DE69427071T3

DE69427071T3 - Toner zur Entwicklung elektrostatischer, latenter Bilder

Info

Publication number: DE69427071T3
Application number: DE69427071T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Ichikawa-shi Sasaki; Koji Wakayama-shi Akiyama
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2014-12-02
Also published as: EP0658817B1; DE69427071T2; EP0658817B2; US5672454A; EP0658817A2; EP0658817A3; DE69427071D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen unter Wärme und Druck fixierenden Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes, das in der Elektrophotographie, beim elektrostatischen Drucken oder elektrostatischen Aufzeichnen gebildet wird.
Gegenwärtig sind als verschiedene Arten von in der Praxis verwendeten Trockenentwicklungsverfahren beim elektrostatischen Kopieren Zweikomponentenentwicklungsverfahren unter Verwendung eines Toners und eines Trägers, wie Eisenpulver, magnetische Einkomponentenentwicklungsverfahren unter Verwendung eines Toners, in dem teilchenförmige magnetische Materialien dem Innenteil des Toners ohne Verwendung eines Trägers zugemischt sind, und nicht magnetische Einkomponentenentwicklungsverfahren unter Verwendung eines Toners, der keine teilchenförmigen magnetischen Materialien enthält, bekannt.
In den letzten Jahren wurden Einrichtungen unter Verwendung von Elektrophotographie weitverbreitet auf dem Gebiet der Drucker und Faxgeräte neben herkömmlichen Kopierern verwendet. Insbesondere in kleinformatigen Druckern und Faxgeräten werden, da die Teile der Kopiervorrichtung miniaturisiert werden müssen, die Einkomponentenentwicklerverfahren hauptsächlich verwendet.
Insbesondere unterscheiden sich die Zweikomponentenentwicklerverfahren von den Einkomponentenentwicklerverfahren insofern als das Gewicht des Entwicklers hoch ist, da Trägerteilchen darin enthalten sind. Weiter muß im Zweikomponentenentwicklerverfahren die Tonerkonzentration im Zweikomponentenentwickler auf einem festgelegten Niveau aufrechterhalten werden, so dass eine Vorrichtung zum Bestimmen der Tonerkonzentration und zur automatischen Zufuhr einer erforderlichen Menge des Toners erforderlich ist und dabei die gesamte Entwicklervorrichtung größer und schwerer wird. Im Gegensatz dazu kann im Einkomponentenentwicklerverfahren, da eine solche Vor richtung nicht erforderlich ist, die gesamte Vorrichtung vorteilhafterweise kleiner und leichter gemacht werden.
Andererseits war bei verschiedenen Kopierern Hochgeschwindigkeitsdrucken und Stabilität der sich bildenden Bilder immer erforderlich. Daher werden gegenwärtig Zweikomponentenentwicklerverfahren hauptsächlich für beschleunigte Vorrichtungen, wie Vorrichtungen mittlerer Geschwindigkeit und Vorrichtungen hoher Geschwindigkeit, verwendet.
Zusätzlich ist der Toner für Zweikomponentenentwickler mit Färbemitteln, wie Rußen, gefärbt, und andere im Toner enthaltene Bestandteile umfassen hauptsächlich Polymere. Daher sind die Tonerteilchen leicht, und es stehen lediglich elektrostatische Kräfte zur Verfügung, um die Tonerteilchen an die Trägerteilchen zu haften, so dass insbesondere in der Hochgeschwindigkeitsentwicklung leicht eine Tonerzerstäubung auftritt, was wiederum in der Langzeitverwendung eine Verschmutzung auf optischen Linsen, Tischglas und Papierbeförderungsteilen bewirken kann. So wird die Stabilität der sich bildenden Bilder schlecht. Daher wird gegenwärtig ein Entwickler verwendet, in dem eine Tonerzerstäubung durch Schwermachen des Toners durch Zumischen teilchenförmiger magnetischer Materialien gehemmt wird und weiter Haftung an die magnetischen Trägerteilchen nicht nur durch elektrostatische Kräfte, sondern auch durch magnetische Kräfte verliehen wird.
Jedoch ist auch, wenn der vorstehende Toner, der teilchenförmige magnetische Materialien enthält, zunehmend wichtig wird, seine Fixierfähigkeit wesentlich schlechter als die der Toner, die nur eine kleine Menge der teilchenförmigen Materialien enthalten, die für Zweikomponentenentwicklerverfahren verwendet werden, da der vorstehende Toner die teilchenförmigen magnetischen Materialien in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% enthält. Das Problem wurde noch nicht gelöst.
Ein Verfahren, in dem die teilchenförmigen magnetischen Materialien, wie Magnetitpulver, gut im Toner dispergiert werden können, indem teilchenförmige magnetische Materialien bei Herstellung eines magnetischen Toners durch Suspensionspolymerisation verwendet werden, die einer hydrophoben Behandlung mit einem in situ Verfahren unterzogen wurden, ist bekannt (siehe M. Ochiai et al., „Final Program and Proceedings of The 9th International Congress an Advances in Non-Impact Printing Technologies/Japan Hardcopy '93”, Seiten 33–36, verteilt am 4. Oktober 1993). Jedoch kommen in diesem Verfahren, da der Zweck des Verfahrens nur die gleichmäßige Dispersion der teilchenförmigen magnetischen Materialien ist, die nicht leicht im Toner dispergiert werden und dabei zur Aggregation an der Toneroberfläche neigen, die teilchenförmigen magnetischen Materialien auch in den Randbereichen des Toners vor. Daher ist es nicht möglich, einen Außenbereich des Harzes im Toner zu bilden, der keine teilchenförmigen magnetischen Materialien enthält, so dass die Fixierfestigkeit unerwünscht verringert werden kann und die Niedertemperaturfixierfähigkeit beeinträchtigt werden kann.
GB-A-2 148 523 offenbart einen magnetisierbaren Kapseltoner, umfassend eine Schale, magnetisierbare Teilchen und ein Kernmaterial. Der Toner gemäß diesem Dokument ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80% der magnetisierbaren Teilchen im Kernbereich vorhanden sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen unter Wärme und Druck fixierenden Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes mit guter Entwicklungsfähigkeit und Übertragungsfähigkeit, so dass Bilder mit hoher Qualität erhalten werden können, und auch ausgezeichneter Fixierfähigkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde durch die überraschende Feststellung gelöst, dass die vorstehenden Probleme unter Verwendung eines Toners beseitigt werden können, bei dem teilchenförmige magnetische Materialien nur in einen bestimmten Teil des Innenteils des Toners eingebettet sind, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Der erfindungsgemäße Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes weist ausgezeichnete Offsetbeständigkeit auf, ist bei geringer Temperatur fixierbar und weist ausgezeichnete Blockierbeständigkeit auf, so dass klare Bilder frei von Hintergrundverunreinigung stabil über eine große Zahl von Kopien im Wärme- und Druckfixierverfahren unter Verwendung einer Wärmewalze usw. gebildet werden können.
Die vorliegende Erfindung wird weiter aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen verständlich, die nur zur Veranschaulichung und so nicht einschränkend für die vorliegende Erfindung sind, in denen:
1 eine schematische Ansicht ist, die A und B (b₁, b₂, b₃, ... b_n) veranschaulicht;
2 eine Mikrophotographie eines Querschnitts des in Beispiel 1 erhaltenen Toners mit einem Transmissionselektronenmikroskop ist;
3 eine Mikrophotographie eines Querschnitts des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Vergleichstoners mit einem Transmissionselektronenmikroskop ist; und
4 eine Mikrophotographie eines Querschnitts des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Vergleichstoners mit einem Transmissionselektronenmikroskop ist.
Element A in 1 ist ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser eines Toners; und die Elemente b₁, b₂, b₃, ... b_n stellen jeweils einen Abstand zwischen jedem der teilchenförmigen magnetischen Materialien, die unter den Gruppen der teilchenförmigen magnetischen Materialien in den Randbereichen im Toner vorhanden sind und der am nächsten befindlichen Toneroberfläche für das magnetische Material dar.
Im erfindungsgemäßen Toner erfüllen A und B die Beziehung: 0,5 > B/A > 0,02, wobei „A” den durchschnittlichen Teilchendurchmesser eines Toners und „B” die durchschnittliche Dicke des Randbereichs darstellt, der keine teilchenförmigen magnetischen Materialien enthält.
Insbesondere stellt „A” den durchschnittlichen Teilchendurchmesser eines Toners dar, der durch Mittelwertbildung der durch COULTER MULTISIZER (hergestellt von Kabushiki Kaisha Nikkaki) erhaltenen Werte berechnet wird. Ebenfalls ist „B” ein Wert, berechnet mit dem nachstehend erwähnten Verfahren unter Verwendung einer Mikrophotographie eines Querschnitts eines Toners mit einem Transmissionselektronenmikroskop.
Zuerst wird eine Mikrophotographie eines Toners so gewählt, dass ein Heywood-Durchmesser (HD), erhalten durch einen Bildanalysator („LUZEX 500”, hergestellt von Nihon Regulator Kabushiki Kaisha) aus einer Mikrophotograpie im wesentlichen der gleiche Wert (innerhalb ± 10% Abweichung) wie „A”, gemessen mit COULTER MULTISIZER, ist.
Hier wird HD wie folgt bestimmt: Eine Querschnittfläche S des Toners, die eine nicht kreisförmige Form aufweisen kann, wird analysiert und danach kann HD, der Durchmesser eines angenommenen Kreises mit identischer Fläche mit dem Querschnitt S, durch folgende Gleichung definiert werden
wobei S die Querschnittfläche des Toners darstellt.
Danach werden in der ausgewählten Mikrophotographie des Toners unter der Gruppe der teilchenförmigen magnetischen Materialien, die im Innenteil des Toners beobachtet werden, die im äußeren Randbereich befindlichen teilchenförmigen magnetischen Materialien in das Auge gefaßt und die Abstände b_n (b₁, b₂, b₃ ... b_n) zwischen jedem dieser in das Auge gefaßten teilchenförmigen magnetischen Materialien und der nächsten Toneroberfläche auf der Mikrophotographie (siehe 1) gemessen, mit der Maßgabe, dass eine zum Messen des Abstands gezogene Linie keinen Bereich berührt, in dem eine Gruppe von teilchenförmigen magnetischen Materialien dispergiert ist. Hier werden die Abstände nicht von der Mitte der in das Auge gefaßten teilchenförmigen magnetischen Materialien, sondern von der Oberfläche der magnetischen Materialien gemessen. Unter den Abständen b_n bezieht sich b_min auf den minimalen Abstand davon. Als nächstes wird „B” durch folgende Gleichung berechnet: B = (Σbn)/n,wobei n die Gesamtzahl der gemessenen teilchenförmigen magnetischen Materialien darstellt und b_n den Abstand zwischen jedem der teilchenförmigen magnetischen Materialien und der nächsten Toneroberfläche darstellt.
In der vorliegenden Erfindung erfüllen „A” und „B” die Beziehung 0,5 > B/A > 0,02, vorzugsweise 0,3 > B/A > 0,04, stärker bevorzugt 0,2 > B/A > 0,05. Wenn B/A nicht größer als 0,02 ist, kann die Fixierfestigkeit verschlechtert und die Niedertemperaturfixierfähigkeit geringer werden. Hier liegt normalerweise „A” im Bereich von 5 bis 10 μm und „B” normalerweise im Bereich von 0,1 bis 5 μm.
Beispiele der teilchenförmigen magnetischen Materialien in der vorliegenden Erfindung schließen ein: Ferrit, Magnetit, ferromagnetische Metalle, wie Eisen, Cobalt und Nickel, oder Legierungen davon, und diese Elemente enthaltende Verbindungen; kein ferromagnetisches Element enthaltende Legierungen, die durch geeignete thermische Behandlung ferromagnetisch werden, zum Beispiel sogenannte „Heusler-Legierungen”, die Mangan und Kupfer enthalten, wie eine Mangan-Kupfer-Aluminium-Legierung und eine Mangan-Kupfer-Zinn-Legierung, und Chromdioxid. Ferrit und Magnetit sind bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung können diese teilchenförmigen magnetischen Materialien einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Unter den vorstehenden teilchenförmigen magnetischen Materialien können, abhängig von den Arten von Tonern jene, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, vom Standpunkt der guten Einstellung der B/A-Werte geeigneterweise verwendet werden. Zum Beispiel werden im Fall eines Kapseltoners unter Verwendung eines hydrophilen Schalenharzes hydrophobe teilchenförmige magnetische Materialien, wie hydrophob behandelte Materialien, geeigneterweise verwendet, und dabei kann B/A leicht eingestellt werden.
Die teilchenförmigen magnetischen Materialien weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,4 μm auf. Ebenfalls beträgt die Menge der teilchenförmigen magnetischen Materialien für Einkomponentenentwickler etwa 20 bis 120 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 110 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes. Und die Menge für einen Zweikomponentenentwickler beträgt etwa 0,5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes.
In der vorliegenden Erfindung können die teilchenförmigen magnetischen Materialien die Funktion des Färbemittels erfüllen, aber folgende Ruße können weiter als Färbemittel zugegeben werden, um den Tönungsgrad zu verbessern. Beispiele der Färbemittel schließen verschiedene Ruße, die mit einem thermischen Rußverfahren, einem Acetylenrußverfahren, einem Kanalrußverfahren und einem Lampenrußverfahren hergestellt werden können, einen gepfropften Ruß, bei dem die Oberfläche des Rußes mit einem Harz beschichtet ist, und Gemische davon ein. Die zusätzlichen Färbemittel werden üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes, verwendet.
Im erfindungsgemäßen Toner ist, da die Positionen der teilchenförmigen magnetischen Materialien die Beziehung B/A > 0,02 wie vorstehend erwähnt erfüllen, ein Anteil, der keine teilchenförmigen magnetischen Materialien enthält und die Harze umfasst, die Auswirkungen auf die Fixierfähigkeit des Toners haben, in Nähe der Oberfläche des Toners vorhanden. Insbesondere im Fall eines Kapseltoners ist mindestens ein Schalenharz als Harz vorhanden, das keine teilchenförmigen magnetischen Materialien enthält, und vorzugsweise ist zusätzlich eine Kernmaterialharzschicht, die keine teilchenförmigen magnetischen Materialien enthält, im Innenteil der Schale vorhanden, wobei die Kernmaterialharzschicht mit der Schale in Kontakt kommt. Daher wird die Fixierfähigkeit des Toners, verglichen mit dem Toner, deutlich verbessert, der durch herkömmliche Knetverfahren erhalten wird, wobei die teilchenförmigen magnetischen Materialien sich auch an dessen Oberfläche befinden. So weist der erfindungsgemäße Toner ausgezeichnete Fixierfähigkeit auf.
Der erfindungsgemäße Toner ist ein Kapseltoner. Der Kapseltoner wird durch Einbetten der teilchenförmigen magnetischen Materialien in das den Kern bildende Material ohne Zugabe irgendwelcher teilchenförmiger magnetischer Materialien zu den schalenbildenden Materialien hergestellt, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert. In diesem Fall kann B/A durch geeignete Einstellung der Schalendicke eingestellt werden.
Zuerst wird jedes der den Toner aufbauenden Materialien nachstehend erklärt. Insbesondere schließen Beispiele der Bindemittelharze im Toner thermoplastische Harze, wie Polyesterharze, Polyester-Polyamid-Harze, Polyamidharze und Vinylharze ein, wobei Vinylharze bevorzugt sind. Die dem vorstehend erwähnten thermoplastischen Harz zugeordneten Glasübergangstemperaturen betragen vorzugsweise 40°C bis 70°C, aber, wenn die Kapseltoner für Niedertemperaturfixierung verwendet werden, beträgt die Glasübergangstemperatur des Kernmaterials vorzugsweise 10 bis 50°C, stärker bevorzugt 20°C bis 45°C.
Unter den vorstehend erwähnten thermoplastischen Harzen schließen Beispiele der Monomere der Vinylharze Styrol und Styrolderivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Chlorstyrol und Vinylnaphthalin; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester, Ameisensäurevinylester und Capronsäurevinylester; ethylenische Monocarbonsäuren und Ester davon, wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-tert-butylester, Acrylsäureamylester, Acrylsäurecyclohexylester, Acrylsäure-n-octylester, Acrylsäureisooctylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäurestearylester, Acrylsäuremethoxyethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäure-2-chlorethylester, Acrylsäurephenylester, α-Chloracrylsäuremethylester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-tert-butylester, Methacrylsäureamylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäure-n-octylester, Methacrylsäureisooctylester, Methacrylsäuredecylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäurestearylester, Methacrylsäuremethoxyethylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäureglycidylester, Methacrylsäurephenylester, Methacrylsäuredimethylaminoethylester und Methacrylsäurediethylaminoethylester; substituierte Monomere von ethylenischen Monocarbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; ethylenische Dicarbonsäuren und substituierte Monomere davon, wie Maleinsäuredimethylester; Vinylketone, wie Vinylmethylketon; Vinylether, wie Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; und N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidon, ein.
Unter den vorstehenden Bindemittelharzbestandteilen ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass Styrol oder Styrolderivate in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-% verwendet werden, um die Hauptstruktur der Harze zu bilden, und dass die ethylenische Monocarbonsäure oder Ester davon in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% verwendet werden, um die thermischen Eigenschaften, wie den Erweichungspunkt der Harze, einzustellen, da die Glasübergangstemperatur des Harzes leicht eingestellt werden kann.
Ein Vernetzungsmittel kann, falls erforderlich, zu den das Bindemittelharz in der vorliegenden Erfindung bildenden Monomeren gegeben werden. In diesem Fall kann jedes bekannte Vernetzungsmittel geeigneterweise verwendet werden. Beispiele der Vernetzungsmittel schließen jedes allgemein bekannte Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Polyethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Dibromneopentylglycoldimethacrylat und Diallylphthalat, ein. Unter ihnen sind Divinylbenzol und Polyethylenglycoldimethacrylat bevorzugt. Diese Vernetzungsmittel können allein oder, falls erforderlich, in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die verwendete Menge dieser Vernetzungsmittel beträgt 0,001 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere. In diesen Bereichen ist die Wärmefixierfähigkeit oder Wärme-und-Druck-Fixierfähigkeit des erhaltenen Toners verbessert, und ein „Offsetphänomen”, bei dem ein Teil des Toners nicht vollständig auf einem Papier fixiert werden kann, sondern vielmehr an der Oberfläche einer Wärmewalze haftet, und so wiederum auf ein nachfolgendes Papier übertragen wird, wird vermieden.
Ein Pfropfpolymer oder vernetztes Polymer, hergestellt durch Polymerisieren der vorstehenden Monomere in Gegenwart eines ungesättigten Polyesters, kann ebenfalls als Bindemittelharz verwendet werden.
Beispiele der in der Herstellung des Bindemittelharzes zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren schließen Azo- und Diazopolymerisationsinitiatoren, wie 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; und Peroxidpolymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxid ein.
Zur Einstellung des Molekulargewichts oder der Molekulargewichtsverteilung des Polymers oder Einstellung der Reaktionszeit können zwei oder mehrere Polymerisationsinitiatoren in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Monomere.
In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein Ladungskontrollmittel zugegeben werden. Die negativen Ladungskontrollmittel sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen Azofarbstoffe enthaltende Metalle, wie „VARIFAST BLACK 3804” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), „BONTRON S-31” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), „BONTRON S-32” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), „BONTRON S-34” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.) und „AIZEN SPILON BLACK TRH” (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.),; Kupferphthalocyaninfarbstoff; Metallkomplexe von Alkylderivaten von Salicylsäure, wie „BONTRON E-81” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), „BONTRON E-82” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.) und „BONTRON E-85” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.); quartäre Ammoniumsalze, wie „COPY CHARGE NX VP434” (hergestellt von Hoechst); und Nitroimidazolderivate ein.
Die positiven Ladungskontrollmittel sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen Nigrosinfarbstoffe, wie „NIGROSINE BASE EX” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), „OIL BLACK BS” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), „OIL BLACK SO” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), „BONTRON N-01” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), „BONTRON N-07” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), „BONTRON N-09” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.) und „BONTRON N-11” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.); Triphenylmethanfarbstoffe, die tertiäre Amine als Seitenketten enthalten; quartäre Ammoniumsalzverbindungen, wie „BONTRON P-51” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), Cetyltrimethylammoniumbromid und „COPY CHARGE PX VP435” (hergestellt von Hoechst); Polyaminharze, wie „AFP-B” (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.); und Imidazolderivate ein.
Das vorstehende Ladungskontrollmittel kann gegebenenfalls im Bindemittelharz in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, enthalten sein.
Falls erforderlich kann der Toner einen oder mehrere geeignete Offsetinhibitoren zur Verbesserung der Offsetbeständigkeit bei der Wärme-und-Druck-Fixierung enthalten, und Beispiele der Offsetinhibitoren schließen Polyolefine, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, teilweise verseifte Fettsäureester, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, Paraffinwachse, Amidwachse, mehrwertige Alkoholester, Siliconfirnisse, aliphatische Fluorkohlenstoffe und Siliconöle ein.
Beispiele der vorstehenden Polyolefine schließen Harze, wie Polypropylen, Polyethylen und Polybuten, ein, die Erweichungspunkte von 80 bis 160°C aufweisen. Beispiele der vorstehenden Metallsalze von Fettsäuren schließen Metallsalze von Maleinsäure mit Zink, Magnesium und Calcium; Metallsalze von Stearinsäure mit Zink, Cadmium, Barium, Blei, Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer, Aluminium und Magnesium; zweibasiges Bleistearat; Metallsalze von Ölsäure mit Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt, Kupfer, Blei und Calcium; Metallsalze von Palmitinsäure mit Aluminium und Calcium; Caprylate; Bleicaproat; Metallsalze von Linolsäure mit Zink und Cobalt; Calciumricinoleat; Metallsalze von Ricinolsäure mit Zink und Cadmium und Gemische davon ein. Beispiele der vorstehenden Fettsäureester schließen Maleinsäureethylester, Maleinsäurebutylester, Stearinsäuremethylester, Stearinsäurebutylester, Palmitinsäurecetylester und Montansäureethylenglycolester ein. Beispiele der vorstehenden teilweise verseiften Fettsäureester schließen teilweise mit Calcium verseifte Montansäureester ein. Beispiele der vorstehenden höheren Fettsäuren schließen Dodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Selacholeinsäure und Gemische davon ein. Beispiele der vorstehenden höheren Alkohole schließen Dodecylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Arachylalkohol und Benhenylalkohol ein. Beispiele der vorstehenden Paraffinwachse schließen natürliche Paraffine, mikrokristalline Wachse, synthetische Paraffine und chlorierte Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele der vorstehenden Amidwachse schließen Stearamid, Ölamid, Palmitamid, Lauramid, Behenamid, Methylenbisstearamid, Ethylenbisstearamid, N,N'-m-Xylylenbisstearamid, N,N'-m-Xylylenbis-12-hydroxystearamid, N,N'-Isophthalsäurebisstearylamid und N,N-Isophthalsäurebis-12-hydroxystearylamid ein. Beispiele der vorstehenden mehrwertigen Alkoholester schließen Stearinsäureglycerinester, Ricinolsäureglycerinester, Monobehensäureglycerinester, Monostearinsäuresorbitanester, Monostearinsäurepropylenglycolester und Sorbitantrioleat ein. Beispiele der vorstehenden Siliconfirnisse schließen Methylsiliconfirnis und Phenylsiliconfirnis ein. Beispiele der vorstehenden aliphatischen Fluorkohlenstoffe schließen niedrig polymerisierte Verbindungen von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und in JP-A-53-124428 offenbarte fluorierte grenzflächenaktive Mittel ein. Unter den vorstehenden Offsetinhibitoren sind die Polyolefine bevorzugt, wobei Polypropylen insbesondere bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden Offsetinhibitoren in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, verwendet.
Wie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt, ist der erfindungsgemäße Toner unter Verwendung eines Kapseltoners erhältlich, welcher aus der in-situ-Polymerisation als Precursorteilchen erhältlich ist. Die schalenbildenden Harze für die in-situ-Polymerisation sind nicht besonders beschränkt, sofern sie stärker hydrophil sind als die zur Bildung des Kernmaterials verwendeten Monomere.
Das in situ-Verfahren in der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte:

(a) Lösen eines schalenbildenden Harzes in einem Gemisch, das ein ein Kernmaterial bildendes Monomer, teilchenförmige magnetische Materialien und andere Zusätze umfasst, um eine polymerisierbare Masse zu erhalten;
(b) Dispergieren der in Schritt (a) erhaltenen polymerisierbaren Masse in einem wässrigen Dispergiermittel und Aufbringen des die Schale bildenden Harzes auf die Oberfläche der Tröpfchen des den Kern bildenden Materials; und
(c) Polymerisieren der in Schritt (b) erhaltenen polymerisierbaren Masse zur Bildung des mit der Schale bedeckten Kernmaterials.

Beispiele der schalenbildenden Harze schließen Polyester; Polyesteramide; Polyamide; Polyharnstoffe; Polymere von stickstoffhaltigen Monomeren, wie Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Copolymere der vorstehenden Monomere und Styrol oder ungesättigten Carbonsäureestern; Polymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Methacrylsäure und Acrylsäure, ungesättigten zweibasigen Säuren oder ungesättigten zweibasigen Säureanhydriden; und Copolymere der vorstehenden Monomere und Monomere des Styroltyps ein. Unter den schalenbildenden Harzen wird ein amorpher Polyester geeigneterweise als Hauptbestandteil davon in der vorliegenden Erfindung verwendet, da der erhaltene Toner ausgezeichnete Niedertemperaturfixierfähigkeit usw. aufweist.
Der amorphe Polyester in der vorliegenden Erfindung kann üblicherweise durch eine Kondensationspolymerisation zwischen mindestens einem Alkoholmonomer, ausgewählt aus zweiwertigen Alkoholmonomeren und dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomeren und mindestens einem Carbonsäuremonomer, ausgewählt aus Dicarbonsäuremonomeren und Tricarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomeren, erhalten werden. Unter ihnen werden die amorphen Polyester, erhalten durch die Kondensationspolymerisation von Monomeren, die mindestens ein zweiwertiges Alkoholmonomer und mindestens ein Dicarbonsäuremonomer enthalten, und weiter ein dreiwertiges oder höher mehrwertiges Alkoholmonomer und/oder ein Tricarbonsäure- oder höheres Polycarbonsäuremonomer enthalten, geeigneterweise verwendet.
Der vorstehend beschriebene amorphe Polyester kann in einer Menge von normalerweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale, enthalten sein, und die anderen Bestandteile, die in der Schale enthalten sein können, schließen Polyamide, Polyesteramide und Polyharnstoffharze in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% ein.
Beispiele der zweiwertigen Alkoholmonomere schließen Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukte, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(2.0)-polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Bisphenol A, Propylenaddukte von Bisphenol A, Ethylenaddukte von Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und andere zweiwertige Alkoholmonomere ein.
Beispiele der dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomere schließen Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und andere dreiwertige oder höher mehrwertige Alkoholmonomere ein. Unter den Alkoholmonomeren werden die dreiwertigen Alkoholmonomere vorzugsweise verwendet.
In der vorliegenden Erfindung können diese zweiwertigen Alkoholmonomere und dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomere einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bezüglich der Säurebestandteile schließen Beispiele der Dicarbonsäuremonomere Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, n-Octylbernsteinsäure, Isooctenylbernsteinsäure, Isooctylbernsteinsäure, Säureanhydride davon, Niederalkylester davon und andere Dicarbonsäurebestandteile ein.
Beispiele der Tricarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomere schließen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Tetra(methylencarboxy)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Pyrromellitsäure, Empol-Trimersäure, Säureanhydride davon, Niederalkylester davon und andere Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäurebestandteile ein. In der vorliegenden Erfindung sind unter diesen Carbonsäurebestandteilen die Tricarbonsäuren oder Derivate davon bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung können diese Dicarbonsäuremonomere und Tricarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomere einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyesters in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und der amorphe Polyester kann durch Veresterung oder Umesterung der vorstehenden Monomere hergestellt werden.
Hier bezieht sich „amorph” auf jene, die keinen bestimmten Schmelzpunkt aufweisen. Wenn ein kristalliner Polyester in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die zum Schmelzen erforderliche Energiemenge groß, und dabei wird die Fixierfähigkeit des Toners unerwünscht schlecht.
Die Glasübergangstemperatur des so erhaltenen amorphen Polyesters beträgt vorzugsweise 50 bis 80°C, stärker bevorzugt 55 bis 75°C, von den Gesichtspunkten der Lagerstabilität und der Fixierfähigkeit des erhaltenen Toners. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die hier verwendete „Glasübergangstemperatur” auf die Temperatur eines Schnitts der Verlängerung der Grundlinie von nicht mehr als der Glasübergangstemperatur und der Tangenslinie, die den maximalen Anstieg zwischen dem Beginn des Peaks und seiner Spitze zeigt, bestimmt unter Verwendung eines Differentialscanningka lorimeters („DSC Modell 210”, hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min.
Der Säurewert des vorstehenden amorphen Polyesters beträgt vorzugsweise 3 bis 50 KOH mg/g, stärker bevorzugt 10 bis 30 KOH mg/g, vom Gesichtspunkt der Lagerstabilität des erhaltenen Toners und der Herstellungsstabilität. Hier wird die Säurezahl mit dem Verfahren gemäß JIS K0070 gemessen.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der vorstehenden Schalenharze normalerweise 3 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kernmaterials vom Gesichtspunkt der Fixierfähigkeit des erhaltenen Toners.
Bei Herstellung eines Toners durch in-situ-Polymerisation muß ein Dispersionsstabilisator zum Dispersionsmedium gegeben werden, um eine Aggregation und einen Einbau der dispergierten Substanzen zu verhindern.
Beispiele der Dispersionsstabilisatoren schließen Gelatine, Gelatinederivate, Polyvinylalkohol, Polystyrolsulfonsäure, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumallylalkylpolyethersulfonat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumcaprat, Natriumcaprylat, Natriumcaproat, Kaliumstearat, Calciumoleat, Natrium-3,3-disulfondiphenylharnstoff-4,4-diazobisamino-β-naphthol-6-sulfonat, o-Carboxybenzolazodimethylanilin, Natrium-2,2,5,5-tetramethyltriphenylmethan-4,4-diazobis-β-naphtholdisulfonat, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Tricalciumphosphat, Eisen(II)-hydroxid, Titanhydroxid und Aluminiumhydroxid ein, wobei Tricalciumphosphat bevorzugt ist. Diese Dispersionsstabilisatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der Dispersionsmedien schließen Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Glycerin, Acetonitril, Aceton, Isopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan ein, unter denen Wasser vorzugsweise als hauptsächlicher Bestandteil verwendet wird. Diese Dispersionsmedien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der durch in-situ-Polymerisation hergestellte Kapseltoner als Vorstufenteilchen verwendet, und eine Keimpolymerisation wird weiter durchgeführt, um einen Kapseltoner zu erhalten.
Die Keimpolymerisation in der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte der Zugabe mindestens eines vinylpolymerisierbaren Monomers und eines Initiators zur Vinylpolymerisation zu einer wässrigen Suspension des mit einem in-situ-Polymerisationsverfahren hergestellten Kapseltoners (welche nachstehend einfach als „Vorstufenteilchen” bezeichnet werden können), um sie in die Vorstufenteilchen zu absorbieren; und Polymerisieren der Monomerbestandteile in den vorstehenden Vorstufenteilchen.
Wenn die Vorstufenteilchen durch ein in-situ-Polymerisationsverfahren wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, werden mindestens ein vinylpolymerisierbares Monomer und ein Initiator zur Vinylpolymerisation unmittelbar zu den Vorstufenteilchen in einem suspendierten Zustand gegeben, und das Monomer und der Initiator in die Vorstufenteilchen absorbiert, so dass die Keimpolymerisation mit den in dem Vorstufenteilchen absorbierten Monomerbestandteilen stattfindet. Mit diesem Verfahren können die Herstellungsschritte vereinfacht werden. Die vinylpolymerisierbaren Monomere usw., die zum Absorbieren in die Vorstufenteilchen gegeben werden, können im Zustand einer wässrigen Emulsion verwendet werden.
Die zuzugebende wässrige Emulsion kann durch Emulgieren und Dispergieren des vinylpolymerisierbaren Monomers und des Initiators zur Vinylpolymerisation in Wasser zusammen mit einem Dispersionsstabilisator erhalten werden, die weiter andere Zusätze, wie ein Vernetzungsmittel, einen Offsetinhibitor und ein Ladungskontrollmittel, enthalten können.
Die in der Keimpolymerisation verwendeten vinylpolymerisierbaren Monomere können die gleichen wie die für die Herstellung von Vorstufenteilchen verwendeten sein. Ebenfalls können die Initiatoren zur Vinylpolymerisation, die Vernetzungsmittel und die Dispersionsstabilisatoren die gleichen wie die für die Herstellung der Vorstufenteilchen verwendeten sein. Die in der Keimpolymerisation verwendete Menge des Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 0,001 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die vinylpolymerisierbaren Monomere.
Zur weiteren Verbesserung der Lagerstabilität des Toners können hydrophile schalenbildende Materialien, wie der vorstehend beschriebene amorphe Polyester, zur wässrigen Emulsion gegeben werden. In diesem Fall beträgt die Menge des zugegebenen schalenbildenden Materials normalerweise 1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kernmaterials.
Die Säurezahl des in der Keimpolymerisation verwendeten amorphen Polyesters beträgt, wie im Fall des in der in-situ-Polymerisationsreaktion verwendeten, vorzugsweise 3 bis 50 KOH mg/g, stärker bevorzugt 10 bis 30 KOH mg/g.
Die zugegebene Menge der wässrigen Emulsion wird so eingestellt, dass die Menge des verwendeten vinylpolymerisierbaren Monomers 10 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vorstufenteilchen, vom Gesichtspunkt der Fixierfähigkeit des erhaltenen Toners und der gleichmäßigen Absorption der Monomerbestandteile in den Vorstufenteilchen beträgt.
Durch Zugabe der wässrigen Emulsion wird das vinylpolymerisierbare Monomer in die Vorstufenteilchen so absorbiert, dass es zum Quellen der Vorstufenteilchen kommt. In der Keimpolymerisationsreaktion werden die Monomerbestandteile in den Vorstufenteilchen im vorstehenden Zustand polymerisiert. Diese Polymerisation kann als „Keimpolymerisation” bezeichnet werden, in der die Vorstufenteilchen als Keimteilchen verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes kann, falls erforderlich, ein Fließverbesserer oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit verwendet werden. Beispiele der Fließverbesserer schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Quarzsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, Chromoxid, Ceroxid, Eisen(III)-oxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid ein, wobei feinpulveriges Siliciumdioxid bevorzugt ist.
Das feinpulverige Siliciumdioxid ist ein Feinpulver mit Si-O-Si-Bindungen, das entweder mit dem Trockenverfahren oder Naßverfahren hergestellt werden kann. Das feinpulverige Siliciumdioxid kann nicht nur wasserfreies Siliciumdioxid beinhalten, sondern auch eines von Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumsilicat und Zinksilicat sein, wobei solche bevorzugt sind, die nicht weniger als 85 Gew.-% SiO₂ enthalten. Weiter kann feinpulveriges Siliciumdioxid, das mit einem Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel, Siliconöl und Siliconöl mit Amin in der Seitenkette davon oberflächenbehandelt ist, verwendet werden.
Die Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit schließen Metallsalze von höheren Fettsäuren ein, von denen typische Beispiele Zinkstearat oder Fluorkohlenstoffpolymere sind.
Weiter können zur Einstellung der Entwickelbarkeit des Kapseltoners feinpulverisierte Polymere von Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäurebutylester zugegeben werden.
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes kann allein als magnetischer Einkomponentenentwickler verwendet werden, oder als Alternative kann er mit einem Träger gemischt werden, um einen Zweikomponentenentwickler zu erhalten. Obwohl der Träger nicht besonders beschränkt ist, schließen Beispiele davon Eisenpulver, Ferrit, Glasperlen, die vorstehenden mit Harzbeschichtungen und Harzträger, in denen Magnetitfeinpulver oder Ferritfeinpulver in die Harze gemischt sind, ein. Das Mischungsverhältnis des Toners zum Träger beträgt 0,5 bis 20 Gew.-%. Der Teilchendurchmesser des Trägers beträgt 15 bis 500 μm.
Wenn der erfindungsgemäße Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes auf einem Aufzeichnungsmedium, wie Papier, durch Wärme und Druck fixiert wird, wird ausgezeichnete Fixierfestigkeit erhalten. Bezüglich des Wärme-und-Druck-Fixierverfahrens, das geeigneterweise zum Fixieren des erfindungsgemäßen Toners verwendet wird, kann jedes verwendet werden, sofern sowohl Wärme als auch Druck verwendet werden. Beispiele der Fixierverfahren, die geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein bekanntes Wärmewalzenfixierverfahren; ein Fixierverfahren, wie in JP-A-2-190870 offenbart, in dem auf einem Aufzeichnungsmedium gebildete sichtbare Bilder im nicht fixierten Zustand durch Erwärmen und Schmelzen der sichtbaren Bilder durch eine wärmebeständige Platte mit einer Erwärmungsvorrichtung fixiert werden, die einen Heizteil und eine wärmebeständige Platte umfasst, um dabei die sichtbaren Bilder auf dem Aufzeichnungsmedium zu fixieren; und ein Wärme-und-Druckverfahren ein, wie in JP-A-2-162356 offenbart, in dem die gebildeten sichtbaren Bilder auf einem Aufzeichnungsmedium durch einen Film unter Verwendung eines auf einem Träger befestigten Erwärmungselements und einen gegenüber zum Erwärmungselement angeordneten Druckteil in Kontakt damit unter Druck fixiert werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen durch das folgende Harzherstellungsbeispiel, die Beispiele, Vergleichsbeispiele und das Testbeispiel beschrieben.
Harzherstellungsbeispiel
369,5 g eines Propylenoxidaddukts von Bisphenol A (nachstehend als „BPA·PO” abgekürzt, durchschnittliche molare Adduktzahl: 3), 146,4 g eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A (nachstehend als „BPA·EO” abgekürzt), 126,0 g Terephthalsäure (nachstehend als „TPA” abgekürzt), 40,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (nachstehend als „DSA” abgekürzt) und 77,7 g Trimellitsäureanhydrid (nachstehend als „TMA” abgekürzt) werden in einen mit einem Thermometer, Edelstahlrührstab, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 2 l-Vierhalskolben gegeben und miteinander in einem Heizmantel bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren umgesetzt.
Der Grad der Polymerisation wird über einen gemäß ASTM E 28-67 gemessenen Erweichungspunkt überwacht und die Reaktion abgebrochen, wenn der Erweichungspunkt 110°C erreicht. Das Harz wird als „Harz A” bezeichnet.
Ähnliche Verfahren wie vorstehend werden zur Herstellung von Harz B durchgeführt. Die verwendete Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Ebenfalls wird die Glasübergangstemperatur jedes erhaltenen Harzes mit dem Differentialscanningkalorimeter („DSC Modell 220”, hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) gemessen und der Wert zusammen mit dem Erweichungspunkt und der Säurezahl in Tabelle 2 gezeigt. Die Säurezahl wird mit dem Verfahren gemäß JIS K0070 gemessen. Tabelle 1

Harz Monomer (Molverhältnis)

BPA·PO BPA·EO TPA DSA TMA

A 70 30 50 10 27

B 100 – 55 40 –

Tabelle 2

Harz Erweichungspunkt (°C) Glasübergangstemperatur (°C) Säurezahl (KOH mg/g)

A 110 65 18

B 110 63 10
Beispiel 1
10,0 Gew.-Teile Harz A und 3,5 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril werden zu einem Gemisch gegeben, das 65,0 Gew.-Teile Styrol, 35,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2-Ethylhexylester, 0,8 Gew.-Teile Divinylbenzol und 98,0 Gew.-Teile Trieisentetroxid („M-0902”, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., σs = 93,9 emu/g (5 kOe), σr = 7,7 emu/g (5 kOe), Hc = 76 Oe (5 kOe), pH = 7,5 und Ölabsorptionskapazität: 21 ml/100 g) umfasst. Das erhaltene Gemisch wird in einen Rührer („Modell MA-01SC”, hergestellt von Mitsui Miike Kakoki) eingebracht und 5 Stunden bei 10°C dispergiert, um eine polymerisierbare Masse zu erhalten.
Als nächstes werden 212,3 g der vorstehenden polymerisierbaren Masse zu 650 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat gegeben, die vorher in einem abtrennbaren 2 l-Glaskolben hergestellt wird. Das erhaltene Gemisch wird mit „T. K. HOMO MIXER, Modell M” (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei Raumtemperatur und einer Rotationsgeschwindigkeit von 10000 Upm für 2 Minuten emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Edelstahlrührstab daran befestigt. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Danach wird als erster Reaktionsschritt der Inhalt auf 85°C erwärmt und miteinander 10 Stunden bei 85°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt, um Keimteilchen zu erhalten. Die Keimteilchen werden auf Raumtemperatur abgekühlt, um Vorstufenteilchen zu erhalten.
Als nächstes werden 40,7 Gew.-Teile einer wässrigen Emulsion, umfassend 13,0 Gew.-Teile Styrol, 7,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 0,4 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril, 0,22 Gew.-Teile Divinylbenzol, 0,1 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat und 20 Gew.-Teile Wasser zur die vorstehenden Vorstufenteilchen enthaltenden wässrigen Suspension getropft, wobei die Emulsion mit einem Ultraschallvibrator („US-150”, hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) hergestellt wird, so dass die Vorstufenteilchen dabei gequollen werden. Unmittelbar nach Zutropfen wird die Emulsion unter Verwendung eines optischen Mikroskops untersucht, es werden keine emulgierten Tröpfchen gefunden, wobei bestätigt wird, das das Quellen innerhalb eines bemerkenswert kurzen Zeitraums vollständig ist. Danach wird als zweiter Schritt der Polymerisation der Inhalt auf 85°C erwärmt und 10 Stunden miteinander bei 85°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck von 27 hPa bei 45°C für 12 Stunden und mit einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei ein Kapseltoner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 μm erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester umfasst.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Kapseltoners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver „Aerozil R-972” (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, wobei ein erfindungsgemäßer Kapseltoner erhalten wird. Dieser Toner wird als „Toner 1” bezeichnet.
Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeordnete Glasübergangstemperatur beträgt 26,5°C und der Erweichungspunkt vom Toner 1 115,2°C.
Vom Toner 1 werden unter Verwendung eines Dünnschnittgeräts Scheiben geschnitten, wobei ultradünne Scheiben erhalten werden. Die unter Verwendung eines TEM (Transmissionselektronenmikroskop) (Vergrößerung: 5000fach) untersuchten erhaltenen Scheiben sind in 2 gezeigt. Wie aus 2 berechnet, beträgt der Mittelwert von B/A 0,12 und b_min/A 0,04. Ebenfalls beträgt der HD-Wert 7,8 μm. Außerdem wird festgestellt, dass keine teilchenförmigen magnetischen Materialien auf der Toneroberfläche vorhanden sind.
Beispiel 2
15,0 Gew.-Teile Harz B und 5,0 Gew.-Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) werden zu einem Gemisch gegeben, das 69,0 Gew.-Teile Styrol, 31,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 0,9 Gew.-Teile Divinylbenzol, 10,0 Gew.-Teile styrolgepfropften Ruß „GP-E-3” (hergestellt von Ryoyu Kogyo) und 98,0 Gew.-Teile Trieisentetroxid („M-0902”, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) umfasst. Das erhaltene Gemisch wird in einen Rührer („Modell MA-01SC”, hergestellt von Mitsui Miike Kakoki) eingebracht und 5 Stunden bei 10°C dispergiert, wobei eine polymerisierbare Masse erhalten wird.
Als nächstes werden 228,9 g der vorstehenden polymerisierbaren Masse zu 650 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat gegeben, die vorher in einem abtrennbaren 2 l-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Gemisch wird mit „T. K. HOMO MIXER, Modell M” (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 10000 Upm für 2 Minuten emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Edelstahlrührstab daran angebracht. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Danach wird als erster Schritt der Reaktion der Inhalt auf 80°C erwärmt und miteinander 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C unter Rühren umgesetzt, wobei Keimteilchen erhalten werden. Die Keimteilchen werden auf Raumtemperatur abgekühlt, um Vorstufenteilchen zu erhalten.
Als nächstes werden 71,7 Gew.-Teile einer wässrigen Emulsion, umfassend 21,0 Gew.-Teile Styrol, 4,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 1,2 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril, 0,4 Gew.-Teile Divinylbenzol, 5,0 Gew.-Teile Harz B, 0,1 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat und 40 Gew.-Teile Wasser zu einer wässrigen Suspension getropft, die die vorstehenden Vorstufenteilchen enthält, wobei die Emulsion mit einem Ultraschallvibrator („US-150”, hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) hergestellt wird. Unmittelbar nach Zutropfen werden, wenn die Emulsion mit einem optischen Mikroskop untersucht wird, keine emulgierten Tröpfchen gefunden, was bestätigt, dass das Quellen innerhalb eines bemerkenswert kurzen Zeitraums vollständig ist. Danach wird als zweiter Schritt der Polymerisation der Inhalt auf 85°C erwärmt und miteinander 10 Stunden bei 85°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck von 27 hPa bei 45°C für 12 Stunden und mit einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei ein Kapseltoner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 μm erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester umfasst.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Kapseltoners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver „Aerozil R-972” (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, wobei ein erfindungsgemäßer Kapseltoner erhalten wird. Dieser Toner wird als „Toner 2” bezeichnet.
Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeordnete Glasübergangstemperatur beträgt 28,7°C und der Erweichungspunkt vom Toner 2 114,0°C.
Vom Toner 2 werden unter Verwendung eines Dünnschnittgeräts Scheiben geschnitten, wobei ultradünne Scheiben erhalten werden. Als Ergebnis der Untersuchung der erhaltenen Scheiben unter Verwendung eines TEM (Transmissionselektronenmikroskop) wird berechnet, dass der Mittelwert von B/A 0,1 und b_min/A 0,04 beträgt. Außerdem werden keine vorhandenen teilchenförmigen magnetischen Materialien auf der Toneroberfläche festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
88,0 Gew.-Teile eines Copolymers, erhalten durch Copolymerisieren von Styrol, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Divinylbenzol (Erweichungspunkt: 133,0°C und Glasübergangstemperatur: 61,9°C), 65,0 Gew.-Teile Trieisentetroxid („M-0902”, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), 2,0 Gew.-Teile eines negativen Ladungskontrollmittels „T-77”, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und 2,0 Gew.-Teile eines Wachses („VISCOL TS-200”, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden unter Verwendung eines Henschel-Mischers gründlich gemischt und das Gemisch geknetet, abgekühlt und unter Verwendung eines mit einem Trommelkühlsystem ausgestatteten Doppelschneckenextruders bei einer eingestellten Trommeltemperatur von 100°C, einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 195 Upm und einer Ausgangsmaterialzuführgeschwindigkeit von 7 kg/Stunde grob pulverisiert. Danach wird das grob pulverisierte Produkt unter Verwendung einer Strahlmühle fein pulverisiert und dann weiter unter Verwendung einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei Feinteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 μm erhalten werden.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Toners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver „Aerozil R-972” (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, um einen Vergleichstoner zu erhalten. Der Toner wird als „Vergleichstoner 1” bezeichnet.
Die dem Vergleichstoner 1 zugeordnete Glasübergangstemperatur beträgt 63,1°C und der Erweichungspunkt des Vergleichstoners 1 132,0°C.
Vom Vergleichstoner 1 werden unter Verwendung eines Dünnschnittgeräts Scheiben geschnitten, wobei ultradünne Scheiben erhalten werden. Die erhaltenen Scheiben werden unter Verwendung eines TEM (Transmissionselektronenmikroskop) (Vergrößerung: 5000fach) wie in 3 gezeigt untersucht. Als Ergebnis wird festgestellt, dass teilchenförmige magnetische Materialien auch an der Toneroberfläche vorhanden sind (b_min/A beträgt 0). Ebenfalls beträgt der HD-Wert 5,5 μm.
Vergleichsbeispiel 2
40 Gew.-Teile Harz A, 50 Gew.-Teile Magnetit „EPT1001” (hergestellt von Toda Kogyo Kabushiki Kaisha) und 3,5 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril werden zu einem Gemisch gegeben, umfassend 69,0 Gew.-Teile Styrol, 31,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 0,9 Gew.-Teile Divinylbenzol und 7,0 Gew.-Teile Ruß „#44” (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation). Das erhaltene Gemisch wird in einen Rührer (Modell MA-01SC, hergestellt von Mitsui Miike Kakoki) gegeben und 5 Stunden bei 10°C dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wird.
Als nächstes werden 240 g dieser polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat gegeben, die vorher in einem abtrennbaren 2 l-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Gemisch wird mit „T. K. HOMO MIXER, Modell M” (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 5°C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 12000 Upm für 5 Minuten emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Edelstahlrührstab daran befestigt. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Danach wird der Inhalt auf 85°C erwärmt und 10 Stunden bei 85°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen, unter einem verminderten Druck von 27 hPa bei 45°C 12 Stunden getrocknet und mit einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei ein magnetischer Kapseltoner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 µm erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester umfasst.
Dieser Toner wird als „Vergleichstoner 2” bezeichnet.
Die dem Vergleichstoner 2 zugeordnete Glasübergangstemperatur beträgt 33,0°C und der Erweichungspunkt von Vergleichstoner 2 133°C.
Vom Vergleichstoner 2 werden unter Verwendung eines Dünnschnittgeräts Scheiben geschnitten, wobei ultradünne Scheiben erhalten werden. Die unter Verwendung eines TEM (Transmissionselektronenmikroskop) (Vergrößerung: 5000fach) untersuchten erhaltenen Scheiben sind in 4 gezeigt. Als Ergebnis wird festgestellt, dass teilchenförmige magnetische Materialien auch an der Toneroberfläche vorhanden sind (b_min/A beträgt 0). Ebenfalls beträgt der HD-Wert 7,1 µm.
Testbeispiel
(1) Fixierfähigkeit
Die Fixierfähigkeit wird mit dem Verfahren wie nachstehend beschrieben beurteilt. Insbesondere wird jeder der wie vorstehend beschrieben hergestellten Toner als Entwickler verwendet und auf einem im Handel erhältlichen elektrophotographischen Laserdrucker („LASER SHOT B406S”, hergestellt von Canon Inc.) aufgebracht, um die nicht fixierten Bilder zu entwickeln, und die Fixierfähigkeit wird unter Verwendung einer Fixiervorrichtung mit einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 160 mm/s unter Variieren der Temperatur und entfernter Ölaufbringvorrichtung beurteilt. Insbesondere wird durch Regeln der Fixiertemperatur von 70°C bis 220°C die Fixierfähigkeit der gebildeten Bilder beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die hier verwendete niedrigste Fixiertemperatur ist die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Fixierverhältnis des Toners 70% übersteigt. Dieses Fixierverhältnis des Toners wird durch Auflegen einer Last von 500 g auf einen sandhaltigen Kautschukradierer (LION Nr. 502) mit einer Bodenfläche von 15 mm × 7,5 mm, die in Kontakt mit dem fixierten Tonerbild ist, Auflegen des Radierers mit Last auf ein in der Fixiervorrichtung erhaltenes fixiertes Tonerbild, Bewegen des Radierers mit Last auf dem Bild fünfmal vorwärts und rückwärts, Messen der optischen Reflexionsdichte des mit dem Radierer behandelten Bilds mit einem Reflexionsdichtemessgerät, hergestellt von Macbeth Process Measurements Co., und dann Berechnen des Fixierverhältnisses aus den Dichtewerten vor und nach der Radiererbehandlung unter Verwendung folgender Gleichung bestimmt.
(2) Offsetbeständigkeit
Die Offsetbeständigkeit wird durch Messen des Verschwindens des Niedertemperaturoffsets und der Temperatur des Beginns des Hochtemperaturoffsets beurteilt. Insbesondere werden Kopiertests durch Erhöhen der Temperatur der Wärmewalzenoberfläche mit einem Inkrement von 5°C im Bereich von 70°C bis 220°C durchgeführt, und bei jeder Temperatur wird die Haftung des Toners an der Wärmewalzenoberfläche zum Fixieren mit dem bloßen Auge beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(3) Blockierbeständigkeit

Die Blockierbeständigkeit wird durch Beurteilen des Ausmaßes der Erzeugung von Aggregation bestimmt, nachdem der Toner bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% für 24 Stunden stehengelassen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

	Geringste Fixiertemperatur (°C)	Temp. des Verschwindens des Niedertemp. versatzes (°C)	Temp. des Beginns des Hochtemp.-versatzes (°C)	Gleitfähigkeit
Toner 1	115	100	220 <	Gut
Toner 2	118	105	180	Gut
Toner 3	130	115	220 <	Gut

Vergleichstoner 1	180	130	220 <	Gut
Vergleichstoner 2	126	115	220 <	Gut

Wie aus Tabelle 3 deutlich wird, sind die erfindungsgemäßen Toner 1 und 2 bei niedriger Temperatur fixierbar, so dass Bilder mit hoher Qualität erhalten werden können. Im Gegensatz ist Vergleichstoner 1 nicht fixierbar, wenn nicht die Temperatur der Fixierwalze unerwünscht stark erhöht wird. Ebenfalls ist Vergleichstoner 2 nicht fixierbar, obwohl der Toner eine Kapselstruktur aufweist, da die teilchenförmigen magnetischen Materialien an der Oberfläche des Toners vorhanden sind, wenn nicht die Temperatur der Fixierwalze weiter erhöht wird als bei Toner 1 und 2, die beide eine Kapselstruktur aufweisen.

Claims

Unter Wärme und Druck fixierender Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes, umfassend mindestens teilchenförmige magnetische Materialien und ein Bindemittelharz, wobei der Toner keine teilchenförmigen magnetischen Materialien auf der Oberfläche des Toners aufweist, wobei A und B die Beziehung: 0,5 > B/A > 0,02erfüllen, wobei A den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Toners darstellt und B die durchschnittliche Dicke eines peripheren Teils darstellt, der keine teilchenförmigen magnetischen Materialien enthält, wobei der Toner ein verkapselter Toner ist, der durch ein Verfahren erhältlich ist, welches ein in-situ-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Gemisches, das ein ein Kernmaterial bildendes Monomer und ein teilchenförmiges magnetisches Material umfasst, und eine Saatpolymerisation unter Verwendung von Precursorteilchen, die durch das in-situ-Polymerisationsverfahren erhalten werden, umfasst und wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Lösen eines schalenbildenden Harzes in einem Gemisch, das ein ein Kernmaterial bildendes Monomer, teilchenförmige magnetische Materialien und andere Zusätze umfasst, um eine polymerisierbare Masse zu erhalten; (b) Dispergieren der in Schritt (a) erhaltenen polymerisierbaren Masse in einem wässrigen Dispergiermittel und Lokalisieren des die Schale bildenden Harzes auf die Oberfläche der Tröpfchen eines den Kern bildenden Materials; (c) Polymerisieren der in Schritt (b) erhaltenen polymerisierbaren Masse, um Precursorteilchen zu bilden, in denen ein Kernmaterial von einer Schale bedeckt ist; (d) Zugeben mindestens eines vinylpolymerisierbaren Monomers und eines Intitiators für die Vinylpolymerisation zu einer wässrigen Suspension der in Schritt (c) erhaltenen Precursorteilchen, um diese in die Precursorteilchen zu absorbieren; und (e) Polymerisieren der Monomerbestandteile in den Precursorteilchen.
Toner nach Anspruch 1, wobei die teilchenförmigen magnetischen Materialien einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,4 µm aufweisen.
Toner nach Anspruch 2, wobei A 5 bis 10 µm beträgt und B 0,1 bis 5 µm beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge der teilchenförmigen magnetischen Materialien 20 bis 120 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes, beträgt.
Toner nach Anspruch 1, wobei der verkapselte Toner ein schalenbildendes Harz enthält, das einen amorphen Polyester als Hauptbestandteil des schalenbildenden Harzes umfasst.
Toner nach Anspruch 5, wobei die teilchenförmigen magnetischen Materialien in das Kernmaterial und nicht in die Schale eingebettet sind.