JPS59200256A - 磁性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電、印刷法等において、電気的
潜像又は磁気的、□ａ１ヌを現像するのに用いられる磁
性トナーに関する。

従来、電子写真法あるいは静電印刷法とじては、例えば
画゛鍼電子学会誌（１９７６年発刊、５巻４号、１７５
頁）等に記載されているように多数の方法が知られてい
るが、一般には、光導電性物質を利用した感光体上に種
々の手段によりＮｉｔ的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、又必要に応じて紙等の転写材に
トナーから成る粉１象を転写した後、加熱、圧力、或い
は、溶剤蒸気等だより定層し、コピーを得るものである
。

現像剤としては、合成樹脂、ワックスあるいは天然樹脂
中に染料、顔料を分散はせたトナーと達元鉄あるいはフ
ェライト造粒物キャリアとからなる２成分トナー現ｆ象
剤と、合成樹脂、ワックスあるいけ天然樹脂中にマグネ
タイトなどの磁性粉を分散させた磁性トナーからなる１
成分トナー現像剤がある。

一成分系現像方法は現職剤にキャリアを用いないので、
キャリアとトナーの混合比率の調整が不要であり、また
、キャリアとトナーを光分均一に混合するための攪拌操
作を特に必要としないから現像装置全体を簡略且つコン
パクトに構成できるという利点を有する。

更に、キャリ゛アの経時的劣化に基づく、現像画質の低
下といつだ不都合も生じない。

しかしながら、これらの磁性トナーは大きな表面エネル
ギーを持つ無機磁性粉を、小さな表面エネルギーの樹脂
やワックス中に均一に分散させることが必要であり、磁
性粉とかかる樹脂等との残和件が乏しいため１ｔこ、均
一に分散させることは容易ではない。そのため、両者の
混練工程に長時間を費した。す、大きな混線エネルギー
を有する混練機を用いて均一分散を達成させようとする
試み〃二かさ九でいるが、それでもなお、磁性粉が遍在
することが多い。また、均一に分散したとしても、両者
間の接着エネルギーが小さいために、混線物を粉砕して
トナー化する際、ある（八はトナー全実際に、は４機で
使用する除に、磁性粉がトナーから遊内１ｔすることも
ある。この遊離磁性粉は感光体を損傷させたり、感光体
特性に好ましくない影響を与え、その結果安定した画像
ｆ得ることができなくなる。

磁性トナーに関するかかる欠点を解消させるために、種
々の方法が巧えられている。例えば、融点４０〜２００
℃の脂肪族化合物で磁性粉の表面を被覆することにより
、トナーとしての物理的・化学的安定件を高めようとす
る試み（特開昭５Ｏ−１３９７４５）、アクリル樹脂あ
るいはスチレン樹脂゛で磁性粉の表面を被包することＫ
より、高湿度剪囲気下における転写効率の低下を防止し
ようと一９゛る試み（特開昭５４−１５０１３０）、反
応性のシラン化合物で処浴された磁性粉を共重合性モノ
マー中に分散させ、悉γｔ１重合で重合せ（〜めること
により樹脂中への磁性粉の分散性を高め、更に磁性粉の
トナーからの遊離を防止し７ようとする試み（特開昭５
８−７６４６）等が提某されている。しかしながら、か
かる試みによってもなお、マグネタイト等の磁性粉を樹
　　　　７脂やワックス中に容易にして均一に分散せし
めることけ回航であり、また、磁性粉と樹脂あるいはワ
ックスとの間の結合強度の面でも満足されるものとはぼ
い難い。

本発明者らは、磁性トナーに関する上述の現状に鑑み更
に鋭意研死の結果、イソシアナート基を有するシランカ
ップリング剤と、該イソシアナート基と反応し得る化合
物との反応生成物で磁性粉を被覆すると、磁性粉の分散
性に優れ、且つ磁性粉と樹脂あるいはワックスとの結合
強度が大きい磁性トナーが得られることを見い出し本発
明を完成させた。

即ち本発明は、インシアナート基を有するシランカップ
リング剤と該インシアナート基と反応し得る官能基を有
する下記（Ｉ）〜（［１１）からなる杵より選ばれる１
ｆ！！又は２種以上の化合物との反応生成物で被棧され
た層を有する磁性粉を含む磁性トナーを提供するもので
ある。

（Ｉ）　　分子量１００以上のヒドロキシル基含有化合
物 （ＩＩ）　　分子量１００以上のアミン化合物（ｍ）　
　分子量１００以上のカルボキシル基含有化合本発明に
用いられるインシアナート基を有するシランカップリン
グ剤としては、例えば、（０２Ｈ９Ｏ）、５ｉＯ３Ｈ６
ＮＨＯＯＮＨＯ６Ｈ１２Ｎｅ。

（ＣＭ、Ｏ）、ＳｉＯ，Ｈ６ＮＨｃ２Ｈ１ｌＮＨＯＯ此
Ｃ６Ｈ１２ＮＣＯ（ＯＲ，０）２ＳｉＣ！、Ｈ６，ＮＨ
Ｏ２Ｈ１ｌＮＨＯＯＮＢＣ６Ｈ１２ＮＣ○Ｃ０ （Ｃ２Ｈ９０）、５ｉＣ３Ｉ（６ＮＣ２Ｘ−ｉｌｌＮＨ
０６′Ｂ１２ＮＣ０ＣＨ２ｃＢ１２０Ｈ 等の化合物を挙げることができる。

本発明に係わる分子量１００以上のヒドロキシル基含有
化合物、分子量１００以上のアミン化合物、及び分子二
部°１００以上のカルボキシル基含有化合物は、たとえ
ば立体障害等により前記シランカップリング剤と米質的
６で反応しない化合物以外のものであれば脣に限定はさ
れないが、それそれにつき代表的な化合物群と具体的化
合御名を例示する。

（Ｉ）分子量１００以上のヒドロキシル基含有化合物 く化合物群〉 ・炭素数８〜３２の高級アルコ−ル ー一般式（ＲＯ）、ＰＯ（ＯＨ）　、　−７（式中、Ｒ
はアルキル基又はアルケニル基を表わし、！け１　、１
．５又は２を表わす。）で表わされるリン酸エステル。

・一般式［：ＲＯ（ＡＯ）ｎ）、ＰＯ（ＯＲ）　、　−
７（式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を表わし、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、！は１　、
１．５又は２を表わし、ｎは１〜５０の整数を表わす。

）で表わされるリン酸エステル。

・一般式［１（Ｃｏｏ（ＡＯ）ｎ：］、ＰＯ（ＯＨ）　
、−。

（式中、Ｒ，Ａ、、４．ｎは前記と同じ意味を表わす。

）で表わされるリン酸エステル。

・多価アルコールの脂肪酸部分エステル。

・−分子中に共重合性２重結合とヒドロキシル基全有す
るモノマー成分からなるホモポリマー又はコポリマー。

・−分子中に共重合性２重結合とヒドロキシル基を有す
るモノマー成分を含むコポリマー。

く具体的化合御名〉 ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、バルミト
イルアルコール、ステアリルアルコール、モノドデシル
ホスフェート。

ジドデシルホスフェート、セスキドテシルホスフェート
、セスキプロピルホスフェート、セスキドテシルポリオ
キシエチレン（３モル付加）ホスフェート、モノオクタ
デシルポリオキシエチレン（５モル付加）ホスフェート
、セスキドデシルポリオキシブ　　　　　　野ロピレン
（９モル付加）ホスフェート。

〔Ｃ１、Ｈ２，Ｃｏｏ（０Ｈ２ＣＨ２０）　１０　］　
１，５　ＰＯ（０”）　１．５　’　ｅＣ１□Ｈ，００
０（ＯＨ２Ｃ！Ｈ２０）ｉ、ＰＯ（ＯＲ）、、　　。

〔Ｃ９Ｆｉ□１ＣＯｏ（ｏＨ２ｃＨ２ｏ）２〕２Ｐｏ（
ｏＨ）。

ポリヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシルエチルメ
タクリレートとメチルアクリレートのコポリマー等。

（ＩＦ）　　分子ｉｔｋ　１ｏｏ以上のアミン化合物く
化合物群〉 （Ｒ，Ｒ／　、Ｈｌｌ　ｉｊアルキル基を表わす）で表
わされる一級アミン、二級アミン又は三級アミン ０ポリアルキレンポリアミン く具体的化合御名〉 ステアリルアミン、ジヘキサデシルアミン、トリデ、ジ
ルアミン、ジエチレントリアミ　　ン　等　。

（＠　分子ｆｉｔ’１０−０以上のカルボキシル基含有
化合物 く化合物群〉 ・炭素数８〜３２の高級脂肪酸 ・カルホキシル基を有するビニルモノマー成分からなる
ホモポリマー ・カルホキシル基を有するビニルモノマー成分を含むコ
ポリマー ・ジオール１七ルトジカルボン酸２モルから得られる分
子末端がカルボキシル基である化合物 く具体的化合御名〉 カプロン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ポリメタク
リル酸、メタクリル酸とラウリルメタクリレートとの共
重合体、エチレングリコール１モルとアジピン酸２モル
とのエステル化反応により得られる分子末端がカルボキ
シル基ヤあるエステル等。

本発明において、インシアナート基を有するシランカッ
プリング剤と、前記（ｒ）〜（Ｉ［Ｏから選ばれろ化合
物との反応生成物によって被覆された磁性粉を得る方法
は特に限定されず、例えば以下に示す方法が例示される
。

イ）不活性有機酵媒中で磁性粉（１）に先ずイソシアナ
ート基を有するシランカップリング剤（ｉｉ）を加熱処
理し、その後前記（Ｉ）〜（Ｉ［ｌ）からなる群より選
ばれる１種又は２種以上の化合物０１１）を加熱処理す
る方法。

口）不活性有機溶媒中で上記（１）と（ｉｉ）とＧＩＤ
を一括混合し加熱処理する方法。

ハ）不活性有機溶媒中で先ず上記（１１）とｑｉｏを反
応させ、その後（ｉ）を添加して加熱処理する方法。

本発明に係わるインシアナート基を有するシランカップ
リング剤の使用量は、磁性粉に対して０．１〜５重量％
程度であり、好ましくは０．５〜１．５重量％である。

また、前記（１）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる
１種又は２種以上の化合物の使用量は、インシアナート
基を有するシランカップリング剤の２〜４倍量（重量基
準）が適当である。

磁性粉の処理において用いることができる不活性溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シ
クロヘキサノン等を挙げることができる。溶媒の使用量
は特に限定されず１反応物を仕込んだときの粘度が適当
になるように加減すればよい。

本発明の磁性トナーに用いることができる磁性粉として
は、従来より磁性トナーに用いられてきた磁性材料はす
べて使用可能であり、例えば、マグネタイト、フェライ
ト、鉄、ニッケル。

コバルト等の粉末を挙げることができる。

本発明においては、インシアナート基を有するシランカ
ップリング剤と、該イソシアナート基と反応し得る官能
基を有する前記（１）〜（Ｉ［［）からなる群゛よシ選
ばれる化合物との反応生成物で磁性粉の表面を被俊する
ことが重要であり、インシアナート基と反応し得ない化
合物を用いて磁性粉を被覆しても性能的に満足される磁
性トナーを得ることはできない。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明　　　′す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。なお、実施例２よび比較例中の部はすべて重量部を意
味する。

実施例１ 冷却管伺４ツロフラスコに、マグネタイト（戸田工業の
ｊｉｉＰＴ−５００）　１００部、トルエン３００部、
シランカップリング剤である（Ｃ２Ｈ９０）。

ＳｉＯ，Ｈ６ＮＨＣＯＮＨＯ６Ｈ１２Ｎｅｏ　　を１部
、およびステアリルアルコール３部をとり、８０℃で２
時間攪拌し、その後多血のトルエンでマグネタイトを洗
浄、次いで乾燥させた。

く磁性トナー製造■〉 前記の方法で得た表面被覆されたマグネタイト５５部と
ビスフェノール系ポリエステル樹脂（花王石＃（抹）製
のニュートラツク３８２Ａ）４５部を混合し、該混合物
を２軸押出し混線様に一度通して混蛛し、次いでホンカ
ワミクロン（株）の粉砕後（登録商標名：パルペライザ
ー）で粗粉砕し、さらに気流式ジェットミルで微粉砕し
た。該微粉砕物を２３０℃の熱風で球状化処理を行ない
、サイクロンよシ分級し、平均粒径１２〜１６μｍの磁
性トナーを得た。

く磁性トナー製造■〉 前記の表面被覆マグネタイト６０部と融点１０８℃のポ
リエチレンワックス４０部とを混合し、磁性トナー製造
■に記載の方法により、平均粒径１２〜１５μｍの磁性
トナーを得た。

く磁性トナー製造■〉 前記の表面被包マグネタイト８０部とメチルメタアクリ
レート（λ１ａＡ）／スチレン（Ｓｔ）共重合体（共重
合モル比ＭＭＡ／　Ｓｔ　＝　５０　／　５０　。

分子量約７０万）を混合し、該混合物を２軸押出し混練
（茨に一度通して混線し、次いで、ホンカワミクロン（
株）の粉砕後（登録商標名：バルペライザー）で粗粉砕
し、さらに気流式ジェットミルで微粉砕し／と。該微粉
砕物を２５０℃の熱風で球状化処理を行い、サイクロン
よシ分級し、平均粒径２５μｍの磁性トナーを得た。

く磁性粉の分散性の評価〉 前述の磁性トナー製造■および■で得られた磁性トナー
を、それぞれ別々に一定量白紙上に取り、磁性粉の分散
状態を顕微鏡で観察した。

マグネタイトの偏在が全く確認できない状態を３（分散
性良好）とし、マグネタイトの偏在がはっきりと確認さ
れ、その偏在危も多い状態を１（分散性不良）とし、１
〜３の数値で表わした。

この結果は表−１に示す。

く磁性粉の遊離性の評価〉 前述の磁性トナー製造■で得られた磁性トナーを、試験
用磁気ブラシユニット中で８時間攪拌し、磁性トナーか
らのマグネタイトの遊離量を調べた。マグネタイトの遊
離が全く認められない場合を５（良好）とし、マグネタ
イトのほぼ全量が遊離した場合を１（不良）とし１〜５
の数値で表わした。この結果は表−１に示す。

実施例２ 実施例１で用いたステアリルアルコールのかわりにステ
アリルアミン３部を用いる以外は、実施例１と同様にし
て、表面被覆されたマグネタイトを得た。次いで該表面
核状マグネタイトを用いて実施例１の方法に準じて３種
類の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方法により
、マグネタイトの分散性および遊離性の評価を行つだ。

これらの結果は表−１に示す。

実施例６ 実施例１で用いたステアリルアルコールのかわりにヘキ
サデシルアミン６部を用いる以外は実施例１と同様にし
て、表面被覆されたマグネタイトを得た。次いで該表面
被覆マグネタイトを用いて実施例１の方法に準じて３種
類の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方法により
、マグネタイトの分散性および遊離性の評価を行った。

これらの結果は表−１に示す。

実施例４ 実ｂｍ例１で用いたステアリルアルコールのかわりに、
セスキヘキサデシルホスフェート３部を用いる以外は、
実り市例１と同様にして、表面被ヅされたマグネタイト
を得た。次いで該表面被覆マグネタイトを用いて実施例
１の方法に準じて３釉類の磁性トナーを製造し、実施例
１と１１！ 同一の方法により、マグネタイトの分散性および遊離性
の評価を行った。こＫらの結果は表−１に示す。

実施例５ 実施例１で用いたステアＩＪ　／レアルコールのかわり
にモノドデシルポリオキシエチレン（５モル付加）ホス
フェート５部を用いる以外は、実施例１と同様にして％
表面被覆されたマグネタイトを得た。次いで該表面被覆
マグネタイトを用いて実施例１の方法に準じて３釉類の
磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方法により、マ
グネタイトの分散性および遊離性の評価を行った。これ
らの結果は表−１に示す。

実施例６ 実施例１で用いたステア１４７レアルコールノカわりに
、［０，、Ｈ２，Ｃ！００（Ｃ！Ｈ２ＣＨ２０）１ｏ］
，、ＰＯ（　ＯＨ）、、、で表わされるリン酸エステル
を３部用いる以外は、実施例１と同様にして、表面被覆
されたマグネタイトを得た。次いで該表面被覆マグネタ
イトを用いて実施例１の方法に準じて３種類の磁性トナ
ーを製造し，実施例１と同一の方法により、マグネタイ
トの分散性および遊離性の評価を行った。これらの結果
は表−１に示す。

実施例７ 冷却管付４ツロフラスコに、実施例１で用いたマグネタ
イト１００部、トルエン５００部、シラＲ３ メククリレー）　（ＭＭＡ）／ヒドロキシエチルアクリ
レー）、（ｕｇＡ）共重合体（共重合モル比Ｓｔ／　　
　　　・Ｍ　Ｍ　Ａ　／　Ｈ　Ｅ　Ａ　＝　６　０　／
　２　０　／　２　０、分子量２５，０００）　！を部
をとり、８０℃で２時間攪拌した。以下、実施例１と同
様にして表面被覆されたマグネタイトを得て、この表面
被覆マグネタイトを用いて、実施例１の方法に準じて３
種類の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方法によ
シ、マグネタイトの分散性および遊離性の評価を行った
。

これらの結果は表−１に示す。

実施例８ 冷却管付４ツロフラスコに、実施例１で用いたマグネタ
イト１００部、実施例１で用いたシランカツプリング剤
１部、トルエン３００部およびメタクリルＭ　（ＭＭＡ
）／ラウリルメタクリレー）（ＬＭＡ、）共重合体（共
重合モル比ＭＭＡ　／　ＬＭＡ＝２０／８０％分子量２
４００　）　５部をとり、９０℃で３時間攪拌した。以
下、実施例１と同様にして、表面被覆されたマグネタイ
トを得た。次いで該表面被覆マグネタイトを用いて実施
例１の方法に準じて３種類の磁性トナー７製造し、実施
例１と同一の方法により、マグネタイトの分散性および
遊離性の評価を行った。こｉｚらの結果は表−１に示す
。

比較例１ 実施例１で用いたマグネタイトを何ら表面被覆すること
なくそのまま用いて、実施例１の方法に準じて３柱類の
磁性トナーを製造した。仄いで、これら磁性トナーにつ
き、実施例１と同一の方法により、マグネタイトの分散
性および遊離性の評価を行った。これらの結果／′ｉ表
−１にボす。

比較例２ 冷却管付４ツロフラスコに、実施例１で用いたマグネタ
イト１００部、トルエン３０部、および実施例１で用い
たシランカップリング剤をとり、実施例１と同様にして
、シランカップリング剤のみで表面被覆されたマグネタ
イトを得た。

次いで該表面ａ＋２Ｂマグネクイトを用いて実施例１の
方法に準じて６種類の磁性トナーを製造し、実施例１と
同一の方法により、マグネタイトの分散性および遊離性
の評価を行った。これらの結果は表−１に示す。

比較’＋５”ｊ　５ 実施しｊｌｌで用いたステアリルアルコールのかわりに
、イソシアナート基と反応し得ない化合物であるポリメ
チルメタクリレート（分子量１０万）を用いる以外は、
実施例１と同、謀にして、前記シランカップリング剤と
ポリメチルメタクリレートで表面被覆されたマグネタイ
トを得た。

次いで該表面被硫マグネタイトを用いて、実施例１の方
法に準じて６独類の磁性トナーを製造し、実施例１と同
一の方法により、マグネタイトの分散性′Ｊ？工び過熱
性の評価を行った。これらの結果は表−１に示す。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 インシアナート基を有するシランカッブリ・ング剤と、
   該イソシアナート基と反応し得る官能基を廂する下記（
   Ｉ）〜（１のからなる群より選ばれる１種又は２種以上
   の化合物との反応生成物で被覆された層を有する磁性粉
   を含むことを蒔徴とする磁性トナー。 （Ｉ）　　分子量１００以上のヒドロキシル基含有化合
   物 、（■）　　分子量１００以上のアミン化合物（ＩＩＩ
   ）　　分子量１００以上のカルボキシル基含有化合物