DE19702431C2 - Verfahren zur Herstellung von Magnetitteilchen und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Magnetitteilchen und ihre Verwendung

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Description

Teilchenförmige Magnetite, die durch ein Fällverfahren aus wäßrigen Lösungen her­ gestellt werden, sind seit langem bekannt. In US 802 928 wird bereits die Herstellung von Magnetit durch Fällung von Eisen-II-sulfat mit einer alkalischen Komponente und anschließender Oxidation mit Luft beschrieben. In zahlreichen weiteren, nachfol­ genden Druckschriften wird ebenfalls die Herstellung von Magnetiten nach dem Fäl­ lungsverfahren beschrieben.
Die Herstellung von Magnetiten nach dem Fällungsverfahren unter Zusatz von Sili­ cium wird in JP-A-51 044 298 beschrieben. Reine Fällungsmagnetite ohne Zusatz von Fremdelementen können nach DE-A 32 09 469 diskontinuierlich oder nach DE-A 26 18 058 kontinuierlich hergestellt werden. Normalerweise wird FeSO4 als Eisen-II-salz eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich zur Herstellung eines Magnetits nach dem Fällungsverfahren jegliches lösliche Eisen-II-salz einzusetzen. Insbeson­ dere kommt hier der Einsatz von FeCl2, wie in DE-A 30 04 718 beschrieben, in Frage. Der Einsatz von FeSO4 oder FeCl2 hat den Vorteil, daß beide Stoffe in großen Mengen sehr preiswert als Abfallstoffe von der eisenverarbeitenden Industrie bezo­ gen werden können. Als Fällungsmittel kommt neben dem am häufigsten eingesetz­ ten Natriumhydroxid auch CaO oder CaCO3 (DE-A 30 04 718), Ammoniak (DE-A 24 60 493) oder Na2CO3, MgC3 oder MgO (EP-A 187 331) in Frage. Als Oxida­ tionsmittel wird in der Regel Luft eingesetzt. Es werden jedoch auch Verfahren zur Oxidation mit Nitraten (DD 216 040 und DD 284 478) beschrieben.
Die Magnetite fanden zunächst zur Herstellung von Farben aller Art Anwendung. Der besondere Vorteil von Magnetiten gegenüber organischen Farbstoffen und Ruß liegt in ihrer sehr viel besseren Wetterbeständigkeit, so daß Farben mit Magnetit auch im Außenbereich angewendet werden können.
Weiterhin werden Fällungsmagnetite gern zur Einfärbung von Betonformteilen, wie z. B. Betonpflastersteinen oder Betondachsteinen eingesetzt.
Seit geraumer Zeit werden Magnetite auch in der Elektrophotografie zur Herstellung von Tonern verwendet. Zur Herstellung der Toner für Kopiergeräte mit Einkompo­ nententonern werden bevorzugt Magnetite, die nach dem Fällungsverfahren herge­ stellt wurden, eingesetzt. Der hierfür eingesetzte magnetische Toner muß verschie­ dene Eigenschaften aufweisen. Mit fortschreitender Entwicklung und Verbesserung der Kopiergeräte und Drucker wurden die Anforderungen an den magnetischen Toner und folglich an den hierfür verwendeten Magnetit immer höher. Die neueste Druckergeneration erreicht eine Auflösung von mehr als 400 dpi (Punkte pro Zoll), was zur Entwicklung feinteiliger Toner mit sehr enger Teilchengrößenverteilung geführt hat. Dies hat zur Folge, daß die hierfür verwendeten Magnetite ebenfalls eine sehr enge Teilchengrößenverteilung aufweisen müssen. Weiterhin ist eine bestimmte Teilchengröße erforderlich, so daß eine homogene Verteilung der Magnetitteilchen im fertigen Toner gewährleistet ist. Die Magnetite selbst müssen einen ausreichend hohen elektrischen Widerstand haben, um das latente Bild während der elektrostatischen Übertragung zu stabilisieren. Weiterhin müssen Koerzitivkraft, Sättigungsmagnetisierung und vor allem die remanente Magnetisierung im richtigen Verhältnis zu den in der Maschine herrschenden Feldstärken sein.
Für die Anwendung in magnetischen Tonern ist die Herstellung Si-haltiger Magnetite besonders vorteilhaft. Diese haben ein anderes Ladungsverhalten als reine Magnetite und weisen bei gleicher Teilchengröße eine höhere thermische Stabilität auf. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Teilchen wird in JP-A-61 034 070 beschrieben. Hierbei wird die Si-Komponente zum Eisen-II-sulfat gegeben, was allerdings zu Ausfällungen von Kieselsäure und damit zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Siliziums im Magnetitgitter führt. In US-A-4 992 191 wird ein Magnetit mit 0,1 bis 5,0 At% Si bezogen auf Fe beansprucht, der für die Herstellung von Tonern besonders geeignet sein soll.
In dem dort beschriebenen Verfahren wird zu einer alkalischen Komponente in Form einer wäßrigen Lösung eine Silikatkomponente gegeben und dann einer Eisen (II)- Komponente in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge zugegeben, daß ein. Molverhältnis von Fe(II)-Komponente zu alkalischer Komponente von rund 1,5/2,85 d. i. 0,53 vorliegt, wobei die Temperatur auf 90°C gehalten wird. Die so erhaltene Suspension wird dann mit Luft als Oxidationsmittel behandelt, um sphäroidischen, siliciumhaltigen Magnetit mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 1,0 µm zu erhalten. Die erhaltenen Partikel werden filtriert, gewaschen und gemahlen.
Aufgabe war es, Magnetite für Toner sowie für Farben, Lacke, Kunststoffe, Beton und Papier, die die oben genannten Anforderungen erfüllen, also eine enge Teilchen­ größenverteilung, gute Farbwerte, gute Dispergierbarkeit und gute Temperaturstabili­ tät aufweisen, zur Verfügung zu stellen .
Diese Aufgabe konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren gelöst werden. Diese Magnetite können nicht nur in magnetischen Tonern einge­ setzt werden, sondern auch zur Einfärbung von Papier, Kunststoff, Lacken, Fasern und Beton und zum Einsatz in Farben verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnetiten mit einer Helligkeit L* von 50,0 bis 60,0 CIELAB, einem Farbstich a* von -0,5 bis 1,5 CIELAB, einem Farbstich b* von -3,0 bis -7,0 CIELAB, einer Sphärizität von 0,80 bis 1,0, einem Si-Gehalt von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, gerechnet als Si, bezogen auf Fe3O4, einer Koerzitivkraft von 2,38 bis 5,57 KA.m-1 (30 bis 70 Oe), einer Teil­ chengröße von 0,1 bis 1,0 µm, einem Schwefel-Gehalt von 0,05 bis 1,1 Gew.-%, bestimmt als SO3, einem Mangan-Gehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, einem Gehalt an wasserlöslichen Anteilen von weniger als 0,2 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,0 bis 8,5.
Gemäß diesem Verfahren wird
  • a) eine alkalische Komponente in Form einer wäßrigen Lösung unter Schutzgas vorgelegt wird
  • b) eine Silikatkomponente zugegeben wird,
  • c) die unter b) erhaltene Mischung unter Rühren auf 50 bis 100°C, vorzugs­ weise 60 bis 90°C, erwärmt wird,
  • d) eine Eisen-II-komponente in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge zu­ gegeben wird, so daß ein Molverhältnis von Fe-II-komponente zu einem Äquivalent alkalischer Komponente von 0,48 bis 0,6 vorliegt, und wobei die Temperatur auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, gehalten wird,
  • e) die unter d) erhaltene Suspension mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, bis ein Fe-III-Gehalt von mehr als 65 mol-% in der Eisenverbindung vorliegt,
    dadurch gekennzeichnet, daß
  • f) nach der Oxidation unter e) erneut unter Schutzgas eine alkalische Kompo­ nente in Form einer wäßrigen Lösung zu der in c) erhaltenen Suspension in einer Menge gegeben wird, daß ein theoretisches Molverhältnis von unter d) eingesetztem Fe-II zu einem Äquivalent insgesamt eingesetzter, alkalischer Komponente von 0,40 bis 0,48, bevorzugt 0,45 bis 0,47, erhalten wird,
  • g) eine Silikatkomponente zugefügt wird,
  • h) die nach g) erhaltene Suspension auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, erwärmt wird,
  • i) eine Fe-II-komponente in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge dazu­ gegeben wird, so daß ein Molverhältnis von Fe-II-komponente zu einem Äquivalent alkalischer Komponente von 0,48 bis 0,60 erhalten wird,
  • j) mit einem Oxidationsmittel bis zu einem Fe-II-gehalt in der Eisenverbindung von mehr als 65 mol-%, bezogen auf Eisengehalt, oxidiert wird, und dann
  • k) filtriert und der Rückstand gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
Die Teilchengröße und Teilchenform der Magnetite kann durch den Fällungs-pH- Wert gesteuert werden. Bei hohen pH-Werten und entsprechend niedrigen Werten für das Verhältnis Fe-II/NaOH (kleiner als 0,47) erhält man Oktaeder. Diese Teilchen haben die relativ höchste Koerzitivkraft und Remanenz. Fällt man die Magnetite im Bereich des Fe-II/NaOH-Verhältnisses von mehr als 0,48, so erhält man zunehmend runde Teilchen, die sich durch sehr niedrige Remanenz auszeichnen. Weiterhin sind diese Teilchen generell, im Vergleich mit den bei anderen pH-Werten hergestellten Magnetiten, relativ feinteilig.
Als alkalische Komponente kann vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, ein Erd­ alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetalloxid, ein Alkalimetallcarbonat, MgCO3 oder Ammoniak eingesetzt werden. Als Silikatkomponente wird bevorzugt ein wasserlösliches Alkalimetallsilicat verwendet. Als Eisen-II-komponente wird vorzugsweise ein wasserlösliches Fe-II-salz eingesetzt, besonders bevorzugt Eisensulfalt oder Eisendichlorid. Es ist jedoch auch möglich andere wasserlösliche Fe-II-Verbindungen einzusetzen, insbesondere wenn diese zu vergleichbaren Preisen zur Verfügung stehen. Als Oxidationsmittel können vorzugsweise Luftsauerstoff, reiner Sauerstoff, H2O2, Chlor, Alkalimetallchlorate (z. B. NaOCl, NaClO3, NaClO4) oder Nitrate eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden besonders bevorzugt Luftsauerstoff, reiner Sauerstoff, H2O2 oder Natriumnitrat eingesetzt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll im folgenden näher beschrieben werden:
Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH pro Liter Wasser wird in einem dis­ kontinuierlichen Rührkessel unter Rühren und Schutzgasdurchleitung vorgelegt. Zu dieser Natronlauge wird die festgelegte Menge an wäßriger Natriumsilicatlösung mit einem Gehalt von 125 g Si/l zugegeben. Diese Menge wird aus der ebenfalls be­ rechneten Menge der Eisen-II-Komponente errechnet nach:
Si-Menge = Fe-II-Menge . Faktor
Der Faktor ist die angestrebte Si-Menge in mol-%, bezogen auf Fe. Soll beispiels­ weise ein Ansatz mit 50 mol Fe und 1,5 mol-% Si durchgeführt werden, so ist 50 . 0,015 mol Si = 0,75 mol Si = 0,168 l Natriumsilicatlösung mit 125 g/l Si einzusetzen. Anschließend wird auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C, bevorzugt zwischen 60 und 90°C, aufgeheizt. Ist diese Temperatur erreicht, so wird mit der Dosierung der Fe-II-Komponente begonnen. Die Berechnung der Fe-II- Komponente erfolgt über das angestrebte Verhältnis NaOH/Fe-II. Wird beispielsweise ein NaOH/Fe-II-Verhältnis von 0,55 angestrebt und, werden 100 mol NaOH vorgelegt, so müssen 100 . 0,55 = 55 mol Fe-II-Komponente zugegeben werden. Der Berechnung des Alkalimetallhydroxid/Fe-II-Verhältnisses liegt die Gleichung
Fe2+ + 2NaOH → Fe(OH)2 + 2Na+ Fe-II/NaOH : 0,50
zugrunde. Wird eine alkalische Komponente eingesetzt, die in einem anderen stöchio­ metrischen Verhältnis mit der Fe-II-komponente zu Fe(OH)2 oder FeCO3 reagiert, so ist das Verhältnis entsprechend zu verändern. Dieser Fall tritt z. B. bei der Ver­ wendung von Carbonaten oder Erdkalimetallhydroxiden oder -oxiden auf, so daß sich in diesen Fällen folgende Gleichung ergibt:
Fe2+ + Ca(OH)2 → Fe(OH)2 + Ca2+ Fe-II/Ca(OH)2 : 1,0
oder
Fe2+ + Na2CO3 → FeCO3 + 2Na+ Fe-II/Na2CO3 : 1,0.
Die Dosierung der Fe-II-Komponente erfolgt vorzugsweise mit einer solchen Ge­ schwindigkeit, daß kein Abfall der Temperatur auftritt. Nachdem die Zugabe der be­ rechneten Menge der Fe-II-Komponente beendet ist, wird gegebenenfalls nochmals auf 50 bis 100°C aufgeheizt. In vielen Fällen sind die Temperatur unter c) und die Temperatur unter d) identisch, so daß ein nochmaliger Aufheizschritt in d) nicht er­ forderlich ist. Ist die Temperatur erreicht, so wird die Schutzgasbegasung beendet und mit der Zugabe des Oxidationsmittels begonnen. Im Falle einer Luftbegasung wird Luft über eine Begasungsvorrichtung unterhalb des Rührers eingeleitet. Die pro Stunde zugeführte Luftmenge beträgt zwischen 0,5 und 15 l/h pro mol Fe-II. Bei Ver­ wendung von NaNO3 wird das Oxidationsmittel als wäßrige Lösung innerhalb von 5 bis 30 Minuten zugepumpt. Die hierbei erforderliche Menge berechnet sich nach:
NaNO3 [mol] = Fe-II [mol] . 0,67 . 1/8.
Für 100 mol Fe-II sind demnach 8,375 mol NaNO3 erforderlich. Die Berechnung der anderen Oxidationsmittel erfolgt entsprechend den Redoxäquivalenten der jeweiligen, Oxidationsmittel. Es ist zu beachten, daß nur maximal 66,6% des Fe-II für die Her­ stellung von Magnetit oxidiert werden müssen.
Die Oxidation ist vorzugsweise beendet, wenn ein Fe-III-Gehalt von mehr als 65 mol % erreicht ist. Dies kann durch Redoxtitration festgestellt werden.
Im Anschluß an diesen ersten Durchlauf (Schritte a) bis e)) wird sich ein weiterer Durchlauf anschließen. Eine alkalische Komponente wird unter Rühren und Schutz­ gasdurchleitung der Suspension aus e) zugegeben. Die erforderliche Menge alkali­ scher Komponente berechnet sich wie oben angegeben aus dem hier erforderlichen Fe-II/NaOH-Verhältnis. Wird in diesem Reaktionsschritt beispielsweise ein Fe- II/NaOH-Verhältnis von 0,45 angestrebt und betrug das Verhältnis Fe-II/NaOH im ersten Durchlauf 0,55, so sind bei 100 mol Fe-II noch weitere 40,4 mol NaOH zuzugeben. Anschließend wird die erforderliche Menge der Silikatkomponente zugefügt. Danach wird die Fe-II-Komponente in einer dem angestrebten Fe-II/NaOH- Verhältnis entsprechenden Menge zugefügt. Beträgt dieser angestrebte Wert des Fe- II/NaOH-Verhältnisses z. B. 0,525, so müssen dann noch 16,65 mol Fe-II zugegeben werden. Nach Zugabe dieser Menge an Fe-II-Komponente wird die Schutzgasdurch­ leitung abgestellt und erneut mit der Oxidation begonnen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magnetite bzw. die er­ findungsgemäßen Magnetite lassen sich besonders vorteilhaft für die Einfärbung von Beton, von Lacken, von Kunststoffen, von Papier und für den Einsatz in Dispersions­ farben verwenden.
Desweiteren sind sie für die Herstellung von Tonern, von Druckfarben und von Farb­ pasten für Tintenstrahldrucker, geeignet.
Die Messung der Eigenschaften der Magnetite erfolgt nach den nachfolgenden Methoden:
  • 1. Die Farbwerte werden durch Präparation eines Lackes geprüft: 3,2 g Magnetit werden am Microdismembrator (30") mit einer Achatkugel von 10 mm Durchmesser gemahlen. Dann werden 2,0 g des Bindemittels Al­ kydal F48 (Produkt der Bayer AG), 0,1 g des zu prüfenden gemahlenen Mag­ netits und 1,0 g TiO2 (Bayertitan R-FK2; Produkt der Bayer AG) auf einer Tellerfarbausreibmaschine der Fa. Engelsmann mit einem Durchmesser von 250 mm (auch Muller genannt) angerieben. Die Farbwerte L* (Helligkeit), a* (Rotstich) und b* (Blaustich) werden nach DIN 55 986 mit Dataflash 2000 (d/8°), Gerät A und dem Auswerteprogramm CIELAB2 vom 19.10.1989 bestimmt.
  • 2. Die Magnetwerte (Koerzitivkraft, spezifische Sättigungsmagnetisierung) spezifische remanente Magnetisierung) werden am Probenvibrationsmagneto­ meter PVM.155 (Fa. Princton Applied Magnetics) bei 3500 Oe Feldstärke (entspr. 278,5 A.m-1) gemessen.
  • 3. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66 131 gemessen: Gasgemisch: 90% He. 10% N2; Messtemperatur: 77,4 K; Ausheizen bei 140°C, 60 Minuten.
  • 4. Elementanalyse für Si und Mn: Si wird spektralanalytisch durch ICP-OES bestimmt. Mn wird durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.
  • 5. Elementanalyse für Fe (gesamt), Fe-II und Fe-III: Bestimmungen nach DIN 55 913: Der Fe-II-Gehalt wird durch Titration mit KMnO4 mittels eines Memotitrators (Mettler DL-70) ermittelt. Fe-III wird analog mit TiCl3 bestimmt. Der Gesamteisengehalt wird aus den beiden Ein­ zelwerten und der Einwaage errechnet. Die Bestimmung der Gehalte der bei­ den Maßlösungen erfolgt täglich.
  • 6. Teilchenform und Teilchengröße: Abschätzung der Teilchengröße und -form aus einer transmissionsmikrosko­ pischen (TEM) Aufnahme bei einer 30.000-fachen Vergrößerung.
  • 7. Elementanalyse für S: Schwefel wird durch ICP-OES bestimmt.
  • 8. Die Sphärizität wird mittels Bildanalyse anhand einer TEM-Aufnahme mit 30000-facher Vergrößerung bestimmt die Auswertung erfolgt nach der Formfaktormethode mittels eines automatischen Bildanalysesystems (IBAS, Fa. Zeiss). Hierbei gibt das Verhältnis minimaler Durchmesser zu maximaler Durchmesser eines Teilchens den Formfaktor. Je näher dieser Wert bei 1,0 liegt, um so runder ist ein Teilchen.
  • 9. Die wasserlöslichen Anteile werden nach ISO-EN 787 Teil 3 bestimmt.
  • 10. Der pH-Wert des Magnetitpulvers wird nach ISO-EN 787 Teil 9 bestimmt.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel
In einen Rührkessel von 30 Liter Nutzvolumen wurden 6000 g Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g/l, was 45 mol NaOH entspricht gegeben. Zu dieser Lösung wurden. 63.2 g Natriumsilicat mit einem Si-Gehalt von 15 Gew-% gegeben. Nach Einschalten der Stickstoffbegasung und des Rührers wurde die Natronlauge wurde auf 90°C auf­ geheizt. In 46 Minuten wurden nun 13.873 Liter Eisen-II-sulfatlösung mit einem Ge­ halt von 246.35 g/l, was 22.50 mol Fe-II entsprach, zugepumpt. Das FeSO4/NaOH- Verhältnis betrug 0.500.
Dann wurde die Stickstoffbegasung abgestellt und mit 80 l/h Luft über einen unter dem Rührer angebrachten Begasungsring begast. Die Begasung wurde abgebrochen nachdem ein Fe-III-Gehalt von 67.1 mol% erreicht war. Dann wurde erneut mit Stick­ stoff begast. Anschließend wurde in 4 Minuten 521 ml Natronlauge mit 300 g/l, was 3.910 mol NaOH entspricht, zugepumpt. Das FeSO4/NaOH-Verhältnis betrug zu die­ sem Zeitpunkt 0.46. Jetzt wurden 1205 ml FeSO4-Lösung mit einem Gehalt von 246.35 g/l in 5 Minuten zugepumpt. Diese FeSO4-Menge entspricht 1.955 mol FeSO4. Das FeSO4/NaOH-Verhältnis betrug zu diesem Zeitpunkt 0.500. Anschließend wurde mit 80 l/h Luft bis zu einem Fe-III-Gehalt von 67.6 mol% weiteroxidiert.
Nach Beendigung dieser Reaktion wurde die Suspension filtriert, mit vollentsalztem Wasser gründlich gewaschen und bei 80°C unter Luft getrocknet. Das erhaltene Pul­ ver wurde in einer Prallmühle gemahlen.
Der erhaltene Magnetit hatte folgende Eigenschaften:
Helligkeit L*: 52.6
a*: 0.5
b*: -4.0
BET-Oberfläche: 5.8 m2/g
Sphärizität: 0.93
Si-Gehalt: 0.50 Gew-%
Koerzitivkraft: 4.28 KA/m = 54 Oe
Teilchengröße: 0.2 µm
S-Gehalt: 0.96% SO3
Mn-Gehalt: 0.13%
Wasserlösliche Anteile: 0.09%
DIN-pH-Wert: 5.0
Fe-Gehalt: 71.6%
Temperaturstabilität: 160°C
Vergleichsbeispiel 1
In einen Rührkessel von 30 Liter Nutzvolumen wurden 6000 g Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g/l, was 45 mol NaOH entspricht, gegeben. Nach Einschalten der Stickstoffbegasung und des Rührers wurde die Natronlauge auf 90°C aufgeheizt. In 51 Minuten wurden nun 13,756 Liter Eisen-II-sulfatlösung mit einem Gehalt von 260,89 g/l, was 23,62 mol Fe-II entspricht, zugepumpt. Das FeSO4/NaOH- Verhältnis betrug 0,525. Dann wurde die Stickstoftbegasung abgestellt und mit 86 l/h Luft über einen unter dem Rührer angebrachten Begasungsring begast. Die Begasung wurde abgebrochen, nachdem ein Fe-III-Gehalt von 66 mol-% erreicht war. Dann wurde erneut mit Stickstoff begast. Anschließend wurden in 4 Minuten 850 ml Natronlauge mit 300 g NaOH/l, was 6,375 mol NaOH entspricht, zugepumpt. Das FeSO4/NaOH-Verhältnis betrug zu diesem Zeitpunkt 0,46. Danach wurden 1100 ml FeSO4-Lösung mit einem Gehalt von 260,89 g/l in 5 Minuten zugepumpt. Diese FeSO4-Menge entspricht 1,889 mol FeSO4. Das FeSO4-Verhältnis betrug zu diesem Zeitpunkt 0,497. Anschließend wurde mit 86 l/h Luft bis zu einem Fe-III-Gehalt von 66,8 mol-% oxidiert.
Nach Beendigung der Oxidation wurde die Suspension filtriert, mit vollentsalztem Wasser gründlich gewaschen und bei 80°C unter Luft getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in einer Prallmühle gemahlen.
Der erhaltene Magnetit hatte folgende Eigenschaften:
Helligkeit L*: 51,2 CIELAB
a*: 0,3 CIELAB
b*: -4,8 CIELAB
Sphärizität: 0,92
Si-Gehalt: 0,001 Gew.-%
Koerzitivkraft: 52 Oe
Teilchengröße: 0,2 µm
S-Gehalt: 0,78 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,11 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0,13 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 6,2
Der Magnetit ist nicht temperaturstabil.
Vergleichsbeispiel 2
In einen Rührkessel von 30 Liter Nutzvolumen wurden 6000 g Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g/l, was 45 mol NaOH entspricht gegeben. Zu dieser Lösung wurden 63.2 g Natriumsilicat mit einem Si-Gehalt von 15 Gew.-% gegeben. Nach Einschalten der Stickstoffbegasung und des Rührers wurde die Natronlauge wurde auf 90°C auf­ geheizt. In 46 Minuten wurden nun 13.873 Liter Eisen-II-sulfatlösung mit einem Ge­ halt von 246.35 g/l, was 22.50 mol Fe-II entsprach, zugepumpt. Das FeSO4/NaOH- Verhältnis betrug 0.500. Dann wurde die Stickstoffbegasung abgestellt und mit 80 l/h Luft über einen unter dem Rührer angebrachten Begasungsring begast. Die Bega­ sung wurde abgebrochen nachdem ein Fe-III-Gehalt von 67.2 mol% erreicht war.
Nach Beendigung dieser Reaktion wurde die Suspension filtriert, mit vollentsalztem Wasser gründlich gewaschen und bei 80°C unter Luft getrocknet. Das erhaltene Pul­ ver wurde in einer Prallmühle gemahlen.
Der erhaltene Magnetit hatte folgende Eigenschaften:
Helligkeit L*: 53.3
a*: 0.7
b*: -3.7
BET-Oberfläche: 7.9 m2/g
Sphärizität: 0.92
Si-Gehalt: 0.53 Gew-%
Koerzitivkraft: 4.52 KA/m = 57 Oe
Teilchengröße: 0.2 µm
S-Gehalt: 1.05% SO3
Mn-Gehalt: 0.15%
Wasserlösliche Anteile: 0.15%
DIN-pH-Wert: 4.8
Fe-Gehalt: 71.4%
Temperaturstabilität: 140°C

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Magnetits mit einer Helligkeit L* von von 50,0 bis 60,0 CIELAB, einem Farbstich a* von -0,5 bis 1,5 CIELAB, einem Farbstich b* von -3,0 bis -7,0 CIELAB, einer Sphärizität von 0,80 bis 1,0, einem Si-Gehalt von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, gerechnet als Si, bezogen auf Fe3O4, einer Koerzitivkraft von 2, 38 bis 5,57 KA.m-1 (30 bis 70 Oe), einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm, einem Schwefel-Gehalt von 0,05 bis 1,1 Gew.-%, bestimmt als SO3, einem Mangan-Gehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, einem Gehalt an wasserlöslichen Anteilen von weniger als 0,2 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,0 bis 8,5, wobei
  • a) eine alkalische Komponente in Form einer wäßrigen Lösung unter Schutzgas vorgelegt wird
  • b) eine Silikatkomponente zugegeben wird,
  • c) die unter b) erhaltene Mischung unter Rühren auf 50 bis 100°C erwärmt wird,
  • d) eine Eisen-II-Komponente in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge zugegeben wird, so daß ein Molverhältnis von Fe-II- komponente zu einem Äquivalent alkalischer Komponente von 0,48 bis 0,6 vorliegt, und wobei die Temperatur auf 50 bis 100°C, vorzugs­ weise 60 bis 90°C, gehalten wird,
  • e) die unter d) erhaltene Suspension mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, bis ein Fe-III-Gehalt von mehr als 65 mol-% in der Eisenverbindung vorliegt,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) nach der Oxidation unter e) erneut unter Schutzgas eine alkalische Komponente in Form einer wäßrigen Lösung zu der in e) erhaltenen Suspension in einer Menge gegeben wird, daß ein theoretisches Molverhältnis von unter d) eingesetztem Fe-II zu einem Äquivalent insgesamt eingesetzter, alkalischer Komponente von 0,40 bis 0,48, bevorzugt 0,45 bis 0,47, erhalten wird,
  • b) eine Silikatkomponente zugefügt wird,
  • c) die nach g) erhaltene Suspension auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, erwärmt wird,
  • d) eine Fe-II-Komponente in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge dazugegeben wird, so daß ein Molverhältnis von Fe-II- Komponente zu einem Äquivalent alkalischer Komponente von 0,48 bis 0,60 erhalten wird,
  • e) mit einem Oxidationsmittel bis zu einem Fe-III-Gehalt in der Eisen­ verbindung von mehr als 65 mol-%, bezogen auf Eisengehalt, oxidiert wird, und dann
  • f) filtriert und der Rückstand gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Komponente Ammoniak, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Erdalkalimetalloxide oder Alkalimetallcarbonate eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen-II- Komponente Eisensulfat oder Eisendichlorid eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikatkom­ ponente wasserlösliches Alkalimetallsilikat eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations­ mittel Luftsauerstoff, H2O2, Chlor, Alkalimetallchlorate oder Nitrat eingesetzt wird.
6. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Magnetits zur Einfärbung von Beton, von Lacken, von Kunststoffen oder von Papier und zum Einsatz in Dispersionsfarben.
7. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Magnetits in Druckfarben, in Farben für Tintenstrahldrucker oder zur Herstellung von Tonern.
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