JP2008165056A - キャリアおよび二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 キャリアの組成を変化させることで、耐久性および環境安定性に優れたキャリアおよび二成分現像剤を提供する。さらには、耐トナー汚染性および流動性に優れたキャリアおよび二成分現像剤を提供する。
【解決手段】 コア材を被覆するコート樹脂層がアナターゼ型結晶とルチル型結晶とを含む酸化チタン微粒子を含有し、コート樹脂層のキャリアコート量が５重量％以上２０重量％以下であるようにする。また、ルチル型結晶の含有率が全結晶に対して５％〜２０％であり、酸化チタン微粒子の重量がコア材の重量に対して５重量％〜５０重量％であるようにする。さらに、酸化チタン微粒子の１次粒径が４０ｎｍ〜８０ｎｍであるようにする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、トナーとキャリアとから構成される二成分現像剤およびそのキャリアに関する。

現像剤を用いた画像形成方法には、カールソンプロセスを応用した電子写真方式が広く用いられている。電子写真方式を利用した画像形成装置では、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程などによって画像が形成される。帯電工程では、感光体の表面を暗所で均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体に原稿像を投射することにより、光の当った部分の帯電を除去して感光体の表面に静電潜像を形成する。現像工程では、感光体表面に形成された静電潜像に現像剤のトナーを付着させることにより可視像を形成する。転写工程では、感光体表面に形成された可視像に紙およびシートなどの記録媒体を接触させ、可視像と接触している記録媒体の面とは反対側からコロナ放電を行い、トナーとは逆の極性の電荷を記録媒体に与えることにより、可視像を記録媒体に転写する。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体に転写された可視像を定着する。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体の表面に残ったトナーを回収する。以上の工程を繰り返すことによって、電子写真プロセスを利用した画像形成装置は、記録媒体上に所望の画像を形成する。

従来、電子写真方式を利用した画像形成装置に用いられる現像剤には、粉砕法および重合法などによって製造されるトナーが含まれることが知られている。粉砕法とは、熱可塑性樹脂、着色剤、帯電制御剤およびオフセット防止剤としてのワックスなどを溶融混練した後、冷却により固化させて溶融混練物を調製し、得られた溶融混練物を粉砕および分級することによってトナーを調製する方法である。特にフルカラー印刷においては、オフセット防止剤としてのワックスをトナー中へ配合する技術が数多く開示されている。また、重合法とは、懸濁重合法および乳化重合法などによってトナーを調製する方法である。

現在、複写機およびプリンタなどの画像形成装置は、高速化および小型化が図られており、長期間高画質な画像を得るために、耐久性および環境安定性に優れた現像剤の開発が求められている。

現像剤がトナーとキャリアとから構成される二成分現像剤の場合、耐久性および環境安定性に優れた現像剤を開発するためには、画像形成装置内で現像剤を安定して帯電させるために、コア材の種類、コート樹脂の種類およびコート樹脂量の最適化などのキャリアの開発が、トナーの開発とともに重要である。

またキャリアには、粉体特性、電気特性および磁気特性といった各特性があり、現像システムに合わせた性能が要求される。近年では、摩擦帯電性、耐久性および環境安定性向上のためにコア材をコート樹脂層で被覆したキャリアが広く使用されるようになっている。コア材に所定の樹脂が被覆されたキャリアを用いることによって、キャリア表面にトナーが薄膜を形成するなどの汚染を防ぐことができ、耐久性および環境安定性に優れた現像剤を得ることができる。

このようなキャリアの開発の典型的な従来技術として、たとえば、特許文献１のカラー現像剤では、トナー粒子に酸化チタンまたはアルミナを外部添加することによって帯電の安定性を損ねることなく流動性を付与し、さらに帯電を安定化する含窒素化合物を含む被覆樹脂（コート樹脂層）の重量をキャリア芯材（コア材）の重量に対して０．１重量％〜５．０重量％とすることによって二成分現像剤の耐久性および環境安定性を向上させている。

また、特許文献２の電子写真用二成分現像剤では、キャリア芯材の重量に対する被覆材（コート樹脂層）の重量が百分率で５．０重量％を超えるようにすることにより、被覆材のキャリア芯材からの耐剥離性を向上させている。また、トナーにマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）などの導電性微粉体を加えることにより環境特性を向上させている。

また現像剤は、感光体の表面に形成された静電潜像に現像剤のトナーが円滑に付着できるような適度な流動性および帯電性を有する必要がある。このような現像剤の流動性および帯電性は、キャリアの組成によって変化する。

特開平４−１７７３６９号公報 特開２００３−２５５５９１号公報

近年、画像形成装置は、高速化および小型化が図られており、このような画像形成装置を用いて画像形成を行うと、現像剤に与えられるストレスが、以前の画像形成装置より大きくなる。

被覆樹脂の重量がキャリア芯材の重量に対して０．１重量％〜５．０重量％である特許文献１のカラー現像剤を長期間使用する場合、被覆樹脂がキャリア芯材から剥がれ落ち、キャリア芯材が表面に露出してしまう。すなわち、特許文献１のカラー現像剤は、高速化および小型化された画像形成装置を用いて画像形成する場合においては、初期状態のキャリア特性を維持できない耐久性の不充分な現像剤であり、得られた画像は画像濃度の低下などが見られるものとなってしまう。

一方、特許文献２に開示されている電子写真用二成分現像剤は、キャリア芯材の重量に対する被覆材の重量が百分率で５．０重量％を超えるために、高速化および小型化された画像形成装置において長期間使用しても、キャリア芯材が表面に露出しにくくなり、キャリア特性を長期間維持できる耐久性の優れた現像剤である。しかし、キャリア芯材に多量の被覆材を被覆することになるために、被覆材の種類によっては、環境安定性を確保できない可能性があり、そのため画像形成時において、高温高湿下では現像剤中のトナー濃度が安定せず、トナー飛散および白地カブリなどが起こる可能性がある。特許文献２においては、この環境安定性悪化の問題をトナーにマグネタイトを外添することによって解決している。

また、オフセット防止剤としてワックスをトナー中へ配合する場合、ワックスの配合量が増加するにつれて、キャリアのトナーによる汚染や現像剤の流動性の悪化が起こり、帯電性能の低下やベタムラなどが起こってしまう。これは、ワックスの配合量が増加すると、混練してもトナー中にワックスの一部が分散しにくくなるためである。

これまでに本発明者らは、外添剤を添加したトナーの組成またはトナー濃度を規定することによって、キャリアのコート樹脂の重量がコア材の重量に対して５．０重量％以上であっても耐久性および環境安定性が優れ、さらにトナー中のワックスの配合量を高くしてもキャリアへの耐トナー汚染性および現像剤の流動性に優れている二成分現像剤が得られることを確認している。

本発明の目的は、キャリアの組成を変化させることで、耐久性および環境安定性に優れたキャリアおよび二成分現像剤を提供することである。さらには、耐トナー汚染性および流動性に優れたキャリアおよび二成分現像剤を提供することである。

本発明は、二成分現像剤を構成するキャリアであって、
コア材にコート樹脂層が被覆されており、
前記コート樹脂層の重量は、コア材の重量に対して５重量％以上２０重量％以下であり、
前記コート樹脂層は、アナターゼ型結晶とルチル型結晶とを含む酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするキャリアである。

また本発明のキャリアは、前記ルチル型結晶の含有率は、全結晶に対して５％〜２０％であることを特徴とする。

また本発明のキャリアは、前記酸化チタン微粒子はコア材の重量に対して５重量％以上５０重量％以下含有されることを特徴とする。

また本発明のキャリアは、前記酸化チタン微粒子の１次粒径は４０ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする。

また本発明は、トナーとキャリアとから構成される二成分現像剤であって、キャリアが前記キャリアであることを特徴とする二成分現像剤である。

本発明によれば、二成分現像剤を構成するキャリアにおいて、コア材を被覆するコート樹脂層の重量は、コア材の重量に対して５重量％以上２０重量％以下であることによって、高速化および小型化された画像形成装置において長期間使用してもキャリア芯材が表面に露出しにくくなり、耐久性の優れたキャリアを得ることができる。

またコート樹脂層は、アナターゼ型結晶とルチル型結晶とを含む酸化チタン微粒子を含有することによって、コート樹脂層の重量がコア材の重量に対して５重量％以上であっても、高温高湿下における帯電性の向上および安定化を図ることができ、環境安定性に優れたキャリアを得ることができる。

また本発明によれば、ルチル型結晶の含有率は、全結晶に対して５％〜２０％であることによって、コート樹脂層の重量がコア材の重量に対して５重量％以上であっても、より環境安定性に優れたキャリアを得ることができる。さらに、ワックスの配合量が高いトナーと組み合わせても、キャリアへの耐トナー汚染性および現像剤の流動性に優れたキャリアを得ることができる。

また本発明によれば、酸化チタン微粒子はコア材の重量に対して５重量％以上５０重量％以下含有されることによって、高温高湿下における帯電性の向上および安定化をさらに図ることができ、より環境安定性に優れたキャリアを得ることができる。

また本発明によれば、酸化チタン微粒子の１次粒径は４０ｎｍ〜８０ｎｍであることによって、ワックスの配合量が高いトナーと組み合わせても、キャリアへの耐トナー汚染性および現像剤の流動性に優れたキャリアを得ることができる。

また本発明によれば、トナーとキャリアとから構成される二成分現像剤であって、キャリアが耐久性および環境安定性に優れた前記キャリアであることによって、高速化および小型化された画像形成装置において、長期間および高温高湿下で使用しても安定した帯電性が得られ、高画質な画像が得られる二成分現像剤を得ることができる。

本発明は、アナターゼ型結晶とルチル型結晶とを含む酸化チタン微粒子を含有し、重量がコア材の重量に対して５重量％以上２０重量％以下であるコート樹脂層がコア材に被覆されたキャリアおよびこのキャリアとトナーとから構成される二成分現像剤である。

[キャリア]
本発明のキャリアは、コート樹脂、酸化チタン微粒子およびカーボンブラックなどを含むコート樹脂層がコア材に被覆されて構成される。

キャリアは、従来の公知の方法で製造できる。たとえば、コート樹脂層の各構成成分であるコート樹脂、酸化チタン微粒子およびカーボンブラックなどをトルエンなどの溶媒に分散させる。この分散液を噴霧法および浸漬法などの方法によってコア材に塗布し、加熱により塗布したコート樹脂を硬化させることによってコート樹脂層によって被覆されたキャリアを製造することができる。

コート樹脂層の重量としては、コア材の重量に対して５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。これにより、高速化および小型化された画像形成装置において長期間使用してもキャリア芯材が表面に露出しにくくなり、耐久性の優れたキャリアを得ることができる。５重量％より少ない場合、現像槽内での摩擦に起因する磨耗および剥離が生じやすく耐久寿命が短くなってしまう。２０重量％より多い場合、コア材が多量のコート樹脂層によって被覆されるために環境安定性が悪化してしまう。

以下に、本発明のキャリアの構成成分について説明する。
（コート樹脂）
コート樹脂層は、コート樹脂を含んで構成される。コート樹脂としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができ、たとえば、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂およびシリコーン系樹脂などを挙げることができる。コート樹脂の添加量としては、コア材の重量に対して２重量％〜１８重量％であることが好ましい。

（酸化チタン微粒子）
コート樹脂層は、アナターゼ型結晶とルチル型結晶とを含む酸化チタン微粒子を含んで構成される。すなわち、上記酸化チタン微粒子中には、前記２つの結晶型が混在している。これにより、コート樹脂層の重量がコア材の重量に対して５重量％以上であっても、高温高湿下における帯電性の向上および安定化を図ることができ、環境安定性に優れたキャリアを得ることができる。酸化チタン微粒子におけるルチル型結晶の含有率が０％、すなわち酸化チタン微粒子が完全なアナターゼ型結晶である場合は、酸化チタン微粒子同士の凝集が起こり、キャリアのコート樹脂層中への分散状態が悪くなり、環境安定性、耐トナー汚染性および流動性の悪化を招いてしまう。

前記ルチル型結晶の含有率は、全結晶に対して５％〜２０％であることが好ましい。これにより、コート樹脂層の重量がコア材の重量に対して５重量％以上であっても、より環境安定性に優れたキャリアを得ることができる。さらに、ワックスの配合量が高いトナーと組み合わせても、キャリアへの耐トナー汚染性および現像剤の流動性に優れたキャリアを得ることができる。

ルチル型結晶はアナターゼ型結晶や非晶質のものよりも硬度が高いために優れた研磨効果を有し、そのためキャリアに付着したトナーを削り取ることが可能であり優れた耐トナー汚染性を示す。ルチル型結晶の含有率が５％より少ないと、キャリアに付着したトナーを削りとることができず、耐トナー汚染性が悪くなる。

また一般的にアナターゼ型結晶は針状または棒状の粒子であるが、本発明では針状の粒子まで焼結しておらず、形状が円盤状のものを用いている。したがって、流動性付与に対する効果が高い。一方、ルチル型結晶は針状あるいは柱状に結晶成長しているため、流動性付与に対する効果が低い。そのためルチル型結晶の含有率が２０％より多いと、流動性が悪くなる。

酸化チタン微粒子は、その表面を疎水化処理したものが好ましい。疎水処理化としては、ジメチルジクロルシランおよびアミロシランなどのシランカップリング剤による処理、シリコーンオイルによる処理およびフッ素含有成分などによる処理などを挙げることができる。

酸化チタン微粒子は、コア材の重量に対して５重量％以上５０重量％以下含有されることが好ましい。これにより、高温高湿下における帯電性の向上および安定化をさらに図ることができ、より環境安定性に優れたキャリアを得ることができる。優れた環境安定性を得るためには、トナー帯電量をできるだけ高くすることが好ましい。しかし、従来のキャリア設計においては、トナー帯電量を高くした場合には充分な画像濃度を得にくく、高帯電量と高現像性との両立が難しい。そこで上述のようにして高誘電率材料である酸化チタン微粒子をコート樹脂層中に含有させることで、現像剤の誘電率を大きくし、現像スリーブ−感光体間の電解強度を上げ、高帯電量でも高現像性が確保できる。酸化チタン微粒子の含有量が５重量％より少ないと環境安定性を向上させる効果が小さくなってしまい、５０重量％より多いと充分な画像濃度を確保できなくなる。

また酸化チタンの１次粒径は４０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。これにより、ワックスの配合量が高いトナーと組み合わせても、キャリアへの耐トナー汚染性および現像剤の流動性に優れたキャリアを得ることができる。１次粒径が４０ｎｍより小さいと、キャリアに付着したトナーの研磨効果を充分に得ることができないため、耐トナー汚染性が悪くなる。１次粒径が８０ｎｍより大きいと、キャリアのコート表面の凹凸が大きくなり、充分な流動性を得ることができない。

（カーボンブラック）
コート樹脂層は、カーボンブラックを含んで構成されていてもよい。カーボンブラックが添加されることにより帯電量の上昇を抑制し、安定した画像濃度を維持することができる。カーボンブラックの添加量としては、コア材の重量に対して１重量％〜２０重量％であることが好ましい。

(コア材)
コア材としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができ、たとえば、鉄粉およびフェライトなどを挙げることができる。鉄粉としては、たとえば、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉およびチッ化鉄粉などを挙げることができる。還元鉄粉およびチッ化鉄粉は、不定形であるので、球形化処理を行ってもよい。フェライトとしては、たとえば、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガンおよびカルシウムなどのフェライト粉末を挙げることができる。フェライトキャリアは、球形で、流動性が良く、化学的にも安定であるので、高画質化、長寿命化に好ましく用いられる。

コア材の形状としては、不定形のものから球形のものまで用いることができる。またコア材の平均粒子径としては、１０μｍ以上１０００μｍ以下のものを用いることができ、さらに好ましくは、３０μｍ以上１００μｍ以下のものである。コア材の平均粒子径が３０μｍより小さいと、キャリアが感光体に付着して流出してしまう現象、いわゆるキャリア上がりを引き起こし、現像剤量が、徐々に減少することによって、二成分現像剤中のトナー濃度がうまく制御できなくなってしまう可能性が高くなる。さらに、キャリア上がりが顕著になると、現像剤が、記録媒体上に現れてしまう。また、１００μｍより大きいと、現像剤のトナーを現像ローラ（現像スリーブ）から感光体へ移動させる際、二成分現像剤の穂立ち（磁気ブラシ）が粗く、安定した画質を供給することが困難となったり、二成分現像剤が現像槽からこぼれてしまうという現象を引き起こしたりする可能性が生じる。

[トナー]
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤および帯電制御剤などを含むトナー母体粒子に外添剤が添加されて構成される。

以下にトナーの構成成分について説明する。
(結着樹脂)
トナー母体粒子は、結着樹脂を含んで構成される。結着樹脂としては、特に限定されるものではなく公知の樹脂を用いることができ、たとえば、ポリスチレン、スチレンーアクリル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、スチレンーアクリルー無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂などを挙げることができる。上記の共重合体としては、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。また結着樹脂は、上記の樹脂１種を単独で用いてもよいし、または２種以上の混合物として用いてもよい。これらの樹脂の分子量分布は、特に限定されるものではないが、１つのピークを有するものが好ましい。

また熱的性質としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。４０℃より低いと、画像形成装置内の温度が上昇した場合に、トナーが溶融してしまい、トナー同士の凝集が発生してしまう。また、７０℃より高いと、定着性が劣ってしまい、実用性に乏しい。

(着色剤)
トナー母体粒子は、着色剤を含んで構成される。着色剤としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができ、たとえば、カーボンブラック、鉄黒、合金アゾ染料、油溶性染料および顔料などを挙げることができる。着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。１重量部より少ないと、充分な画像濃度を確保できなくなり、１０重量部より多いと、着色剤が樹脂中に均一に分散できなくなるので高品質な画像を得られなくなる。

(離型剤)
トナー母体粒子は、離型剤およびオフセット防止剤としてワックスを含んで構成される。ワックスとしては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができ、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体およびポリオレフィンなどから選ばれる少なくとも１種から構成されるワックスを挙げることができる。ワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。１重量部より少ないと、オフセットが発生しやすくなり、１０重量部より多いと、フィルミングが発生しやすくなる。

(帯電制御剤)
トナー母体粒子は、帯電制御剤を含んで構成される。帯電制御剤は、正帯電制御用帯電制御剤と負帯電制御用帯電制御剤との２種類があり、アゾ系染料、カルボン酸金属錯体、四級アンモニウム化合物およびニグロシン系染料などを挙げることができる。帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。０．１重量部より少ないと、充分な帯電性を付与することができない。５重量部より多いと、帯電制御剤が結着樹脂中に均一に混合されない。

(外添剤)
トナーは、トナー母体粒子に外添剤を添加して構成される。外添剤としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができ、たとえば、シリカ、チタン、アルミナ、マグネタイトおよびフェライトなどの金属酸化物粒子ならびにチッ化ケイ素およびチッ化ホウ素などの金属チッ化物微粒子などの微粉末を挙げることができる。さらに、これらの微粉末の表面を疎水化処理したものが好ましい。疎水化処理としては、たとえば、ジメチルジクロルシランおよびアミロシランなどのシランカップリング剤による処理、シリコーンオイルによる処理ならびにフッ素含有成分による処理などを挙げることができる。外添剤は、上記の外添剤１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。また、外添剤としては、シリカがより好ましい。シリカ以外の微粒子のみを外添しても、トナーとキャリアとの接触において帯電付与が充分でないことがあり、さらに、シリカはトナーの流動化剤としても働くので、トナーの供給量を安定化させることができる。

外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上５．０重量部以下であることが好ましい。

〈トナー製造方法〉
次いで、トナーの製造方法を示す。
トナーは従来の公知の方法で製造できる。
たとえば、結着樹脂、着色剤、離型剤および帯電制御剤などをヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの混合機により充分混合し、得られた混合物を二軸混練機によって溶融混練する。この混練物をジェット式粉砕機にて粉砕後、分級し、体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍ程度のトナー母体粒子を得ることができる。さらに、このトナー母体粒子に外添剤として無機微粒子などを添加し、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの混合機により付着、均一分散させることによってトナーを製造することができる。

[二成分現像剤]
本発明の二成分現像剤は、上記のようなトナーとキャリアとを規定のトナー濃度となるように混合機で混合させることによって、二成分現像剤を製造できる。混合機としては、公知のものを用いることができ、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などを挙げることができる。

本発明の二成分現像剤は、耐久性および環境安定性に優れた本発明のキャリアを含むことによって、高速化および小型化された画像形成装置において長期間および高温高湿下で使用しても安定した帯電性が得られ、高画質な画像を得ることができる。

以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り特に本実施例に限定されるものではない。

〔実施例Ａ〕
実施例Ａでは、二成分現像剤を構成しているキャリアのキャリアコート量（コア材の重量に対するコート樹脂層の重量％）の影響について検討した。

(実施例１)
〈トナーの製造例〉
まず、以下に示すようにトナーを製造した。結着樹脂１００重量部に対し、着色剤としてカーボンブラック（キャボット社製、商品名：３３０Ｒ）７．５重量部、ワックスとしてポリエチレン（クラリアントジャパン社製、商品名：ＰＥ１３０）２．０重量部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名：Ｓ−３４）１．０重量部を加え、スーパーミキサ(川田社製、商品名：Ｖ−２０)で充分混合し、得られた混合物を二軸混練機（池貝鉄工社製、商品名：ＰＣＭ−３０）によって溶融混練した。この混練物をジェット式粉砕機(日本ニューマチック工業社製、商品名：ＩＤＳ−２）にて粉砕後、分級し、体積平均粒径が７．０μｍのトナー母体粒子を得た。このトナー母体粒子１００重量部に対して、外添剤としてシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７２）を１．２重量部外添することによってトナーを得た。

〈キャリアの製造例〉
まず、酸化チタン微粒子中のアナターゼ型結晶とルチル型結晶との含有比を調整した後、疎水化処理を行い、酸化チタン微粒子を製造した。

酸化チタン微粒子中の各結晶の含有比は、以下のようにして調整した。揮発性四塩化チタンを高温下でガス状にし、酸素ガスおよび水素ガス存在下Ａ℃で熱加水分解した。この際、酸素ガス、水素ガスおよびガス状の四塩化チタンを含む原料ガス中のチタン濃度を二酸化チタン換算でＢｇ／ｃｍ^３とし、ＡとＢとの値を適宜調整することにより酸化チタン微粒子中の各結晶の含有比を調整した。

疎水化処理は以下のようにして行った。含有比を調整した微粒子１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下室温で攪拌しながらi−ブチルトリメトキシシラン２０重量部を滴下し、滴下後１５０℃で２時間加熱し、その後冷却した。

なお、酸化チタン微粒子中の各結晶の同定は以下のようにして行った。得られた酸化チタン微粒子を試料ホルダーにガラス板で平面状に押付けて測定用試料を作製し、Ｘ線回折装置（フィリップス社製）によって結晶の同定を行った。アナターゼ型結晶の最強干渉線である回折強度Ｉａとルチル型結晶の最強干渉線である回折強度Ｉｒから、下式（１），（２）を用いてアナターゼ型結晶の含有率Ａと、ルチル型結晶の含有率Ｂを求めた。
Ａ（％）＝１００／（１＋１．２６５×Ｉｒ／Ｉａ） …（１）
Ｂ（％）＝１００−Ａ …（２）

次いで、以下に示すようにキャリアを製造した。
コート樹脂として、コア材の重量に対してシリコーン樹脂（信越化学工業社製、商品名：ＫＲ−２５５）を２重量％、１次粒径が６０ｎｍで、ルチル型結晶の含有率が全結晶に対して１０％である酸化チタン微粒子をコア材の重量に対して１０重量％、カーボンブラック（ライオン社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）をコア材の重量に対して５．０重量％となるように加え、それらをトルエンに分散させた。平均粒子径が６０μｍであるフェライトのコア材に流動床型コーティング装置を用いて浸漬法によって得られた分散液を塗布し、２５０℃で２時間加熱して、塗布したコート樹脂を硬化させることによってキャリアを得た。

上記の製造方法によって得られたトナーと、キャリアコート量が６．０重量％となるようにコート樹脂層が被覆されたフェライトキャリアとを、二成分現像剤中のトナー濃度が５．０重量％になるようにナウターミキサ（ホソカワミクロン社製、商品名：ＶＬ−０）にて２０分間混合攪拌することによって二成分現像剤を製造した。

(実施例２)
キャリアコート量を５．０重量％とした以外は、実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。

(実施例３)
キャリアコート量を１５．０重量％とした以外は、実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。

(実施例４)
キャリアコート量を２０．０重量％とした以外は、実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。

(比較例１)
キャリアコート量を４．０重量％とした以外は、実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。

(比較例２)
キャリアコート量を３．０重量％とした以外は、実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。

(比較例３)
キャリアコート量を２５．０重量％とした以外は、実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。

[評価方法]
実施例１，２および比較例１，２の二成分現像剤について、以下のようにして画像濃度の変化を評価した。その結果を表１に示す。また実施例３，４および比較例３の二成分現像剤について、以下のようにして環境安定性を評価した。その結果を表２に示す。なお、評価項目の説明に記載されている「◎」、「○」、および「×」の記号は、表１，２で用いる評価結果を示す記号である。「◎」は非常に優れていることを示し、「○」は優れていることを示し、「×」は実用が困難であることを示す。

(画像濃度の変化)
実施例１，２および比較例１，２の二成分現像剤を使用し、モノクロ複写機（シャープ株式会社製、商品名：ＡＲ−４５５）によって、印字率５％の原稿を印刷した。

初期状態の現像剤を用いて印刷した画像の画像濃度（初期の画像濃度）と印字率５％の原稿を５枚間欠で１０００００枚印刷後に印刷した画像の画像濃度（１０００００枚印刷後の画像濃度）とをマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−９１４）によって測定した。画像濃度の変化は、１０００００枚印刷後の画像濃度によって下記の基準に基づいて評価した。
○：画像濃度が１．３０以上である。
×：画像濃度が１．３０未満である。

表１で示した結果からわかるように、キャリアコート量が５．０重量％以上のキャリアを用いた実施例１，２の二成分現像剤においては、１０００００枚印刷後の画像濃度は初期の画像濃度とほぼ同じであり、１０００００枚印刷後であっても、画像濃度が維持できる耐久性の優れた現像剤であった。一方、キャリアコート量が５．０重量％より少ないキャリアを用いた比較例１，２の二成分現像剤においては、１０００００枚印刷後の画像濃度は初期の画像濃度と比較して大きく低下し、耐久性の低い実用が困難な現像剤であった。

（環境安定性）
実施例３，４および比較例３の二成分現像剤をモノクロ複写機（シャープ社製、商品名：ＡＲ−４５５）に設定した後、高温高湿（温度３５℃、相対湿度８５％）下において１７時間放置した後に、印字率５％の原稿を印刷した。印刷した画像の白地カブリをハンター白度計(日本電色工業社製)を用いて測定し、その測定結果を下記の基準に基づいて評価した。
◎：白地カブリの値が０．５未満である。
○：白地カブリの値が０．５以上１．０未満である。
×：白地カブリの値が１．０以上である。

表２で示した結果からわかるように、キャリアコート量が２０重量％以下のキャリアを用いた実施例３，４の二成分現像剤は、キャリアコート量が５重量％以上であっても、白地カブリの値が１．０未満の環境安定性に優れた現像剤であった。一方、キャリアコート量が２０重量％より多いキャリアを用いた比較例３の二成分現像剤は、白地カブリの値が１．０以上であり環境安定性の劣った実用が困難な現像剤であった。

〔実施例Ｂ〕
実施例Ｂでは、酸化チタン微粒子中の全結晶におけるルチル型結晶の含有率の影響について検討した。

(実施例５)
〈トナーの製造例〉
ワックスとしてポリエチレン（クラリアントジャパン社製、商品名：ＰＥ１３０）４．３重量部を加え、二軸混練機（池貝鉄工社製、商品名：ＰＣＭ−３０）による混練温度などの混練条件およびジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製、商品名：ＩＤＳ−２）による混練物を粉砕する際のエアーの圧力などの粉砕条件を変化させた以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。

〈キャリアの製造例〉
１次粒径が５０ｎｍで、ルチル型結晶を全結晶に対して５％含有する酸化チタン微粒子をコア材の重量に対して１０重量％加えた以外は実施例１と同様にしてキャリアを製造した。

上記の製造方法によって得られたトナーと、キャリアコート量が６．０重量％となるようにコート樹脂層が被覆されたフェライトキャリアとを用いて実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。

（実施例６）
ルチル型結晶の含有率を１０％にした以外は、実施例５と同様にして二成分現像剤を製造した。

（実施例７）
ルチル型結晶の含有率を２０％にした以外は、実施例５と同様にして二成分現像剤を製造した。

（実施例８）
ルチル型結晶の含有率を３％にした以外は、実施例５と同様にして二成分現像剤を製造した。

（実施例９）
ルチル型結晶の含有率を２５％にした以外は、実施例５と同様にして二成分現像剤を製造した。

（比較例４）
ルチル型結晶の含有率を０％にした以外は、実施例５と同様にして二成分現像剤を製造した。

[評価方法]
実施例５〜９および比較例４の二成分現像剤について、以下のようにして高温高湿下での画像濃度の変化、環境安定性、耐トナー汚染性および流動性を評価した。その結果を表３に示す。なお、評価項目の説明に記載されている「◎」、「○」、「△」および「×」の記号は、表３で用いる評価結果を示す記号である。「◎」は非常に優れていることを示し、「○」は優れていることを示し、「△」は実用可能であることを示し、「×」は実用が困難であることを示す。

（高温高湿下での画像濃度の変化）
高温高湿（温度３５℃、相対湿度８５％）下において、実施例Ａと同様の方法によって
初期の画像濃度および１０００００枚印刷後の画像濃度を測定した。高温高湿下での画像濃度の変化は、１０００００枚印刷後の画像濃度によって下記の基準に基づいて評価した。
○：画像濃度が１．３０以上である。
△：画像濃度が１．３０未満である。

（環境安定性）
実施例Ａと同様の方法によって白地カブリを測定した。また、二成分現像剤を１７時間放置した後のトナー補給時間を計測した。トナー補給時間とは、二成分現像剤が攪拌され始める時刻から二成分現像剤中のトナーが感光体に付着される時刻までの時間、いわゆるトナーの供給時間を示す。このトナー補給時間の変化は、二成分現像剤を長期間、高温高湿下で放置することによって流動性および帯電性が変化することによる。環境安定性は、測定した白地カブリの値およびトナー補給時間によって下記の基準に基づいて評価した。
◎：白地カブリの値が０．５未満である。
○：白地カブリの値が０．５以上１．０未満である。
△：白地カブリの値が１．０以上であり、トナー補給時間が２５秒以下である。
×：白地カブリの値が１．０以上であり、トナー補給時間が２５秒より長い。

（耐トナー汚染性）
高温高湿（温度３５℃、相対湿度８５％）下において、上記の画像濃度の評価において使用した１０００００枚印刷後の二成分現像剤を用いてキャリアへの耐トナー汚染性を評価した。評価方法としては、上記の二成分現像剤を試験用ふるい（６３５ｍｅｓｈ、目開き２０μｍ）上に載せて、下側からトナー用掃除機にて吸引することによってトナーとキャリアとに分離し、得られたキャリア１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に入れ攪拌する。このテトラヒドロフラン溶液の吸光度を分光光度計Ｕ−１８００（日立製作所製）にて測定する。キャリアへの耐トナー汚染性は、たとえば、本実施例の黒トナーの場合は、黒トナーの吸収波長である６００ｎｍにおける吸光度を測定し、事前に作成しておいたテトラヒドロフラン溶液の濃度（ｍｇ／ｍｌ）と吸光度との関係を示す検量線に基づいてキャリアの重量に対する汚染度（重量％）に換算し、下記の基準に基づいて評価した。
◎：単位重量当りの汚染度が０．０５未満である。
○：単位重量当りの汚染度が０．０５以上０．１５未満である。
△：単位重量当りの汚染度が０．１５以上０．４５未満である。
×：単位重量当りの汚染度が０．４５以上である。

（流動性）
二成分現像剤を高温高湿（温度３５℃、相対湿度８５％）下において１７時間放置した後、パウダーテスター(ホソカワミクロン製)を用い、見掛け密度を測定した。測定方法としては、振動台に６０メッシュふるいをセットし、その真下にあらかじめ重量を測定した見掛け密度測定用カップを置く。次いでレオスタット目盛りを２．０に合わせ振動を開始し、振動中の６０メッシュふるい上部から静かに測定試料を見掛け密度測定用カップに入るように流出させ、見掛け密度測定用カップに山盛りになるまで試料が充填されたら振動を停止する。そして見掛け密度測定用カップの上面に山盛りになっている試料をブレードによりすり切り、天秤により正確に秤量する。見掛け密度測定用カップの内容量は１００ｃｍ^３であり、見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を求めることができる。流動性は下記の基準に基づいて評価した。
◎：見掛け密度が１．９５ｇ／ｃｍ^３以上である。
○：見掛け密度が１．８５ｇ／ｃｍ^３以上１．９５ｇ／ｃｍ^３未満である。
△：見掛け密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上１．８５ｇ／ｃｍ^３未満である。
×：見掛け密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３未満である。

表３で示した結果からわかるように、ルチル型結晶の含有率が５％以上２０％以下の実施例５〜７のキャリアを用いた二成分現像剤は、キャリアコート量が５重量％以上であっても、高温高湿下での画像濃度の変化および環境安定性の評価において優れた結果が得られた。さらに、ワックスの配合量が４．３重量部と高いトナーを用いても、耐トナー汚染性および流動性の評価において優れた結果が得られ、総合的な実用性に優れた二成分現像剤であった。

一方、ルチル型結晶の含有率が０％のキャリアを用いた比較例４の二成分現像剤は、環境安定性および流動性の評価において劣った結果が得られ、実用が困難な現像剤であった。ルチル型結晶の含有率が３％のキャリアを用いた実施例８の二成分現像剤は、全ての項目の評価において若干劣った結果が得られたものの、実用可能な現像剤であった。また、ルチル型結晶の含有率が２５％のキャリアを用いた実施例９の二成分現像剤は、高温高湿下での画像濃度の変化および流動性の評価において若干劣った結果が得られたものの、実用可能な現像剤であった。

〔実施例Ｃ〕
実施例Ｃでは、コート樹脂中の酸化チタン微粒子の含有量の影響について検討した。

(実施例１０)
〈トナーの製造例〉
実施例５と同様にしてトナーを製造した。

〈キャリアの製造例〉
１次粒径が５０ｎｍで、ルチル型結晶の含有率が全結晶に対して１０％である酸化チタン微粒子をコア材の重量に対して５重量％加えた以外は実施例１と同様にしてキャリアを製造した。

上記の製造方法によって得られたトナーと、キャリアコート量が６．０重量％となるようにコート樹脂層が被覆されたフェライトキャリアとを用いて実施例１と同様にして二成
分現像剤を製造した。

(実施例１１)
酸化チタン微粒子を２５重量％加えた以外は、実施例１０と同様にして二成分現像剤を製造した。

(実施例１２)
酸化チタン微粒子を５０重量％加えた以外は、実施例１０と同様にして二成分現像剤を製造した。

(実施例１３)
酸化チタン微粒子を１重量％加えた以外は、実施例１０と同様にして二成分現像剤を製造した。

(実施例１４)
酸化チタン微粒子を６０重量％加えた以外は、実施例１０と同様にして二成分現像剤を製造した。

[評価方法]
実施例１０〜１４の二成分現像剤について、以下のようにして高温高湿下での画像濃度および環境安定性を評価した。その結果を表４に示す。なお、評価項目の説明に記載されている「◎」、「○」および「△」の記号は、表４で用いる評価結果を示す記号である。「◎」は非常に優れていることを示し、「○」は優れていることを示し、「△」は実用可能であることを示す。

（画像濃度）
実施例Ａと同様の方法で初期の画像濃度を測定し、測定された画像濃度を下記の基準に基づいて評価した。
○：初期の画像濃度が１．３０以上である。
△：初期の画像濃度が１．３０未満である。

（環境安定性）
実施例Ｂと同様の方法および評価基準によって環境安定性の評価を行った。

表４で示した結果からわかるように、酸化チタン微粒子の含有量が５重量％以上５０重量％以下の実施例１０〜１２のキャリアを用いた二成分現像剤は、画像濃度および環境安定性の評価において優れた結果が得られ、総合的な実用性に優れた二成分現像剤であった。

一方、酸化チタン微粒子の含有量が１重量％のキャリアを用いた実施例１３の二成分現像剤は、環境安定性の評価において若干劣った結果が得られたものの、実用可能な現像剤であった。また酸化チタン微粒子の含有量が６０重量％のキャリアを用いた実施例１４の二成分現像剤は、画像濃度の評価において若干劣った結果が得られたものの、実用可能な現像剤であった。

〔実施例Ｄ〕
実施例Ｄでは、酸化チタン微粒子の１次粒径の影響について検討した。

（実施例１５）
〈トナーの製造例〉
実施例５と同様にしてトナーを製造した。

〈キャリアの製造例〉
１次粒径が４０ｎｍで、ルチル型結晶の含有率が全結晶に対して１０％である酸化チタン微粒子をコア材に対して２０重量％加えた以外は実施例１と同様にしてキャリアを製造した。

上記の製造方法によって得られたトナーと、キャリアコート量が６．０重量％となるようにコート樹脂層が被覆されたフェライトキャリアとを用いて実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。

(実施例１６)
酸化チタン微粒子の１次粒径を６０ｎｍとした以外は、実施例１５と同様にして二成分現像剤を製造した。

(実施例１７)
酸化チタン微粒子の１次粒径を８０ｎｍとした以外は、実施例１５と同様にして二成分現像剤を製造した。

(実施例１８)
酸化チタン微粒子の１次粒径を２０ｎｍとした以外は、実施例１５と同様にして二成分現像剤を製造した。

(実施例１９)
酸化チタン微粒子の１次粒径を１００ｎｍとした以外は、実施例１５と同様にして二成分現像剤を製造した。

[評価方法]
実施例１５〜１９の二成分現像剤について、以下のようにして耐トナー汚染性および流動性を評価した。その結果を表５に示す。なお、評価項目の説明に記載されている「◎」、「○」および「△」の記号は、表５で用いる評価結果を示す記号である。「◎」は非常に優れていることを示し、「○」は優れていることを示し、「△」は実用可能であることを示す。

（耐トナー汚染性）
実施例Ｂと同様の方法および評価基準によって耐トナー汚染性の評価を行った。

（流動性）
実施例Ｂと同様の方法および評価基準によって流動性の評価を行った。

表５で示した結果からわかるように、酸化チタン微粒子の１次粒径が４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の実施例１５〜１７のキャリアを用いた二成分現像剤は、ワックスの配合量が４．３重量部と高いトナーを用いても、耐トナー汚染性および流動性の評価において優れた結果が得られ、総合的な実用性に優れた二成分現像剤であった。

一方、酸化チタン微粒子の１次粒径が２０ｎｍの実施例１８のキャリアを用いた二成分現像剤は、耐トナー汚染性の評価において若干劣った結果が得られたものの、実用可能な現像剤であった。また酸化チタン微粒子の１次粒径が１００ｎｍの実施例１９のキャリアを用いた二成分現像剤は、流動性の評価において若干劣った結果が得られたものの、実用可能な現像剤であった。

以上に示したように、本発明の実施例１〜１９のキャリアを用いた二成分現像剤は、コア材を被覆するコート樹脂層がアナターゼ型結晶とルチル型結晶とを含む酸化チタン微粒子を含有し、さらにコート樹脂層のキャリアコート量が５重量％以上２０重量％以下であることによって、耐久性および環境安定性に優れている。

酸化チタン微粒子におけるルチル型結晶の含有率は、全結晶に対して５％〜２０％であることが好ましく、また、酸化チタン微粒子の１次粒径は４０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。これにより、耐トナー汚染性および流動性においても優れた二成分現像剤が得られる。

また、酸化チタン微粒子の含有量がコア材の重量に対して５重量％以上５０重量％以下であることによりさらに優れた耐久性および環境安定性が得られる。

Claims (5)

1. 二成分現像剤を構成するキャリアであって、
   コア材にコート樹脂層が被覆されており、
   前記コート樹脂層の重量は、コア材の重量に対して５重量％以上２０重量％以下であり、
   前記コート樹脂層は、アナターゼ型結晶とルチル型結晶とを含む酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするキャリア。
2. 前記ルチル型結晶の含有率は、全結晶に対して５％〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
3. 前記酸化チタン微粒子はコア材の重量に対して５重量％以上５０重量％以下含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア。
4. 前記酸化チタン微粒子の１次粒径は４０ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のキャリア。
5. トナーとキャリアとから構成される二成分現像剤であって、前記キャリアが請求項１〜４のいずれか１つに記載のキャリアであることを特徴とする二成分現像剤。