JP3933367B2 - キャリア及び現像剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電記録法により形成される静電荷潜像を現像する際に用いる静電荷像現像用正帯電性キャリア、及びそのキャリアを用いた二成分現像剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、磁気ブラシ現像法において、トナーに適当量の正または負の電荷を付与するために使用するキャリアは、一般にコート系キャリアと非コート系キャリアとに大別されるが、現像剤寿命を考慮した場合、前者の方が優れているため、開発され実用化されている。特に、樹脂被覆を施したコートキャリアの場合、帯電制御性が向上し、環境依存性、経時安定性が改善されることから種々のタイプのコートキャリアが開発されている。しかしながら、二成分現像剤を使用する上で最大の問題点は、トナーの構成成分である結着樹脂、帯電制御剤、外添剤等がキャリア表面を汚染することにより帯電制御性が経時で劣化していくことである。
【0003】
キャリアの表面汚染を防止するために、被覆材料として耐表面汚染性の優れている低表面エネルギーのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーの使用が提案されている。フッ素系ポリマーは低表面エネルギーではあるが、その構成成分であるフッ素原子の強い電気陰性度のために、負帯電性付与キャリアとしてはそれを多量に使用することができず、また特に高温高湿下では帯電付与能力が著しく低下して実用に耐え得ないという欠点がある。
【0004】
一方、シリコーン系ポリマーも低表面エネルギーであり、キャリア表面汚染に対してはフッ素系ポリマーと同様に有効であるが汚染を完全に防止することはできない。また、シリコーン系ポリマーも帯電列の中位に位置しており、負帯電性付与キャリアとして充分であるとはいい難い。シリコーン系ポリマーで被覆したキャリアは、低温低湿下における帯電の立ち上がりが遅く、トナーを新しく追加した場合に低帯電量トナーが発生しやすく、カブリやトナー飛散を発生する。また、これらのポリマーには、他にキャリアの芯物質との密着性が悪い点や被覆膜自体の強度に問題がある。
【0005】
更に、被覆材料としてのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーでは、それぞれ電気陰性度が強かったり、摩擦帯電列で中位であったりして負帯電性付与キャリアとしては不充分であった。これらの欠点を克服するものとして、特許第2625281号公報開示の技術においては含フッ素ポリマーとアミノシランカップリング剤とを組み合わせ、摩擦帯電性の安定化をはかっているが、この公報に記載されたアミノ量では負帯電性付与効果は小さく、カブリの原因となる。また、特許第2744790号公報記載の技術ではアミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂をコートすることを提案しているが、やはり量的記載が明確でないため、その効果を得るには依然検討の余地がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記の問題点に鑑みてなされたものであり、耐表面汚染性に優れ、帯電の環境依存性および経時性能が良好であり、帯電の立ち上がり速度が速く、優れた電荷交換性を有する磁気ブラシ現像用の静電荷像現像用正帯電性キャリアを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の被覆材料を使用し、特定のキヤリア構造を形成することによりキャリアの諸特性が改良されることを見い出し、本発明を完成するに至った。而して本発明の上記目的は、キャリア芯物質上に窒素原子を特定濃度範囲で含有する摩擦帯電制御層で被覆することにより達成することができる。
すなわち、本発明の静電荷像現像用正帯電性キャリアは、芯物質上に、摩擦帯電制御機能を有する窒素原子含有基を含有する被覆層を設け、その窒素原子含有基がポリエチレンイミンの第2級アミンに由来することを特徴とする。
また、本発明の上記キャリアは、静電荷像現像用二成分現像剤として使用される。上記キャリアにおける窒素原子濃度は、芯物質の重量に対して100〜1,000ppmであり、好ましくは、200〜800ppmである。特に、該中間層上にフッ素系樹脂を含有する被覆層を設けてなるものが好ましい。
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用正帯電性キャリア(以下、キャリアという)は、摩擦帯電制御機能を有するアミノ基を有する被覆層を有しており、被覆層を形成する材料は、トナーに負帯電を付与する性質を有するものが使用され、アミノ基含有シランカップリング剤あるいはアミノ基を有する有機化合物が好適に用いられるが、これらの内、本発明では特にポリエチレンイミンを用いる。
アミノ基を含有シランカップリング剤としては、具体的には、脱水縮合反応により三次元網目構造を形成して溶剤不溶となる三官能含窒素シランカップリング剤が好適であり、具体例として次のものが挙げられる。
【0009】
【化1】
【0010】
アミノ基を有する有機化合物としては、具体的にはアリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、3−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ基を1個以上有する低分子有機化合物;ポリエチレンイミン類、例えば日本触媒社製エポミンシリーズ(エポミンSP−003、エポミンSP−006、エポミンSP−012、エポミンSP−018、エポミンSP−103、エポミンSP−110、エポミンSP−200、エポミンSP−300、エポミンSP−1000、エポミンSP−1020等)、ポリアリルアミン類(例えば日東紡績社製PAA−L、PAA−H等)、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレートのホモポリマーや、これらのアミノ基含有(メタ)アクリレートと他の(メタ)アクリレート類や(メタ)アクリル酸とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等のアミノ基含有高分子有機化合物が挙げられる。
【0011】
摩擦帯電制御機能を有する被覆層は、窒素原子濃度が芯物質の重量に対して100〜1,000ppm、好ましくは200〜800ppmであるように形成する。被覆層における窒素原子濃度が上記の範囲にある場合には、環境安定性に優れたものとなり、トナーに負帯電を安定に付与することができるようになる。
【0012】
なお、窒素原子濃度の測定法としては、有機元素分析法が好適である。有機元素分析法に用いる装置としては、窒素原子のみの濃度を測定する場合は、化学発光式全窒素分析装置が使用できる。また、その他、酸素循環燃焼方式窒素炭素分析装置等も使用することができる。
【0013】
本発明において使用できる芯物質としては、平均粒径10〜80μmの範囲の鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属粉末、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物粉末が挙げられ、中でも飽和磁化が40〜100emu/gの範囲にあるマグネタイト、フェライト粒子が好ましい。
【0014】
上記被覆樹脂の被覆量は、通常芯物質に対し0.1〜5.0重量%、好ましくは0.2〜2.0重量%である。本発明の上記キャリアは、結着樹脂に着色剤が分散されたトナーと組み合わせて、静電荷像現像用二成分現像剤として使用されるが、高画質フルカラー用現像剤として使用することもできる。
【0015】
また、トナーについて説明すると、高画質フルカラー用のトナーの結着樹脂としては、環球法による軟化点が100〜120℃、好ましくは80〜115℃、ガラス転移点55℃以上、ガードナー色数2以下、ヘイズ値15以下の、下記一般式で示されるジオール成分を必須成分として含むポリエステル樹脂が好ましく使用される。
【0016】
【化2】
(式中、R1はエチレン基またはプロピレン基、x及びyはそれぞれ1以上の整数で、2≦x+y≦6を表わす。)
【0017】
ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、上記ジオール成分とともに、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール等が併用できる。また、酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸が用いられる。また、トリカルボン酸としてトリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸無水物等も併用できる。顔料としては、C.I.ピグメントレッド57:1、64:1、81、83、114、112、122、146、170及び185、C.I.ピグメントブルー15:3、17:1、1、15及び2、C.I.ピグメントイエロー12、13、17、97、1、3、55、74、81、83及び120等の有機顔料及びその他の印刷インキ等に用いられる有機顔料が使用でき、特に限定されない。
【0018】
上記トナーは、重量平均粒径5〜9μmの範囲のものが好ましい。この範囲とすることで緻密な画像が得られる。特に体積分布の変動係数が25以下(個数分布の変動係数は体積分布に連動するものであるが、あえて言うなら30以下)であることが好ましい。このトナーには、平均粒径10乃至20nmの疎水化されたチタニアと平均粒径20乃至80nmの疎水化されたシリカ微粒子が外添しても良い。
【0019】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
<コート剤1の調整>
攪拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ポリエチレンイミン「エポミンSP−018」(日本触媒製)1.64重量%、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.49重量%、エタノール47.05重量%を仕込み、50℃で窒素雰囲気下で24時間攪拌した後、30℃に冷却し、水1.09重量%とエタノール5.53重量%の混合液を15分かけて滴下し、1時間攪拌した。さらにその反応液にテトラメトキシシランオリゴマー「Mシリケート51」(多摩化学製)14.30重量%とエタノール28.88重量%を加え、20℃で24時間攪拌してキャリア用コート剤1を得た。
【0020】
<コート剤2の調整>
攪拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ポリエチレンイミン「エポミンSP−018」(日本触媒製)0.16重量%、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.49重量%、エタノール47.05重量%を仕込み、50℃で窒素雰囲気下で24時間攪拌した後、30℃に冷却し、水1.09重量%とエタノール5.53重量%の混合液を15分かけて滴下し、1時間攪拌した。さらにその反応液にテトラメトキシシランオリゴマー「Mシリケート51」(多摩化学製)15.78重量%とエタノール28.88重量%を加え、20℃で24時間攪拌してキャリア用コート剤2を得た。
【0021】
<芯材1>
下記表1の物性を持つ球形マグネタイト粒子を使用した。
【0022】
【表1】
【0023】
実施例1(参考例)
芯材1 5000部
ジメチルシリコーンレジン 90部
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン 9部
導電性カーボンブラック 11部
流動床内の回転式底板ディスクを高速回転させて、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度300℃で1時間加熱し、キャリアaを得た。
【0024】
実施例2
芯材1 5000部
コート剤1 516部
流動床内の回転式底板ディスクを高速回転させて、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度200℃で1時間加熱し、キャリアbを得た。
【0025】
比較例1
芯材1 5000部
コート剤2 516部
流動床内の回転式底板ディスクを高速回転させて、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度200℃で1時間加熱し、キャリアcを得た。
【0026】
<被覆層に含まれる窒素濃度の測定>
酸素循環燃焼方式自動高感度NC−ANALYZER:スミグラフNC−90A((株)住化分析センター製)を用い、検量線作成用標準試料として試薬特級グリシン水溶液を調整し、測定した。その結果を下記表2に示す。
【0027】
【表2】
注)実施例1は参考例である。
【0028】
<トナー製造例>
トナーA
ポリエステル樹脂 80部
スチレンメチルアクリレート 20部
カーボンブラック(個数平均0.05μm) 5部
低分子量ポリプロピレン 5部
含クロム アゾ化合物 1部
をヘンシェルミキサーにより充分予備混合を行ない、2軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で粉砕した。さらに得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本発明の粒度分布となるように2〜8μmを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。
この粒子に、外添剤としてR976(アエロジル製シリカ微粒子)0.5部とT805(アエロジル製チタニア微粒子)0.5部をヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーとした。このブラックトナーは次表に示される粒度分布を有していた。
【0029】
【表3】
【0030】
<現像剤の調製>
上記実施例1、2(実施例1は参考例)および比較例1のキャリア(キャリアa,b,c)それぞれ95重量部を、トナーA5重量部と混合して3種類の二成分現像剤を調製した。
また、実施例1、2(実施例1は参考例)及び比較例1のキャリア(キャリアa,b,c)を用いた場合について、更にIMAGIO4550改造機で100,000枚の連続複写を常温常湿(23℃、55%RH)で行なった。その結果を表4に示す。なお、カブリランクは5段階で表わし、5が良好を意味する。
【0031】
【表4】
注)実施例1は参考例である。
【0032】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、耐表面汚染性に優れ、帯電の環境依存性および経時性能が良好であり、帯電の立ち上がり速度が速く、優れた電荷交換性を有する磁気ブラシ現像用の静電荷像現像用正帯電性キャリアを得ることができる。
Claims (2)
- 芯物質上に、摩擦帯電制御機能を有する化合物としてポリエチレンイミンを含有し、該ポリエチレンイミンに由来する窒素原子濃度がキャリアコア重量に対し100〜1,000ppmである被覆層を有することを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリア。
- 請求項1に記載のキャリアを使用することを特徴とする現像剤。
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