KR101349995B1 - 흑색 자성 산화철 입자 분말 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 황을 함유하는 흑색 자성 산화철 입자에 있어서, 전체 철 원소량에 대하여 철 원소 용해율이 50 ％일 때의 황 원소 용해율이 전체 황 원소량에 대하여 40 ％ 미만이고, 형상이 다면체 형상인 것을 특징으로 하는 흑색 자성 산화철 입자 분말에 관한 것이다.
흑색 자성 산화철 입자 분말, 다면체 형상, 마그네타이트
Description
본 발명은, 다면체 형상의 입자이고, 흑색도가 높은 마그네타이트 입자 분말로 이루어지는 흑색 자성 산화철 입자 분말에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말을 이용하여 자성 토너를 제조한 경우에는, 흑색도가 높은 자성 토너를 얻을 수 있다.
종래, 정전 잠상 현상법의 하나로서, 캐리어를 사용하지 않고 수지 중에 마그네타이트 입자 분말 등의 자성 입자 분말을 혼합 분산시킨 복합체 입자를 현상제로서 이용하는 소위「일성분계 자성 토너」에 의한 현상법이 널리 알려져 범용되고 있다.
최근, 정전 복사 기기의 고성능화에 따라서 현상제인 자성 토너의 흑색도가보다 높은 것이 요구되고 있다.
상기 자성 토너의 흑색도는 자성 토너 중에 함유되는 마그네타이트의 흑색도에 크게 의존하는 것이다. 자성 토너로 하였을 때에 마그네타이트의 흑색도를 충분히 발휘시키기 위해서는, 마그네타이트를 이용하여 도막을 제조한 경우, 특히 얇은 도막으로 한 경우에 흑색도가 높은 것이 중요하다.
따라서, 얇은 도막으로 한 경우에 있어서도 흑색도가 높은 흑색 자성 입자가 강하게 요구되었다.
종래, 흑색도가 높은 마그네타이트 입자를 얻기 위해서 여러 가지 시도가 행해졌다(일본 특허 공개 (평)5-43253호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-59025호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-201509호 공보 참조).
<발명의 요약>
상술한 여러 문제를 감안하여, 입자 크기가 0.05 내지 0.30 ㎛인 미세 입자이고, 흑색도가 우수한 흑색 자성 산화철 입자 분말이 현재 가장 요구되고 있지만, 이러한 흑색 자성 산화철 입자 분말은 아직 제공되지 않았다.
상기 일본 특허 공개 (평)5-43253호 공보에 기재된 마그네타이트 입자는, 얇은 도막으로 한 경우에 흑색도가 충분하다고 하기는 어렵다.
또한, 상기 일본 특허 공개 (평)9-59025호 공보에 기재된 마그네타이트 입자 분말은, 황 원소가 입자 전체에 존재하여 흑색도가 충분하다고 하기는 어렵다.
또한, 상기 일본 특허 공개 (평)3-201509호 공보에 기재된 마그네타이트 입자는, 흑색도가 충분하다고 하기는 어렵다.
따라서, 본 발명은, 전체 철 원소량에 대하여 철 원소 용해율이 50 ％일 때의 황 원소 용해율이 전체 황 원소량에 대하여 40 ％ 미만이고, 다면체 형상이며, 얇은 두께의 도막으로 한 경우에 있어서도 흑색도가 우수한 자성 토너에 바람직하 게 이용되는 흑색 자성 산화철 입자 분말을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명에 의해서 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은, 황을 함유하는 흑색 자성 산화철 입자에 있어서, 전체 철 원소량에 대하여 철 원소 용해율이 50 ％일 때의 황 원소 용해율이 전체 황 원소량에 대하여 40 ％ 미만이고, 형상이 다면체 형상인 것을 특징으로 하는 흑색 자성 산화철 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 흑색 자성 산화철 입자 중의 황 함유량이 0.02 내지 0.50 중량％인 본 발명 1의 흑색 자성 산화철 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 비표면적 Sv(m2/g)가 Sv<2/X [X(㎛): 평균 입경]를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 본 발명의 흑색 자성 산화철 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 탄소 원소를 0.005 내지 0.5 중량％ 함유하는 상기 본 발명 중 어느 흑색 자성 산화철 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면 근방 및/또는 입자 표면에 Al 또는 Al과 Si를 가지고 Al량이 0.02 내지 1.0 중량％, Si량이 0.02 내지 1.0 중량％인 상기 본 발명 중 어느 흑색 자성 산화철 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은, 청구항 1에 기재된 흑색 자성 산화철 입자 분말을 이용하여 제조한 막 두께가 23 내지 26 ㎛일 때의 도막의 CIELAB 색 공간에서의 a*값이 2 이하이고,
도막 막 두께 4 내지 6 ㎛에서의 a*값을 a*(I),
도막 막 두께 11 내지 13 ㎛에서의 a*값을 a*(II),
도막 막 두께 23 내지 26 ㎛에서의 a*값을 a*(III),
α=a*(I)/a*(II),
β=a*(I)/a*(III)으로 하였을 때,
1≤α≤1.5
1≤β≤2.0을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 본 발명 중 어느 흑색 자성 산화철 입자 분말이다(본 발명 6).
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말은 그의 황 분포 및 황 함유량에 의해, 도막 막 두께가 얇아지더라도 a*값이 작으며 흑색도가 우수한 것이고, 자성 토너로서 사용한 경우에도 흑색도가 우수하다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말은 입자 형상을 다면체 형상으로 하고, 또한 입자 내부에 황을 존재시킬 수 있었기 때문에, 흑색도가 우수한 마그네타이트 입자로 할 수 있었던 것이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자는, 입자 크기가 0.05 내지 0.30 ㎛인 미세 입자이고, 흑색도가 우수하기 때문에, 전자 사진용 자성 토너용 자성 입자 분말로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자는, 흑색도가 우수하기 때문에 전자 사진용 자성 토너용 자성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말에 대하여 서술한다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말은, 조성적으로는 마그네타이트 입자((FeO)xㆍFe2O3, 0<x≤1)로 이루어진다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자에 있어서 황의 분포 상태는, 전체 철 원소량에 대하여 철 원소 용해율이 50 ％일 때의 황 원소 용해율이 전체 황 원소량에 대하여 40 ％ 미만이다. 상기 철 원소 용해율에 있어서의 황 원소의 용해율이 40 ％ 이상인 경우에는, 흑색 자성 산화철 입자 중의 황의 분포 상태가 입자 전체에서 균일한 것이 되어, 흑색도가 우수한 자성 산화철 입자 분말을 얻을 수 없다. 바람직하게는 38 ％ 이하, 보다 바람직하게는 37 ％ 이하이다. 그의 하한값은 3 ％ 정도이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상은 다면체 형상이다. 입자 형상이 입상인 경우에는 흑색도가 우수하다고 하기는 어려운 것이다. 본 발명에 있어서의 다면체 형상이란, 면의 수가 6면 이상 30면 미만인 것이며, 예를 들면 6면체, 8면체, 12면체, 14면체, 18면체, 26면체 등이다. 모두 모난 형상이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 중의 황 함유량은 0.02 내지 0.50 중량％인 것이 바람직하다. 0.02 중량％ 미만인 경우에는 얇은 도막 막 두께(4 내지 6 ㎛)에서의 흑색도가 불충분하고, 0.50 중량％를 초과하는 경우에는 입자가 붉은 빛을 나타내게 된다. 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.48 중량％, 보다 더 바람직하게는 0.03 내지 0.45 중량％이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말의 평균 입경(X)은 0.05 내지 0.30 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.05 ㎛ 미만인 경우에는, 단위 용적 중의 입자가 너무 많아져 입자간의 접점수가 증가하기 때문에, 분체층간의 부착력이 커지고, 자성 토너로 하는 경우에, 수지 중으로의 분산성이 나빠진다. 0.30 ㎛를 초과하는 경우에는, 1개의 토너 입자 중에 포함되는 흑색 자성 산화철 입자의 개수가 적어지고, 각 토너 입자에 대하여 흑색 자성 산화철 입자의 분포에 치우침이 일어나, 그 결과로 토너의 대전 균일성이 손상된다. 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.28 ㎛의 범위이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 비표면적(Sv)은 Sv<2/X [X(㎛): 평균 입경]를 만족시키는 것이 바람직하다. 황갈색 미립자 등의 불순물상이 존재하여 비표면적(Sv)과 평균 입경(X)과의 관계가 상기 범위를 만족시키지 못하는 경우에는, 흑색도가 우수하다고 하기는 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 비표면적(Sv)은 5 내지 30 m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 중의 탄소 함유량은 0.005 내지 0.5 중량％인 것이 바람직하다. 0.5 중량％보다 많은 입자는 공업적이지 않다. 0.005 중량％ 미만이면 내열성이 열악해진다. 보다 바람직하게는 0.007 내지 0.40 중량％이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자는 탄소를 0.005 내지 0.5 중량％ 함유하고, 또한 상기 입자의 입자 표면 근방 및/또는 입자 표면에 Al 또는 Al과 Si를 가지며 Al를 0.02 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.80 중량％ 함유하고, Si량이 0 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.02 내지 0.80 중량％ 함유하는 것이 흑색 자성 산화철 입자에 내열층 형성을 위해 바람직하고, 토너 제조시의 산화를 방지할 수 있으며 흑색도를 지속시킬 수 있기 때문에 바람직하다. Al량, Si량이 1.0 중량％를 초과하는 경우에는 흡착 수분량이 증가하는 경우가 있고, 토너로 한 경우, 토너의 환경 안정성에 영향을 주는 경우가 있다. Al량, Si량이 0.02 중량％ 미만이면, 내열층으로서 불충분하다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말을 이용하여 후술하는 방법으로 도막을 제조한 경우, 막 두께가 23 내지 26 ㎛일 때의 도막의 a*값이 2.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 도막의 a*값이 2.0을 초과하는 경우에는, 흑색도가 우수하다고 하기는 어렵다. 보다 바람직하게는 1.7 미만이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말을 이용하여 후술하는 방법으로 도막을 제조한 경우, 막 두께가 4 내지 6 ㎛일 때의 a*값을 a*(I), 막 두께가 11 내지 13 ㎛일 때의 a*값을 a*(II), 막 두께 23 내지 26 ㎛일 때의 a*값을 a*(III)이라 한 경우, a*(I)과 a*(II)와의 비를 α(a*(I)/a*(II)), a*(I)과 a*(III)과의 비를 β(a*(I)/a*(III))이라 하였을 때, 1≤α≤1.5이면서 1≤β≤2.0인 관계를 만 족시키는 것이 바람직하다. 상기 α, β가 범위밖인 경우에는, 흑색도가 우수하다고 하기는 어렵다. α는 1.0 내지 1.4인 것이 보다 바람직하고, β는 1.0 내지 1.8인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말의 발열 개시 온도는 120 내지 150 ℃이고, Si 또는 Si와 Al에 의한 피복층을 형성한 경우에는 130 ℃ 이상이 된다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말은, 포화 자화값이 80 내지 92 Am2/kg(80 내지 92 emu/g), 잔류 자화값이 5.0 내지 17.0 Am2/kg(5.0 내지 17.0 emu/g), 보자력이 4.8 내지 14.3 kA/m(60 내지 180 Oe)인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말의 제조법에 대하여 서술한다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자 분말은, 제1철염 수용액과, 제1철 수용액 중의 Fe2+에 대하여 1.00 당량 미만의 수산화 알칼리 수용액을 혼합하여 70 ℃ 이상의 온도 범위에서 흑색 자성 산화철 입자를 생성시키는 제1 단계 반응과, 제1철염 수용액 중의 Fe2+에 대하여 알칼리 성분의 총량이 1.00 당량 이상이 되도록 탄산 알칼리 수용액 또는 탄산 알칼리 수용액과 수산화 알칼리 수용액을 첨가하여 70 ℃ 이상의 온도 범위에서 제2 단계 반응을 행하고, 다음으로 여과 분리, 수세, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 제조 조건으로 함으로써, 입자 중에 존재하는 황의 대부분을 입자 내부에 존재시키고, 또한 다면체이며, 다면체의 능선을 모난 형상으로 할 수 있고, 미량의 탄소를 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 제1철염 수용액으로서는, 황산 제1철 수용액, 또는 황산 제1철 및 염화 제1철 수용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수산화 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물의 수용액, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다.
제1 단계 반응에 있어서 수산화 알칼리 수용액의 양은 제1철염 수용액 중의 Fe2+에 대하여 1.00 당량 미만이다. 바람직하게는 0.6 내지 0.99 당량의 범위이다. 0.6 당량 미만인 경우에는, 침상정 게타이트 입자가 혼입된다. 1.00 당량을 초과하는 경우에는, 황의 함유성이 낮은 것이 되어, 목적하는 흑색도가 높은 흑색 자성 산화철 입자를 얻을 수 없다.
제1 단계 반응에 있어서의 철의 산화 반응률은 10 내지 80 ％이다. 산화 반응률이 10 ％ 미만인 경우에는, 황의 함유량이 낮은 것이 되어, 목적으로 하는 색 특성을 갖는 흑색 자성 산화철 입자가 얻어지지 않는다. 산화 반응률이 80 ％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 흑색 자성 산화철 입자의 황 함유량이 많은 것이 되어, 목적으로 하는 흑색도가 높은 흑색 자성 산화철 입자를 얻을 수 없다.
제1 단계 반응에 있어서의 반응 온도는 70 내지 100 ℃이다. 70 ℃ 미만인 경우에는 침상정 게타이트 입자가 혼재된다. 100 ℃를 초과하는 경우에도 마그네 타이트 입자는 생성되지만, 오토크레이프 등의 장치를 필요로 하기 때문에 공업적으로 용이하지 않다.
산화 수단은 산소 함유 가스(예를 들면 공기)를 액 중에 통기시킴으로써 행한다.
제2 단계 반응에서의 탄산 알칼리 수용액으로서, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 등의 탄산 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 제2 단계 반응에 있어서는 상기 수산화 알칼리 수용액을 병용할 수도 있고, 탄산 알칼리 수용액에 대한 몰비로 10 이하인 것이 바람직하다.
제2 단계 반응에 있어서 첨가하는 알칼리 성분의 총량은, 제1철염 수용액 중의 Fe2 +에 대하여, 제1 단계 반응과 제2 단계 반응의 알칼리 성분의 총량이 1.00 당량 이상이 되도록 첨가할 수 있다. 첨가하는 알칼리 성분이 1.00 당량 미만이면, Fe2+가 전량 침전되지 않는다. 보다 바람직하게는 1.00 내지 2.00 당량이다. 2.00 당량을 초과하는 경우에도 마그네타이트 입자는 생성되지만 공업적이지 않다.
상기 제2 단계 반응의 반응 온도는 상기 제1 단계 반응과 동일할 수 있다. 또한, 산화 수단도 동일할 수 있다.
또한, 원료 첨가 후와 제1 단계 반응 사이, 제1 단계 반응과 제2 단계 반응 사이에서, 필요에 따라서 소요 시간에 걸쳐 충분한 교반을 행하는 것이 입도 분포의 관점에서 바람직하다.
또한, 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면 근방에 Al, 또는 Al 및 Si를 함유 시키는 것은, 반응의 제1철염 산화 반응률이 50 ％ 이후가 되었을 때, 마그네타이트 핵정 입자를 포함하는 제1철염 현탁액에 수용성 알루미늄염, 또는 수용성 알루미늄염 및 수용성 규산염을 Al량이 0.02 내지 1.0 중량％, Si량이 0 내지 1.0 중량％가 되도록 첨가한 후, 계속해서 나머지 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 표면 근방이란, 상기 산화 반응률이 50 ％ 이후에 생성된 부분이고, 자성 산화철 입자의 표면에서 50 중량％까지의 부분이 된다.
또한, 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에 Al, 또는 Al 및 Si로 이루어지는 화합물을 형성하는 것은, 제2 단계 반응 종료 후의 흑색 자성 산화철 입자를 포함하는 현탁액 중에 수용성 알루미늄염, 또는 수용성 알루미늄염 및 수용성 규산염을 Al량이 0.02 내지 1.0 중량％, Si량이 0 내지 1.0 중량％가 되도록 첨가한 후, pH를 5 내지 9의 범위로 조정하여 Si와 Al를 흑색 자성 산화철 입자 표면에 석출 침착시킴으로써 얻을 수 있다.
필요에 따라서, 각 단계 반응에 있어서 철 이외의 원소로 Mn, Zn, Ni, Cu, Al, Ti, Si에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 염을 첨가함으로써 상기 원소를 함유시킬 수 있다. 상기 염으로서는, 황산염, 질산염, 염화물 등을 사용할 수 있다. 상기 염의 첨가량은 총량으로서 Fe에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 원자％, 보다 바람직하게는 0 내지 8 원자％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 원자％이다.
실시예
본 발명의 대표적인 실시예는 다음과 같다.
흑색 자성 산화철 입자의 평균 입경은 투과형 전자 현미경(닛본 덴시 JEM-100S)으로부터 측정한 수치의 평균값(퍼레트 직경(Feret's diameter))으로 나타내었다.
또한, 비표면적은 BET법에 의해 측정한 값으로 나타내었다.
자기 특성은 「진동 시료형 자력계 VSM-3S-15」(토에이 고교(주) 제조)를 사용하여 외부 자장을 798 kA/m(10 kA/m)까지 걸어 측정하였다.
입자 형상은 주사형 전자 현미경(히타치 S-800) 및 투과형 전자 현미경(닛본 덴시 JEM-100S)에 의해 관찰하였다.
흑색 자성 산화철 입자 분말의 Fe2+ 함유량은 하기 화학 분석법에 의해 구한 값으로 나타내었다. 즉, 불활성 가스 분위기하에서 자성 입자 분말 0.5 g에 대하여 인산과 황산을 2:1의 비율로 포함하는 혼합 용액 25 cc를 첨가하여, 상기 자성 입자를 용해시킨다. 이 용해 수용액의 희석액에 지시약으로서 디페닐아민술폰산을 몇방울 첨가한 후, 중크롬산칼륨 수용액을 이용한 산화 환원 적정을 행하였다. 상기 희석액이 보라색을 나타내었을 때를 종점으로 하고, 상기 종점에 이르기까지 사용한 중크롬산칼륨 수용액의 양으로부터 계산하여 구하였다.
제1 단계 반응의 제1철염의 산화 반응률은 반응 용액 중의 Fe2+ 함유량을 측정하여 하기 식에 의해서 산출하였다.
(A-B)÷A×100=산화 반응률(％)
단, A는 제1철염 수용액과 알칼리 수용액과의 혼합 직후의 반응 용액 중의 Fe2+의 함유량, B는 수산화 제1철과 마그네타이트 입자와의 혼합물을 포함하는 제1철염 반응 용액 중의 Fe2 + 함유량이다.
흑색 자성 산화철 입자 분말의 황 함유량은 「유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광 광도계 SPS-4000형」(세이코 덴시 고교(주) 제조)으로 측정한 값으로 나타내었다.
철 원소의 용해율 및 황 원소의 용해율은 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 3 mol/ℓ의 염산 용액 3 L에 흑색 자성 산화철 입자 분말 30 g을 현탁시킨다. 이어서, 흑색 자성 산화철 입자 현탁 염산 용액을 50 ℃로 유지시켜, 흑색 자성 산화철 입자가 전부 용해될 때까지 일정 시간마다 샘플링하고, 이것을 멤브레인 필터로 여과하여 여과액을 얻는다. 이 여과액을 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석(ICP)으로 철 원소 및 황 원소의 정량을 행한다. 철 원소 용해율 및 황 원소 용해율은 다음 식에 의해 계산된다.
철 원소 용해율(％)=샘플 중의 철 원소 농도(mg/ℓ)/완전히 용해되었을 때의 철 원소 농도(mg/ℓ)×100
황 원소 용해율(％)=샘플 중의 황 원소 농도(mg/ℓ)/완전히 용해되었을 때의 황 원소 농도(mg/ℓ)×100
흑색 자성 산화철 입자 분말의 탄소 함유량은 호리바 세이사꾸쇼 제조 탄소ㆍ황 분석 장치 EMIA-820을 이용하여 탄소량을 측정하였다.
흑색 자성 산화철 입자 분말의 발열 개시 온도는 「시차 주사 열량계 DSC6200」(세이코 인스트루먼트(주) 제조)를 이용하여 측정하였다.
흑색 자성 산화철 입자 분말의 CIELAB 색 공간에서의 a*값은 다음 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리에스테르 수지 8 g을 톨루엔 20 g에 용해시킨다. 이 톨루엔에 폴리에스테르 수지가 용해된 용액에 흑색 자성 산화철 입자 분말 8 g과 1.5 mmφ 유리 비드 50 g을 첨가하여 페인트 콘디셔너로 4 시간 분산시켜 분산액을 얻는다. 이 분산액을 습식 막 두께가 12 ㎛, 40 ㎛, 100 ㎛인 바를 이용하여 캐스트 코팅지 상에 바 코터를 이용하여 도포한다. 건조 후, 분광 측색(測色) 농도계 X-rite939를 이용하여 측색한다.
도포막의 막 두께는 다음 방법에 의해 구할 수 있다.
디지털 전자 마이크로미터 K351C(안리쯔 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 우선 캐스트 코팅지의 두께(A)를 측정한다. 다음에, 캐스트 코팅지와 상기 캐스트 코팅지 상에 형성된 도포막의 두께(B)(캐스트 코팅지의 두께와 도포막의 두께와의 총합)를 동일하게 하여 측정한다. 도포막의 막 두께는 (B)-(A)이고, 30회 측정을 행하여 그의 평균값을 도포막의 막 두께로 하였다.
실시예 1
Fe2+ 1.5 mol/ℓ를 포함하는 황산 제1철 수용액 16 ℓ(Fe2+ 24 mol)와 3.0 N의 수산화나트륨 용액 14.4 ℓ(Fe2+에 대하여 0.90 당량에 해당함)를 혼합하여 제1철염 현탁액을 생성하였다. 상기 제1철염 현탁액을 온도 90 ℃에서 매분 70 ℓ의 공기를 통기시켜, 제1철염의 산화 반응률이 30 ％가 되기까지 산화 반응을 행하여, 마그네타이트 핵정 입자를 포함하는 제1철염 현탁액을 얻었다(제1 단계 반응).
이어서, 상기 마그네타이트 핵정 입자를 포함하는 제1철염 현탁액에 3.0 N의 탄산나트륨 용액 3.2 ℓ를 첨가하고(Fe2 + 24 mol에 대하여 제1 단계 반응의 수산화나트륨 용액과 합하여 1.10 당량에 해당함), 온도 90 ℃에서 매분 70 ℓ의 공기를 통기시켜 마그네타이트 입자를 생성시켰다(제2 단계 반응).
생성 입자는 통상법에 의해 수세, 여과 분리, 건조, 분쇄하였다. 얻어진 마그네타이트 입자는 26면체이고, 평균 입경이 0.16 ㎛, 비표면적이 7.2 m2/g, 황 함유량이 0.20 ％, 탄소 함유량이 0.07 ％, 철 원소 용해율이 50 ％일 때의 황 원소 용해율은 15 ％였다.
또한, 이 마그네타이트 입자 분말에 있어서, 도막 막 두께 24 ㎛에서의 a*값은 0.4, 도막 막 두께 5 ㎛에서의 a*값의 도막 막 두께 13 ㎛에서의 a*값에 대한 비α는 1.0이며, 도막 막 두께 5 ㎛에서의 a*값의 도막 막 두께 24 ㎛에서의 a*값에 대한 비 β는 1.3이었다.
실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 4;
제1 단계 반응에 있어서의 알칼리 수용액의 종류 및 양, 제1 단계 반응시의 산화 반응률, 제2 단계 반응시의 알칼리 수용액의 종류 및 양, Si 및 Al의 종류 및 첨가량을 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 마그네타이트 입자 분말을 얻었다.
비교예 5
Fe2+ 1.5 mol/ℓ를 포함하는 황산 제1철 수용액 16 ℓ(Fe2+ 24 mol)와 3.0 N의 수산화나트륨 용액 15.2 ℓ(Fe2+에 대하여 0.95 당량에 해당함)를 혼합하여, 제1철염 현탁액을 생성하였다. 이 때, 규소분으로서 3호 물 유리(SiO2 28.8 중량％) 150.3 g(Fe에 대하여 Si 환산으로 3.00 원자％에 해당함)을 황산 제1철 용액과 수산화나트륨 용액을 혼합하기 전에, 수산화나트륨 용액에 첨가하였다. 상기 제1철염 현탁액에 3.0 N의 수산화나트륨 용액 0.7 L를 첨가하여 pH를 8.9로 조정한 후, 온도 90 ℃에서 매분 70 L의 공기를 65 분간 통기시켜 마그네타이트 핵정 입자를 포함하는 제1철염 수용액을 생성하였다.
이어서, 상기 마그네타이트 핵정 입자를 포함하는 제1철염 현탁액에 3.0 N의 수산화나트륨 용액 0.3 L를 첨가하고(잔존하는 Fe2+에 대하여 3.0 당량에 해당함), 온도 90 ℃에서 매분 70 L의 공기를 30 분 통기시켜 마그네타이트 입자를 생성하였다.
생성 입자는 통상법에 의해 수세, 여과 분리, 건조, 분쇄하였다.
이 때의 제조 조건을 표 1에, 생성 마그네타이트 입자 분말의 여러 가지 특성을 표 2에 각각 나타낸다.
Claims (6)
- 황을 함유하는 흑색 자성 산화철 입자에 있어서, 전체 철 원소량에 대하여 철 원소 용해율이 50 ％일 때의 황 원소 용해율이 전체 황 원소량에 대하여 40 ％ 미만이고, 형상이 다면체 형상인 것을 특징으로 하는 흑색 자성 산화철 입자 분말.
- 제1항에 있어서, 흑색 자성 산화철 입자 중의 황 함유량이 0.02 내지 0.50 중량％인 흑색 자성 산화철 입자 분말.
- 제1항에 있어서, 비표면적 Sv(m2/g)가 Sv<2/X [X(㎛); 평균 입경]를 만족시키는 흑색 자성 산화철 입자 분말.
- 제1항에 있어서, 탄소 원소를 0.005 내지 0.5 중량％ 함유하는 흑색 자성 산화철 입자 분말.
- 제1항에 있어서, 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면 근방 및/또는 입자 표면에 Al 또는 Al과 Si를 가지고, Al량이 0.02 내지 1.0 중량％, Si량이 0.02 내지 1.0 중량％인 흑색 자성 산화철 입자 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 흑색 자성 산화철 입자 분말을 이용하여 제조한 막 두께가 23 내지 26 ㎛일 때의 도막의 CIELAB 색 공간에서의 a*값이 2 이하이고,도막 막 두께 4 내지 6 ㎛에서의 a*값을 a*(I),도막 막 두께 11 내지 13 ㎛에서의 a*값을 a*(II),도막 막 두께 23 내지 26 ㎛에서의 a*값을 a*(III),α=a*(I)/a*(II),β=a*(I)/a*(III)으로 하였을 때,1≤α≤1.51≤β≤2.0을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흑색 자성 산화철 입자 분말.
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