 열 처리하에 두어야 한다. 또한, 제분 공정에 따라, 자성 분체는 생성된 토너 입자의 표면에 필연적으로 노출되게 되며, 이로써 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 토너 입자 표면에서 철 함량 (A) 및 탄소 함량 (B) 사이의 비 (B/A)를 0.001 미만이도록 하기가 어렵고, 이는 감광체의 마모라는 문제점을 해결하기 어렵게 만든다. 제조시 상기한 난점들을 극복하기 위해, 본 발명에 따른 자성 토너를 중합 공정, 특히 현탁 중합 공정을 통해 제조하는 것이 바람직할 수 있다.

중합 공정 또는 토너 제조법의 예로는, 직접 중합법, 현탁 중합법, 에멀젼 중합법, 에멀젼 관련 중합법 및 시드 중합법이 포함될 수 있다. 그러나, 이들 중에서 현탁 중합법이 입도 및 입자 형태의 양호한 조합을 용이하게 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다. 본 발명에 따른 자성 토너를 제조하기 위한 현탁 중합 공정은 단량체와 자성 분체 (및 임의로 다른 첨가제, 예컨대 왁스, 착색제, 가교제 및 전하 제어제)를 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 단량체 혼합물을 수득하고, 적절한 교반기를 이용하여 이 단량체 혼합물을 분산 안정제를 함유한 수성 매질 (예, 물) 중에 분산시키고, 중합 개시제의 존재하에 분산된 단량체 혼합물을 현탁 중합 시킴으로써 목적하는 입도를 갖는 토너 입자를 수득하는 방법이다.

현탁 중합 공정을 통해 중합된 토너 (이후 "중합 토너"라고 칭하기도 함)는 균일한 구형을 가진 개별 토너 입자를 포함하게 되며, 이로써 본 발명의 필수적인 물리적 요건이 0.970 이상의 원형도, 바람직하게는 0.99 이상의 모드 원형도를 갖는 토너를 용이하게 수득하게 되고, 나아가 이러한 토너는 비교적 균일한 대전성 분포를 가지기 때문에 고도의 전사성을 나타낸다.

또한, 중합 입자는 경우에 따라 중합성 단량체 및 중합 개시제를 더 첨가하여 형성된 표층으로 더 코팅하여 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다.

그러나, 현탁 중합시 통상의 자성 분체를 함유하는 단량체 혼합물을 사용함으로써, 생성된 토너 입자 표면에 자성 분체가 노출되는 것을 억제하기가 어렵게 되고, 생성된 토너 입자의 유동성 및 대전성이 현저하게 저하되며, 자성 분체와 물 사이의 강한 상호작용 때문에 0.970 이상의 원형도를 갖는 토너를 수득하기 어렵게 된다. 이는 첫째, 자성 분체 입자가 일반적으로 친수성이어서 토너 입자 표면에편재되기 쉽기 때문이고, 둘째, 수성 매질 중에서 단량체 혼합물을 현탁시킬 때 또는 중합 동안에 현탁액을 교반할 때 자성 분체가 현탁된 액상 액적 내부에서 랜덤하게 이동하고 단량체를 포함하는 현탁된 액상 액적 표면이 랜덤하게 이동하는 자성 분체에 의해 압력을 받으며, 이로써 액상 액적이 구형에서 벗어나기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는, 자성 분체 입자의 표면 특성을 개질시키는 것이 중요하다.

중합 토너 제조에 사용되는 자성 분체의 표면 개질에 관한 여러가지 제안들이 있었다. 예를 들어, JP-A 59-200254호, JP-A 59-200256호, JP-A 59-200257호 및 JP-A 59-224102호에서는 자성 분체를 각종 실란 커플링제로 처리하는 것을 제안하였다. JP-A 63-250660호에서는 규소 함유 자성 분체를 실란 커플링제로 처리하는 것을 개시하였다.

이들 처리는 토너 입자 표면에 자성 분체가 노출되는 것을 억제하는 데에는 어느 정도 효과적이지만, 자성 분체 표면의 균일한 소수화에는 어려움이 따른다. 그 결과, 자성 분체 입자의 유착 및 비처리된 자성 분체 입자의 발생을 완전히 피하는 것이 불가능하여, 자성 분체의 노출을 완전히 억제하기에는 불충분하다. 소수화 자성 산화철을 사용하는 예로서, JP-B 60-3181호에서는 알킬트리알콕시실란으로 처리한 자성 산화철을 함유하는 토너를 제안하였다. 이렇게 처리된 자성 산화철은 실제로 개선된 전자사진 성능을 나타내는 토너를 제공하기에 효과적이다. 자성 산화철의 표면 활성은 본래 낮고 처리시 입자의 유착 또는 불균일한 소수화를 일으킨다. 그 결과, 자성 산화철은 본 발명에서 고려된 화상 형성 방법에 적용하기 위해서는 추가로 개선할 여지가 있다.

또한, 보다 많은 양의 소수화제를 사용하거나 보다 고점도의 소수화제를 사용하는 경우, 실제로 보다 높은 소수성을 얻을 수 있지만, 자성 분체 입자의 융착이 증가하기 때문에 처리된 자성 분체의 분산성은 오히려 저하된다. 이러한 처리된 자성 분체를 사용하여 제조한 토너는 불균일한 마찰 대전성을 갖기 쉽고, 따라서 포그 방지 특성 또는 전사성을 제공하지 못하게 되기 쉽다.

본 발명의 자성 토너에 사용된 자성 분체와 관련하여, 자성 분체 입자를 수성 매질 중에 분산시켜 그의 일차 입자를 얻고, 일차 입자의 분산 상태를 유지하는 동안 수성 매질 중에서 커플링제를 가수분해시켜 자성 분체 입자를 표면 코팅시켜, 자성 분체 입자를 소수화 표면 처리했다. 수성 매질 중에서의 이러한 소수화 방법에 따라, 자성 분체 입자를 기상 중에서 건식 표면 처리하는 것보다 입자들이 덜 융착하는 경향이 있고, 소수화 자성 분체 입자들 사이의 전기적 반발로 인해 일차 분산 상태를 유지하는 동안 자성 분체 입자를 표면 처리할 수 있다.

커플링제를 수성 매질 중에서 가수분해하면서 자성 분체를 커플링제로 표면 처리하는 방법은 클로로실란 또는 실라잔과 같은 기체 발생 커플링제를 필요로 하지 않고, 통상적인 기상 처리에서 자성 분체 입자의 잦은 융착 때문에 사용하기 어려웠던 고점도 커플링제를 사용하는 것을 가능하게 하여 뛰어난 소수화 효과를 나타낸다.

본 발명에 사용된 자성 분체의 표면 처리에 사용가능한 커플링제로서 실란 커플링제 또는 티탄산염 커플링제를 사용할 수 있다. 실리콘 커플링제가 바람직하며, 그 예는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

R_mSiY_n

식 중, R은 알콕시기를 나타내고, Y는 알킬, 비닐, 글리시독시 또는 메타크릴과 같은 탄화수소기를 나타내며, m 및 n은 각각 1 내지 3의 정수를 나타내며 m+n=4를 만족한다.

화학식 1의 실란 커플링제의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시실란을 들 수 있다.

수성 매질 중에서 자성 분체를 소수화시키기 위해 하기 화학식 2의 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

식 중, p는 2 내지 20의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 2에서, p가 2보다 작으면, 소수화 처리는 더 쉬워질 수 있으나, 충분한 소수성을 부여하기 어려워 자성 분체가 토너 입자 표면으로 노출되는 것을 억제하기 어렵게 된다. 한편, p가 20보다 크면, 소수화 효과는 충분하지만, 자성분체 입자의 융착이 빈번해져서 처리된 자성 분체 입자를 토너 중에 충분히 분산시키기 어렵게 되어 보다 낮은 포그 방지 효과와 전사성을 나타내는 토너를 생성시키기가 쉽다.

q가 3보다 크면, 실란 커플링제의 반응성이 저하되어, 충분한 소수화를 수행하기 어렵게 된다.

상기 화학식 2에서, p가 3 내지 15의 정수이고 q가 1 또는 2의 정수인 것이 특히 바람직하다.

커플링제는 바람직하게는 자성 분체 100 중량부 당 0.05 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.

본원에서, 용어 "수성 매질"은 물을 주성분으로 포함하는 매질을 의미한다. 보다 구체적으로, 수성 매질은 물만을 포함하거나, 소량의 계면활성제, pH 조정제 및(또는) 유기 용매를 함유하는 물을 포함한다. 계면활성제로서 폴리비닐 알콜과 같은 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 바람직하게는 물 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부로 첨가할 수 있다. pH 조정제는 염산과 같은 무기산을 포함할 수 있다. 유기 용매는 메탄올을 포함할 수 있으며, 이는 바람직하게는 물의 최대 500 중량%의 비율로 첨가할 수 있다.

자성 분체를 수성 매질 중에서 커플링제로 표면 처리하기 위해, 적절한 양의자성 분체와 커플링제를 수성 매질 중에서 교반할 수 있다. 자성 분체 입자가 충분한 교반하에 수성 매질 중에서 일차 입자로 분산되도록, 교반 블레이드가 달린 믹서, 예를 들어 고전단력 믹서 (예를 들어, 아트리터(attritor) 또는 TK 호모믹서)를 사용하여 교반하는 것이 바람직하다.

이렇게 표면 처리된 자성 분체는 입자 응집이 없으며, 개별 입자는 균일하게 표면 소수화된다. 따라서, 자성 분체는 중합 토너 입자 중에 균일하게 분산되어, 자성 분체의 표면 노출이 없고 매우 좁은 입도 분포를 갖는 거의 구형의 중합 토너 입자를 제공한다. 따라서, 상기한 방식으로 처리된 자성 분체를 사용함으로써, 평균 원형도 (Cav)가 0.970 이상인, 바람직하게는 모드 원형도 (Cmode)가 0.99 이상이고 토너 표면에서 탄소 (A)에 대한 철 (B)의 함량비 (B/A)가 XPS로 측정시 0.001 미만인 토너를 수득할 수 있게 된다.

본 발명에서 사용된 자성 분체는 바람직하게는 795.8 ㎄/m의 자계에서 10 내지 200 A㎡/㎏의 포화 자화, 1 내지 100 A㎡/㎏의 잔류 자화 및 1 내지 30 ㎄/m의 항자력을 비롯한 자성 특성을 나타낼 수 있다.

본원에서 칭하는 자성 분체의 자성 특성은 25℃에서 진동형 자력계 ("VSMP-1-10", 도에이 고교 가부시끼가이샤 제품)를 사용하여 796 ㎄/m의 외부 자계를 인가하여 측정한 값을 기준으로 한다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 자성 토너는 79.6 ㎄/m (1000 에르스텟)의 자계에서 측정할 때 10 내지 50 A㎡/㎏ (emu/g)의 자화를 가질 필요가 있다.

자성 물질에 이용된 포화 자화 (자성 포화시 자화)와는 반대로, 79.6 ㎄/m의 자계에서의 자화는 본 발명의 자성 토너를 정의하는 특성으로 이용된다. 자계는 화상 형성 장치에서 자성 토너 상에서 실제적으로 작용하는 자계로서 선택되었다. 자성 토너를 화상 형성 장치에 이용하는 경우에는, 자성 토너에 작용하는 자계의수준은, 장치의 자계 누출이 증가되지 않도록 하기 위해 또는 자계 발생원의 비용을 증가시키기 않도록 하기 위해 요즘의 시판용 화상 형성 장치의 경우 수십 내지 백몇십 kA/m이다. 따라서, 79.6 ㎄/m의 자계를 선택하였다.

자성 토너는, 자력 발생 수단을 현상 장치 내에 배치함으로써 토너 누출 없이 현상 장치 내부에 유지시킨다. 자석 토너의 운반 및 교반 또한 자력하에 이루어진다. 자력이 토너 담지체 상에서 작용하도록 자력 발생 수단을 배치함으로써, 전사 잔류 토너의 회수를 더욱더 촉진시키고, 자성 토너의 이어부를 토너 담지체 상에 형성시킴으로써 토너의 산재를 방지한다. 토너가 79.6 ㎄/m의 자계에서 10 A㎡/㎏ 미만의 자화를 갖는다면, 상기 효과를 획득하기가 어려워지고, 토너 담지체 상에 토너 이어부를 형성하는 것이 불안정해져서, 토너에 균일한 전하를 제공하지 못하게 된다. 결과적으로, 포그와 같은 화상 결함, 화상 농도 불규칙 및 전사 잔류 토너의 회수 실패가 야기된다. 자화가 50 A㎡/㎏를 넘으면, 토너 입자의 자성 응집이 증가되어서 유동성 및 전사성이 현저하게 저하된다. 결과적으로, 전사 잔류 토너가 증가되어 화질이 저하된다. 또한, 자화를 증가시키기 위해 자성 물질의 양을 증가시키면 토너의 정착성이 저하된다. 평균 원형도 (및 모드 원형도)를 증가시키는 것 뿐만 아니라 자화를 적절한 수준으로 조절함으로써, 본 발명의 자성 토너가 토너 담지체 상에 얇고 조밀한 이어부를 형성할 수 있어서, 토너를 균일하게 대전시켜 포그를 현저하게 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 또한 자성 물질뿐 아니라 또다른 착색제를 함유할 수 있다. 이러한 또다른 착색제의 예로는 자성 또는 비자성 무기 화합물 및 공지된 염료 및 안료가 포함될 수 있다. 이의 구체예로는 강자성 금속 입자, 예컨대 코발트 및 니켈, 이들 금속과 크롬, 망간, 구리, 아연, 알루미늄 및 희토류 원소와의 합금, 적철광, 티탄 블랙, 니그로신 염료/안료, 카본 블랙 및 프탈로시아닌이 포함될 수 있다. 이러한 또다른 착색제 또한 표면 처리될 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 바람직하게는 결착 수지 100 중량부 당 방출제 0.5 내지 50 중량부를 함유할 수 있다. 예를 들어 하기 기재된 바와 같은 다양한 왁스를 방출제로서 사용할 수 있다.

전사재 상에 전사된 토너 화상을 열 및(또는) 압력과 같은 에너지의 인가하에 전사재 상에 정착시켜 반영구적인 화상을 형성한다. 이의 예로는, 고온 롤러 정착 방식 및 필름 정착 방식이 흔히 이용된다.

상기 언급한 바와 같이, 중량 평균 입도가 최대 10 ㎛인 소형 토너 입자를 사용함으로써 매우 높은 선명도의 화상을 제공할 수 있으나, 이러한 소형 토너 입자는 전형적인 전사재인 종이 섬유들 사이로 들어가서, 열 정착 롤러로부터 전사재로의 열 공급이 불충분해져 저온 오프셋 (offset)이 야기된다. 그러나, 적절한 왁스를 포함시킴으로써 고해상도 및 오프셋 방지 특성을 함께 만족시킬 수 있다.

본 발명의 자성 토너에 사용할 수 있는 왁스의 예로는 석유 왁스와 그의 유도체, 예를 들어 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 광유; 몬탄 왁스와 그의 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 프로세스에 의한 탄화수소 왁스와 그의 유도체; 폴리에틸렌 왁스로 대표되는 폴리올레핀 왁스와 그의 유도체; 및 천연 왁스, 예컨대 카르나우바 (carnauba) 왁스 및 칸델릴라(candellila) 왁스와 그의 유도체를 들 수있다. 상기 유도체로는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그라프트-개질 생성물을 포함할 수 있다. 추가의 예로는 고급 지방족 알콜, 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산, 및 이들의 화합물, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 캐스터 오일과 그의 유도체, 네가티브 왁스 및 동물 왁스를 들 수 있다. 여하튼, 40 내지 110℃, 더 바람직하게는 45 내지 90℃의 온도 범위에서 흡열 피크 (Tabs)를 나타내는 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 40 내지 65℃ 범위에서 Tabs를 나타내는 자성 토너를 제공하기 위해, 40 내지 65℃ 범위에서 Tabs를 나타내는 왁스를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 자성 토너에서, 방출제는 바람직하게는 결착 수지 100 중량부 당 0.5 내지 50 중량부로 함유될 수 있다. 0.5 중량부 미만이면 저온 오프셋 방지 효과가 불충분하고, 50 중량부를 넘으면 토너의 장기 저장성이 열화되고, 다른 토너 성분들의 분산성이 손상되어 토너의 유동성 저하와 화질 저하를 일으킨다.

방출제의 흡열 피크 온도 (Tabs)는 이하 설명하는 바와 같이 왁스의 흡열 피크와 유사하게 시차 열량 분석에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 유리 전이 온도는 ASTM D3418-8에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) (예를 들어, "DSC-7", 퍼킨-엘머 코포레이션)를 사용하여 측정할 수 있다. 검출기의 온도를 인듐 및 아연의 융점을 기준으로 보정할 수 있으며, 열량을 인듐의 융해열을 기준으로 보정할 수 있다. 샘플을 알루미늄 팬 위에 놓고, 대조물로서 빈 알루미늄 팬과 평행 실험하여 10℃/분의 승온 속도로 가열한다. 이 장치는 또한 결착 수지 및 황 함유 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)의 측정에 이용할 수도 있다.

유리 전이 온도 (Tg)를 측정하기 위해서는, DSC의 제2 열 증가 곡선을 이용하고 중간 선을 흡열 피크 전후의 기준선들 사이에 평행하게 그려서, 중간 선과 피크를 제공하는 상승 곡선의 교점의 온도를 결정한다.

본 발명의 자성 토너는 또한 대전성을 안정시키도록 전하 제어제를 함유할 수 있다. 공지된 전하 제어제를 사용할 수 있다. 신속한 하전 속도를 제공하고 일정한 전하를 안정하게 제공하는 전하 제어제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 토너를 제조하는 경우, 낮은 중합 억제 효과를 나타내고 수성 분산 매질에 거의 용해되지 않는 전하 제어제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명의 자성 토너의 경우에는 전하 제어제를 필수적으로 함유할 필요는 없으며, 토너 층 두께 조절체 및 토너 담지체와의 마찰을 긍정적으로 이용함으로써 토너가 전하 제어제를 함유할 필요가 없게 한다.

이제, 현탁 중합법에 따라 본 발명의 자성 토너를 제조하는 방법에 대해 설명할 것이다.

현탁 중합계의 중합성 단량체 혼합물을 구성하는 중합성 단량체의 예로는 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌; 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 토너에 우수한 현상 성능 및 연속적인 화상 형성 성능을 제공하기 위해 바람직하게는 단독으로 또는 다른 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.

중합에 의한 본 발명의 토너 제조시, 수지를 단량체 혼합물에 혼입하는 것이 가능하다. 예를 들어, 에멸젼 중합을 발생시키는 수용성 때문에 그 단량체를 수현탁계에 사용하기에 부적절한, 아미노, 카르복실, 히드록실, 술폰산, 글리시딜 또는 니트릴과 같은 친수성 관능기를 갖는 중합체를 도입하기 위해, 이러한 중합체 단위는 단량체와, 스티렌 또는 에틸렌과 같은 다른 비닐 단량체와의 공중합체 (랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체); 또는 중축합물, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드; 또는 다첨가형 중합체, 예를 들어 폴리에테르 또는 폴리이민의 형태로 단량체 혼합물에 혼입할 수 있다. 이러한 극성 관능기 함유 중합체를 단량체 혼합물에 포함하여 토너 입자에 혼입하면, 왁스의 상 분리를 촉진시켜 왁스가 보다 잘 둘러싸일 수 있어서, 토너에 개선된 오프셋 방지 특성, 블록킹 방지 특성 및 저온 정착성을 제공할 수 있다.

또한, 성분들의 분산성 및 생성된 토너의 정착성과 화상 형성 성능을 개선하기 위한 목적으로, 단량체 혼합물에 상기한 것 외의 수지를 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 다른 수지의 예로는 스티렌의 단독중합체와 그의 치환된 유도체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 개질 로진, 테르펜 수지, 페놀계 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 및 방향족 석유 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.

이러한 수지는 바람직하게는 단량체 100 중량부 당 1 내지 20 중량부로 첨가할 수 있다. 1 중량부 미만이면 첨가 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하면 생성된 중합 토너의 각종 특성을 설계하기가 어려워진다.

또한, 중합에 의해 얻은 중합체의 분자량과는 상이한 분자량을 갖는 중합체를 중합하기 위해 단량체에 용해시키면, 넓은 분자량 분포를 갖고, 따라서 높은 오프셋 방지 특성을 나타내는 토너를 얻을 수 있다.

중합 토너 제조시, 1 ×10⁴내지 1 ×10⁵의 최대 분자량 범위를 나타내는 중합체를 얻기 위해, 중합 온도에서 0.5 내지 30시간의 반감기를 나타내는 중합 개시제를 중합성 단량체의 0.5 내지 20 중량%의 양으로 가함으로써, 원하는 강도와 적절한 용융 특성을 갖는 토너를 제공할 수 있다. 중합 개시제의 예로는 아조- 또는 디아조계 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-2-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴; 및 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시피볼레이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드가 있다.

중합성 단량체 혼합물은 바람직하게는 중합성 단량체의 0.001 내지 15 중량%의 비율로 가교제를 더 포함할 수 있다.

중합 토너 제조시, 분자량 조정제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 메르캅탄, 예컨대 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 사염화탄소 및 사브롬화탄소; 및 α-메틸스티렌 이량체를 들 수 있다. 이러한 분자량 조정제는 중합성 단량체 100 중량부 당 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 중합하는 동안 또는 그 전에 첨가할 수 있다.

현탁 중합에 의한 토너 제조시, 중합성 단량체 혼합물은 중합성 단량체 및 산화철을 필요에 따라 다른 토너 성분, 예컨대 착색제, 방출제, 가소제, 다른 중합체 및 가교제와 혼합하고, 여기에 다른 첨가제, 예컨대 중합시 제조된 중합체의 점도를 낮추기 위한 유기 용매, 분산제 등을 더 첨가함으로써 형성한다. 이렇게 얻은 중합성 단량체 혼합물은 또한 균질화기, 볼 밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산기와 같은 분산 수단에 의해 균일하게 분산 또는 용해한 다음, 분산 안정화제 함유 수성 매질에 공급하여 현탁한다. 이 경우, 현탁계를 고속 분산 기계, 예컨대 고속 교반기 또는 초음파 분산기를 사용하여 중단하지 않고 원하는 토너 크기로 분산시키면, 생성된 토너 입자는 더 좁은 입도 분포로 제공된다. 중합 개시제는 상기 기재된 다른 성분들과 함께, 또는 수성 매질에의 현탁 직전에 중합성 단량체에 가할 수 있다. 별법으로, 중합 개시 직전에 중합 개시제를 그것의 중합성 단량체 또는 용매 중의 용액으로서 현탁계에 첨가하는 것 또한 가능하다.

고속 분산 수단을 사용하여 상기 기재된 방법으로 현탁시킴으로써 입자 또는 액적을 형성한 후, 계를 통상의 교반 장치에 의해 교반하여 분산된 입자 상태를 유지하고 입자가 부유 또는 침강하는 것을 방지한다.

현탁 중합법에서, 공지된 계면활성제, 또는 유기 또는 무기 분산제를 분산 안정화제로서 사용할 수 있다. 이들 중, 무기 분산제가 해로운 초미분체를 덜 생성하고, 분산 안정화 효과가 그의 입체 장애에 의해 달성되므로 그의 생성된 분산 안정성이 반응 온도 변화에 따라 덜 손상되며, 또한 토너에 역효과를 남기지 않도록 쉽게 세척 제거될 수 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로는 다가 금속 인산염, 예를 들어 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄 및 인산아연; 탄산염, 예를 들어 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 무기염, 예를 들어 메타규산칼슘, 황산칼슘 및 황산바륨; 및 무기 산화물, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 벤토나이트 및 알루미나를 들 수 있다.

이러한 무기 분산제는 중합성 단량체 100 중량부 당 0.2 내지 20 중량부의 양으로 단독으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용할 수 있다. 더 작은 평균 입도, 예를 들어 최대 5 ㎛의 토너 입자를 얻기 위해, 배합물로 계면활성제 0.001 내지 0.1 중량부를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 계면활성제의 예로는 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨 및 스테아르산칼륨을 들 수 있다.

상기한 무기 분산제는 시판 상태 그 자체로 사용할 수 있으나, 그것의 미립자를 얻기 위해 이러한 무기 분산제는 수성계 중에 중합성 단량체 혼합물을 분산하기 전에 수성 매질 중에서 제조할 수 있다. 예를 들면, 인산칼슘의 경우, 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 고속 교반하에 배합하여 수불용성 인산칼슘을 형성하여 보다 균일하고 미세하게 분산시킬 수 있다. 이 때, 수용성 염화나트륨이 부산되지만, 이러한 수용성 염이 존재하면 중합성 단량체가 수성 매질에 용해되는 것을 억제하는데 효과적이며, 따라서 에멀젼 중합으로 인한 토너 초미립자의 형성을 억제하므로 보다 편리하다. 그러나, 수용성 염의 존재는 중합 반응의 최종 단계에서 잔여 중합성 단량체 제거를 방해할 수 있어, 수성 매질을 교체하거나 이온교환수지로 탈염할 것이 권장된다. 무기 분산제는 중합 후 산 또는 알칼리로 용해시킴으로써 실질적으로 완전히 제거할 수 있다.

중합 단계에서 중합 온도는 40 ℃ 이상, 일반적으로 50 내지 90 ℃로 설정할 수 있다. 이 온도 범위에서 중합함으로써 토너 입자 내에 싸여지는 방출제 또는 왁스가 상 분리에 의해 침전하여 더욱 완전히 둘러싸일 수 있다. 중합성 단량체의 잔여 부분을 소비하기 위해 반응 온도는 중합 반응의 최종 단계에서 가능하게는 90 내지 150 ℃로 승온시킬 수 있다.

본 발명의 토너 입자는 바람직하게는 토너 입자에 표면 부착하기 위한 무기 미분체와 배합하여 본 발명에 따른 토너를 제공할 수 있다.

또한 회수된 중합 토너 입자를 조대물 및 미분체 분획의 제거를 위한 분급 단계를 행하는 것이 바람직한 변형 방식이다.

제분법을 통해 본 발명의 토너를 제조하는 경우, 공지된 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 결착 수지, 산화철, 방출제, 전하 제어제, 및 임의로 착색제 등과 같은 토너의 필수 성분들 및 기타 첨가제들을 혼합 수단, 예컨대 헨쉘 믹서 또는 볼 밀 중에서 충분히 배합한 다음, 고온 가열 수단, 예컨대 고온 롤러, 혼련기 또는 압출기에 의해 용융 혼련하여 수지를 용융 혼합하고 산화철을 포함하는 다른 성분들을 수지에 분산 및 용해시킬 수 있다. 냉각 후, 용융 혼련된 생성물은 제분, 분급 및 임의로 표면 처리하여 토너 입자를 얻은 다음, 유동성 개질제와 같은 외부 첨가제와 함께 배합하여 본 발명에 따른 토너를 얻는다. 분급 및 표면 처리는 이 순서대로 또는 역순으로 행할 수 있다. 분급은 바람직하게는 생산 효율 면에서 다중 분할 분급기를 사용하여 행할 수 있다. 제분은 기계 충격형 또는 제트형의 공지된 제분 장치를 사용하여 행할 수 있다. 본 발명의 토너의 특정 원형도를 달성하기 위해 보충적 기계 충격을 가하거나 가열 하에 제분하는 것이 바람직하다. 또한 제분 (및 임의로 추가 분급) 후 토너 입자를 고온 수욕에 분산시키거나 고온 기체 스트림에 통과시키는 것도 또한 가능하다.

기계적 충격 적용은 예를 들어 "크립트론(Kryptron)" 장치 (가와사끼 주꼬교 가부시끼가이샤 (Kawasaki Jukogyo K.K.) 제조) 또는 "터보 밀(Turbo Mill)" (터보 고교 가부시끼가이샤 (Turbo Kogyo K.K.) 제조)를 사용하여 행할 수 있다. 또한 토너 입자가 고속으로 회전하는 블레이드에 의해 케이싱 내벽을 향하여 압축 및 마찰에 의해 기계적 충격이 토너 입자에 가해지는 장치, 예컨대 "기계융합(Mechano-Fusion)" 장치 (호소까와 미크론 가부시끼가이샤 (Hosokawa Micron K.K.) 제조) 또는 "혼성화 (Hybridization)" 장치 (나라 기까이 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 (Nara Kikai Seisakusho K.K.) 제조)를 사용하는 것도 가능하다.

표면 처리로서 기계적 충격을 가하는 경우, 처리를 위한 주위 온도는 바람직하게는 응집 방지 및 생산성 관점에서 토너의 유리 전이 온도 (Tg) 근처 (예를 들어, Tg ±10 ℃)로 설정할 수 있다. 전사 효율을 특히 효과적으로 증가시키기 위해 Tg ±5 ℃의 온도 범위에서 처리하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 JP-B 56-13945호에 개시된 바와 같이 공기 중으로 용융 혼합물을 분무하기 위한 다중-유체 노즐 또는 디스크를 사용하여 구형 토너 입자를 형성하는 방법; 단량체는 가용성이며 생성 중합체는 불용성인 수성 유기 용매 중에서 중합함으로써 토너 입자를 직접적으로 제조하는 방법; 또는 수용성 중합 개시제의 존재 하에 중합함으로써 토너 입자를 직접적으로 제조하는 비누가 없는 중합으로 나타내는 에멀젼 중합법에 따라 본 발명의 토너를 제조하는 것도 가능하다.

제분법으로 본 발명에 따른 토너를 제조하기 위한 결착 수지의 예로는 스티렌의 단독중합체와 그의 치환된 유도체, 예를 들어 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들어 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 개질 로진, 테르펜 수지, 페놀계 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스 및 카르나우바 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 스티렌 공중합체 및 폴리에스테르 수지가 현상 성능 및 정착성 면에서 특히 바람직하다.

본 발명의 자성 토너 제조시, 현상계에 최적 대전성을 제공하기 위해 토너 입자와의 혼합물로 전하 제어제를 배합하는 것도 또한 가능하다.

본 발명의 자성 토너는 토너의 0.1 내지 4 중량%의 비율로 유동성 개질제로서 4 내지 80 nm의 평균 일차 입도를 갖는 무기 미분체를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 무기 미분체는 주로 토너의 유동성과 토너 입자의 전하 균일성을 개선하기 위한 목적으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 소수화와 같은 처리에 의해 토너의 환경 안정성 및 대전성 조정의 기능을 나타낼 수 있다.

무기 미분체의 수평균 일차 입도가 80 ㎚보다 더 큰 경우에는, 대전체에 부착될 때 전사 잔류 토너 입자가 대전체에 점착하기 쉬워져 화상 보유체의 우수한 균일한 대전성을 안정하게 얻기 어려워진다. 또한, 우수한 토너 유동성을 얻기 어려워지고, 토너 입자는 불균일하게 대전되어, 포그 증가, 화상 농도의 저하 및 토너 산재와 같은 문제를 일으킨다. 무기 미분체의 수평균 일차 입도가 4 ㎚ 미만인 경우에는, 무기 미분체가 강한 응집성을 갖게 되어, 일차 입자보다 분해되기 어려운 응집체를 포함하는 넓은 입도 분포를 갖게 되므로 무기 미분체의 응집체를 사용하는 현상으로 인한 화상 드롭아웃과 같은 화상 결함과, 응집체에 의한 화상 보유체, 현상제 담지체 또는 접촉 대전체 상의 손상으로 인한 결함이 발생하는 경향이 있다. 토너 입자의 보다 균일한 전하 분포를 제공하기 위해, 무기 미분체의 수평균 일차 입도가 6 내지 35 ㎚ 범위인 것이 더 바람직하다.

본 명세서에 기재된 무기 미분체의 수평균 일차 입도는 다음 방식으로 측정한 값을 기준으로 한다. 현상제 샘플을 X-선 미량분석기(XMA)와 같은 원소 분석기가 장치된 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 확대 형식로 촬영하여 통상의 SEM 사진과 또한 무기 미분체에 함유된 원소들로 맵핑(mapping)된 XMA 사진을 얻는다. 이어서, 이들 사진을 비교하여, 토너 입자에 부착되거나 그로부터 단리된 무기 미분체 일차 입자 100개 이상의 크기를 측정하여 수평균 입도를 얻는다.

무기 미분체의 함량은 표준 샘플을 사용하여 제조한 보정 곡선을 참고로 형광 X-선 분석에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 사용된 무기 미분체는 바람직하게는 실리카, 티타니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미분체를 포함할 수 있다.

예를 들어, 실리카 미분체는 할로겐화규소의 기상 산화에 의해 형성된 건식(dry process) 실리카 (때때로 퓸드(fumed) 실리카로 불림), 또는 물유리로부터 형성된 습식(wet process) 실리카일 수 있다. 그러나, 건식 실리카가 그 표면과 내부에 실란올기가 거의 없고 또한 Na₂O 및 SO₃ ^2-와 같은 잔기 생성이 거의 없기 때문에 바람직하다. 건식 실리카는 예를 들어, 제조 공정에서 할로겐화규소와 함께 염화알루미늄 또는 염화티탄과 같은 또다른 금속 할로겐화물을 사용함으로써, 다른 금속 산화물을 갖는 복합 금속 산화물 분체 형태일 수 있다.

수평균 일차 입도가 4 내지 80 ㎚인 무기 미분체를 토너 입자 100 중량부 당 0.1 내지 4.0 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 효과가 불충분하고, 4.0 중량부를 초과하면 정착성이 저하되기 쉽다.

본 발명에 사용된 무기 미분체는 바람직하게는 소수화될 수 있다. 무기 미분체를 소수화시킴으로써, 고습 환경에서 무기 미분체의 대전성 저하를 방지하고, 토너 입자의 마찰 대전성에 대한 환경 안정성이 개선된다. 자성 토너에 첨가된 무기 미분체가 습기를 흡수하면, 토너 입자의 대전성이 현저하게 저하되어, 토너 산재를 일으키기 쉽다.

무기 미분체용 소수화제로서는 실리콘 니스, 각종 개질 실리콘 니스, 실리콘 오일, 각종 개질 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 다른 유기 규소 화합물 및 유기 티탄산염 화합물을 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.

이들 중, 무기 미분체를 적어도 실리콘 오일로 처리하는 것이 특히 바람직하며, 높은 수준의 대전성을 유지하고 선택적으로 현상되는 것을 감소시키기 위해 실란 화합물로 소수화 처리하는 것과 동시에 또는 그 후 실리콘 오일로 처리하는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 무기 미분체의 바람직한 처리 형태로, 제1 공정에서 실릴화를 수행하여 화학 결합에 의해 실리카의 실란올기와 같은 친수성 부위를 제거한 후, 제2 공정에서 실리콘 오일로 소수성 필름을 형성한다. 실릴화제는 바람직하게는 무기 미분체 100 중량부 당 5 내지 50 중량부의 비율로 사용할 수 있다. 5 중량부 미만이면, 무기 미분체의 활성 수소 부위가 충분히 제거될 수 없으며, 50 중량부를 초과하면 과잉의 실릴화제가 글루(glue)로서 작용하는 실록산 화합물을 형성하여 무기 미분체를 응집시켜 화상 결함을 일으키기 쉽다.

실리콘 오일은 바람직하게는 25 ℃에서의 점도가 10 내지 200,000 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 80,000 ㎟/s일 수 있다. 점도가 10 ㎟/s 미만이면, 실리콘 오일은 무기 미분체의 안정한 처리능이 결여되기 쉽고, 따라서 처리를 위해 무기 미분체를 코팅하는 실리콘 오일이 열 또는 기계적 스트레스 때문에 분리, 전사 또는 열화되기 쉬워 열등한 화질을 생성시킨다. 한편, 점도가 200,000 ㎟/s보다 크면, 실리콘 오일로 무기 미분체를 처리하는 것이 어려워진다.

실리콘 오일 처리는 무기 미분체 (임의로 예를 들어, 실란 커플링제로 예비 처리됨)를 예를 들어, 헨쉘(Henschel) 믹서와 같은 블렌더에 의해 실리콘 오일과 직접적으로 배합함으로써; 실리콘 오일을 무기 미분체 상에 분무함으로써; 또는 실리콘 오일을 적절한 용매 중에 용해 또는 분산시키고 여기에 배합을 위해 무기 미분체를 첨가한 후, 용매를 제거함으로써 수행할 수 있다. 응집체의 부산이 적은 측면에서, 분무법이 특히 바람직하다.

실리콘 오일은 처리 전의 무기 미분체 100 중량부 당 1 내지 23 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 1 중량부 미만이면 우수한 소수성을 얻을 수 없고, 23 중량부를 초과하면 포그 발생과 같은 문제가 생기기 쉽다.

본 발명에 따른 자성 토너는 더욱 우수한 화상 형성 성능 및 연속적인 화상 형성 성능을 나타내기 위해 토너보다 작은 부피 평균 입도를 갖는 전기 전도성 미분체를 포함할 수 있다. 성능 향상은 보다 좁은 토너 마찰 전하 분포에 기인할 수 있다. 본 발명의 자성 토너에서는 철 함유 입자의 분리가 억제된다. 그러나, 일부 화상 형성계의 경우, 저습 환경에서는 전하 이동을 촉진시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 전하를 이동시킴으로써 많이 대전된 토너 입자로부터 적게 대전된 토너 입자로 원하는 전하 이동을 촉진하여 더욱 균일한 마찰 전하 분포를 제공할 수 있다.

전기 전도성 미분체는 바람직하게는 토너 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부의 비율로 가할 수 있다. 0.05 중량부 미만이면, 저습 환경에서 전하 균일화가 불충분할 수 있다. 10 중량부를 초과하면, 고습 환경에서 충분한 전하를 유지하기 어려워져, 포그가 증가하기 쉽고, 전사성이 낮아지며, 연속적인 화성 형성 성능이 열화된다. 0.05 내지 5 중량부의 비율이 더욱 바람직하다.

전도성 미분체는 바람직하게는 부피 저항이 10⁹Ω.㎝ 이하일 수 있다. 10⁹Ω.㎝를 초과하면, 전하 균일화 속도가 불충분해지기 쉽다. 부피 저항이 10⁶Ω.㎝ 이하면 저습 환경일지라도 매우 좁은 전하 분포가 발생한다. 반면, 지나치게 낮은 저항은 고습 환경에서 마찰 전하를 낮추므로 10^-1Ω.㎝ 이상의 부피 저항이 바람직하다.

전기 전도성 미분체의 저항은 타블렛(tablet)법에 의해 측정하여 표준화시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 분체 샘플 약 0.5 g을 바닥 면적이 2.26 ㎠인 원통에 넣고, 147 N (15 ㎏)의 하중 하에 상부 전극과 하부 전극 사이에 샌드위치시킨다. 이 상태에서, 전극들 사이에 100 볼트의 전압을 인가하여 저항값을 측정하고, 이로부터 고유저항값을 표준화에 의해 계산한다.

전도성 미분체는 바람직하게는 부피 평균 입도가 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다. 0.05 ㎛ 미만이면, 전하 균일화 촉진 효과가 낮다. 또한 0.5 ㎛ 미만의 입자가 70부피% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 전도성 미분체의 평균 입도가 5 ㎛ 초과이면, 토너 입자와 작용하는 반 데르 발스 힘을 낮춰 전도성 미립자가 토너 입자로부터 방출되고 토너 담지체에 부착되어 토너 입자의 마찰전기화를 방해한다. 5 ㎛ 초과의 입자가 7 개수% 이하인 것이 바람직하다.

이러한 관점에서 전기 전도성 미분체가 0.1 내지 4 ㎛의 부피 평균 입도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전도성 미분체는 바람직하게는 비자성체를 포함하여 토너 담지체 상에 부착하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 전기 전도성 미분체는 투명하거나, 백색이거나 또는 단지 엷게 착색되어, 전사재 상에 전사되는 경우에도 포그로서 눈에 띄지 않게 하는 것이 바람직하다. 이는 잠상 화상 공정에서 노광의 방해를 방지하기 위해서도 또한 바람직하다. 잠상 화상 형성에 사용된 화상방향 노광으로서는, 전기 전도성 미분체가 하기 방식으로 측정된 30% 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하다.

전기 전도성 미분체의 샘플을 1면 접착성 플라스틱 필름의 접착층 상에 부착시켜 1-입자 치밀층을 형성한다. 측정용 광속을 분체층에 수직으로 입사시키고, 이면을 통해 투과된 광을 집광하여 투과량을 측정한다. 접착성 플라스틱 필름만을 통한 투과 광량에 대한 투과광의 비율을 순수 투과율로서 측정한다. 광량 측정은 투과형 농도계 (예를 들어, "310T", X-라이트 가부시끼가이샤(X-Rite K.K.)제)를 사용하여 수행할 수 있다. 투과율값은 대개 레이저 빔 스캐너에 사용된 노광 파장과 동일한 740 ㎛의 파장을 갖는 광에 대하여 측정할 수 있다.

본 발명에 사용된 전기 전도성 미분체로는 예를 들어, 탄소 미분체, 예컨대카본 블랙 및 흑연 분체; 및 금속, 예컨대 구리, 금, 은, 알루미늄 및 니켈의 미분체; 금속 산화물, 예컨대, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화인듐, 산화규소, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화몰리브덴, 산화철 및 산화텅스텐; 및 금속 화합물, 예컨대 황화몰리브덴, 황화카드뮴 및 티탄산칼륨; 이들의 복합 산화물을 들 수 있다. 전기 전도성 미분체는 필요에 따라 입도 및 입도 분포를 조정한 후 사용할 수 있다. 이들 중, 전기 전도성 미분체가 산화아연, 산화주석 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

안티몬 또는 알루미늄과 같은 원소로 도핑된 금속 산화물을 포함하는 전기 전도성 미분체, 또는 전기 전도성 물질로 표면 코팅된 미립자를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들의 예로는 알루미늄 함유 산화아연 입자, 안티몬-주석 산화물로 표면 코팅된 산화티탄 미립자, 안티몬 함유 산화제2주석 미립자, 및 산화제2주석 미립자가 있다.

안티몬-주석 산화물로 코팅된 전기 전도성 산화티탄 미분체의 시판 예로는 "EC-300" (티탄 고교 가부시끼가이샤(Titan Kogyo K.K.)), "ET-300", "HJ-1" 및 "HI-2" (이시하라 산교 가부시끼가이샤(Ishihara Sangyo K.K.)) 및 "W-P" (미쯔비시 머티리알 가부시끼가이샤(Mitsubishi Material K.K.))를 들 수 있다.

안티몬 도핑된 전기 전도성 산화주석 미분체의 시판 예로는 "T-1" (미쯔비시 머티리알 가부시끼가이샤) 및 "SN-100P" (이시하라 산교 가부시끼가이샤)를 들 수 있다.

산화제2주석 미분체의 시판 예로는 "SM-S" (닛뽄 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 (Nippon Kagaku Sangyo K.K.))를 들 수 있다.

본 명세서에 기재한 전기 전도성 미분체의 부피 평균 입도와 입도 분포는 하기하는 방식으로 측정한 값을 기준으로 한다. 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치 ("Model LS-230", 쿨터 일렉트로닉스 인크.(Coulter Electronics Inc.))에 액체 모듈을 장착하고, 0.04 내지 2000 ㎛ 입도 범위 내에서 측정을 수행하여 부피 기준 입도 분포를 얻는다. 측정을 위해, 소량의 계면활성제를 순수 10 cc에 첨가하고, 여기에 샘플 전기 전도성 미분체 10 ㎎을 첨가한 후, 초음파 분산기 (초음파 균질화기)에 의해 10분간 분산시켜 샘플 분산액을 얻고, 이를 90초간 1회 측정한다.

출발 샘플로서 토너를 사용하는 경우 상기 입도 측정은 토너 입자로부터 회수된 전기 전도성 미분체에 적용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 샘플 토너 2 내지 10 g을 계면활성제를 소량 함유하는 순수 100 g에 가하고, 혼합물을 초음파 분산기 (또는 초음파 균질화기)에 의해 10분간 분산시킨 다음, 예를 들어 원심 분리에 의해 토너 입자 및 전기 전도성 미분체로 분리한다. 또한 본 발명의 토너가 자성 토너일 때, 자계를 인가함으로써 편리하게 분리할 수 있다. 분리된 전기 전도성 미분체를 함유하는 액체 분산액을 상기한 바와 같이 하여 90초간 1회 측정할 수 있다.

본 발명에 사용된 전기 전도성 미분체의 입도와 입도 분포는 예를 들어, 원하는 입도와 입도 분포를 갖는 전기 전도성 미분체의 일차 입자를 생산하도록 제조 방법과 조건을 설정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 보다 작은 일차 입자를 응집시키거나 또는 보다 큰 일차 입자를 제분하거나 또는 분급하는 것도 가능하다. 전기 전도성 미립자를 원하는 입도와 입도 분포를 갖는 베이스 입자의 일부 또는 전체 상에 부착 또는 정착시킴으로써, 또는 원하는 입도와 입도 분포를 갖고 내부에 전기 전도성 성분이 분산되어 함유된 입자를 사용함으로써, 이러한 전기 전도성 미분체를 얻는 것도 또한 가능하다. 상기 방법들을 조합하여 원하는 입도와 입도 분포를 갖는 전기 전도성 미분체를 제공하는 것도 또한 가능하다.

전기 전도성 미분체가 응집체 입자로 이루어진 경우, 전기 전도성 미분체의 입도는 응집체의 입도로서 측정한다. 일차 입자 형태 뿐만 아니라 응집된 이차 입자 형태의 전기 전도성 미분체도 또한 사용할 수 있다.

클리닝 특성을 향상시키도록, 본 발명의 자성 토너에 구형에 가까운 형상을 갖고 일차 입도가 30 ㎚를 초과하는 (바람직하게는 S_BET(BET 비표면적) < 5 ㎡/g), 더 바람직하게는 일차 입도가 50 ㎚를 초과하는 (바람직하게는 S_BET< 30 ㎡/g) 무기 또는 유기 미립자를 첨가하는 것도 또한 바람직한 방식이다. 그의 바람직한 예로는 구형 실리카 입자, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 및 구형 수지 입자를 들 수 있다.

본 발명의 토너에 역효과를 주지 않는 범위 내에서, 윤활제 분체, 예컨대 테플론 분체, 스테아르산아연 분체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분체; 연마제, 예컨대 산화세륨 분체, 탄화규소 분체 및 티탄산스트론튬 분체; 유동성 부여제 또는 균열 방지제, 예컨대 산화티탄 분체 및 산화알루미늄 분체를 포함한 다른 첨가제를 포함하는 것도 가능하다. 현상 성능 개선제로서 소량의 반대 극성의 유기 및(또는) 무기 미립자를 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이러한 첨가제는 또한 표면 소수화 후 첨가할 수 있다.

본 발명의 자성 토너에 사용된 산화철(자성 분체)로서의 자철광은 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.

제1철 염의 수용액에 제1철 함량에 대해 1.0 당량 이상의 양으로 알칼리를 가하고, 여기에 인 또는 규소와 같은 비철 원소를 그 수용성 염의 수용액 형태 (예를 들어, 인의 경우, 오르토인산염 및 헥사메타인산나트륨과 암모늄 일차 인산염과 같은 메타인산염을 포함하는 인산염, 또는 규산염, 예컨대 물유리, 규산나트륨 및 규산칼륨)로 철 기준으로 0.05 내지 5.0 중량% 가하여 수산화제1철 함유 수성 액체를 형성한다. 수성 액체의 pH를 7 이상 (바람직하게는 pH 7 내지 10)으로 유지하면서, 공기를 불어넣고, 수성 액체를 70 ℃ 이상의 온도로 가온하면서 수산화제1철을 산화함으로써 자성 산화철 입자를 제공한다.

산화 반응의 최종 단계에서, 액체 pH를 조정하고, 자성 산화철이 1차 입자에 분산되도록 계를 충분히 교반하고, 커플링제를 충분한 교반 하에 가한 다음, 여과에 의해 회수, 건조 및 가볍게 분해하여 표면 처리된 자성 산화철 입자를 얻는다. 이와는 달리 산화, 세척 및 여과에 의한 회수 후의 산화철 입자를 건조시키지 않고 다른 수성 매질에 재분산하고, 재분산된 액체를 pH 조정하고 충분히 교반한 다음 실란 커플링제를 가하여 커플링제로 표면 처리를 행할 수 있다.

상기 제조 방법에 사용한 제1철 염으로서 대개 강철 시트의 표면을 세척하는 동안 부산되는 황산제1철 또는 티탄 제조를 위한 황산법 동안 부산되는 황산제1철을 사용하는 것이 가능하다. 염화제1철을 사용하는 것 또한 가능하다.

제1철 염 수용액으로부터 자성 산화철을 제조하는 상기 기재된 방법에서, 제1철 염, 특히 황산제1철의 용해도 측면 및, 반응에 따르는 과잉의 점도 증가를 방지하기 위해 0.5 내지 2 몰/ℓ의 농도로 제1철 염을 사용하는 것이 일반적이다. 제1철 염 농도가 낮을수록 일반적으로 더 미세한 자성 산화철 입자가 제공되는 경향이 있다. 또한, 반응 조건으로서 공기 공급속도가 더 빠르고 반응 온도가 낮을수록 더 미세한 생성물 입자가 제공되는 경향이 있다.

이렇게 제조된 토너 제조용 소수성 자성 산화철 입자를 사용함으로써 본 발명에 따른 우수한 화상 형성 성능 및 안정성을 나타내는 토너를 얻을 수 있게 된다.

이어서, 본 발명의 자성 토너가 적절하게 사용된 화상 형성 방법에 관해 설명할 것이다.

본 발명의 자성 토너와 배합하여 적절하게 사용할 수 있는 감광체는 a-Se, CdS, ZnO₂, OPC(유기 광전도체) 또는 a-Si(무정형 규소)와 같은 광전도성 절연재층을 포함하는 감광 드럼 또는 감광 벨트일 수 있다.

본 발명에서 주로 중합성 결착제를 포함하는 표층을 갖는 감광체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이의 예로는 주로 수지를 포함하는 보호 필름 (보호층)으로 코팅된 셀레늄 또는 a-Si와 같은 무기 광전도체; 및 표층으로서 수지 및 전하-수송재를 포함하는 전하 수송층을 갖고 임의로 수지계 보호층으로 더 코팅된 기능분리형 유기 광전도체를 들 수 있다. 이 경우, 표층 (또는 보호층)에 바람직하게는 예를 들어,

(ⅰ) 낮은 표면 에너지를 갖는 층 형성 수지를 사용하거나,

(ⅱ) 발수성 (water-repellency) 또는 친지성을 부여하는 첨가제를 가하거나, 또는

(ⅲ) 높은 방출성을 나타내는 재료의 분체를 분산시킴으로써 부여되는 방출성을 제공할 수 있다.

(ⅰ)의 경우, 불소 함유기 또는 실리콘 함유기와 같은 관능기를 수지 구성 단위에 도입할 수 있다. (ⅱ)의 경우, 예를 들어 발수성 또는 친지성을 부여하는 첨가제로서 계면활성제를 가할 수 있다. (ⅲ)의 경우, 높은 방출성을 나타내는 재료의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 불소화 탄소와 같은 불소 함유 화합물을 들 수 있다.

상기한 방법을 채택함으로써, 감광체에 85°이상의 물과의 접촉각을 나타내는 표면을 제공하여, 토너 전사성과 감광체의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 감광체 표면이 90°이상의 접촉각을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서, 상기한 방법 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중, 최표층에 불소 함유 수지의 방출성 분체를 분산시키는 방법 (ⅲ)이 바람직하며, 폴리테트라플루오로에틸렌 방출 분체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이러한 방출성 분체를 표층에 함유시키는 것은 최표층으로서 그 안에 분산된 방출성 분체를 포함하는 결착 수지층을 형성함으로써, 또는 이미 수지계 표층을 갖고 있는 유기 감광체의 경우 이미 의도된 표층에 이러한 방출성 분체를 혼입함으로써 달성될 수 있다. 방출성 분체는 생성된 표층의 1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 양으로 가할 수 있다. 1 중량% 미만이면, 토너 전사성과 내구성을 향상시키는 효과가 불충분할 수 있다. 60 중량%를 초과하면, 표층 또는 보호층의 강도가 저하될 수 있거나, 또는 감광체로의 입사광량이 현저히 감소할 수 있다.

바람직한 실시태양에 따라, 감광체는 도 2에 도시한 바와 같은 박판 구조를 갖는 기능 분리형 OPC 감광체를 가질 수 있다.

도 2를 참고로, 전기 전도성 지지체 (1)은 일반적으로 금속, 예컨대 알루미늄 또는 스테인레스강; 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금의 층으로 코팅된 플라스틱; 전기 전도성 입자로 함침시킨 종이 또는 플라스틱 시트; 또는 전기 전도성 중합체를 포함하는 원통 또는 시트 또는 필름 또는 순환(endless) 벨트 형태의 플라스틱일 수 있으며, 임의로 전기 전도성 코팅층 (2)로 더 코팅될 수 있다.

전기 전도성 지지체 (1)과 감광층 (4 및 5) 사이에 감광층의 접착 및 도포성 향상, 기판의 보호, 기판의 결함 보완, 기판으로부터 전하 주입의 향상, 및 단전으로부터 감광층의 보호의 목적으로 하도층(3, undercoating)을 코팅할 수 있다. 하도층으로는 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌 옥시드, 에틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 페놀계 수지, 카제인, 폴리아미드, 공중합체 나일론, 글루, 젤라틴, 폴리우레탄 또는 산화알루미늄을 들 수 있다. 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 특히 약 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다.

감광층은 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 모두 포함하는 단일층 (도시되지 않음), 또는 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생층 (4)와, 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 (5)를 적층하여 포함하는 적층된 구조 (도시됨)일 수 있다.

전하 발생층 (4)는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 피릴륨 염, 티오피릴륨 염 및 트리페닐메탄 염료와 같은 유기 물질; 및 셀레늄 또는 무정형 규소와 같은 무기 물질을 예로 들 수 있는 전하 발생 물질을, 적절한 결착 수지의 필름 또는 증착 필름 내에 분산된 형태로 포함할 수 있다. 결착제는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 비닐 아세테이트 수지의 다양한 수지 형태로부터 선택할 수 있다. 결착 수지는 전하 발생층의 최대 80 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 전하 발생층의 두께는 바람직하게는 최대 5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛일 수 있다.

전하 수송층 (5)은 전하 발생층으로부터 전하 담지체를 수용하여 전계 하에 이 담지체를 수송하는 기능을 한다. 전하 수송층은 전하 수송 물질을 임의로 결착 수지와 함께 적절한 용매에 용해시켜 코팅액을 형성하고 이 코팅액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 그 두께는 바람직하게는 5 내지 40 ㎛일 수 있다. 전하 수송 물질의 예로는 비페닐렌, 안트라센, 피렌 또는 페난트렌과 같은 구조를 그 주쇄 또는 측쇄에 갖는 다환 방향족 화합물; 인돌, 카르바졸, 옥사디아졸 및 피라졸린과 같은 질소 함유 환식 화합물; 히드라존, 스티릴 화합물, 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 무정형 규소 및 황화 카드뮴을 들 수 있다. 상기 전하 수송 물질이 분산 또는 용해되어 있는 결착 수지의 예로는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴계 수지 및 폴리아미드 수지와 같은 수지; 및 폴리-N-비닐카르바졸 및 폴리비닐안트라센과 같은 유기 광전도성 중합체를 들 수 있다.

감광층 (4 및 5)는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 또는 페놀계 수지와 같은 1종 이상의 수지를, 원한다면 그 경화제와 함께 포함하는 보호층으로 더 코팅할 수 있다.

이러한 보호층은 금속 또는 금속 산화물의 전기 전도성 미립자를 포함할 수 있으며, 그의 바람직한 예로는 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무스, 산화주석 코팅된 산화티탄, 주석 코팅된 산화인듐, 안티몬 코팅된 산화주석 및 산화지르코늄의 초미립자를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 보호층에 분산된 전기 전도성 입자는 바람직하게는 분산된 입자로 인한 입사광의 산란을 방지하기 위해 보호층에 대한 입사광 파장보다 더 작은 입도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 분산된 전기 전도성 입자의 입도는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하일 수 있다. 그 함량은 바람직하게는 보호층의 전체 고체 물질의 2 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 80 중량%일 수 있다. 보호층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 7 ㎛일 수 있다.

상기한 층은 예를 들어 분무 코팅, 빔 코팅 또는 침지 코팅에 의해 형성할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 하기에 바람직한 일례로서 기재될 접촉 전사 공정을 포함하는 화성 형성 방법에 사용할 수 있다. 화상 보유체로부터 토너 화상의 전사를 수용하는 기록 매체는 또한 중간 전사체, 예컨대 전사 드럼일 수 있다. 이 경우, 일단 중간 전사체 상에 전사된 토너 화상은 종이와 같은 전사재에 재전사되어 거기에 정착된다.

본 발명에서, 전사체 (촉진체)를 전사재를 통해 화상 보유체에 접촉시키면서, 화상 보유체 상의 토너 화상을 전사재 (수용재)에 전사시키는 접촉 전사 공정을 채택하는 것이 바람직하며, 전사체의 접촉압은 바람직하게는 2.9 N/m (3 g/㎝) 이상, 보다 바람직하게는 19.6 N/m (20 g/㎝) 이상의 선형 압력일 수 있다. 접촉압이 2.9 N/m 미만이면, 전사재의 운송에서의 편차와 전사 실패 등의 문제가 발생할 수 있다.

접촉 전사 공정에서 사용하는 전사체는 바람직하게는 도 3에 도시된 바와 같은 전사 롤러 또는 전사 벨트일 수 있다. 도 3을 참고하면, 전사 롤러 (34)는 코어 금속 (34a)와, 이 코어 금속 (34a)를 코팅하는 전도성 탄성층 (34b)를 포함할 수 있으며, 이는 감광체 (33)에 대해 접하여 있어, 화살표 A 방향으로 회전하는 감광체 (33)의 회전에 따라 회전하게 된다. 전도성 탄성층 (34b)는 폴리우레탄 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)와 같은 탄성 재료와, 1 ×10⁶내지 1 ×10¹⁰Ω.㎝의 중간 정도 전기 저항 (부피 저항)을 제공하도록 이 탄성 재료에 분산된 카본 블랙과 같은 전기 전도성 부여제를 포함할 수 있다. 전도성 탄성층은 고체 또는 발포체 고무층으로서 형성할 수 있다. 전사 롤러 (34)는 전사 바이어스 전압 공급원으로부터 전사 바이어스 전압을 공급받는다.

본 발명에 따른 자성 토너는 이러한 접촉 전사 공정은 유기 화합물을 포함하는 표층을 갖는 감광체에 적용하는 경우 특히 효과적으로 사용되어, 감광체가 무기 표면 재료를 갖는 다른 형태의 감광체보다 토너 입자의 결착 수지와 더 강한 친화력을 나타내기 때문에 더 낮은 전사성을 나타내기 쉽다.

감광체의 표층은 예를 들면, 실리콘 수지, 염화비닐리덴 수지, 에틸렌-염화비닐 공중합체 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 수지, 스티렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 수지 등일 수 있다. 그러나 이들로 제한되는 것은 아니며, 다른 중합체, 공중합체 또는 블렌드를 또한 사용할 수 있다.

이러한 접촉 전사 공정을 포함하는 화상 형성 방법은 정전 잠상 보유체로서 최대 50 ㎜의 직경을 갖는 작은 직경의 감광체를 포함하는 화상 형성 장치에 특히 유리하게 적용할 수 있다. 이는 작은 직경의 감광체를 사용하는 경우, 강화된 곡률 때문에 동일한 선형 압력이 접촉부에서 증가된 압력을 나타내기 때문이다. 이는 또한 접촉부에서의 곡률 반경이 최대 25 ㎜인 벨트형 감광체를 포함하는 화상 형성 장치에 효과적이다.

포그가 없는 고품질 화상을 얻기 위해, 본 발명의 토너를, 자성 토너를 토너담지체와 감광체 사이의 최근접 간격보다 더 작은 층 두께로 도포하여, 교류 바이어스 전계의 인가 하에 현상하는 현상 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 얇은 토너층은 토너 담지체 상에 배치한 토너층 두께 조절체를 사용하여 형성할 수 있다. 바람직한 실시태양으로, 탄성 토너층 두께 조절 수단은 토너 담지체에 대해 접촉하여 자성 토너를 균일하게 대전시킨다.

토너 담지체는 바람직하게는 알루미늄 또는 스테인레스강과 같은 금속 또는 합금으로 제조된 전기 전도성 원통형 슬리브를 포함할 수 있으나, 또한 충분한 기계적 강도와 전기 전도성을 갖는 수지 조성물로 구성될 수 있거나, 전기 전도성 고무 롤러 형태일 수 있다. 상기한 원통형 대신 회전 구동 순환 벨트를 사용할 수도 있다.

바람직하게는 토너 담지체 상에 5 내지 30 g/㎡의 속도로 토너층을 형성할 수 있다. 5 g/㎡ 미만이면, 충분한 화상 농도를 얻기 어렵고 과다한 토너 대전으로 인한 토너층의 코팅 불규칙이 형성되는 경향이 있다. 30 g/㎡을 초과하면, 토너 산재가 일어나기 쉽다.

토너 담지체는 바람직하게는 표면 조도 (roughness, JIS 중심선 평균 표면 조도 (Ra))가 0.2 내지 3.5 ㎛ 일 수 있다.

Ra가 0.2 ㎛ 미만이면, 토너 담지체 상의 토너가 과도하게 대전되어 불충분한 현상 성능을 갖는 경향이 있다. Ra가 3.5 ㎛를 초과하면, 토너 담지체 상의 토너 코팅층이 불규칙성을 수반할 수 있어서, 농도 불규칙을 갖는 화상을 형성한다. Ra가 0.5 내지 3.0 ㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.

보다 구체적으로, 본 명세서에 기재된 표면 조도(Ra) 값은 JIS B-0601에 따라 표면 조도계 ("Surfcorder SE-3OH", 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼(K.K. Kosaka Kenkyusho))를 사용하여 중심선 평균 조도값으로서 측정한 값을 기초로 한다. 보다 구체적으로는, 샘플 표면에 대해 얻은 표면 조도 곡선을 기준으로, 길이a를 조도 곡선의 중심선을 따라 취한다. 조도 곡선은 X축을 중심선에 설정하고 조도 정도 (y)를 길이 x 부분을 따라 Y축에 설정하여, 함수 Y = f(x)로 표시된다. 조도 곡선의 중심선 평균 조도 Ra는 하기 수학식 4에 의해 결정한다.

토너 담지체에는 예를 들어, 표층의 마모 상태를 조정함으로써 상기 언급한 범위의 표면 조도 Ra를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 토너 담지체 표면의 조대한 마모는 보다 큰 조도를 제공하고, 더 미세한 마모는 보다 작은 조도를 제공한다.

본 발명의 자성 토너는 높은 대전성을 가지므로, 바람직하게는 실제 현상에 사용하기 위한 그의 총 전하를 제어하여, 본 발명에 사용하는 토너 담지체는 그 안에 분산된 전기 전도성 미립자 및(또는) 윤활성 입자를 함유하는 수지층으로 표면을 덮는 것이 바람직할 수 있다.

토너 담지체의 코팅 수지층에 분산된 전기 전도성 미립자는 11.7 ㎫ (120 ㎏/㎠)의 압력 하에 측정할 때 바람직하게는 최대 0.5 Ω.㎝의 저항을 나타낼 수있다.

전기 전도성 미립자는 바람직하게는 탄소 미립자, 결정성 흑연 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 입도는 0.005 내지 10 ㎛일 수 있다.

현상제 담지체의 표층을 구성하는 수지의 예로는 스티렌 수지, 비닐 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌 옥시드 수지, 폴리아미드 수지, 불소 함유 수지, 셀룰로오즈 수지 및 아크릴계 수지와 같은 열가소성 수지; 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀계 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지와 같은 열경화성 수지를 들 수 있다.

이들 중에서, 실리콘 수지 또는 불소 함유 수지와 같은, 방출성을 보이는 수지; 또는 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리아미드, 페놀계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지 또는 스티렌 수지와 같은, 우수한 기계적 성질을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 수지가 특히 바람직하다.

전기 전도성 미립자는 바람직하게는 수지 10 중량부 당 3 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 탄소 입자와 흑연 입자의 혼합물을 사용하는 경우, 탄소 입자는 바람직하게는 흑연 입자 10 중량부 당 1 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.

토너 담지체의 전기 전도성 미립자를 함유하는 코팅층은 바람직하게는 부피 저항이 1 ×10^-6내지 1 ×10⁶Ω.㎝일 수 있다.

본 발명에서, 토너 코팅 속도는 토너 담지체 상에 배치되고 그 위에 담지된 토너를 통해 토너 담지체에 대해 접하는 조절체에 의해 제어하여, 토너에 환경 조건의 변화에 따른 영향을 덜 받고 따라서 토너 산재를 덜 일으키는 균일한 마찰 전하를 제공하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 토너 담지체 표면은 현상 구역에서 화상 보유체 표면의 이동 방향과 동일한 방향 또는 반대 방향으로 움직일 수 있다. 동일한 방향으로 움직이는 경우, 토너 담지체는 바람직하게는 화상 보유체보다 100 % 이상의 표면 속도로 움직일 수 있다. 100 % 미만이면, 일부 경우에 화질이 저하될 수 있다. 표면 속도비가 더 클수록 현상 구역에 더 많은 양의 토너를 공급하여, 토너의 화상 보유체 상으로의 잠상의 접촉 및 회귀 빈도를 증가시키며, 즉, 토너의 불필요한 부분으로부터의 제거와 필요한 부분으로의 부착의 반복 빈도를 보다 증가시켜 잠상에 보다 확실하게 토너상을 제공한다. 토너 담지체와 화상 보유체 사이의 표면 속도비가 1.05 내지 3.00인 것이 더욱 바람직하다.

보다 구체적으로, 토너 담지체는 화상 보유체로부터 100 내지 1000 ㎛의 간격으로 배치되는 것이 바람직하다. 간격이 100 ㎛ 미만이면, 토너를 사용한 현상 성능이 그 간격의 변동에 따라 변동하기 쉬워, 안정한 화질을 만족시키는 화상 형성 장치를 대량 제조하기가 어렵게 된다. 간격이 1000 ㎛을 초과하면, 화상 보유체 상의 잠상 상으로 토너의 유동성이 저하되어, 해상도 저하 및 화상 농도 저하와 같은 화질 저하를 일으키기 쉽다. 간격이 120 내지 500 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 토너 담지체와 화상 보유체 사이에 교류 전계 (AC 전계)의 인가 하에 현상 공정을 작동하는 것이 바람직하다. 교류 현상 바이어스 전압은 교류 전압 (AC 전압)과 DC 전압의 중첩일 수 있다.

교류 바이어스 전압은 사인형파, 직사각형파, 삼각형파 등의 파형일 수 있으며, 적절하게 선택할 수 있다. 주기적인 DC 전원의 개폐에 의해 형성된 펄스 전압을 사용하는 것도 또한 가능하다. 즉, 주기적으로 변하는 전압값을 갖는 교류 전압 파형을 사용할 수 있다.

현상 바이어스 전압을 인가함으로써 토너 담지체와 화상 보유체 사이에 3 ×10⁶내지 10 ×10⁶V/m의 피크-대-피크 강도 및 100 내지 5000 ㎐의 주파수의 AC 전계를 형성하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시태양으로, 본 발명의 자성 토너는 대전체가 감광체에 대해 접촉되는 접촉 대전 체계를 채택하는 화상 형성 방법에 사용한다. 이러한 체계는 오존 발생을 잘 억제하는 점에서 생태학적으로 바람직하다.

바람직한 실시태양으로, 대전 롤러를 사용하는 대전 단계는 바람직하게는 4.9 내지 490 N/m (5 내지 500 g/㎝)의 압력으로 롤러를 접촉시키면서 행할 수 있다. 롤러에 인가된 전압은 DC 전압 단독 또는 DC/AC 중첩 전압일 수 있다. 예를 들어, 50 내지 5 ㎑ 주파수 및 0.5 내지 5 ㎸pp의 AC 전압과 ±0.2 내지 ±5 ㎸의 DC 전압으로 이루어지는 AC/DC 중첩 전압을 인가하는 것이 적절하다.

다른 대전 수단은 대전 블레이드 또는 전기 전도성 브러쉬를 사용하는 것들일 수 있다. 이들 접촉 대전 수단은 오존 발생을 감소시키거나 높은 전압을 제거하기에 효과적이다. 접촉 대전 수단으로서 사용된 대전 롤러 또는 대전 블레이드는 각각 바람직하게는 전기 전도성 고무를 포함할 수 있으며, 임의로 그 표면 상에 방출 필름을 포함할 수 있다. 방출 필름은 예를 들어 나일론 기재 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC)일 수 있다.

이어서, 본 발명의 자성 토너를 사용하기에 적절한 화상 형성 방법의 바람직한 실시태양을 도면을 참조하여 설명할 것이다.

도 1을 참조하면, 화상 보유체로서 감광체 (100) 주변에 대전 롤러 (117; 접촉 대전체), 현상 장치 (140; 현상 수단), 전사 롤러 (114; 전사 수단), 클리너 (116)과 종이 공급 롤러 (124)가 배치된다. 감광체 (100)을 DC -200 V와 중첩시킨 2.0 ㎸의 피크-대-피크의 AC 전압이 공급된 대전 롤러 (117)에 의해 -700 V로 대전시키고, 레이저 빔 스캐너 (121)로부터의 화상방향 레이저 광 (123)에 노출시켜 감광체 상에 정전 잠상을 형성한 다음, 현상 장치 (140)에 의해 단성분 자성 토너로 현상시켜 토너상을 형성한다. 이어서, 감광체 (100) 상의 토너상을 전사재 (수용재: P) 상으로, 이 전사재 (P)를 통해 감광체 (100)에 대해 접하는 전사 롤러 (114)를 이용하여 전사시킨다. 이어서, 토너상을 담지하는 전사재 (P)를 컨베이어 벨트 (125) 등에 의해 정착 장치 (126)으로 운송하며, 여기서 토너상이 전사재 (P) 상에 정착된다. 감광체 (100)에 남아 있는 토너 (P)의 일부는 클리너 (116; 클리닝 수단)에 의해 제거한다.

도 4에 보다 상세하게 도시된 바와 같이, 현상 장치 (140)은 비자성 금속,예컨대 알루미늄 또는 스테인레스강으로 제조되고 감광체 (100)에 근접하게 배치된 원통형 토너 담지체 (102; 이후 "현상 슬리브"라 함)와, 토너를 함유하는 토너 용기를 포함한다. 감광체 (100)과 현상 슬리브 (102) 사이의 간격은 슬리브/감광체 간격 유지체 (도시되지 않음) 등에 의해 약 300 ㎛로 설정된다. 필요에 따라 간격은 달라질 수 있다. 현상 슬리브 (102) 내에, 자석 롤러 (104)가 현상 슬리브 (102)가 회전할 수 있도록 현상 슬리브 (102)와 동심으로 고정 배치된다. 자석 롤러 (104)에는 도시된 바와 같이 현상과 관련된 S1극, 토너 코팅량의 조절과 관련된 N1극, 토너 수용 및 운반과 관련된 S2극 및 토너 분출의 방지와 관련된 N2극을 포함하는 다수의 자극이 제공된다. 토너 저장기 내부에는, 내부의 토너를 교반하기 위해 교반 부재 (141)가 배치된다.

현상 장치 (140)은 또한 토너층 두께 조절체로서 탄성 블레이드 (103)이 장착되어, 탄성 블레이드 (103)이 현상 슬리브 (102)에 대해 접하는 접촉압을 조정함으로써 현상 슬리브 (102)에 담지되어 운반되는 토너량을 조절한다. 현상 구역에서, DC 전압 및(또는) AC 전압을 포함한 현상 바이어스 전압을 감광체와 현상 슬리브 (102) 사이에 인가하여, 현상 슬리브 (102) 상의 토너를 그 위에 형성된 정전 잠상에 상응하는 감광체 (100) 상으로 점핑시킨다.

이하에 본 발명을 제조예 및 실시예를 참고로 하여 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 이것으로 본 발명의 범위가 제한되어서는 안되며, 이하에 성분들의 상대량을 나타내는 것으로서 사용된 "부"는 "중량부"를 의미한다.

극성 중합체

<제조예 1: 극성 중합체>

환류관, 교반기, 온도계, 질소흡수관, 액적 첨가 장치 및 진공수단이 장착된 가압가능한 반응 용기에 용매로서 메탄올 250 부, 2-부탄온 150 부 및 2-프로판올 100 부, 및 단량체로서 스티렌 72 부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 18 부 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 10 부를 첨가하고 교반하면서 환류 온도로 가열하였다. 이어서, 여기에 2-부탄온 20 부 중의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제) 1 부의 용액을 30분에 걸쳐 적가한 다음, 5시간 동안 교반을 계속하고, 2-부탄온 20 부 중의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 부의 용액을 30분에 걸쳐 적가하고 5시간 더 교반하여 중합을 완료하였다.

용매를 증류 제거한 후, 중합물을 150 메쉬-체가 장착된 커터 밀을 이용하여 100 ㎛ 미만으로 조대하게 분쇄하여 약 54 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타내는 극성 중합체 1을 얻었다.

<제조예 2 내지 4>

단량체 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 극성 중합체 2 내지 4를 제조하였다.

<비교 제조예>

단량체의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 극성 중합체 5를 제조하였다.

극성 중합체

극성 중합체	단량체^*(부)	Tg(℃)
극성 중합체	AMPS	Tg(℃)	스티렌	기타/부
1	10	72	2-EHA/18	54
2	1	80	2-EHA/19	42
3	10	0	MMA/90	118
4	10	30	2-EHA/18MMA/42	55
5 (비교예)	0	85	2-EHA/15	52
*: AMPS = 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산,2-EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트MMA = 메틸 메타크릴레이트

자성 분체

(자성 분체에 대한 제조예 1)

황산제1철 수용액에, 제1철 이온의 1.0 내지 1.1 당량의 가성 소다 용액을 첨가하고, 이들을 혼합하여 수산화제1철을 함유하는 수용액을 형성하였다.

수용액의 pH를 약 9로 유지하면서, 공기를 불어 넣어 80 내지 90 ℃에서 산화시키고, 이로인해 자성 입자의 슬러리를 얻었다. 세척하고 여과시킨 후, 수분을 함유하는 생성물의 일부를 취하여 수분 함량을 측정하였다. 이어서, 습성 자성 입자를 건조시키지 않고, 다른 수성 매질에 재분산시켰다. 충분한 교반하에 재분산액의 pH를 약 6으로 조정하고, 실란 커플링제 (n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃)를 100 부의 자성 입자 (수분 함량을 감한 고체) 당 2.0 부의 양으로 재분산액에 첨가하여 커플링 처리 (소수화)하였다. 생성된 소수화 자성 입자를 통상적인 방법으로 물로 세척하고, 여과하여 건조시킨 후 약간 응집된 입자를 분쇄하여 자성 분체 1 (표면 처리)을 얻었다.

자성 분체 1의 특정 크기 데이타를 하기 제조예에서 제조된 자성 분체와 함께 하기에 나타낸 표 2에 제시하였다.

(자성 분체에 대한 비교 제조예)

제조예 1을 산화될 때까지 반복하고, 생성된 자성 입자를 통상적인 방법으로 물로 세척하고, 여과하고 건조시킨 후 응집된 입자를 분쇄하여 자성 분체 9 (비처리)를 얻었다.

(자성 분체에 대한 제조예 2)

상기 비교 제조예의 자성 분체 9 (비처리)를 충분한 교반하에 재분산액의 pH를 약 6으로 조정하여 재분산시키고, 실란 커플링제 (n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃)를 100 부의 자성 분체 9 당 2.0 부의 양으로 재분산액에 첨가하여 커플링 처리 (소수화)하였다. 생성된 소수화 자성 입자를 통상적인 방법으로 물로 세척하고, 여과하여 건조시킨 후 약간 응집된 입자를 분쇄하여 자성 분체 2 (표면 처리)를 얻었다.

(제조예 3)

기상 중에서 자성 분체 9 (비처리) 100 부 당 실란 커플링제 (n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃) 2.0 부로 표면 처리하여 자성 분체 3 (표면 처리)을 제조하였다.

(제조예 4)

황산제1철 수용액의 양을 감소시키고, 산화시 공기를 불어 넣은 속도를 증가시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자성 분체 4 (표면 처리)를 제조하였다.

(제조예 5)

황산제1철 수용액의 양을 증가시키고, 산화시 공기를 불어 넣은 속도를 감소시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자성 분체 5 (표면 처리)를 제조하였다.

(제조예 6)

산화시 공기를 불어 넣은 속도를 증가시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자성 분체 6 (표면 처리)를 제조하였다.

(제조예 7)

실란 커플링제 (n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃) 대신에 실란 커플링제 (n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자성 분체 7 (표면 처리)을 제조하였다.

(제조예 8)

실란 커플링제 (n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃)의 양을 0.1 부로 감소시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자성 분체 8 (표면 처리)을 제조하였다.

자성 분체

자성 분체	입도 (Dv)(㎛)	미분체 *1 (N.%)	조분체 (N.%)*2
1	0.19	20	2
2	0.21	13	4
3	0.24	9	9
4	0.31	9	13
5	0.14	41	1
6	0.25	6	8
7	0.18	21	2
8	0.22	16	5
9 (비처리)	0.28	4	16
1: 0.03 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 미만의 입자의 개수%2: 0.3 ㎛ 초과의 입자의 개수%

전기 전도성 미분체

<전기 전도성 미분체 1>

일차 입도가 0.1 내지 0.3 ㎛인 산화아연 일차 입자를 압력하에 응집시켜, 부피 평균 입도 (Dv)가 3.7 ㎛이고, 0.5 ㎛ 이하인 입자가 6.6 부피%인 입도 분포 (V% (D < 0.5 ㎛)= 6.6 부피%)이고, 5 ㎛ 이상인 입자가 8 개수% (N% (D > 5 ㎛)= 8 개수%)이고, 저항 (Rs)이 80 Ωㆍcm인, 백색의 전기 전도성 미분체 1을 얻었다.

3 ×10³및 3 ×10⁴의 배율에서 주사 전자 현미경 (SEM)을 통해 관찰한 결과, 전기 전도성 미분체 1은 일차 입도가 0.1 내지 0.3 ㎛인 산화아연 일차 입자, 및 1 내지 10 ㎛의 응집 입자를 포함하는 것으로 밝혀졌다.

또한, 전기 전도성 미분체 1은 투시 덴시토미터 ("310%", X-라이트 가부시끼가이샤 (X-Rite K.K.))로 측정한 결과, 단일 입자 최농층(densest packed layer)의 740 ㎚의 파장의 빛에 대한 투과율 (T₇₄₀(%))은 약 35%를 나타냈다.

전기 전도성 분체 1의 몇 가지 대표적 특성들을 하기와 같은 방법으로 제조된 전기 전도성 미분체 2 내지 5의 특성과 함께 하기 표 3에 나타냈다.

<전기 전도성 미분체 2>

전기 전도성 미분체 1을 공기 작용으로 분류하여 Dv= 2.4 ㎛, V% (D < 0.5 ㎛)= 4.1 부피%, N% (D > 5 ㎛)= 1 개수%, Rs= 440 Ωㆍ㎝ 및 T₇₄₀(%)= 35%를 나타내는 전기 전도성 미분체 2를 수득하였다.

SEM 관찰 결과, 전기 전도성 미분체 2는 일차 입도가 0.1 내지 0.3 ㎛인 산화아연 일차 입자, 및 1 내지 5 ㎛의 응집 입자를 포함하지만, 일차 입자의 양은 전기 전도성 미분체 1 보다 감소한 것으로 밝혀졌다.

<전기 전도성 미분체 3>

전기 전도성 미분체 1을 공기 작용으로 분류하여 Dv= 1.5 ㎛, V% (D < 0.5 ㎛)= 35 부피%, N% (D > 5 ㎛)= 0 개수%, Rs= 1500 Ωㆍ㎝ 및 T₇₄₀(%)= 35%를 나타내는 전기 전도성 미분체 3을 수득하였다.

SEM 관찰 결과, 전기 전도성 미분체 3은 일차 입도가 0.1 내지 0.3 ㎛인 산화아연 일차 입자, 및 1 내지 4 ㎛의 응집 입자를 포함하지만, 일차 입자의 양은 전기 전도성 미분체 1 보다 증가한 것으로 밝혀졌다.

<전기 전도성 미분체 4>

백색 산화아연 미립자를 Dv= 0.3 ㎛, V% (D < 0.5 ㎛)= 80 부피%, N% (D > 5 ㎛)= 0 개수%, 일차 입도 (Dp)= 0.1 내지 0.3 ㎛, Rs= 100 Ωㆍ㎝ 및 T₇₄₀(%)= 35%를 나타내는 전기 전도성 미분체 4로 사용하였다.

SEM 관찰 결과, 전기 전도성 미분체 4는 일차 입도 (Dp)가 0.1 내지 0.3 ㎛인 산화아연 일차 입자를 포함하고, 극미량의 응집 입자를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

<전기 전도성 미분체 5>

안티몬 주석 산화물로 표면 처리되고, Dv가 2.8 ㎛인 붕산알루미늄 분체를 공기 작용으로 분류하여 조립자를 제거한 후, 수성 매질 중에서 분산 및 여과를 반복하여 미립자를 제거하여, 회백색 전기 전도성 미분체이고, Dv= 3.2 ㎛, V% (D < 0.5 ㎛)= 0.4 부피%, N% (D > 5 ㎛)= 1 개수%를 나타내는 전기 전도성 미분체 5를 회수하였다.

전기 전도성 미분체 1 내지 5의 대표적 성질을 하기 표 3에 나타냈다.

전기 전도성 미분체

이름	재료^*	입도 분포	Rs(Ωㆍ㎝)	T₇₄₀(%)
이름	재료^*	Dv (㎛)	Rs(Ωㆍ㎝)	T₇₄₀(%)	V% (< 0.5 ㎛)(부피%)	N% (> 5 ㎛)(개수%)
1	산화아연	3.7	6.6	8	80	35
2	산화아연	2.4	4.1	1	440	35
3	산화아연	1.5	35	0	1500	35
4	산화아연	0.3	80	0	100	35
5	C.A.B.	3.2	0.4	1	40	-
C.A.B.는 코팅된 붕산알루미늄을 의미함.

자성 토너 입자

하기에, 자성 토너 입자에 대한 몇 가지 제조예를 기술하였으며, 생성된 자성 토너 입자는 편의상 흑색 분체로서 언급하였다.

(자성 토너 입자에 대한 제조예 1)

탈염수 709 부에 0.1 몰/ℓ의 Na₃PO₄수용액 451 부를 첨가하고, 60 ℃로 가열한 후 1.0 몰/ℓ의 CaCl₂수용액 67.7 부를 여기에 서서히 첨가하여 인산칼슘을 함유하는 수성 매질을 형성하였다.

스티렌 80 부

n-부틸 아크릴레이트 20 부

불포화 폴리에스테르 수지^**0.5 부

극성 중합체 1 2 부

모노아조 염료 Fe 화합물 (음전하 제어제) 1 부

자성 분체 1 (표면 처리) 90 부

** 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 부가물과 푸마르산 사이의 축합 생성물.

상기 성분들을 균일하게 분산시키고, 아트리터 (미쯔이 미이께 가꼬끼 가부시끼가이샤 (Mitsui Miike Kakoki K.K.) 제조)에 의해 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 베헤닐 베헤네이트를 주로 포함하고, DSC 흡열 피크 온도 (Tabs)가 72 ℃인 에스테르 왁스 6 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제, T_1/2= 140 분, 60 ℃) 7 부 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 (중합 개시제, t_1/2= 270 분, 60 ℃, t_1/2= 80 분, 80 ℃) 2 부를 여기에 첨가하고 서로 혼합하여 중합 조성물을 형성하였다.

이 중합성 조성물을 상기에서 제조된 수성 매질에 충전시키고, TK 균질 혼합기 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤 (Tokushu Kika Kogyo K.K.) 제조)에 의해 10,000 rpm에서, N₂분위기의 60 ℃에서 15 분간 교반하여 수성 매질 중에 중합 조성물의 액적을 분산시켰다. 그후, 계를 패들 교반기에 의해 더 교반시키고, 60 ℃에서 7시간 동안 반응시킨 후, 80 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 더 교반하였다. 반응 후 현탁액을 냉각시키고, 여기에 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시켰다. 이후, 이 중합체를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 중량 평균 입도 (D4)가 6.7 ㎛인 흑색 분체 1을 얻었다.

흑색 분체 1의 몇 가지 대표적인 특성들을 하기의 제조예에서 제조되는 흑색 분체의 특성들과 함께 하기의 표 4에 제시하였다.

(제조예 2 내지 4)

극성 중합체 1 대신에 각각 극성 중합체 2 내지 4를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 2 내지 4를 제조하였다.

(비교 제조예 1)

극성 중합체 1 대신에 극성 중합체 5를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 5를 제조하였다.

(비교 제조예 2)

극성 중합체 1의 사용을 생략하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 6을 제조하였다.

(제조예 5)

극성 중합체 1을 16 부로 증가시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 7을 제조하였다.

(제조예 6 내지 10)

자성 분체 1 대신에 각각 자성 분체 2 내지 6 (표면 처리)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 8 내지 12를 제조하였다.

(비교 제조예 3)

자성 분체 1 대신에 자성 분체 9 (비처리)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 13을 제조하였다.

(비교 제조예 4)

Na₃PO₄수용액 및 CaCl₂수용액의 양을 증가시켜 수성 매질 중의 인산 칼슘의 양을 증가시키고, 소듐 도데실벤젠술포네이트를 여기에 더 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중량 평균 입도 (D4)가 2.9 ㎛인 흑색 분체 14를 제조하였다.

(비교 제조예 5)

자성 분체 1을 9 부로 감소시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 15를 제조하였다.

(제조예 11)

자성 분체 1을 202 부로 증가시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 16을 제조하였다.

(제조예 12 및 13)

에스테르 왁스의 양을 0.45 부 및 50.5 부로 각각 변화시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 17 및 18을 제조하였다.

(제조예 14)

에스테르 왁스 대신에 폴리에틸렌 기재 왁스 (Tabs = 115 ℃)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 분체 19를 제조하였다.

(제조예 15)

스티렌 80 부

n-부틸 아크릴레이트 20 부

불포화 폴리에스테르 수지 (제조예 1과 동일) 0.6 부

모노아조 염료 Fe 화합물 (음전하 제어제) 1.2 부

자성 분체 1 (표면 처리) 107 부

상기 성분들을 균일하게 분산시키고, 아트리터 (미쯔이 미이께 가꼬끼 가부시끼가이샤 제조)에 의해 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 제조예 1에서 사용된 에스테르 왁스 6 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7.2 부 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 2 부를 여기에 첨가하고 서로 혼합하여 중합 조성물을 형성하였다.

중합 조성물을 상기에서 제조된 수성 매질에 충전시키고, TK 균질 혼합기 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤 제조)에 의해 10,000 rpm에서, N₂분위기의 60 ℃에서 15 분간 교반하여 수성 매질 중에 중합 조성물의 액적을 분산시켰다. 그후, 계를 패들 교반기에 의해 더 교반시키고, 60 ℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 80 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 더 교반하였다.

이후, 상기 현탁액에 하기 혼합물을 첨가하고, 계를 80 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 교반하였다.

스티렌 16 부

n-부틸 아크릴레이트 4 부

극성 중합체 1 2.4 부

2,2'-아조비스(2,4 -디메틸발레로니트릴) 0.4 부

베헨산나트륨 0.1 부

물 20 부

반응 후, 현탁액을 냉각시키고, 여기에 염산을 첨가하여 인산 칼슘을 용해시켰다. 이어서, 중합체를 여과하고, 물로 세척하고 건조시켜 흑색 분체 20 (D4 = 7.5 ㎛)을 얻었다.

(비교 제조예 6)

스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (= 80/20 중량비) 100 부

불포화 폴리에스테르 수지 (제조예 1과 동일) 0.5 부

모노아조 염료 Fe 화합물 (음전하 제어제) 1 부

자성 분체 1 (표면 처리) 90 부

에스테르 왁스 (제조예 1과 동일) 6 부

상기 성분들을 블렌더로 블렌딩하고, 110 ℃로 가열된 이축 성형기를 이용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 용융 혼련된 생성물을 해머 밀로 조대하게 분쇄한 후, 터보 밀 (터보 코교 가부시끼가이샤)을 이용하여 제분한 후 공기 작용으로 분류하여 흑색 분체 21 (D4 = 7.6 ㎛)을 얻었다.

(제조예 16)

상기 비교 제조예 6에서 제조된 흑색 분체 21을 55 ℃의 처리 온도 및 90 m/초의 회전 블레이드 원주 속도에서 충격형 표면 처리 기구에 의하여 구형으로 처리하여 흑색 분체 22를 얻었다.

상기 제조된 흑색 분체 1 내지 22의 특성을 하기에 나타낸 표 4에 제시하였다.

자성 토너

<자성 토너에 대한 제조예 1>

100 부의 흑색 분체 1에, 12 nm의 일차 입도 (Dp1)를 가진 실리카를 연속해서 헥사메틸디실라잔으로 처리하여 소수성 실리카 미분체 (S_BET= 140 ㎡/g) 1 부를 얻고, 이후 실리콘 오일을 첨가하고, 이들을 헨쉘 혼합기 (미츠이 미케카코키 가부시끼가이샤 제조)로 혼합하여 자성 토너 1을 얻었다.

자성 토너 1의 제법을 하기 제조예에서 얻은 자성 토너의 제법과 함께 하기에 나타낸 표 5에 제시하였다.

<제조예 2 내지 5>

100 부의 흑색 분체 2 내지 4 및 7을 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 각각 블렌딩하여 각각 자성 토너 2 내지 5를 얻었다.

<제조예 6>

제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 0.6 부와 100 부의 흑색 분체 8을 블렌딩하여 자성 토너 6을 얻었다.

<제조예 7 내지 10>

100 부의 흑색 분체 9 내지 12를 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 각각 블렌딩하여 자성 토너 7 내지 10을 얻었다.

<제조예 11>

100 부의 흑색 분체 16을 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 0.5 부와 블렌딩하여 자성 토너 11을 얻었다.

<제조예 12>

100 부의 흑색 분체 17을 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 블렌딩하여 자성 토너 12를 얻었다.

<제조예 13 및 14>

각각 100 부의 흑색 분체 18 및 19를 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 0.6 부와 블렌딩하여 각각 자성 토너 13 및 14를 얻었다.

<제조예 15 및 16>

각각 100 부의 흑색 분체 20 및 22를 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 블렌딩하여 각각 자성 토너 15 및 16을 얻었다.

<제조예 17 내지 19>

100 부의 흑색 분체 1을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분체 (S_BET= 200 ㎡/g) 1 부, 이소-부틸트리메톡시실란으로 처리된 소수성 산화티탄 (S_BET= 100 ㎡/g) 1 부 또는 이소-부틸트리메톡시실란으로 처리된 소수성 알루미나 미분체 (S_BET= 150 ㎡/g) 1 부와 별도로 블렌딩하여 각각 자성 토너 17 내지 19를 얻었다.

<제조예 20>

100 부의 흑색 분체 1을 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부 및 2 부의 전기 전도성 미분체 1과 블렌딩하여 자성 토너 20을 얻었다.

<제조예 21 내지 24>

각각 100 부의 흑색 분체 1을 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부 및 전기 전도성 미분체 2 내지 5 중 하나 2 부와 블렌딩하여 각각 자성 토너 21 및 24를 얻었다.

<비교 제조예 1 내지 3>

100 부의 흑색 분체 5, 6 및 13을 각각 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 0.6 부와 블렌딩하여 비교 자성 토너 1 내지 3을 얻었다.

<비교 제조예 4 및 5>

각각 100 부의 흑색 분체 14 및 15를 각각 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1.5 부와 블렌딩하여 각각 비교 자성 토너 4 및 5를 얻었다.

<비교 제조예 6>

100 부의 흑색 분체 21을 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 블렌딩하여 자성 토너 6을 얻었다.

감광체

하기 층들을 직경 30 ㎜의 알루미늄 원통 지지체 1 상에 침적시켜 연속적으로 형성함으로써 도 2에 나타낸 적층 구조를 갖는 감광체를 제조하였다.

(1) 제1층 (2)는 거기에 분산되어 있는 산화주석 및 산화티탄 분체를 갖는 페놀계 수지를 주성분으로 하는 두께 15 ㎛의 전기 전도성 코팅층 (전기 전도성 층)이었다.

(2) 제2층 (3)은 개질 나일론 및 나일론 공중합체를 주성분으로 하는 두께 0.6 ㎛의 하도층이었다.

(3) 제3층 (4)는 장파장 영역에서 흡수 피크를 갖는, 부티랄 수지 내에 분산되어 있는 아조 안료를 주성분으로 하는 두께 0.6 ㎛의 전하 발생층이었다.

(4) 제4층은 중량비 8:10으로 폴리카보네이트 수지 (오스트발드(Ostwald) 점도법에 의한 분자량 2 ×10⁴)에 용해되어 있는 홀-이동(hole-transporting) 트리페닐아민 화합물을 주성분으로 하며, 여기에 분산되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 분체 (부피 평균 입도 (Dv) = 0.2 ㎛)의 총 고체량을 기준으로 10 중량% 더 함유하는 두께 25 ㎛의 전하 수송층이었다. 층 표면은 접촉각 측정기 (교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 (Kyowa Kaimen Kagaku K.K.)사에 의해 시판되는 "CA-X")에 의해 측정시 순수한 물에 대한 접촉각 95°를 나타냈다.

실시예 1

도 1에 예시되어 있는 바와 같은 일반적인 구성을 가지며 시판되는 레이저 빔 프린터 (캐논 가부시끼가이샤 (Canon K.K.)에 의해 제조된 "LBP-1760")를 리모델링하여 얻어진 화상 형성 장치를 사용하였다.

감광체 (100) (화상 보유체)로서, 상기에서 제조된 감광체 (유기 감광 (OPC) 드럼)를 사용하였다. 감광체 (100)과 접하고 있는, 전기 전도성 탄소가 분산되어 있고 나일론 수지로 코팅된 대전 롤러 (117)로부터 DC 전압 -700 V와 AC 전압 1.5 kVpp가 중첩된 대전 바이어스 전압을 인가하여 감광체 (100)을 암부 전위 (Vd) -700 V로 균일하게 대전시켰다. 그후, 암부 전위 (Vd) -700 V와는 대조적으로, 명부 전위 (V_L) -160 V를 제공하기 위해 대전된 감광체를 화상부에서 레이저 스캐너(121)로부터의 화상방향 레이저광 (123)에 노광시켰다.

조도 (JIS 중앙선 평균 조도 Ra) 1.0 ㎛를 나타내는 하기 조성을 갖는 두께 약 7 ㎛ 수지층으로 코팅된, 표면이 블라스팅된 16 ㎜ 직경의 알루미늄 원통으로 현상 슬리브 (102) (토너 담지체)를 형성하였다. 현상 슬리브 (102)에 85 mT (850 가우스)의 현상 자성 막대 및 토너층 두께 조절체로 두께 1.2 ㎜, 유리 길이 1.0 ㎜인 실리콘 고무 블레이드를 장착하였다. 감광체 (100)에서 310 ㎛ 간격에 현상 슬리브 (102)를 위치시켰다.

페놀계 수지 100 중량부

흑연 (Dv = 약 7 ㎛) 90 중량부

카본 블랙 10 중량부

그후, 피크-대-피크 1500 V 및 주파수 1900 ㎐의 AC 전압과 중첩된 DC -500 V의 현상 바이어스 전압을 인가하고, 동일한 방향으로 이동하는 감광체 주변 속도 (94 ㎜/초)의 110%인 주변 속도 103 ㎜/초에서 현상 슬리브를 회전시켰다.

사용되는 전사 롤러 (114)는 도 3에서 제시된 롤러 (34)와 동일한 것이었다. 보다 구체적으로, 전사 롤러 (34)는 코어 금속 (34a) 및 그 위에 형성된, 전도성의 탄소가 분산된 에틸렌-프로펠렌 고무를 포함하는 전기 전도성 탄성층 (34b)를 가졌다. 전도성 탄성층 (34b)는 부피 저항이 1 ×10⁸Ωㆍ㎝이고, 표면 고무 경도 24도를 나타냈다. 직경 20 ㎜의 전사 롤러 (34)는 압력 59 N/m (60 g/㎝)에서 감광체 (33) (도 1에서의 감광체 (100))과 접해 있고, DC 1.5 ㎸의 전사 바이어스 전압을공급하면서 화살표 A 방향으로 회전하는 감광체 (33)의 속도 (70 ㎜/초)와 동일한 속도로 회전하였다.

정착 장치 (126)은 (제시된 롤러형과는 다른 "LBP-1760"의) 필름을 통하여 가열하기 위한 오일이 없는 가열가압형 장치였다. 가압 롤러는 직경 30 ㎜의 플루오르 함유 수지의 표면층을 갖는 것이었다. 정착 장치는 180 ℃의 정착 온도에서, 닙 폭을 7 ㎜로 설정하여 작동시켰다.

이 실시예 (실시예 1)에서는, 자성 토너 1을 먼저 전사재로서 90 g/㎡의 편평한 종이 상에 15 ℃/10%RH 환경에서 2000 장에 연속 화상 형성 시험하였다. 결과적으로, 토너는 문자와 선들의 할로우 화상 드롭아웃과 같은 전사 실패가 없는 고전사 효율 및 그 결과 포그가 없는 화상을 포함하는 양호한 초기 단계 화상 형성 성능을 나타내었다.

또한, 잠상 전위가 낮은 하프톤의 화상 농도에서 3 cm의 공간에 배열되는 1 cm 너비 잠상의 패턴을 기준으로 하여 연속 화상 형성 성능을 평가하였다.

하기의 방법으로 평가를 수행하였다.

전사 효율(E_TF)(%)을 평가하기 위하여, 솔리드 흑색 화상을 감광체에 형성하고, 백지에 전사하였다. 이어서, 전사 후 감광체 상의 전사 잔류 토너를 폴리에스테르 접착 테이프로 떼어 내어 제거하고, 백지에 공급하여 맥베쓰 (반사) 농도 C를 측정하였으며, 동일한 폴리에스테르 테이프를, 백지에 전사되었으나 아직 정착되지 않은 솔리드 토너 화상에 제공하여 맥베쓰 농도 D를 측정하였다. 또한, 동일한 폴리에스테르 접착 테이프를 빈 백지에 공급하여 맥베쓰 농도 E를 측정하였다. 이 값들로부터, 전사 효율을 하기 식에 따라 계산하였다.

전사 효율 T_EF(%) = ((D-C/(D-E)) ×100

90% 이상의 전사 효율을 제공하는 화상을 만족스러운 것으로 판단하였다.

하기 기준에 따라서 600 dpi (일반적으로 잠상 전기장 폐쇄로 인하여 다르게 재생됨)의 해상도에서 단리된 점 100개의 재생성을 기준으로 하여 초기 단계에서해상도를 평가하였다.

A: (100개의 점 중) 5 개 미만의 점이 부족했다.

B: 6 내지 10 개의 점이 부족했다.

C: 11 내지 20 개의 점이 부족했다.

D: 20 개 초과의 점이 부족했다.

백색 전사지 상의 출력된 화상의 백색 배경 부분의 반사율 Rs (%) 및 출력되기 전의 백색 전사지의 반사율 Rr (%)을 그린 필터와 반사계 (reflectometer) (도꾜 덴소꾸 가부시끼가이샤에서 제조된 "모델 TC 6DS")를 사용하여 포그를 평가하였다. 포그 (%)를 Dr - Ds (%)로 측정하였다.

2.0% 이하의 포그값이 일반적으로 양호한 화상을 나타내었다.

맥베쓰 덴시토미터 (맥베쓰 캄파니(Macbeth Co.)사로부터 시판되는 "RD-918")를 사용하여 초기 단계 성능으로서 20 번째 장에서 솔리드 화상에 대하여화상 농도 (I.D.)를 측정하였다.

초기 단계에서 얻은, 연속적으로 형성된 100 개의 화상 샘플 장들 중에 후면의 화상에 후면 오염이 발생한 장의 개수로정착 오프셋 (후면 오염)을 평가하였다.

연속 화상 형성 중의 화상 실패 (하프톤 화상에 대하여 비화상 영역의 오염 및 농도 불규칙을 포함)의 발생으로써대전성을 평가하였다. 화상 실패가 처음으로 인식된 장의 번호를 기준으로 하여 평가하였다.

하기 실시예 및 비교예에서 얻은 결과와 함께 표 6에 함께 결과를 나타내었다. 표 6에서 나타낸 바와 같이 자성 토너 1은 초기 단계에서 뿐 아니라 2000 장의 연속 화상 형성시에도 우수한 화상 형성 성능을 나타내었다.

또한, 자성 토너 1은 30 ℃/80%RH의 환경에서도 우수한 화상 형성 성능을 나타내었다.

실시예 2 내지 24

자성 토너 2 내지 24를 각각 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 화상 형성 시험을 수행하였다.

또한, 결과를 표 6에 나타내었다.

비교예 1 내지 6

비교 자성 토너 1 내지 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 수행하였다. 또한, 결과를 표 6에 함께 나타내었다. 표 6에서 나타낸 바와 같이, 화상 형성 성능은 일반적으로 초기 단계에서 저하되었으며, 연속 화상 형성은 동일한 경우에 방해되었다.

극성 중합체

<극성 중합체에 대한 제조예 6>

환류관, 교반기, 온도계, 질소흡수관, 액적 첨가 장치 및 진공 장치를 장착한 가압가능한 반응 용기에, 용매로서 메탄올 150 부, 2-부탄온 250 부 및 2-프로판올 100 부, 및 단량체로서 스티렌 84 부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 13 부 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 3 부를 첨가하고, 환류 온도까지 교반하며 가열하였다. 이후, 여기에 2-부탄온 20 부 중의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제) 2 부를 30 분 동안 적가한 후, 5 시간 동안 연속하여 교반하고, 2-부탄온 20 부 중의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 부의 용액을 30 분 동안 적가하고, 5 시간 더 교반하여 중합을 완결시켰다.

용매를 증류하여 제거한 후, 중합체를 150 메쉬-체가 장착된 커터 밀로 100 ㎛ 미만으로 조대하게 분쇄하여, 약 70 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타내는 중합체 6을 얻었다.

<제조예 7 내지 16>

단량체의 조성을 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 제조예 6와 동일한 방법으로 극성 중합체 7 내지 16을 제조하였다.

<비교 제조예 2>

단량체 조성을 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 극성 중합체 17을 제조하였다.

극성 중합체

극성 중합체	단량체^*(부)	Tg	Mw
극성 중합체	AMPS	스티렌	2-EHA	DMAA	(℃)	(×10⁴)
6	3	84	13	0	70	2.0
7	5	78	17	0	61	1.5
8	0.03	91.47	8.5	0	80	5.5
9	0.2	86.8	13	0	70	4.5
10	1	88	11	0	72	3.0
11	10	75	15	0	62	1.0
12	15	68	17	0	60	1.0
13	3	95	2	0	95	3.0
14	3	84	12	1	70	2.0
15	3	84	10	3	71	2.0
16	3	81	5	5	72	2.0
17	0	87	13	0	70	2.0
*: AMPS = 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산2-EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트DMAA = N,N-디메틸아크릴아미드

자성 토너 입자

(자성 토너 입자에 대한 제조예 A1)

스티렌 80 부

2-에틸헥실 아크릴레이트 20 부

디비닐벤젠 0.5 부

극성 중합체 6 5 부

자성 분체 1 (표면 처리) 85 부

상기 성분들을 균일하게 분산시키고, 아트리터 (미쯔이 미이께 가꼬끼 가부시끼가이샤 제조)에 의해 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고, DSC 흡열 피크 온도 (Tabs)가 72 ℃인 에스테르 왁스 6 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제, T_1/2= 140 분, 60 ℃) 7 부 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 (중합 개시제, t_1/2= 270 분, 60 ℃, t_1/2= 80 분, 80 ℃) 2 부를 여기에 첨가하고 서로 혼합하여 중합 조성물을 형성하였다.

이 중합성 조성물을 상기에서 제조된 수성 매질에 충전시키고, TK 균질 혼합기 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 10,000 rpm에서, N₂분위기하에 60 ℃에서 12 분간 교반하여 수성 매질 중에 중합 조성물의 액적을 분산시켰다. 그후, 계를 패들 교반기에 의해 더 교반시키고, 60 ℃에서 7시간 동안 반응시킨 후, 80 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 더 교반하였다. 반응 후 현탁액을 냉각시키고, 여기에 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시켰다. 이후, 중합체를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 중량 평균 입도 (D4)가 7.0 ㎛인 흑색 분체 A1을 얻었다.

흑색 분체 A1의 몇 가지 대표적인 특성들을 하기의 제조예에서 제조되는 흑색 분체의 특성들과 함께 하기의 표 8에 제시하였다.

(제조예 A2 내지 A11)

극성 중합체 6 대신에 각각 극성 중합체 7 내지 16을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 흑색 분체 A2 내지 A11을 제조하였다.

(제조예 A12 내지 A16)

표 8에서 나타낸 바와 같이 극성 중합체 6의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 흑색 분체 A12 내지 A16을 제조하였다.

(제조예 A17 내지 A22)

자성 분체 1 대신에 각각 자성 분체 2 내지 6 (표면 처리)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 흑색 분체 A17 내지 A22를 제조하였다.

(제조예 A23)

스티렌 80 부

2-에틸헥실 아크릴레이트 20 부

극성 중합체 6 5 부

자성 분체 1 (표면 처리) 90 부

상기 성분들을 균일하게 분산시키고, 아트리터 (미쯔이 미이께 가꼬끼 가부시끼가이샤 제조)에 의해 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 제조예 A1에서 사용한 것과 동일한 에스테르 왁스 6 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7.2 부 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 2 부를 여기에 첨가하고 서로 혼합하여 중합 조성물을 형성하였다.

이 중합성 조성물을 상기에서 제조된 수성 매질에 충전시키고, TK 균질 혼합기 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤 제조)에 의해 10,000 rpm에서, N₂분위기의 60 ℃에서 15 분간 교반하여 수성 매질 중에 중합 조성물의 액적을 분산시켰다. 그후, 계를 패들 교반기에 의해 더 교반시키고, 60 ℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 80 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 더 교반하였다.

이후, 상기 현탁액에 하기의 혼합물을 첨가한 후 초음파 분산기로 분산시키고, 계를 80 ℃로 가열하고, 이 온도 이상에서 6 시간 동안 교반하였다.

스티렌 15 부

과황산칼륨 1 부

소듐 도데실벤젠술포네이트 0.1 부

탈염수 100 부

반응 후 현탁액을 냉각시키고, 여기에 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시켰다. 이후, 중합체를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 흑색 분체 A23 (D4 = 7.1 ㎛)를 얻었다.

(제조예 A24)

자성 분체 1을 202 부로 증가시키는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 흑색 분체 A24를 제조하였다.

(제조예 A25)

에스테르 왁스 대신에 폴리에틸렌 기재 왁스 (Tabs = 115 ℃)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 흑색 분체 A25를 제조하였다.

(제조예 A26 및 A27)

표 8에 나타낸 바와 같이 에스테르 왁스의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 흑색 분체 A26 및 A27을 제조하였다.

(비교 제조예 B1)

극성 중합체 6 대신에 극성 중합체 A17을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 흑색 분체 A28을 제조하였다.

(비교 제조예 B2)

자성 중합체 1 대신에 자성 중합체 8 (표면 처리)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 흑색 분체 A29를 제조하였다.

(비교 제조예 B3)

Na₃PO₄수용액 및 CaCl₂수용액의 양을 증가시켜 수성 매질 중의 인산 칼슘의 양을 증가시키고, 여기에 소듐 도데실벤젠술포네이트를 더 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 중량 평균 입도 (D4)가 2.9 ㎛인 흑색 분체 A30을 제조하였다.

(비교 제조예 B4)

Na₃PO₄수용액 및 CaCl₂수용액의 양을 감소시켜 수성 매질 중의 인산 칼슘의 양을 감소시키는 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 중량 평균 입도(D4)가 10.6 ㎛인 흑색 분체 A31을 제조하였다.

(비교 제조예 B5)

자성 입자 1을 9 부로 감소시킨 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 흑색 분체 A32를 제조하였다.

(비교 제조예 B6)

스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (= 80/20 중량비) 100 부

극성 중합체 6 2 부

자성 입자 1 (표면 처리) 90 부

에스테르 왁스 (제조예 A1과 동일) 6 부

상기 성분들을 블렌더로 블렌딩하고, 110 ℃로 가열된 이축 성형기로 용융 혼련하였다. 냉각후, 용융 혼련된 생성물을 해머 밀로 조대하게 분쇄한 후, 터보 밀 (터보 코교 가부시끼가이샤)를 이용하여 제분한 후 공기 작용으로 분류하여 흑색 분체 A33 (D4 = 7.2 ㎛)을 얻었다.

자성 토너

<자성 토너에 대한 제조예 A1>

100 부의 흑색 분체 A1에, 12 nm의 일차 입도 (Dp1)를 가진 실리카를 연속해서 헥사메틸디실라잔으로 처리하여 소수성 실리카 미분체 (S_BET= 120 ㎡/g) 1 부를 얻은 후, 실리콘 오일을 첨가하고, 이들을 헨쉘 혼합기 (미츠이 미케카코키 가부시끼가이샤 제조)로 혼합하여 자성 토너 A1을 얻었다.

자성 토너 1의 제법을 하기 제조예에서 얻은 자성 토너의 제법과 함께 하기에 나타낸 표 9에 제시하였다.

<제조예 A2>

100 부의 흑색 분체 A2를 제조예 A1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 블렌딩하여 자성 토너 A2를 얻었다.

<제조예 A3>

100 부의 흑색 분체 A3를 제조예 A1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 0.6 부와 블렌딩하여 자성 토너 A3를 얻었다.

<제조예 A4 내지 A5>

100 부의 흑색 분체 A4 및 A5를 제조예 A1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 블렌딩하여 자성 토너 A4 및 A5를 얻었다.

<제조예 A6>

100 부의 흑색 분체 A6를 제조예 A1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1.2 부와 블렌딩하여 자성 토너 A6을 얻었다.

<제조예 A7 내지 A27>

각각 100 부의 흑색 분체 A7 내지 A27을 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 블렌딩하여 각각 자성 토너 A7 내지 A27을 얻었다.

<제조예 A28 내지 A30>

100 부의 흑색 분체 A1을, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분체 (S_BET= 180 ㎡/g) 1 부, 이소-부틸트리메톡시실란으로 처리된 소수성 산화티탄 (S_BET= 90 ㎡/g) 1 부 또는 이소-부틸트리메톡시실란으로 처리된 소수성 알루미나 미분체 (S_BET= 140 ㎡/g) 1 부와 각각 블렌딩하여 각각 자성 토너 A28 내지 A30을 얻었다.

<제조예 A31>

100 부의 흑색 분체 A1을 제조예 A1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부 및 2 부의 전기 전도성 미분체 1과 블렌딩하여 자성 토너 A31을 얻었다.

<제조예 A32 내지 A35>

100 부의 흑색 분체 A1을 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부 및 전기 전도성 미분체 2 내지 5 중 하나 2 부와 블렌딩하여 각각 자성 토너 A32 내지 A35를 얻었다.

<비교 제조예 A36>

100 부의 흑색 분체 A1을, 실리카 (Dp1 = 12 nm)를 연속해서 헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리하여 얻은 소수성 실리카 미분체 (S_BET= 120 ㎡/g) 1 부, 실리카 (Dp1 = 80 nm)를 헥사메틸디실라잔으로 처리하여 얻은 소수성 실리카 미분체 0.2 부를 헨쉘 혼합기 (미츠이 미케카 코키 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 블렌딩하여 자성 토너 A36을 얻었다.

<비교 제조예 B1 내지 B2>

각각 100 부의 흑색 분체 A28 및 A29를 제조예 A1에서 사용한 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 블렌딩하여 각각 비교 자성 토너 B1 및 B2를 얻었다.

<비교 제조예 B3>

100 부의 흑색 분체 A30을 제조예 A1에서 사용한 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1.5 부와 블렌딩하여 비교 자성 토너 B3을 얻었다.

<비교 제조예 B4>

100 부의 흑색 분체 A31을 제조예 A1에서 사용한 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 0.7 부와 블렌딩하여 비교 자성 토너 B4를 얻었다.

<제조예 B5 내지 B6>

각각 100 부의 흑색 분체 A32 및 A33을 제조예 A1에서 사용한 것과 동일한 소수성 실리카 미분체 1 부와 블렌딩하여 각각 비교 자성 토너 B5 및 B6를 얻었다.

실시예 25 내지 59

하기와 같이 장치 및 조작 조건을 변화시킨 후, 자성 토너 A1 내지 A35를 사용하여 실시예 1과 동일한 화상 형성 시험을 수행하였다. 현상 슬리브 (102)와 감광체 (100) 사이의 간격 310 ㎛ 내지 280 ㎛, 실리콘 고무 블레이드 대 우레탄 고무 블레이드, 1.5 kVpp 내지 2.1 kVpp의 현상 바이어스 전압의 AC 부품, 감광 주변 속도 94 ㎜/초 내지 140 ㎜/초, 및 현상 슬리브 주변 속도 103 ㎜/초 내지 154 ㎜/초 (1.1 ×140 ㎜/초).

결과를 표 10에 나타내었다.

비교예 7 내지 12

비교 자성 토너 B1 내지 B6을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 수행하였다. 또한, 결과를 표 10에 나타내었다. 표 10에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 화상 형성 성능은 초기 단계에는 불량하며, 연속 화상 형성시 불리해져서 연속적인 화상 형성은 몇 가지 경우에 있어서 방해받는다.

실시예 60 내지 91

자성 토너 1 내지 4, 20 내지 24, A1 내지 A16, A22, A26 및 A31 내지 A35를 사용하고, 15 ℃/10% RH 내지 30 ℃/80% RH로 환경을 변화시키고, 90 g/㎡의 종이에서 75 g/㎡의 종이로 전사재를 변화시키고, 인쇄 패턴을 화상 영역의 4%로 측선 화상으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 조건하에 화상 형성을 수행하였다.

결과를 하기 실시예들과 함께 표 11에 나타내었다.

실시예 92

먼저, 인쇄하지 않고 60 분 동안 자성 토너 A1을 공회전시킨 후, 실시예 60과 동일한 화상 형성 시험을 하였다.

실시예 93

자성 토너 A1 대신에 자성 토너 A36을 사용하여 실시예 92와 동일한 평가를 수행하였다.

하기 사항에 관하여 화상 평가를 수행하였다.

(1) 화상 농도 (I.D.)

500 장에서 2000 장의 간격으로 초기 단계에 솔리드 화상을 출력하고, 백색 배경 화상 (0.00)에 대한 반사 농도를 맥베쓰 반사 덴시토미터 (맥베쓰 캄파니사로부터 시판되는 "RD-918")에 의해 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

A: I.D. ≥1.40

B: 1.35 ≤I.D. < 1.40

C: 1.00 ≤I.D. < 1.35

D: I.D. < 1.00

(2) 포그

출력된 화상의 백색 배경과 빈 백색 종이의 명도를 그린 필터와 함께 반사계 (도쿄 덴소쿠 가부시끼가이샤에서 제조된 "모델: TC-6DS")를 사용하여 측정하고, 이들 사이의 차이를 포그 (%)로 측정하였다. 하기 기준에 따라서 평가를 수행하였다.

A: 1.0% 미만

B: 1.0% 내지 2.0% 미만

C: 2.0% 내지 3.0% 미만

D: 3.0% 이상

(3) 전사 효율 T_EF(%)

상기와 같은 방법으로 측정하고, 하기 식에 따라 계산하였다.

T_EF(%) = ((D-C)/(D-E)) ×100

상기 식에서,

D: 전사된 솔리드 화상 농도,

C: 전사 잔류 토너 화상 농도,

E: 흑색 종이 밀도

이며, 폴리에스테르 접착 테이프를 통해 측정하였다.

평가를 하기 기준에 따라서 수행하였다.

A: T_EF≥97%

B: 94% ≤T_EF< 97%

C: 90% ≤T_EF< 94%

D: T_EF< 90%

(4) 토너 소비량 Tcsmp

2000 장에 연속하여 화상 형성 후, 현상 용기 중의 감소된 자성 토너량 (mg)을 측정하여 토너 소비량 Tcsmp (mg/장)을 계산하였다.

하기 표 11에 평가 결과를 나타내었다.

본 발명에 따라 각각 적어도 결착 수지, 산화철 및 황 함유 중합체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 상기 자성 토너 입자와 혼합된 무기 미분체로부터 형성된 자성 토너는, 환경적인 조건에 관계없이 고도의 현상 성능 및 고도의 전사성을 나타내어서 장기간 동안 고화질의 화상을 제공할 수 있다.

Claims

각각 적어도 결착 수지, 산화철 및 황 함유 중합체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 상기 자성 토너 입자와 혼합된 무기 미분체를 포함하는 자성 토너로서, 자성 토너의 중량 평균 입도 (D4)가 3 내지 10 ㎛이고, 자성 토너의 평균 원형도가 0.970 이상이고, 자성 토너의 자화가 79.6 ㎄/m (1000 에르스텟)의 자계에서 10 내지 50 A㎡/㎏ (emu/g)인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 토너의 중량 평균 입도 (D4)가 3 내지 10 ㎛이고, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A < 0.001을 만족시키며, 자성 토너가 D/C ≤0.02 (여기서, C는 각 자성 토너 입자의 투시 면적 등가 원 직경을 나타내고, D는 자성 토너 입자의 표면과 이 자성 토너 입자에 함유된 산화철 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다)의 관계를 만족하는 자성 토너 입자를 50 개수% 이상 함유하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 E의 양의 황과 F의 양의 질소를 보유하여, 0.25 ≤F/E ≤4를 만족시키는 자성 토너.
제3항에 있어서, E 및 F가 0.8 ≤F/E ≤3.0을 만족시키는 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 E의 양의 황을 보유하여, E/A의 비가 0.0003 내지 0.0050 범위인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 F의 양의 질소를 보유하여, F/A의 비가 0.0005 내지 0.010 범위인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A < 0.0005를 만족시키는 자성 토너.
제7항에 있어서, A 및 B가 B/A < 0.0003을 만족시키는 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 토너가 토너 입자를 기준으로 단리된 철 함유 입자를 0.05 내지 3.00 개수%의 비율로 함유하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 토너가 D/C ≤0.02 (여기서, C는 각 자성 토너 입자의 투시 면적 등가 원 직경을 나타내고, D는 자성 토너 입자의 표면과 이 자성 토너입자에 함유된 산화철 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다)의 관계를 만족하는 자성 토너 입자를 65 개수% 이상 함유하는 자성 토너.
제10항에 있어서, 자성 토너가 D/C ≤0.02의 관계를 만족하는 자성 토너 입자를 75 개수% 이상 함유하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 (-SO₃X, 여기서 X는 수소 또는 알칼리 금속을 나타낸다)를 갖는 중합체인 자성 토너.
제12항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드의 중합체인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 황 함유 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 50 내지 100℃인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 황 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 자성 토너.
제13항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드의 중합 단위를 0.01 내지 20 중량% 함유하는 자성 토너.
제13항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드의 중합 단위를 0.05 내지 10 중량% 함유하는 자성 토너.
제13항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드의 중합 단위를 0.1 내지 5 중량% 함유하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 결착 수지 100 중량부 당 황 함유 중합체 0.05 내지 20 중량부를 함유한 자성 토너.
제1항에 있어서, 토너 입자가 결착 수지를 기준으로 0.5 내지 50 중량%의 왁스를 함유하는 자성 토너.
제20항에 있어서, 상기 왁스가 DSC (시차 주사 열량계)에 따른 흡열 곡선 상에서 40 내지 110℃ 범위의 최대 흡열 피크 온도를 나타내는 열적 거동을 보이는 자성 토너.
제21항에 있어서, 상기 왁스가 45 내지 90℃ 범위의 최대 흡열 피크 온도를 나타내는 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 산화철이 수성 매질 중에서 커플링제로 표면 처리된 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성 토너의 모드 원형도가 0.99 이상인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체의 평균 일차 입도가 4 내지 80 nm이며, 상기 무기 미분체가 자성 토너 중 0.1 내지 4 중량%의 비율로 함유된 것인 자성 토너.
제25항에 있어서, 상기 무기 미분체가 실리카, 산화티탄, 알루미나 및 이들의 복합 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 자성 토너.
제25항에 있어서, 상기 무기 미분체가 소수화된 것인 자성 토너.
제25항에 있어서, 상기 무기 미분체가 적어도 실리콘 오일에 의해 소수화된 것인 자성 토너.
제25항에 있어서, 상기 무기 미분체가 적어도 실란 화합물 및 실리콘 오일에 의해 소수화된 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체, 및 이 무기 미분체보다 큰 전기 전도성 미분체가 토너 입자 표면 상에 담지된 자성 토너.
제30항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체의 부피 저항이 최대 10⁹Ω.㎝인 자성 토너.
제30항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체의 부피 저항이 최대 10⁶Ω.㎝인 자성 토너.
제30항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체가 비자성인 자성 토너.
각각 적어도 결착 수지, 산화철 및 황 함유 중합체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 상기 자성 토너 입자와 혼합된 무기 미분체를 포함하는 자성 토너로서, 자성 토너의 중량 평균 입도 (D4)가 3 내지 10 ㎛이고, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A < 0.001을 만족시키며, 자성 토너가 D/C ≤0.02 (여기서, C는 각 자성 토너 입자의 투시 면적 등가 원 직경을 나타내고, D는 자성 토너 입자의 표면과 이 자성 토너 입자에 함유된 산화철 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다)의 관계를 만족하는 자성토너 입자를 50 개수% 이상 함유하는 자성 토너.
제34항에 있어서, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 E의 양의 황과 F의 양의 질소를 보유하여, 0.25 ≤F/E ≤4를 만족시키는 자성 토너.
제35항에 있어서, E 및 F가 0.8 ≤F/E ≤3.0을 만족시키는 자성 토너.
제34항에 있어서, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 E의 양의 황을 보유하여, E/A의 비가 0.0003 내지 0.0050 범위인 자성 토너.
제34항에 있어서, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 F의 양의 질소를 보유하여, F/A의 비가 0.0005 내지 0.010 범위인 자성 토너.
제34항에 있어서, 자성 토너 입자가 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A < 0.0005를 만족시키는 자성 토너.
제39항에 있어서, A 및 B가 B/A < 0.0003을 만족시키는 자성 토너.
제34항에 있어서, 자성 토너가 토너 입자를 기준으로 단리된 철 함유 입자를 0.05 내지 3.00 개수%의 비율로 함유하는 자성 토너.
제34항에 있어서, 자성 토너가 D/C ≤0.02 (여기서, C는 각 자성 토너 입자의 투시 면적 등가 원 직경을 나타내고, D는 자성 토너 입자의 표면과 이 자성 토너 입자에 함유된 산화철 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다)의 관계를 만족하는 자성 토너 입자를 65 개수% 이상 함유하는 자성 토너.
제42항에 있어서, 자성 토너가 D/C ≤0.02의 관계를 만족하는 자성 토너 입자를 75 개수% 이상 함유하는 자성 토너.
제34항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 (-SO₃X, 여기서 X는 수소 또는 알칼리 금속을 나타낸다)를 갖는 중합체인 자성 토너.
제44항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드의 중합체인 자성 토너.
제34항에 있어서, 상기 황 함유 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 50 내지 100℃인 자성 토너.
제34항에 있어서, 상기 황 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 자성 토너.
제45항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드의 중합 단위를 0.01 내지 20 중량% 함유하는 자성 토너.
제45항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드의 중합 단위를 0.05 내지 10 중량% 함유하는 자성 토너.
제45항에 있어서, 상기 황 함유 중합체가 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드의 중합 단위를 0.1 내지 5 중량% 함유하는 자성 토너.
제34항에 있어서, 결착 수지 100 중량부 당 황 함유 중합체 0.05 내지 20 중량부를 함유한 자성 토너.
제34항에 있어서, 토너 입자가 결착 수지를 기준으로 0.5 내지 50 중량%의 왁스를 함유하는 자성 토너.
제52항에 있어서, 상기 왁스가 DSC (시차 주사 열량계)에 따른 흡열 곡선 상에서 40 내지 110℃ 범위의 최대 흡열 피크 온도를 나타내는 열적 거동을 보이는 자성 토너.
제53항에 있어서, 상기 왁스가 45 내지 90℃ 범위의 최대 흡열 피크 온도를 나타내는 자성 토너.
제34항에 있어서, 상기 산화철이 수성 매질 중에서 커플링제로 표면 처리된 것인 자성 토너.
제34항에 있어서, 자성 토너의 모드 원형도가 0.99 이상인 자성 토너.
제34항에 있어서, 상기 무기 미분체의 평균 일차 입도가 4 내지 80 nm이며, 상기 무기 미분체가 자성 토너 중 0.1 내지 4 중량%의 비율로 함유된 것인 자성 토너.
제57항에 있어서, 상기 무기 미분체가 실리카, 산화티탄, 알루미나 및 이들의 복합 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 자성 토너.
제57항에 있어서, 상기 무기 미분체가 소수화된 것인 자성 토너.
제57항에 있어서, 상기 무기 미분체가 적어도 실리콘 오일에 의해 소수화된 것인 자성 토너.
제57항에 있어서, 상기 무기 미분체가 적어도 실란 화합물 및 실리콘 오일에 의해 소수화된 자성 토너.
제34항에 있어서, 상기 무기 미분체, 및 이 무기 미분체보다 큰 전기 전도성 미분체가 토너 입자 표면 상에 담지된 자성 토너.
제62항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체의 부피 저항이 최대 10⁹Ω.㎝인 자성 토너.
제62항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체의 부피 저항이 최대 10⁶Ω.㎝인 자성 토너.
제62항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체가 비자성인 자성 토너.