JPH0481189B2

JPH0481189B2 -

Info

Publication number: JPH0481189B2
Application number: JP58075324A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Imamura; Setsu Takeuchi; Takafumi Tetsuya; Shinichiro Yasuda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1992-12-22
Also published as: JPS59200256A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法、静電印刷法等において電
気的潜像又は磁気的潜像を現像するのに用いられ
る磁性トナーに関する。従来、電子写真法あるいは静電印刷法として
は、例えば画像電子学会誌（1976年発刊、５巻４
号、175頁）等に記載されているように多数の方
法が知られているが、一般には、光導電性物質を
利用した感光体上に種々の手段により電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、又必要に応じて紙等の転写材にトナーから成
る粉像を転写した後、加熱、圧力、或いは、溶剤
蒸気等により定着し、コピーを得たものである。現像剤としては、合成樹脂、ワツクスあるいは
天然樹脂中に染料、顔料を分散させたトナーと還
元鉄あるいはフエライト造粒物キヤリヤとからな
る２成分トナー現像剤と、合成樹脂、ワツクスあ
るいは天然樹脂中にマグネタイトなどの磁性粉を
分散させた磁性トナーからなる１成分トナー現像
剤がある。一成分系現像方法は現像剤にキヤリヤを用いな
いので、キヤリヤとトナーの混合比率の調整が不
要であり、また、キヤリヤとトナーを充分均一に
混合するための撹拌操作を特に必要としないから
現像装置全体を簡略且つコンパクトに構成できる
という利点を有する。更に、キヤリヤの経時的劣化に基づく、現像画
質の低下といつた不都合も生じない。しかしながら、これらの磁性トナーは大きな表
面エネルギーを持つ無機磁性粉を、小さな表面エ
ネルギーの樹脂やワツクス中に均一に分散させる
ことが必要であり、磁性粉とかかる樹脂等との親
和性が乏しいために、均一に分散させることは容
易ではない。そのため、両者の混練工程に長時間
を費したり、大きな混練エネルギーを有する混練
機を用いて均一分散を達成させようとする試みが
なされているが、それでもなお、磁性粉が偏在す
ることが多い。また、均一に分散したとしても、
両者間の接着エネルギーが小さいために、混練物
を粉砕してトナー化する際、あるいはトナーを実
際に複写機で使用する際に、磁性粉がトナーから
遊離することもある。この遊離磁性粉は感光体を
損傷させたり、感光体特性に好ましくない影響を
与え、その結果安定した画像を得ることができな
くなる。磁性トナーに関するかかる欠点を解消させるた
めに、種々の方法が考えられている。例えば、融
点40〜200℃の脂肪族化合物で磁性粉の表面を被
覆することにより、トナーとしての物理的・化学
的安定性を高めようとする試み（特開昭50−
139745）、アクリル樹脂あるいはスチレン樹脂で
磁性粉の表面を被覆することにより、高湿度雰囲
気下における転写効率の低下を防止しようとする
試み（特開昭54−130130）、反応性のシラン化合
物で処理された磁性粉を共重合性モノマー中に分
散させ、懸濁重合で重合せしめることにより樹脂
中への磁性粉の分散性を高め、更に磁性粉のトナ
ーからの遊離を防止しようとする試み（特開昭58
−7646）等が提案されている。しかしながら、か
かる試みによつてもなお、マグネタイト等の磁性
粉を樹脂やワツクス中に容易にして均一に分散せ
しめることは困難であり、また、磁性粉と樹脂あ
るいはワツクスとの間の結合強度の面でも満足さ
れるものとは言い難い。本発明者らは、磁性トナーに関する上述の現状
に鑑み更に鋭意研究の結果、イソシアナート基を
有するシランカツプリング剤と、該イソシアナー
ト基と反応し得る化合物との反応生成物で磁性粉
を被覆すると、磁性粉の分散性に優れ、且つ磁性
粉と樹脂あるいはワツクスとの結合強度が大きい
磁性トナーが得られることを見い出し本発明を完
成させた。即ち本発明は、イソシアナート基を有するシラ
ンカツプリング剤と該イソシアナート基と反応し
得る官能基を有する下記（）〜（）からなる
群より選ばれる１種又は２種以上の化合物との反
応生成物で被覆された層を有する磁生粉を含む磁
性トナーを提供するものである。（）分子量100以上のヒドロキシル基含有化
合物（）分子量100以上のアミン化合物（）分子量100以上のカルボキシル基含有化
合物本発明に用いられるイソシアナート基を有する
シランカツプリング剤としては、例えば、（C₂H₅O）₃SiC₃H₆NHCONHC₆H₁₂NCO （CH₃O）₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHCONHC₆H₁₂NCO 等の化合物を挙げることができる。本発明に係わる分子量100以上のヒドロキシル
基含有化合物、分子量100以上のアミン化合物、
及び分子量100以上のカルボキシル基含有化合物
は、たとえば立体障害等により前記シランカツプ
リング剤と実質的に反応しない化合物以外のもの
であれば特に限定はされないが、それぞれにつき
代表的な化合物群と具体的化合物名を例示する。（）分子量100以上のヒドロキシル基含有化
合物＜化合物群＞・炭素数８〜32の高級アルコール・一般式（RO）_lPO（OH）_3-l （式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を
表わし、ｌは１，1.5又は２を表わす。）で表
わされるリン酸エステル。・一般式〔RO（AO）_o〕_lPO（OH）_3-l （式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を
表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を
表わし、ｌは１，1.5又は２を表わし、ｎは
１〜30の整数を表わす。）で表わされるリン酸エステル。・一般式〔RCOO（AO）_o〕_lPO（OH）_3-l （式中、Ｒ，Ａ，ｌ，ｎは前記と同じ意味を
表わす。）で表わされるリン酸エステル。・多価アルコールの脂肪酸部分エステル。・一分子中に共重合性２重結合とヒドロキシル
基を有するモノマー成分とからなるホモプリ
マー又はコポリマー。・一分子中に共重合性２重結合とヒドロキシル
基を有するモノマー成分を含含むコポリマ
ー。＜具体的化合物名＞ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
バルミトイルアルコール、ステアリルアルコー
ル、モノドデシルホスフエート、ジドデシルホス
フエート、セスキドデシルホスフエート、セスキ
プロピルホスフエート、セスキドデシルポリオキ
シエチレン（３モル付加）ホスフエート、モノオ
クタデシルポリオキシエチレン（５モル付加）ホ
スフエート、セスキドデシルポリオキシプロピレ
ン（９モル付加）ホスフエート、〔C₁₁H₂₃COO
（CH₂CH₂O）₁₀〕_1.5PO（OH）_1.5，C₁₇H₃₅COO
（CH₂CH₂O）₁₅PO（OH）₂，〔C₅H₁₁COO
（CH₂CH₂O）₂〕₂PO（OH），ポリヒドロキシメタク
リレート、ヒドロキシルエチルメタクリレートと
メチルアクリレートのコポリマー等。（）分子量100以上のアミン化合物＜化合物群＞・一般式Ｒ−NH₂，

【式】

【式】（Ｒ，R′，R″はアルキル基を表わす）で表
わされる一級アミン、二級アミン又は三級ア
ミン・ポリアルキレンポリアミン＜具体的化合物名＞ステアリルアミン、ジヘキサデシルアミン、
トリデシルアミン、ジエチレントリアミン等。（）分子量100以上のカルボキシル基含有化合
物＜化合物群＞・炭素数８〜32の高級脂肪酸・カルボキシル基を有するビニルモノマー成分
からなるホモポリマー・カルボキシル基を有するビニルモノマー成分
を含むコポリマー・ジオール１モルとジカルボン酸２モルから得
られる分子末端がカルボキシル基である化合
物＜具体的化合物名＞カプロン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、
ポリメタクリル酸、メタクリル酸とラウリルメ
タクリレートとの共重合体、エチレングリコー
ル１モルとアジピン酸２モルとのエステル化反
応により得られる分子末端がカルボキシル基で
あるエステル等。本発明において、イソシアナート基を有するシ
ランカツプリング剤と、前記（）〜（）から
選ばれる化合物との反応生成物によつて被覆され
た磁性粉を得る方法は特に限定されず、例えば以
下に示す方法が例示される。 (イ) 不活性有機溶媒中で磁性粉(i)に先ずイソシア
ナート基を有するシランカツプリング剤(ii)を加
熱処理し、その後前記（）〜（）からなる
群より選ばれる１種又は２種以上の化合物(iii)を
加熱処理する方法。 (ロ) 不活性有機溶媒中で上記(i)と(ii)と(iii)を一括
混
合し加熱処理する方法。 (ハ) 不活性有機溶媒中で先ず上記(ii)と(iii)を反応
さ
せ、その後(i)を添加して加熱処理する方法。本発明に係わるイソシアナート基を有するシラ
ンカツプリング剤の使用量は、磁性粉に対して
0.1〜５重量％程度であり、好ましくは0.5〜1.5重
量％である。また、前記（）〜（）からなる
群より選ばれる１種又は２種以上の化合物の使用
量は、イソシアナート基を有するシランカツプリ
ング剤の２〜４倍量（重量基準）が適当である。磁性粉の処理において用いることができる不活
性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げ
ることができる。溶媒の使用量は特に限定され
ず、反応物を仕込んだときの粘度が適当になるよ
うに加減すればよい。本発明の磁性トナーに用いることができる磁性
粉としては、従来より磁性トナーに用いられてき
た磁性材料はすべて使用可能であり、例えば、マ
グネタイト、フエライト、鉄、ニツケル、コバル
ト等の粉末を挙げることができる。本発明においては、イソシアナート基を有する
シランカツプリング剤と、該イソシアナート基と
反応し得る官能基を有する前記（）〜（）か
らなる群より選ばれる化合物との反応生成物で磁
性粉の表面を被覆することが重要であり、イソシ
アナート基と反応し得ない化合物を用いて磁性粉
を被覆しても性能的に満足される磁性トナーを得
ることはできない。以下、実施例により本発明を更に群しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例中の部はすべ
て重量部を意味する。実施例１冷却管付４ツ口フラスコに、マグネタイト（戸
田工業のEPT−500）100部、トルエン300部、シ
ランカツプリング剤である
（C₂H₅O）₃SiC₃H₆NHCONHC₆H₁₂NCOを１部、
およびステアリルアルコール３部をとり、80℃で
２時間撹拌し、その後多量のトルエンでマグネタ
イトを洗浄、次いで乾燥させた。＜磁性トナー製造＞前記の方法で得た表面被覆されたマグネタイト
55部とビスフエノール系ポリエステル樹脂（花王
石鹸(株)製のニユートラツク382A）45部を混合し、
該混合物を２軸押出し混練機に一度通して混練
し、次いでホソカワミクロン(株)の粉砕機（登録商
標名：パルベライザー）で粗粉砕し、さらに気流
式ジエツトミルで微粉砕した。該微粉砕物を230
℃の熱風で球状化処理を行ない、サイクロンより
分級し、平均粒径12〜13μmの磁性トナーを得た。＜磁性トナー製造＞前記の表面被覆マグネタイト60部と融点108℃
のポリエチレンワツクス40部とを混合し、磁性ト
ナー製造に記載の方法により、平均粒径12〜
13μmの磁性トナーを得た。＜磁性トナー製造＞前記の表面被覆マグネタイト80部とメチルメタ
アクリレート（MMA）／スチレン（St）共重合
体（共重合モル比MMA／St＝50/50，分子量約
70万）を混合し、該混合物を２軸押出し混練機に
一度通して混練し、次いで、ホソカワミクロン(株)
の粉砕機（登録商標名：パルペライザー）で粗粉
砕し、さらに気流式ジエツトミルで微粉砕した。
該微粉砕物を250℃の熱風で球状化処理を行い、
サイクロンより分級し、平均粒径25μmの磁性ト
ナーを得た。＜磁性粉の分散性の評価＞前述の磁性トナー製造およびで得られた磁
性トナーを、それぞれ別々に一定量白紙上に取
り、磁性粉の分散状態を顕微鏡で観察した。マグ
ネタイトの偏在が全く確認できない状態を３（分
散性良好）とし、マグネタイトの偏在がはつきり
と確認され、その偏在量も多い状態を１（分散性
不良）とし、１〜３の数値で表わした。この結果
は表１に示す。＜磁性粉の遊離性の評価＞前述の磁性トナー製造で得られた磁性トナー
を、試験用磁気プラシユニツト中で８時間撹拌
し、磁性トナーからのマグネタイトの遊離量を調
べた。マグネタイトの遊離が全く認められない場
合を５（良好）とし、マグネタイトのほぼ全量が
遊離した場合を１（不良）とし１〜５の数値で表
わした。この結果は表１に示す。実施例２実施例１で用いたステアリルアルコールのかわ
りにステアリルアミン３部を用いる以外は、実施
例１と同様にして、表面被覆されたマグネタイト
を得た。次いで該表面被覆マグネタイトを用いて
実施例１の方に準じて３種類の磁性トナーを製造
し、実施例１と同一の方法により、マグネタイト
の分散性および遊離性の評価を行つた。これらの
結果は表１に示す。実施例３実施例１で用いたステアリルアルコールのかわ
りにヘキサデシルアミン３部を用いる以外は実施
例１と同様にして、表面被覆されたマグネタイト
を得た。次いで該表面被覆マグネタイトを用いて
実施例１の方法に準じて３種類の磁性トナーを製
造し、実施例１と同一の方法により、マグネタイ
トの分散性および遊離性の評価を行つた。これら
の結果は表１に示す。実施例４実施例１で用いたステアリルアルコールのかわ
りに、セスキヘキサデシルホスフエート３部を用
いる以外は、実施例１と同様にして、表面被覆さ
れたマグネタイトを得た。次いで該表面被覆マグ
ネタイトを用いて実施例１の方法に準じて３種類
の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方法に
より、マグネタイトの分散性および遊離性の評価
を行つた。これらの結果は表１に示す。実施例５実施例１で用いたステアリルアルコールのかわ
りにモノドデシルポリオキシエチレン（５モル付
加）ホスフエート３部を用いる以外は、実施例１
と同様にして、表面被覆されたマグネタイトを得
た。次いで該表面被覆マグネタイトを用いて実施
例１の方法の準じて３種類の磁性トナーを製造
し、実施例１と同一の方法により、マグネタイト
の分散性および遊離性の評価を行つた。これらの
結果は表１に示す。実施例６実施例１で用いるステアリルアルコールのかわ
りに、〔C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₁₀〕_1.5PO（OH）_1.5
で表わされるリン酸エステルを３部用いる以外
は、実施例１と同様にして、表面被覆されたマグ
ネタイトを得た。次いで該表面被覆マグネタイト
を用いて実施例１の方法の準じて３種類の磁性ト
ナーを製造し、実施例１と同一の方法により、マ
グネタイトの分散性および遊離性の評価を行つ
た。これらの結果は表１に示す。実施例７冷却管付４ツ口フラスコに、実施例１で用いた
マグネタイト100部、トルエン500部、シランカツ
プリング剤である（C₂H₅O）₃SiC₃H₆NHCONH

【式】を１部およびスチレン（St.）／メチルメタクリレート（MMA）／ヒド
ロキシエチルアクリレート（HEA）共重合体
（共重合モル比St／MMA／HEA＝60／20／20、
分子量25000）３部をとり、80℃で２時間撹拌し
た。以下、実施例１と同様にして表面被覆された
マグネタイトを得て、この表面被覆マグネタイト
を用いて、実施例１の方法に準じて３種類の磁性
トナーを製造し、実施例１と同一の方法により、
マグネタイトの分散性および遊離性の評価を行つ
た。これらの結果は表１に示す。実施例８冷却管付４ツ口フラスコに、実施例１で用いた
マグネタイト100部、実施例１で用いたシランカ
ツプリング剤１部、トルエン300部およびメタク
リル酸（MMA／ラウリルメタクリレート
（LMA）共重合体（共重合モル比MMA／LMA
＝20／80、分子量2400）３部をとり、90℃で３時
間撹拌した。以下、実施例１と同様にして表面被
覆されたマグネタイトを得た。次いで該表面被覆
マグネタイトを用いて実施例１の方法に準じて３
種類の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方
法により、マグネタイトの分散性および遊離性の
評価を行つた。これらの結果は表１に示す。比較例１実施例１で用いたマグネタイトを何ら表面被覆
することなくそのまま用いて、実施例１の方法に
準じて３種類の磁性トナーを製造した。次いで、
これら磁性トナーにつき、実施例１と同一の方に
より、マグネタイトの分散性および遊離性の評価
を行つた。これらの結果は表１に示す。比較例２冷却管付４ツ口フラスコに、実施例１で用いた
マグネタイト100部、トルエン30部、および実施
例１で用いたシランカツプリング剤をとり、実施
例１と同様にして、シランカツプリング剤のみで
表面被覆されたマグネタイトを得た。次いで該表
面被覆マグネタイトを用いて実施例１の方法に準
じて３種類の磁性トナーを製造し、実施例１と同
一の方法により、マグネタイトの分散性および遊
離性の評価を行つた。これらの結果は表１に示
す。比較例３実施例１で用いたステアリルアルコールのかわ
りに、イソシアナート基と反応し得ない化合物で
あるポリメチルメタクリレート（分子量10万）を
用いる以外は、実施例１と同様にして、前記シラ
ンカツプリング剤とポリメチルメタクリレートで
表面被覆されたマグネタイトを得た。次いで該表
面被覆マグネタイトを用いて、実施例１の方法に
準じて３種類の磁性トナーを製造し、実施例１と
同一の方法により、マグネタイト分散性および遊
離性の評価を行つた。これらの結果は表１に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イソシアナート基を有するシランカツプリン
グ剤と、該イソシアナート基と反応し得る官能基
を有する下記（）〜（）からなる群より選ば
れる１種又は２種以上の化合物との反応生成物で
被覆された層を有する磁生粉を含むことを特徴と
する磁性トナー。（）分子量100以上のヒドロキシル基含有化
合物。（）分子量100以上のアミン化合物。（）分子量100以上のカルボキシル基含有化
合物。