JPS6270862A - 磁性カラートナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法、磁気
記録法などにおいて形成される潜像を現像するための磁
性トナーに関するものである。

〔従来の技術〕

現在において、ある画像情報に基いて可視画像を形成す
る方法として、静電潜像あるいは磁気潜像を経由する方
法が広く利用されている。静電潜像を経由する方法にお
いては、与えられた画像情報により静電潜像を形成して
これを現像剤により現像し、得られるトナー像を通常は
転写紙に転写して定着せしめて可視画像を形成する。こ
のような画像形成方法における静電潜像を現像するため
の現像剤としては、粉体現像剤がその取り扱いの容易さ
の点から貫用されている。粉体現像剤は、バインダー樹
脂の粒子体中に着色剤などが含有されてなるトナーに、
鉄粉、ガラスピーズなどよりなるキャリアを混合してな
るいわゆる二成分系現像剤と、バインダー樹脂の粒子体
中に磁性体粒子の粉末などが含有されてなる磁性トナー
のみよりなり、キャリアと混合されずに使用されるいわ
ゆる一成分系現像剤とに大別することができ、後者の一
成分系現像剤は、二成分系現像剤におけるように使用に
伴ってトナー濃度が変化する、という問題点を本質的に
有していない点で好ましいものである。

従来において磁性トナーは、通常、バインダー樹脂中に
、マグネタイトなどの鉄の酸化物よりなる磁性体粒子の
粉末と、その他のトナー成分とが分散含有されて構成さ
れ、また最近特に注目を浴びているカラー画像を形成す
るための磁性カラートナーとする場合にはさらに有彩色
着色剤が含有されて構成される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、斯かるマグネタイトなどの鉄の酸化物よ
りなる磁性体粒子は通常黒色であり、このため仮に有彩
色着色剤を含有させてもその有彩色の発現性が低（、従
って得られるカラー画像が明度の低い不鮮明なものとな
る問題点がある。

これに対して、鮮明度を向上させるために、（１）マグ
ネタイトなどの鉄の酸化物よりなる磁性体粒子の含有割
合を小さくする技術手段、（２）マグネタイトなどの鉄
の酸化物よりなる磁性体粒子の粒径を太き（する技術手
段、 などの技術手段を採用することも考えられているが、し
力しながら、上記＋１１の技術手段では、マグネタイト
などの鉄の酸化物よりなる磁性体粒子はその飽和磁化が
小さいため、磁性トナーの磁化能が小さく、このため得
られる画像にカブリが発生したり、現像器からのトナー
飛散が生じて電子写真装置内を汚染するという問題点が
あり、上記（２）の技術手段では、磁性トナー粒子は通
常十数μ程度の小径の粒子であるため個々の磁性トナー
粒子に磁性体粒子を均一な割合で分散させることが相当
困難であって実用化が難しい問題点がある。

このような事情から本発明者は鋭意研究を重ね、磁性体
として主として金属鉄からなる微粒子を用いることを検
討してきた。主として金属鉄からなる微粒子は、飽和磁
化がマグネタイトに比して格段に大きくて磁性トナーの
磁化能を大きくすることが期待でき、しかも色相が灰色
系統であるため有彩色着色剤を含有させたときにはこの
有彩色着色剤の色彩が鮮やかに現れて明度の高い鮮明な
カラー画像を形成できることが期待できる。

しかしながら、王として金属鉄からなる微粒子は、その
粒径が揃った超微細の粒子を製造することが未だ困難で
あって、マグネタイトなどに比して粒径分布が相当に広
くかつ均一な粒径の微粒子が容易には得られない、この
ためこれらの磁性体をバインダー樹脂中に分散させた後
の工程において粉砕してトナー粒子とするとき、粉砕は
バインダー樹脂と磁性体の界面で行われやすく、バイン
ダー樹脂と磁性体間の接着性が弱い場合には磁性体は容
易にバインダー樹脂から欠落しやすく、この傾向は粗大
粒子はど大きいと推察される。従ってマグネタイトに比
して粗大粒子を多く含有している金属鉄よりなる粒子を
用いた磁性トナーの個々の粒子においてはその磁化能に
バラツキが生じて、結局磁化能の小さい磁性トナー粒子
によってカブリが発生したり、あるいはトナー飛散が発
生する問題点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、大きな磁化能を有していてトナー飛散に
よる汚染を伴わずにカブリのない画像を得ることができ
、しかも有彩色着色剤を含有させたときにはその色彩を
十分に発現させることができて鮮明な色彩のカラー画像
を形成することを可能にする磁性トナーを提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の磁性トナーは、バインダー樹脂中に磁性体が含
有されてなる磁性トナーにおいて、前記磁性体が、金属
鉄が５０〜１００重量％の割合で存在しかつその表面が
シラン系カップリング剤および／またはチタン系カップ
リング剤で処理された粒子からなることを特徴とする。

斯かる構成によれば、磁性体が金属鉄が特定割合存在す
る粒子であってそれ自身飽和磁化が大きく、しかも磁性
体粒子の表面が特定のカップリング剤により処理されて
いるので、磁性体粒子のバインダー樹脂中への分散性が
向上すると共に、磁性体粒子のバインダー樹脂への接着
性が高くなり、従ってトナーの製造工程の一つである粉
砕工程において磁性体粒子とバインダー樹脂との界面で
割れたりすることが防止され、また仮に割れるようなこ
とがあっても磁性体粒子のバインダー樹脂からの欠落が
生じにくく、この結果個々の磁性トナ−粒子中に磁性体
粒子を良好に含有させることができて得られる磁性トナ
ー粒子の個々の磁化能が格段に大きくしかも揃ったもの
となり、従ってカブリの発注あるいはトナー飛散の発生
を大幅に抑止することができる。

しかも磁性体粒子の表面が特定のカップリング剤により
処理されるので、仮に当該処理がなされない場合には生
じやすい磁性体粒子の急激な酸化による発火が防止され
て磁性体粒子の取り扱いが容易となり、また酸化による
黒化も伴うことがない。

そして磁性体粒子はそれ自身灰色系統の色相を呈するも
のであるうえ、特定のカップリング剤により処理される
ため処理後においては磁性体粒子の色相が隠蔽されるよ
うになり、このため、有彩色着色剤が含有されたときに
はその有彩色着色剤の含有量に相応した色彩が十分に現
れるようになる。そしてこのように磁性体粒子の表面を
特定のカップリング剤により処理することによりバイン
ダー樹脂に対して磁性体粒子を均一に分散することがで
きるので、粒径分布の広い磁性体粒子を何ら支障なく用
いることができ、このため磁性体粒子の製造条件が緩和
されて有利に磁性トナーを製造することができる。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、バインダー樹脂中に、金属鉄が５０
〜１００重量％の割合で存在しかつその表面がシラン系
カップリング剤および／またはチタン系カップリング剤
により処理された粒子（以下単に「磁性体粒子」ともい
う。）からなる磁性体の粉末と、その他の必要なトナー
成分とを含有せしめて磁性トナーを構成する。

そしてカラー磁性トナーとする場合においては、バイン
ダー樹脂中に、上記の如き特定の磁性体粒子からなる磁
性体の粉末と共に、有彩色着色剤と、その他の必要なト
ナー成分とを含有せしめてカラー磁性トナーを構成する
。

なお、金属鉄が５０〜１００ｆｔ’１％の割合で存在す
る粒子とは、１個の粒子において組成成分として金属鉄
の割合が５０〜１００重量％であるものをいう。

ここで「金属鉄」とは鉄を除いた他の元素と化合物を作
っていない、鉄成分そのものをいう。

前記磁性体粒子において、金属鉄の割合は５０〜１００
重量％であるが、好ましくは６０重量％以上である。こ
の割合が過小の場合には、磁性体粒子それ自身が黒色性
を帯びた色相を存するものとなり、このため明度の高い
鮮明な色彩のカラー画像を形成することができるカラー
磁性トナーを得ることが困難となる。

前記磁性体粒子の大きさは平均粒径で０．１〜３１であ
ることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５ｎ
以下である。この平均粒径が過大の場合には個々の磁性
トナー粒子中に均一に分散した状態で前記磁性体粒子を
含有させることが困難となり、このため磁化能の小さな
磁性トナー粒子が増加して得られる画像にカプリが発生
したり、あるいは現像器からのトナー飛散が生し易い。

またこの平均粒径が過小の場合には、バインダー樹脂中
への分散が困難となり、また発火しやすくなって取り扱
いが困難となり、またあるいはカラートナーとするとき
には当該磁性体粒子による乱反射により反射光が減少し
彩度が低下しやすい、なおここでいう平均粒径は「サブ
　シープ　サイザー（Ｓｕｂ　５ｔｅｖｅ　５ｉｚｅｒ
）Ｊ　　（フィッシャー社製）妃より測定したときの値
である。

前記磁性体粒子の飽和磁化は１３０ｅｗｕ／ｇ以上であ
ることが好ましい。なおここでいう飽和磁化とは、１０
００００ｓの磁界における磁化の値をいう、この飽和磁
化の値が過小の場合には、必要な磁化能を得るために磁
性トナー粒子中に必要とされる磁性体粒子の含有割合が
大きくなり、このため磁性トナー像の熱定着時において
定着性が低下する場合がある。

磁性トナー粒子中における磁性体粒子の含有割合は１０
〜７０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは
２０〜５５重量％である。この割合が過小のときには必
要な磁化能が得られず、一方この割合が過大のときには
磁性トナーの熱定着時において定着性が低下する場合が
ある。

前記磁性体粒子において、金属鉄以外の組成成分として
は、例えばＦｅｚｅｓ、、　ＭＯＦｅｔＯ＊（ただし、
間は、Ｂａ＋Ｇｏ＋Ｓｒ＋Ｐｂ及びＺｎ＋Ｎｉ、Ｃｕ＋
Ｍｎ、Ｌｉｔその他のうちの１つ或いは２つ以上が組合
わされたものの酸化物を表す。）などである。

前記磁性体粒子において５０〜１００重量％の金属鉄を
組成成分として有するものとするための方法としては、
例えば鉄元素を含む鉄酸化物あるいはこれらの合金を還
元する方法を挙げることができる。還元工程においては
粒子同志が固着しやすいので後に粉砕して微粒子状とす
るのが好ましい。

前記磁性体粒子はその表面がシラン系カップリング剤お
よび／またはチタン系カップリング剤により処理されて
なるものであり、具体的な処理方法としては、例えば下
記の如き方法を挙げることができる。

（１）シラン系カップリング剤および／またはチタン系
カップリング剤の水溶液中に磁性体粒子を混合して攪拌
しながら熱風により乾燥させ、さらに必要に応して加熱
処理する方法。

（２）シラン系カップリング剤および／またはチタン系
カフプリング剤の水溶液を浮遊状態にした磁性体粒子に
スプレー塗布しながら熱風により乾燥させ、さらに必要
に応じて加熱処理する方法。

斯かる処理は、金属鉄よりなる磁性体粒子を得た直後に
行うことが好ましく、そのようにすることによって磁性
体粒子の酸化を有効に防止することができる。

本発明において用いることができるシラン系カップリン
グ剤としては特に限定されないが、例えば下記一般式（
１１で示されるシラン系カップリング剤を挙げることが
できる。

一般式（１） ％式％ （Ｘは、アルコキシ基または塩素原子を表し、ｍは１〜
３の整数を表し、Ｙは、アミノ基、ビニル基、グリシド
キシ基、メルカプト基、メタクリル基、ウレイド基の少
なくとも１種または２種以上を有する炭化水素基を表し
、ｎは３〜１の整数を表し、ただしｍ　＋　ｎ　”　４
である。）上記一般式ｆｉｌで示される具体的物質とし
ては下記の如きものを挙げることができる。

（ビニル基を有するもの） ＣＨｚ−ＣＨ３ｔα。

ＣＨ茸＝　ＣＨ３１（ＯＣＪｓ）　３ ＣＨｚ−ＣＨＣＬＳｉα。

ＣＨｔ−ＣＨＣＨｔＳｉ（ＣＨｉ）ＣＪｚＣＨｚ冨ＣＨ
ＣＨｚＳｉ　（Ｃ１ｂ）　ｔαＣＨｚ　−ＣＨＣＨｔＳ
ｉ　（ＯＣＪｓ）　５ＣＨｚ　＝　ＣＨ３１（ＯＣＪ４
０ＣＨ３）　５ＣＣＨｔ＝ＣＨＣＨ，）ｚｓｉｃＩｔ （ｃｕｇ鱈ＣＨ）　ｚｓｉ　（ＯＣｔＨｓ）　ｔ（グリ
シドキシ基を有するもの） ＣＨｇ　　ＣＨＣＩｈＯＣＨｚＣＨｚＣｔｈＳｉ（Ｃｔ
ｈ）ｚＯｃｚＨｓ（メルカプト基を有するもの） Ｈ５ＣＨｚＣＨｔＣＨｚＳｉ　（ＯＣＨｓ）　ｓＨ５Ｃ
ＨｇＣＨｚＣＨｚＳｉ　（ＯＣＪｓ）　３（メタクリル
基を有するもの） ＣＨｌ （ＣＨｓ）　ｚＣ＝　ＣＣ００Ｃ１ｈＣＨｚＣＨｚＳｉ
α２ａｔｈ （ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＣ００ＣＨｚＣＨｔＣＨｚＳｉ（Ｏ
ＣＨｓ）＋ＣＨ。

ＣＨｚ＝ＣＣ００ＣＩ（ｔｃ）ＩｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＩ
ｈ）ｘＣＨ。

ＣＨ３ＣＨｚＣＨｚＣＨｇＳｉ（ＯＣＨｉ）＊（ウレイ
ド基を有するもの） ＮＨｚＣＯＮＨＣＩｈＣＨｔＣＨｚＳｉ　（ＯＣｚＨｓ
）　ｓ（アミノ基を有するもの） ＮＨ２ＣＨｚＣＴｏＣＨｚＳｉ　（ＯＣＨ３）　５ＮＨ
ｚＣＨｚＣＨｚＣ１ｈＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　２ＣＨ。

Ｉ ＮＨ＊ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳ：、（ＯＣＨｉ）ｔｃＨ３ ＮＨｔＣＨｚＣＨ２ＮＨＣＨｘＣ’ＡｚＣＨｚＳｉ（Ｏ
ＣＨｓ）ｚＮＨ２ＣＯＮ）ＩＣＩＩ□ＧＨｚＣＨｚＳｉ
（ＯＣＪｓ）ｓＮＨｔＣＨｚＣＨｔＮＨＣｌｈＣＨｚＣ
ＨｚＳｉ（ＯＣＨ３）ｓＮＩｈＣＨｚＣＫｔＨＩＩＣＨ
ｚＣＨＪＨＣＨｔＣＨｔＣＨｔＳｉ（ＯＣＬ）ｘＣｚＨ
ｓＯＣＯＣＨｚＣＨＪＨＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣ
Ｈｓ）　！＋Ｃ２１？　５ＯｃＯｃＨｔｃＨｚＮＨｃＨ
ｚＣ＋ＩｚＮ）ｌｃＩＩｚｃ）ｌ　ｚｃ）ＩｚＳｉ　（
ＯＣＲｓ）　３ＣｚＨｓＯＣＯＣ）ｌｚＣＨＪＨＣ）Ｉ
ｚＣＨＪＨＣＨｚＣＨＪＨＣＪＩｔＣＨＪＨ−−ＣＨｚ
ＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｚ）ｉＣＨ３０ＣＯＣＨ２Ｃ
ＨｘＮＨＣＨｚＣＨｚＮＨＣＨｔＣＨｚＣＨｚＳｉ（Ｏ
ＣＬ）ｓＪｓ Ｎ　　ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ＜０ＣＨ３）ｓｃ、ｎ。

ＣＨ。

Ｈｆｆ ＨＯＣＨｔＣＨｔ Ｎ　　ＣＨｇＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓｌｓＨＯＣＨ
ｔＣＨｔ （ＣＨ３０）、＋５ｉＣＨｘＣＨｚＣＨｔ　　Ｎｉｌ　
　Ｃｕｔ（ＣＨｉＯ）ｔｓｉｃＨｚｃＨｔｃＨｔ　　Ｉ
’ｌＫ　ＣＨｚ（Ｃアト１０）り５ｔＣＨ寡ＣＨｔＣＨ
ｔＮ）Ｉ （ＣＪｓＯ）ｓｓｉｃＨｔｃＨｔｃＨｔＣＨｓＮＨＣＨ
ｔＣＨｔＣＨｚＳｉ　（ＯＣＪｓ）コＮ）ｌ、（ＣＨ意
ＣＨＪｕｌ）　ｔｃＨｚＣＨｚｃｌｌ　ｔｓ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ３）　３ＣＨＪＨＣＯＮＨＣ１ｈＣＨｚＣＩｂＳｉ
（ＯＣＲｓ）：＋本発明において用いることができるチ
タン系カンブリング剤としては特に限定されないが、例
えば下記一般式Ｉ〜■で示されるチタン系カンブリング
剤を挙げることができる。

一般式Ｉ Ｔｉ（ＯＲ’）４−、、（ＯＸ　　Ｒ２）、ｌ一般式Ｈ （ＣＨｚ）、−。

一般式■ （Ｒ’　Ｏ）　２　Ｔ　ｉ　（Ｌ　）　ｚ一般式■ （一般式■〜■において、 Ｒ１及びＲ２は、各々炭素原子数が３〜２４の置換もし
くは非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、
環状アルキル基を表し、 Ｘば、 ０　　　　０　　　　　。

Ｉｔ　　　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ　／−Ｃ−、−
Ｐ−〇−Ｐ Ｉ　　　　　　＼ Ｈ または　　　Ｏ −８−を表し、 Ｘ′は、　　０　　を表し、 　Ｃ− Ｌはアセチルアセトナート基を表し、 ｎは１〜３の整数を表し、 ｍは１または２を表し、 ｐは０またはｌを表し、 ｑは４〜２０の整数を表す。） 一般式Ｖ Ｔｉ（ＯＲ）−（ＯＲ’）ａ、、ｎＬｓ（一般式■にお
いて、 Ｒ及びＲ′は、各々水素原子、炭素原子数が３〜２０の
置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表
し、 Ｌはリン配位子を表し、 ｎ及びｍば、各々Ｏ〜４の整数を表す。）一般式■ （一般式■において、 Ｒは炭素原子数が３〜２０の置換もしくは非置換のアル
キル基を表し、 ｐは４〜２０の整数を表す、） 具体的には下記の如きものを挙げることができる。

ＣＨ，０ ＼　　　　　　　（Ｉ Ｃ）ｌ　　ＯＴｉ（ＯＣＣＪＩ）１１５）３ＣＨ。

（ＣＨｓＣＨｔＣＨｚＣＨｚ−０）ｓＴｉ（ＯＣＣＩＪ
ｓｓ）ＣＩ□冨ＣＨＣＯＯＣＨＣｔ（ｓ ０　　　　　　　　　　ＣＨ３ ８３ＣＯＯ Ｉ　　ＩＩ　　　　　　　　　Ｉ＋ ＣＨオーＣ−ＣＯＯＣＩ　　Ｃａｂ Ｈ，ＣＯＣＨ３ Ｔｉ　（ＯＣ１Ｉ　　ＣＩ（３）　４ Ｈｙ Ｔｉ（ＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚ）ａＴｉ（ＯＣＨ２
ＣＨＣＪＩ）４ Ｃ，Ｈ。

Ｔｉ　（ＯＣＩ　、１１３ｓ）　ａ Ｈｓ ＣＨ３Ｃｔｌ　　ＯＴｉ（ＯＣｚＨａＮＨＣＪａ、ＮＨ
ｔ）＋（Ｃ）１３（ＣＪＩ２）３０）　　ｚ　Ｔｉ　　
（ＯＣＪ４Ｎ（ＣＪ４０Ｈ）ｚ　　）　　ｚ以上の如き
シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤は
、１種もしくは２種以上のものを組合わせて用いてもよ
い。これらのカップリング剤の使用量は、磁性体粒子に
対して０．１〜５重量％である。この割合が０．１重量
％未満ではカップリング剤による処理効果が得られずカ
プリが発生したりトナー飛散が発生する。また逆に割合
が５重量％を超える場合には磁性トナーの湿度依存性が
大きくなり、例えば湿度が高くなると潜像担持体の画像
部へのトナー付着量が減少して画像濃度が低くなる。こ
れはカップリング剤の一部が磁性体粒子の表面から遊離
して存在するようになって耐湿性を低下させるからであ
ると考えられる。

磁性トナーにおけるバインダー樹脂としては、特に限定
されず種々の樹脂を用いることができる。

例えばバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる
場合において、当該ポリエステル樹脂を得るために用い
られるアルコールとしては、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−ブチンジオールなどのジオール類、１．
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビ
スフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、こ
れらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素
基で置換した二価のアルコール単量体、その他の二価の
アルコール単量体を挙げることができる。

またポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン
酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン
酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の
無水物、低級アルキルエステルとりルイン酸の二量体、
その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。

バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るた
めには、以上の二官能性革量体のみによる重合体のみで
なく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含宥す
る重合体を用いることも好適である。斯かる多官能性単
量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、
例えばソルビトール、Ｌ２．３．６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖
、１．２．４−ブタントリオール、１２．５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、Ｌ、３
．５−　）リヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げ
ることができる。

また三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．４
−ブタントリカルボン酸、Ｌ２．５−ヘキサントリカル
ボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メ
チレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキ
シル）メタン、Ｌ２，７．８−オクタンテトラカルボン
酸、エンボール三量体酸、これらの酸無水物、その他を
挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分また
は酸成分の各々における５〜８０モル％の割合で含有さ
れるのが望ましい。

バインダー樹脂として用いることができるその他の樹脂
としては、例えばモノオレフィン系革量体あるいはジオ
レフィン系単量体の重合体もしくは共重合体を挙げるこ
とができる。斯かる重合体あるいは共重合体を得るため
のモノオレフィン基型量体としては、例えばスチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレンなどの
スチレン頻；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フン化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ヘンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエス
テル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ　−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリルＭ２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリルＭ２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタ
アクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸イソブチル、メタアクリルｆｌｌｎ−オクチ
ル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ス
テアリル、メタアクリル酸フヱニル、メタアクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ルアミドなどのアクリル酸もしくはメタアクリル酸ｇｍ
体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニル力ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビ
ニルナフタレン類；その他を挙げることができる。

またジオレフィン系単量体としては、例えばプロパジエ
ン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、ペンタジ
ェン、ヘキサジエンなどを挙げることができる。

これらのモノオレフィン系Ｓ量体あるいはジオレフィン
系単量体は単独で用いてもよいし、複数のものを組合わ
せて用いてもよ（、重合して共重合体を与える組合わせ
とすることもでき、この場合には特にスチレン−アクリ
ル共重合体が好ましい。

またジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの架橋
剤を上記単量体に対して反応させて得られる架橋重合体
もバインダー樹脂として用いることができる。

バインダー樹脂として用いることができるさらにその他
の樹脂としては、例えばエポキシ樹脂を挙げることがで
きる。エポキシ樹脂を得るための組成成分としては、例
えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、その他を
挙げることができる。

このうち特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好まし
い。

本発明磁性トナーをカラートナーとする場合に用いるこ
とができる有彩色着色剤としては、各種の有機顔料およ
び無機顔料、あるいは各種の有彩色染料を挙げることが
できるが、色彩の鮮明な、耐光性及び隠ぺい性の高い有
機有彩色顔料が好ましい。具体的には例えば下記の如き
ものを挙げることができる。尚下記の例示物質は、カラ
ーインデックス第３版１９７１同増補１９７５に記載さ
れたＣ、　Ｉ。

名称番号、およびそれに該当する商品名の一例で示した
。

Ｃ，１，ピグメントレッド５ （パーマネントカーミンＦＢ　、ヘキストジャバン社製
） Ｃ，１，ピグメントレッド４８：１ （スミカプリントレッドＣ１住友化学社製）ｃ、ｒ、ビ
グメントレ゛ンド５３：１ （クロモフクールマゼンタＧ、チバ・ガイギー社製） ｃ、ｒ、ピグメントレッド５７：１ （スミカプリントカーミン６ＢＣ，住友化学社製）Ｃ，
１，ピグメントレッド１２３ （カヤセットレッドＥ−８．日本化薬社製）Ｃ，１，ピ
グメントレッド１３９ （カヤセットレッドＥ−ＧＲ、日本化薬社製）Ｃ，１，
ピグメントレッド１４４ （クロモフクールレツドＢＲＮ、チバ・ガイギー社製） ｃ、ｒ、ピグメントレッド１４９ （ＰＶファストレッドＢ、ヘキストジャパン社製）Ｃ，
１，ピグメントレッド１６６ （クロモフクールスカーレットＲ１チハ・ガイギー社製
） Ｃ，１，ピグメントレッド１７７ （クロモフクールレッドＡ３Ｂ、チバ・ガイギー社製） ｃ、ｒ、ピグメントレッド１７Ｂ （カヤセットレッドＥ−ＧＧ　、日本化薬社製）Ｃ，１
，ピグメントレッド２２２ （クロモフクールレッドマゼンタＧ、チバ・ガイギー社
製） ｃ、ｒ、ピグメントオレンジ３１ （クロモフクールオレンジ４１１　、チバ・ガイギー社
製） Ｃ，１，ピグメントオレンジ４３ （ホスタバームオレンジＧＲ、ヘキスト社製）Ｃ，１，
ピグメントイエロー１７ （ファストイエローＧＢＦＮ　、住人化学社製）Ｃ，１
，ピグメントイエロー１４ （ベンジジンイエローＯＴ　、デュポン社製）Ｃ，！、
ピグメントイエロー１３８ （バリオトールイエローＬＯ９６０）１０．バスフ社製
）Ｃ，１，ピグメントイエロー９３ （クロモフクールイエロー３Ｇ、チバ・ガイギー社製） Ｃ，１，ピグメントイエロー９４ （クロモフクールイエロー６Ｇ　、チバ・ガイギー社製
） ｃ、ｒ、ピグメントグリーン７ （クロモフタールグリーンＣＦ　、チバ・ガイギー社製
） Ｃ，１，ピグメントグリーン３６ （シアニングリーン５５３７−２Ｙ、大日精化社製）ｃ
、　ｒ、ピグメントブルー１５＝３ （スミカブリントシアニンブルーＧＮＰ−０、住人化学
社製） Ｃ，１，ピグメントブルー６０ （クロモフタールブルーＡ３Ｒ，チバ・ガイギー社製） ｃ、ｒ、ピグメントバイオレット２３ （スミカブリントファーストバイオレットＲＬＮ　。

住人化学社製） また必要に応して以上の物質と共にベンガラ、酸化チタ
ン、カーボンブラックなどの無機顔料を併用することも
できる。

また有彩色染料としては、例えばアゾ染料、アントラキ
ノン染料、インジゴイド染料、キノンイミン染料、フタ
ロシアニン染料などを挙げることができる。

これらの有彩色着色剤は、一種または二種以上を組合せ
て用いることができ、その使用量は、トナーにおいて３
〜２０重量％であることが好ましく、この使用量が過小
の場合には、有彩色性が低くて十分な色彩のカラー画像
を得ることが困難であり、一方過大の場合にはトナー像
の熱定着時に定着性が低下し易い。

その他のトナー成分としては、荷電制御剤、オフセット
防止剤、流動性向上剤及び潜像支持体の研磨剤、潜像支
持体のクリーニング性向上剤などを挙げることができる
。

荷電制御剤としては、例えば特公昭４１−２４２７号公
報に記載されているような正の摩擦帯電性を有するフエ
ットシュバルツＨＢＮ　（Ｆｅｔｔｓｃｈｗａｒｚ　Ｈ
ＢＮ　；Ｃ，１，１ｌｈ２６１５０）、アルコールに可
溶なニグロシン（Ｎｉｇｒｏｓｉｎ　；　Ｃ０ｒ、１ｋ
５０４１５）、スーダンチーフシュバルツＢＢ　（Ｓｕ
ｄａｎ　ｔｉｅｆｓｃｈｗａｒｚ　ＢＢ　　；ソルベン
トブランク３　、　Ｃ，１，ｍ２６１５０）、ブリリア
ントスピリットシュバルッＴＮ（Ｂｒｉｌｌａｎｔｓｐ
ｒｉｔｓｃｈｗａｒｚ　ＴＮ　　；フアルペン、ファブ
リケン、バイア社製）、ザボンシュバルツＸ　（Ｚａｐ
ｏｎｓｃｔｖａｒｚ　Ｘ　；ファルヘルケ、ヘキスト社
製）、負に摩擦帯電性を存するセレスシュバルツ（Ｒ）
Ｇ　（Ｃｅｒｅｓｓｃｈｗａｒｚ　（Ｒ）Ｇ　；フアル
ペン、ファブリケン、バイア社製）、クロモーゲンシュ
バルツＥＴＯＯ（Ｃｈｒｏｍｏｇｅｎ　ｓｃｈｗａｒｚ
　ＥＴＯＯ；　Ｃ，Ｉ。

ｍ１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）　（Ａｚｏ
−Ｏｊｌ−Ｂｌａｃｋ（Ｒ）；ナショナル、アニリン社
製）、スピンブランクＴＲＩ　（保土谷化学社製）、ボ
ントロン５３４（オリエント化学社製）などの染料、そ
の他フタロシアニンブルーなどの顔料を挙げることがで
きる。また酸化処理されたカーボンブラックおよび正ま
たは負の荷電制御性の基を存する樹脂などは一種の荷電
制御剤とみなすことができる。

またこれらの荷電制御剤のバインダー樹脂に対する相溶
性を向上させるために、上記の如き物質を高級脂肪酸で
造塩したうえでバインダー樹脂中に含有させてもよいし
、あるいは相溶性向上剤を共にバインダー樹脂中に含有
させてもよい。

前記オフセント防止剤としては、例えばポリオレフィン
、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エ
ステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形
のパラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコ
ールエステル、シリコンフェス、脂肪族フロロカーボン
、含フツ素界面活性剤などを挙げることができる。斯か
るオフセント防止剤は任意の一種または二種以上を混合
して使用することができる。

前記流動性向上剤及び潜像支持体の研磨剤としては、例
えばシリカ、アミノ変性シリカ、チタンホワイト、アル
ミナ、酸化セリウムなどの微粉末を挙げることができる
。これらの物質は、他のトナー成分と共にバインダー樹
脂中に含有させてもよいし、あるいは磁性トナー粉末を
得た後に添加混合して磁性トナー粒子表面に被着させる
ようにしてもよい。

前記潜像支持体のクリーニング性向上剤としては、例え
ばステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、或いはフッ素
樹脂粉などを挙げることができる。

本発明の磁性トナーの製造方法としては、従来公知の一
般的なトナーの製造方法を用いることができる。即ち例
えばバインダー樹脂と、既述の如き磁性体粒子からなる
粉末と、その他必要に応じて添加されるトナー成分とを
ボールミルなどを用いて予備混合して均一に混合分散さ
せ、次いで加熱ロールを用いて練肉し、その後冷却して
粉砕し、次いで所望の粒径のトナーを得るために必要に
応じて分級し、以て平均粒径が５〜３０ｔｔｘ、好まし
くは５〜１５ｎの磁性トナーを得る。

なおここでいう磁性トナーの平均粒径とは、コールタ−
カウンターを用いて測定したときの重量累積が５０％に
おける粒子径をいう。

また磁性トナーにおいては良好な流動性を得るためにそ
の形状が球形であることが望ましい場合があり、この場
合には上記の如き製造法に従って得られる磁性トナー粉
末を例えば公知のスプレードライヤーなどを用いて熱風
中に噴霧することにより、トナー粒子の表面を瞬間的に
溶融させて表面張力によってトナー粒子を球形化する方
法が好適である。

磁性トナーのその他の製造方法としては、例えば既述の
如き磁性体粒子の存在下でバインダー樹脂のＭ量体成分
を重合して重合体を形成する方法を挙げることができる
。この方法は工業的に安定した方法であり、かつ製造が
容易である点で好ましい。具体的には例えば次のような
方法を挙げることができる。

（１）窒素気流下で温度６０〜１２０℃で無溶媒状態で
通常の塊状重合を行う方法。

（２）窒素気流下で温度６０〜１２０℃の水中で、例え
ばゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム
、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイ酸、または金
属酸化物の粉末などの存在下で通常の方法による懸濁重
合を行う方法。

（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルス
ルフェート型アニオン乳化剤、ドデシルスルホン酸ソー
ダなどの界面活性剤の存在下で水性重合開始剤を用い窒
素気流下で温度４０〜９０℃で通常の方法による乳化重
合を行う方法。

（４）窒素気流下で温度６０〜１２０℃で適当な溶媒（
例えばベンゼン、キシレン、エタノール、メチルエチル
ケトン）で希釈した状態で通常の方法による溶液重合を
行う方法。

上記の如き方法により磁性トナーを製造する場合におい
ては、用いる既述の如き磁性体粒子はそのｐＨが６以上
であることが好ましい。また最も好ましい製造方法は懸
濁重合を用いる上記（２）の方法である。

また本発明の磁性トナーにおいては、その抵抗率ρ（Ω
・ω）が１０１ｚΩ・口取上であることが好ましい。こ
こで抵抗率ρとは、断面積１ａＡ（Ｆｃｄｉの測定用セ
ルに試料を０．０３〜０．０８ｃｍの深さく　ｈ　ａａ
　、’に入れ、上面より１　ｋｇの荷重を加え、直流の
印加電圧（■ボルト）を変化させたときの電流値（ｉア
ンペア）を測定し、下記の式により計算されたものをい
う。

ｘＦ 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。なお「部」は重量
部を表わす。

（磁性体粒子の処理） ＣＨｚ＝ＣＣ００ＣＩｈＣ）ＩｚＣＩ（ｚｓｉ（ＯＣｆ
ｆｚ）３Ｈｊ 上記構造式で示されるシラン系カップリング剤を、金属
鉄の割合が７８．６重量％で平均粒径が約１ｐの鉄粉粒
子の粉末１　ｋｇに対して、０．５重量％の割合となる
よう調製した水溶液中に、上記鉄粉粒子の粉末１ｋｇを
混合し、攪拌しながら熱風乾燥させ、さらに２５０℃の
恒温槽で２時間熱処理し、もってカンブリング剤で処理
された鉄粉粒子を得た。

これを「磁性体粒子Ａ」とする。

ＣＨ，０ ＣＨ０−Ｔｉ（ＯＣＣ＋Ｊｓｓ）＋ ＣＨ。

上記構造式で示されるチタン系カップリング剤を、金属
鉄の割合が７１．２重量％で平均粒径が約０、５　＃の
鉄粉粒子の粉末５００．ｇに対して、それぞれ０．３重
量％、１．０重量％、５．０重量％の割合となるよう調
製した３種の溶液中に、上記鉄粉粒子の粉末５００ｇを
混合し、十分に攪拌した後ジャケットに８０℃の温水を
通したヘンシェルミキサーに入れ溶剤を除去し、もって
カップリング剤で処理された３種の鉄粉粒子を得た。こ
れらをそれぞれ「磁性体粒子Ｂ」乃至「磁性体粒子Ｄ」
とする。

実施例１ スチレン−アクリル共重合体　　　　　５０部（スチレ
ン：メタアクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝７
５　：　１０　：　１５）磁性体粒子Ａ　　　　　　　
　　　　　　５０部ニグロシン染料　　　　　　　　　
　　　１部ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　３
部フタロシアニンブルー　　　　　　　　７．５部（Ｃ
，Ｊ、ピグメントブルー１５） 上記処方の材料を、ヘンシェルミキサーで十分に混合し
た後、エクストルーダーで混合練肉した。

次いで混練物を室温まで冷却し、ウィレー粗砕機で粗砕
した後ジェット粉砕機で微粉砕し、その後ジグザグ分級
機により分級して平均粒径（重量）が約１１μのブルー
の磁性カラートナーを得た。この磁性カラートナーを「
トナー１」とする。

実施例２乃至４ 実施例１において磁性体粒子Ａの代わりにそれぞれ磁性
体粒子Ｂ乃至りを用いたはがば同様にして磁性カラート
ナーを得た。これらの磁性カラートナーをそれぞれ「ト
ナー２」乃至「トナー４」とする。

尚、上記実施例１〜４において磁性体粒子の金属鉄の割
合は、トナー化した後でも本発明の範囲内であった。

これらのトナー１乃至４をそれぞれ電子写真複写８１ｒ
　Ｕ　−Ｂｉｘ　１２００Ｊ　　（小西六写真工業社製
）の現像器に充填し、現像器のブランケットのみを５分
間回転させた後のトナー飛散を測定した。結果は後述の
第１表に示す。

次にトナー１乃至４をそれぞれ用いて、電子写真複写機
「Ｕ　−Ｂｉｘ　１２００Ｊ　　（小西六写真工業社製
）により、温度２０℃で相対湿度５０〜６０％の環境試
験室と、温度３０℃で相対湿度８０％の環境試験室とに
おいて実写テストを行い、画像濃度について調べた。結
果は後述の第１表に示す。

比較例１ 実施例１における磁性体粒子Ａの代わりにシラン系カッ
プリング剤で処理する前の鉄粉粒子をそのまま磁性体粒
子として用いたほかは実施例１と同様にして磁性カラー
トナーを得た。この磁性カラートナーを「比較トナー１
」とする。

この比較トナー１を用いて既述と同様にしてトナー飛散
を測定し、さらに実写テストを行った。

結果は後述の第１表に示す。

第１表 第１表において、「Ｏ△」は若干トナー飛散が認められ
たが実用的には問題がないことを表し、「○」はトナー
飛散が殆ど認められなかったことを表し、「×」はトナ
ー飛散が生じていて実用的には問題のあることを表す。

また「画像濃度差」の欄の数値は２つの環境試験室でそ
れぞれ形成した画像間の濃度の差を表す。

この第１表の結果からも理解されるように、本発明に係
る磁性トナーはいずれもトナー飛散の生じにくいもので
あり、トナー飛散が原因となって生ずる汚染を伴わずに
画像を形成することができる。これに対して比較トナー
１はカップリング剤による処理を受けていない鉄粉粒子
を磁性体粒子として用いているため、トナー飛散が認め
られ、実用的には問題のあるものであった。

また画像濃度差の欄に示された数値から理解されるよう
に、カップリング剤の磁性体粒子に対する使用割合が増
加するにつれて画像濃度の環境依存性が大きくなること
が明らかとなった。このことから環境条件によらずに安
定した画像濃度の画像を形成するためには、カップリン
グ剤の使用割合は小さい方が好ましいといえる。

〔発明の効果〕

本発明の磁性トナーによれば、磁性体が金属鉄が５０〜
１００重量％の割合で存在する粒子であってそれ自身飽
和磁化が大きく、しかも磁性体粒子の表面がシラン系カ
ップリング剤及び／またはチタン系カップリング剤によ
り処理されているので、磁性体粒子のバインダー樹脂中
への分散性が向上すると共に、磁性体粒子のバインダー
樹脂への接着性が高くなり、従ってトナーの製造工程の
一つである粉砕工程において磁性体粒子とバインダー樹
脂との界面で割れたりすることが防止され、また仮に割
れるようなことがあっても磁性体粒子のバインダー樹脂
からの欠落が生じにくく、この結果側々の磁性トナー粒
子中に磁性体粒子を良好に含有させることができて得ら
れる磁性トナー粒子の個々の磁化能が格段に大きくしか
も揃ったものとなり、従ってカブリの発生あるいはトナ
ー飛散の発生を大幅に抑止することができる。

しかも磁性体粒子の表面が特定のカップリング剤により
処理されるので、仮に当該処理がなされない場合には生
じやすい磁性体粒子の急激な酸化による発火が防止され
て磁性体粒子の取り扱いが容易となり、また酸化による
黒化も伴うことがない。

そして磁性体粒子はそれ自身灰色系統の色相を呈するも
のであるうえ、特定のカップリング剤により処理される
ため処理後においては磁性体粒子の色相が隠蔽されるよ
うになり、このため、有彩色着色剤が含有されたときに
はその有彩色着色剤の含有量に相応した色彩が十分に現
れるようになる。そしてこのように磁性体粒子の表面を
特定のカップリング剤により処理することによりバイン
ダー樹脂に対して磁性体粒子を均一に分散することがで
きるので、粒径分布の広い磁性体粒子を何ら支障なく用
いることができ、このため磁性体粒子の製造条件が緩和
されて有利に磁性トナーを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）バインダー樹脂中に磁性体が含有されてなる磁性ト
   ナーにおいて、前記磁性体が、金属鉄が５０〜１００重
   量％の割合で存在しかつその表面がシラン系カップリン
   グ剤および／またはチタン系カップリング剤で処理され
   た粒子からなることを特徴とする磁性トナー。 ２）バインダー樹脂中に、さらに有彩色着色剤が含有さ
   れてなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   磁性トナー。