DE112004002509T5

DE112004002509T5 - Verfahren zur Hydrometallurgischen Behandlung von Stahlwerk-Lichtbogen-Elektroofen(EAF)-Staub und die bei diesem Verfahren erhaltenen Pigmente

Info

Publication number: DE112004002509T5
Application number: DE112004002509T
Authority: DE
Inventors: Maurice Morency; Guoji Shan; Denise Fontaine
Original assignee: Ferrinov Inc
Current assignee: Ferrinov Inc
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2007-03-29
Also published as: BRPI0417201A; MXPA06006918A; WO2005059038A1; US20070214912A1; CA2453005A1; CA2549070A1

Abstract

Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von Stahlwerk-Lichtbogen-Elektroofen (EAF)-Staub, der Agglomerate von kleinen Ferrit-Teilchen und größeren Magnetit-Teilchen enthält, wobei die Ferrit-Teilchen durch Adsorption an den größeren Magnetit-Teilchen einen Überzug auf diesen bilden und der Staub außerdem enthält Calciumoxid, Zinkoxid und eine toxische Menge von auslaugbarem Blei zusammen mit Nebenelementen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Mg, Cr, Cu, Cd, V und Chloriden, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
a) das Waschen des EAF-Staubes in Wasser zur Auflösung von löslichen Salzen, Metallen und einfachen Oxiden, die in dem Staub enthalten sind, wobei die Waschstufe unter Rühren und bei einem alkalischen pH-Wert durchgeführt wird;
b) das Dekantieren der Lösung aus der Stufe (a), wobei man erhält eine überstehende Flüssigkeit, welche die gelösten Salze, Metalle und einfachen Oxide enthält, und eine Aufschlämmung, die Ferrite und Magnetite, eine nicht-toxische Menge von auslaugbarem Blei und eine verminderte Menge von Calcium enthält;...

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet der Behandlung von Stahlwerk-Staub. Die Erfindung umfasst insbesondere ein Verfahren zur hydrometallurgischen Auftrennung des in Lichtbogen-Elektroöfen von Stahlwerken gebildeten Staubes. Dieses Verfahren erlaubt einerseits die Dekontamination des Staubes und andererseits die Herstellung von Ferrit- und/oder Magnetitpigmenten, die für die Verwendung in Anstrichfarben, Kunststoffen und Beton geeignet sind. Die Erfindung betrifft außerdem die bei diesem Verfahren erhaltenen Pigmente.

Der Staub von Lichtbogen-Elektroöfen (EAF), auch bekannt unter der Bezeichnung (K061), wird als gefährliches Material angesehen, weil er hohe Konzentrationen von löslichen Schwermetallen, wie Cadmium, Zink, Chrom und Blei, insbesondere aber Blei, enthält. Insbesondere enthält EAF-Staub in der Regel mehr als 5 ppm lösliches Blei und hält daher nicht die Grenzwert-Richtlinie für Blei ein, die nach dem TCLP (Toxicity Characteristic Leading Procedure) vorgeschrieben ist. Dieser Staub enthält auch Spinell-Verbindungen, insbesondere Magnetit (Fe₃O₄) und verschiedene Ferrite (MO₂Fe₂O₃). Diese Spinell-Verbindungen sowie Verunreinigungen treten in Form von Agglomeraten und Aggregaten auf. Für das bloße Auge ist der Staub braun und ein Beobachter erkennt selbst mit Hilfe eines Vergrößerungsglases nicht die Anwesenheit von schwarzen Kugeln aus Magnetit, selbst wenn bestimmte schwarze Kugeln einen Durchmesser von 150 μm erreichen können. Der in dem Staub enthaltene braune Ferrit ist ultrafein und bedeckt als Pigment durch Adsorption die größeren Magnetit-Teilchen.

In der folgenden Tabelle 1 ist die typische chemische Zusammensetzung von EAF-Staub angegeben, der aus zwei verschiedenen Stahlwerken stammt. Diese Zusammensetzungen zeigen erhöhte Konzentrationen an bestimmten Schwermetallen.

Tabelle 1 Chemische Analysen von EAF-Staub der aus zwei unterschiedlichen Stahlwerken in der Provinz Quebec stammt

* n.d. = nicht bestimmt

Die meisten EAF-Staub-Behandlungsverfahren des Standes der Technik führen zur Rückgewinnung (Abtrennung) oder Entfernung der Schwermetalle auf "aggressive" Weise, wobei die kristallografische Struktur der Spinelle angegriffen wird.

Ebenfalls zum Stand der Technik gehört EP 0 853 648 (entsprechend US 6 022 406 ), worin ein hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von EAF-Staub mit dem Ziel der Herstellung von Pigmenten beschrieben ist. Dieses Verfahren umfasst eine Stufe der magnetischen Auftrennung des Staubes in zwei Fraktionen, eine Fraktion, die weniger magnetische Elemente enthält, und eine andere Fraktion, die nicht-magnetische Elemente enthält, sowie Stufen zur Behandlung dieser beiden Fraktionen, um Zinkferrit-Pigmente herzustellen. Das darin beschriebene Verfahren hat auch die Wirkung, dass es die kristallografische Struktur von anderen Spinellen als dem Zinkferrit-Spinell angreift und ist in diesem Sinne ebenfalls ein aggressives Verfahren.

Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Behandlung von EAF-Staub, das eine wirksame und nicht aggressive Rückgewinnung (Abtrennung) der verschiedenen Ferrite und Magnetite, die in dem Staub vorhanden sind, sowie die Dekontamination des Staubes erlaubt.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung von EAF-Staub vorzuschlagen, der diesem Bedarf Rechnung trägt.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem hydrometallurgischen Verfahren zur Behandlung des Staubes von Stahlwerk-Lichtbogen-Elektroöfen (EAF), der Agglomerate von kleinen Ferrit-Teilchen und größeren Magnetit-Teilchen enthält, wobei die Ferrit-Teilchen durch Adsorption die größeren Magnetit-Teilchen bedecken, wobei der Staub außerdem Calciumoxid, Zinkoxid und eine toxische Menge von auslaugbarem Blei zusammen mit Neben-Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Mg, Cr, Cu, Cd, V, und Chloride enthält. Das Verfahren umfasst die folgenden Stufen:

a) das Waschen des EAF-Staubes in Wasser, um lösliche Salze, Metalle und einfache Oxide, die in dem Staub enthalten sind, herauszulösen, wobei die Waschstufe bei einem alkalischen pH-Wert durchgeführt wird;
b) das Dekantieren der Lösung der Stufe (a), wobei man eine überstehende Flüssigkeit, welche die gelösten Salze, Metalle und einfachen Oxide enthält, und eine Aufschlämmung erhält, die Ferrite und Magnetite, eine nicht-toxische Menge von auslaugbarem Blei und eine verminderte Menge Calcium enthält;
c) das Trennen der Aufschlämmung und der überstehenden Flüssigkeit voneinander;
d) die Zugabe eines anionischen Tensids (Grenzflächen- bzw. Oberflächenaktiven Materials) zu der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung, um die an den Magnetit-Teilchen adsorbierten Ferrit-Teilchen zu dispergieren; und
e) das Behandeln der Aufschlämmung aus der Stufe (d) zur Herstellung von Pigmenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ferrit-Pigmenten, Magnetit-Pigmenten und Ferrit/Magnetit-Pigmenten.

Vorzugsweise werden die Stufen (a) bis (c) mehr als einmal durchgeführt, bevor das anionische Tensid zugegeben wird.

Es wurde gefunden, dass durch Verwendung eines anionischen Tensids der Wirkungsgrad und die Qualität von weiteren Trennstufen, wie z.B. das Klassieren bzw. Sieben und die Ferrit/Magnetit-Trennung mittels eines magnetischen Separators, erhöht werden können. Die Stufen (a) bis (c) ermöglichen auch die Dekontamination des Staubes durch Auslaugen von Salzen, Metallen und einfachen Oxiden, wie z.B. Bleioxid. Diese selektive Solubilisierung ist auf den alkalischen pH-Wert der Lösung zurückzuführen, der vorzugsweise mehr als 12 beträgt, und die resultiert aus dem ersten Waschen und gegebenenfalls dem zweiten Waschen mit Wasser. Diese Alkalinität fördert die Solubilisierung von PbO, und durch die Zugabe eines Tensids kann das Produkt den nach dem TCLP vorgegebenen Test bestehen, das die Standards für gefährliche Materialien vorschreibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch in vorteilhafter Weise die Abtrennung der Ferrite von den Magnetiten, ohne dass die kristallografische Struktur der Spinelle aufgebrochen wird, wobei auf diese Weise Magnetit- und/oder Ferrit-Pigmente unterschiedlicher Grade (Sorten bzw. Qualitäten) gebildet werden, deren unterschiedliche Zusammensetzungen wertvolle Handelsprodukte darstellen.

Das Verfahren erlaubt auch die Dekontamination von EAF-Staub auf hydrometallurgischem Wege, wobei die stabilsten Familien der Spinelle intakt bleiben.

Die in der vorstehend beschriebenen Stufe (a) erhaltene Lösung weist ein positives Zeta-Potential auf und das anionische Tensid wird vorzugsweise in einer Konzentration zugegeben, die ausreicht, um das Zeta-Potential bis zu dem isoelektrischen Punkt oder nahe bis zu dem isoelektrischen Punkt und besonders bevorzugt bis zu dem isoelektrischen Punkt zu vermindern.

Das anionische Tensid ist vorzugsweise ein Phosphat oder ein Äquivalent davon. Besonders bevorzugt wird Natriummetaphosphat als Tensid verwendet.

Aufgrund der Verwendung von Natriummetaphosphat bietet das Verfahren die folgenden zusätzlichen Vorteile: Natriummetaphosphat wandelt die in der flüssigen Phase vorhandenen Calcium- und Calciumhydroxid-Gehalte in ein Calciumphosphat um, das zusammen mit dem Feststoff ausgefällt wird. Daher erlaubt diese Form der Calcium-Sequestrierung eine schnellere und schärfere Fraktionierung der Aufschlämmung beispielsweise mit einem Trommelmagneten und außerdem wird dann, wenn die Aufschlämmung eventuell durch Klassieren bzw. Sieben aufgetrennt wird, eine Verstopfung der Sieböffnungen minimiert und deshalb ist eine geringere Reinigung erforderlich.

Die Stufe (e) der Behandlung der Aufschlämmung umfasst vorzugsweise die Stufe einer magnetischen Auftrennung der Aufschlämmung in eine erste Fraktion, die im Wesentlichen aus bräunlichen Ferriten besteht, und in eine zweite Fraktion, die im Wesentlichen aus schwarzem Magnetit besteht, wobei die erste Fraktion weniger magnetisch ist als die zweite Fraktion.

Die magnetische Trennung wird vorzugsweise in einem Magnetfeld in dem Bereich von 400 bis 700 Gauß, besonders bevorzugt von etwa 550 Gauß, durchgeführt.

Gemäß bevorzugten Aspekten betrifft das erfindungsgemäße Verfahren außerdem Stufen zur Behandlung der ersten Fraktion zur Herstellung von Ferritpigmenten und/oder zur Behandlung der zweiten Fraktion zur Herstellung von Magnetitpigmenten.

Behandlung der ersten Fraktion (Ferrit)

Die Stufe der Behandlung der ersten Fraktion umfasst vorzugsweise die folgenden Stufen:

– die Entfernung von Teilchen mit einer Korngröße von 20 μm oder mehr aus der ersten Fraktion, wobei man eine gereinigte erste Fraktion erhält;
– das Auslaugen der gereinigten ersten Fraktion mit einem Lösungsmittel, wobei man eine ausgelaugte Aufschlämmung erhält;
– die Abtrennung der ausgelaugten Aufschlämmung in eine feste Fraktion, die Ferritpigmente enthält, und in eine flüssige Fraktion, welche die Bestandteile der ersten Fraktion, die in dem Lösungsmittel löslich sind, enthält; und
– das Trocknen der festen Fraktion, wobei man trockene Ferritpigmente erhält.

Gemäß einer ersten Variante handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser und die Ferritpigmente, die dabei erhalten werden, sind Ferritpigmente ersten Grades (erster Qualität bzw. Güteklasse).

Gemäß einer zweiten Variante handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Schwefelsäure, wobei das Auslaugen bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3 durchgeführt wird, und die erhaltenen Ferritpigmente stellen Ferritpigmente zweiten Grades (zweiter Qualität bzw. Güteklasse) dar.

Gemäß einer dritten Variante handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Salpetersäure, wobei das Auslaugen bei einem pH-Wert von bis zu 3 durchgeführt wird, und die erhaltenen Ferritpigmente stellen Ferritpigmente dritten Grades (dritter Qualität bzw. Güteklasse) dar.

Gemäß einer vierten Variante umfasst das Verfahren außerdem eine Stufe, in der die feste Fraktion einem Nassmahlen unterworfen wird, wobei man Pigmente vierten Grades (vierter Qualität bzw. Güteklasse) mit einer feineren mittleren Korngröße und einer niedrigeren Konzentration an Blei erhält, verglichen mit dem Ferrit dritten Grades.

Behandlung der zweiten Fraktion (Magnetit)

Die Stufe der Behandlung der zweiten Fraktion umfasst vorzugsweise eine 6 μm-Klassier- bzw. Siebstufe, wobei man eine erste feinere Fraktion von Teilchen mit einer Korngröße von 6 μm oder weniger und eine gröbere Fraktion von Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 6 μm erhält.

In diesem Fall umfasst das Verfahren ferner die folgenden Stufen: das Mahlen der gröberen Fraktion und das Entfernen der Teilchen mit einer Korngröße von größer als 40 μm aus der gemahlenen gröberen Fraktion und die Rückführung dieser Teilchen für das weitere Mahlen und das Mahlen einer zweiten feineren Fraktion aus Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 6 μm, wobei man eine gröbere Fraktion erhält, die Teilchen mit einer Korngröße zwischen 40 und 6 μm enthält.

Gemäß einer fünften Variante des Verfahrens wird die gröbere Fraktion vorzugsweise in einer Reibmühle nass gemahlen, wobei man eine mittlere Korngröße von etwa 0,3 μm erhält. Das gemahlene Produkt wird anschließend filtriert und getrocknet, wobei man ein Magnetitpigment ersten Grades erhält.

Gemäß einer sechsten Variante werden die ersten und zweiten feineren Fraktionen, die Teilchen von weniger als 6 μm enthalten, gereinigt durch Suspendieren der darin enthaltenen restlichen Verunreinigungen mit einem anionischen Tensid, wobei man eine gereinigte magnetische Fraktion erhält. Die gereinigte Fraktion wird anschlie ßend dekantiert, in einer Reibmühle nass gemahlen, filtriert und getrocknet, wobei man ein Magnetitpigment zweiten Grades erhält.

Herstellung von Magnetit/Ferrit-Teilchen

Gemäß einer siebten Variante der Erfindung, bei dem keine magnetische Auftrennung durchgeführt wird, umfasst das Verfahren vorzugsweise die folgenden Stufen:

– die Entfernung von Teilchen mit einer Korngröße von 60 μm oder weniger aus der in der Stufe (d) erhaltenen Aufschlämmung, wobei man eine gereinigte (raffinierte) Aufschlämmung erhält;
– das Auslaugen der gereinigten Aufschlämmung in Salpetersäure bei einem pH-Wert von etwa 3, wobei man eine ausgelaugte Aufschlämmung erhält, die kein ZnO oder eine kontrollierte Menge ZnO enthält, welches das Abbinden von Beton verzögert;
– die Auftrennung der ausgelaugten Aufschlämmung in eine feste Fraktion, die eine Mischung von Ferrit- und Magnetitpigmenten enthält, und in eine flüssige Fraktion, welche die in Salpetersäure löslichen Bestandteile enthält; und
– das Trocknen der festen Fraktion, wobei man trockene Pigmente erhält, die eine Mischung von Ferrit und Magnetit enthalten.

Die bei dieser Variante erhaltenen Pigmente sind geeignet für die Verwendung in Beton-Formulierungen für die Verzögerung des Abbindens von Beton oder für das Anfärben desselben.

Alle sieben vorstehend beschriebenen Varianten umfassen vorzugsweise auch die folgenden Stufen:

– das Beschichten der Pigmente mit einem anorganischen und/oder organischen Überzug; und
– das Feinstmahlen der beschichteten Pigmente.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Ferritpigmente und/oder Magnetitpigmente oder eine Mischung davon, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden. Sie betrifft ferner ein Ferritpigment aus EAF-Staub, das eine Beständigkeit gegenüber Auslaugen aufweist; und das vorzugsweise eine thermische Farbstabilität bei Temperaturen von 300 °C oder höher aufweist.

Vorzugsweise verleiht das Ferritpigment Metall-Anstrichfarben-Formulierungen (Metall-Lacken) antikorrosive Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines Ferritpigments, wie es vorstehend beschrieben worden ist, für die Einarbeitung in eine antikorrosive Anstrichfarben-Formulierung, Kunststoff-Formulierung oder Beton-Formulierung, sowie die Verwendung eines Magnetitpigments, wie es vorstehend beschrieben worden ist, für die Einarbeitung in eine Anstrichfarben-Formulierung, Kunststoff-Formulierung oder Toner-Formulierung, um diesen magnetische Eigenschaften zu verleihen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Charakteristika der vorliegenden Erfindung sind am besten verständlich durch aufmerksames Lesen der nachstehenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Durchführung der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, wobei zeigen:

1 ein Fließdiagramm des Verfahrens gemäß einer ersten Variante, die geeignet ist für die Herstellung von Ferritpigmenten ersten Grades;

2 ein Fließdiagramm des Verfahrens gemäß einer zweiten Variante, die geeignet ist für die Herstellung von Ferritpigmenten zweiten Grades;

3 ein Fließdiagramm des Verfahrens gemäß einer dritten Variante, die geeignet ist für die Herstellung von Ferritpigmenten dritten Grades;

4 ein Fließdiagramm des Verfahrens gemäß einer vierten Variante, die geeignet ist für die Herstellung von Ferritpigmenten vierten Grades;

5 ein Fließdiagramm des Verfahrens gemäß einer fünften und einer sechsten Variante, die geeignet sind für die Herstellung von Magnetitpigmenten ersten und zweiten Grades;

6 ein Fließdiagramm des Verfahrens gemäß einer siebten Variante, die geeignet ist für die Herstellung von Ferrit/Magnetitpigmenten;

7 eine grafische Darstellung, in der die Extraktionswerte für Calcium, Chrom, Zink und Blei in Abhängigkeit von der Zeit und unter Verwendung einer Hydrofoil-Rührschaufel aufgetragen sind;

8 eine Reihe von grafischen Darstellungen, welche die Änderung des Zeta-Potentials, des pH-Wertes und der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration an Natriummetaphosphat einer teilweise gewaschenen Staub-Aufschlämmung zeigen;

9 eine grafische Darstellung, welche die Extraktionswerte für Calcium, Chrom, Zink und Blei in Abhängigkeit von der Zeit und bei Verwendung einer Rührschaufel mit hoher Scherwirkung zeigt;

10 bis 13 grafische Darstellungen, welche die Korngrößenverteilung der ersten Fraktion (Ferrit-Fraktion) nach einmaligem oder zweimaligem Mahlen in einer Mahlvorrichtung zeigen; und

14 eine mit einem AFM-Mikroskop nach dem Nassmahlen in einer Reibmühle angefertigte fotografische Aufnahme von Ferrit-Pigmenten, die den Zustand der Agglomeration und die feine Teilchengröße der die Agglomeration aufbauenden Ferrit-Fragmente zeigt.

Beschreibung bevorzugter Pigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind bzw. erhältlich sind

In einem Pilotversuch wurden vier Grade (Güteklassen, Qualitäten) von Ferritpigmenten, zwei Grade (Güteklassen, Qualitäten) von Magnetitpigmenten und ein Grad (Güteklasse, Qualitäte) von Ferrit-/Magnetitpigmenten hergestellt. Die Ferritpigmente wurden hergestellt nach den ersten, zweiten, dritten und vierten Varianten des in den 1 bis 4 dargestellten Verfahrens; die Magnetitpigmente wurden hergestellt nach der fünften und der sechsten Variante des in 5 dargestellten Verfahrens und die Ferrit/Magnetitpigmente wurden nach der siebten Variante des Verfahrens, wie es in 6 dargestellt ist, hergestellt.

Alle Pigment-Grade (Güteklassen, Qualitäten) werden durch eine im Wesentlichen gleiche Behandlung erhalten. In dem Verfahren werden die gleichen physikalischen Handhabungsmethoden angewendet, sie unterscheiden sich jedoch in Bezug auf die spezifische Auslaugungsstufe, die den Pigmenten ihre erwünschten chemischen und Oberflächeneigenschaften verleiht. In vielen Fällen werden den Pigmenten durch eine spezifische Beschichtung noch spezifischere Eigenschaften für speziellere Märkte verliehen.

Die Neuheit des Verfahrens für alle Grade (Güteklassen, Qualitäten) von Pigmenten beruht auf der anfänglichen Behandlung des EAF-Staubes mit Wasser unter Zugabe eines anionischen Tensids. Dieses Tensid erhöht den Wirkungsgrad und die Qualität der Ferrit/Magnetit-Trennung mittels des magnetischen Separators. Diese anfängliche Behandlung ermöglicht auch die Dekontamination des Staubes durch Auslaugen von Salzen, Metallen und einfachen Oxiden, wie z.B. Bleioxid. Diese selektive Solubilisierung ist zurückzuführen auf die alkalische Lösung mit einem pH-Wert von > 12, die resultiert aus dem ersten Waschen (ersten Mischen) und dem Spülen (zweiten Mischen) mit Wasser (Tabelle 2). Diese Alkalinität fördert die Solubilisierung von PbO und macht es möglich, dass das Produkt den von dem TCLP vorgeschriebenen Test besteht, welches die Standards von gefährlichen Materialien definiert (Tabelle 3).

Tabelle 2 Wasser-Analysen Erste Behandlung

Tabelle 3 TCLP-Ergebnisse

Ferritpigmente

Ersten Grades (F1)

Die Ferritpigmente ersten Grades wurden hergestellt unter Verwendung einer Lösung, die eine optimale Konzentration an Tensid enthielt, in der die Konzentration eine Funktion des isoelektrischen Punktes des zu behandelnden Staubes ist, und durch Auslaugen (nachstehend als zweite Behandlung bezeichnet) nur mit Wasser.

Das Ferritpigment ersten Grades enthielt eine große Menge Blei, die unter normalen pH-Bedingungen nicht ausgelaugt werden kann. Nach 10 Monaten und häufigem Rühren in Wasser trat bei diesem Pigment keine Auslaugung von Schwermetallen auf (Tabelle 4) und es war vergleichbar mit Pigmenten des zweiten und dritten Grades, wie sie nachstehend beschrieben werden. Schwermetalle mit Ausnahme von 8 % Zink in der beständigen Zinkit-Form waren in der Struktur bestimmter Ferrite und Spinelle vorhanden und stabilisiert.

Bei den verschiedenen Säure-Auslaugungsstufen des Verfahrens blieben feste Ferrite mit unterschiedlichen Zusammensetzungen zurück und die an Ca reichen Ferrite waren, wie die Erfahrung gezeigt hat, weniger beständig gegen Auslaugungen als Zinkferrite oder andere Ferrite, die komplexe Oxide von Ca, Fe, Zn, Mn, Mg, Ni, Cr und dgl. darstellen. Die beständigen Ferrite, die nach dem Auslaugen zurückblieben und die das Pigment aufbauten, ergaben ein Pigment mit einer hohen Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Auslaugen, die eine Funktion der ionischen Stöchiometrie und des Typs und der Qualität der zusammengesetzten Kristallstrukturen sind.

Andererseits wiesen die Ferritpigmente ersten Grades eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion auf, wie in Salzsprüh(Nebel)-Tests gezeigt wurde, bei denen beschichtete Metallplatten mehr als 1500 h lang in einem Salznebel gegen Korrosion beständig waren, ein Wert, der gleich demjenigen oder besser ist als derjenige aller anderen Pigmente einschließlich solcher von handelsüblicher Qualität, die in den Tests verwendet wurden.

Das Ferritpigment ersten Grades verdankt seine Korrosions(Salznebel)-Beständigkeit dem CaO, das in Ca(OH)₂ übergeht, und/oder der resultierenden alkalischen Viskosität (seifenartiges Aussehen), das verbunden ist mit Ca(OH)₂ und der erhöhten Alkalinität des Pigments.

Zweiten Grades (F2)

Das Ferritpigment zweiten Grades wurde auf die gleiche Weise wie das Ferritpigment ersten Grades hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die zweite Behandlung mit Schwefelsäure durchgeführt wurde.

Die Stufen zur Herstellung des Ferrit-Pigments zweiten Grades waren identisch mit denjenigen, wie sie für die Ferritpigmente ersten Grades angewendet wurden, wobei die Zugabe des Tensids nach dem ersten Waschen, jedoch vor der magnetischen Trennung erfolgte. Bei den Pigmenten zweiten Grades erlaubte das Auslaugen unter Verwendung von Schwefelsäure bei einem pH-Wert zwischen 0,5 und 3 die Konservierung (Aufrechterhaltung) einer bestimmten Menge von hydratisiertem Calciumsulfat, die Solubilisierung des gesamten Zn in Form von Zinkit (ZnO) und die Stabilisierung von Blei als festes Sulfat. Bei Anwendung dieser Behandlung sind die Abströme, die reich an Zinksulfat sind, eine geeignete Form der Verbindung, die direkt in ein Elektrolyse-Verfahren im Kreislauf zurückgeführt werden kann, um den Zink-Gehalt abzutrennen (zurückzugewinnen). Die beim Auslaugen erzeugten Calciumsulfate sind in Antikorrosions-Anstrichfarben unschädlich. Calciumsulfat wird häufig als Füllstoff zusammen mit Pigmenten eingesetzt, wie sie in Anstrichfarben verwendet werden, und es ist häufig erwünscht als Pigmentzusatz. Dieses Pigment erforderte kein Nassmahlen in einer Reibmühle noch erforderte es eine zweite magnetische Trennung und ein zweites Klassieren bzw. Sieben nach der Auslaugung mit Säure. Das Pigment wurde filtriert, um eine zulässige lösliche Salz-Konzentration von 0,3 g/l mg zu erhalten, und dann wurde es getrocknet und feinstgemahlen.

Die Ferritpigmente zweiten Grades erlauben daher die Aufrechterhaltung einer Calcium-Fraktion, die Umwandlung von Bleioxid in Bleisulfat (das sehr stabil ist) und die Solubilisierung von Zinkoxid unter Bildung von Zinksulfat. Diese Eigenschaften des Pigments zweiten Grades machen dieses Pigment zu einem ausgezeichneten Färbemittel sowie zu einem ausgezeichneten korrosionsbeständigen Pigment.

Dritten Grades (F3)

Das Ferritpigment dritten Grades wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie das Ferritpigment ersten Grades, jedoch mit der Ausnahme, dass die zweite Behandlung mit Salpetersäure durchgeführt wurde.

Das Auslaugen mit Salpetersäure ermöglichte die bevorzugte Entfernung von Blei und anderen Schwermetallen aufgrund der oxidierenden Eigenschaften der Säure. Das Auslaugen wurde bei einem pH-Wert zwischen 0 und 3 durchgeführt, der die Eliminierung bestimmter Familien von Ferriten als Funktion des pH-Wertes erlaubte, um den Gesamtbleigehalt in dem Pigment zu minimieren und ein Pigment mit einem speziellen Charakter hinsichtlich seiner Zusammensetzung, seiner Struktur und seiner Oberflächen-Eigenschaften zu ergeben. So wiesen beispielsweise die Ferrite zwischen einem pH-Wert von 3 und 1,5 ein Zeta-Oberflächenpotential auf, das positiv war, dieses Potential wurde jedoch bei pH < 1,5 negativ. Diese Ladungscharakteristik beeinflusste die akzeptablen Überzüge und ihre damit verbundenen Mechanismen.

Die bei diesen Auslaugungen erhaltenen unterschiedlichen Ferrite wiesen eine hohe Wärmebeständigkeit auf, die eine sehr wertvolle Pigment-Eigenschaft ist. Durch dieses Auslaugen wurde auch der Unterschied zwischen den Pigmentfarben minimiert und es ermöglichte ein Delta der Variation von etwa 0,5 für Pigmente aus unterschiedlichen Staubquellen (Tabelle 5). Die Eigenschaften waren gleich denjenigen oder besser als diejenigen der Pigmente, die derzeit auf dem industriellen Markt gängig sind. Diese Pigment-Qualität wies eine verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion auf je nach dem verwendeten Überzug und sie wies auch eine Wärmebeständigkeit auf, da sie Ihre Farbtönung bei Temperaturen von mehr als 300 bis 400 °C behielt.

Tabelle 5 E-Variation von Ferrit-HS4-Pigmenten (dritten Grades) aus dem Stahlwerk 1

Diese Wärmebeständigkeit ist eine Vorbedingung für die Verwendung in Kunststoffen, pulverförmigen Anstrichfarben-Formulierungen und Keramiken.

Vierten Grades (F4)

Das Ferritpigment vierten Grades wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie das Ferritpigment dritten Grades, wobei zusätzlich eine Nassmahlstufe durchgeführt wurde.

Dieses Pigment kann in Beton als Zementadditiv verwendet werden, das die Fließfähigkeit und die Druckbeständigkeit des Betons erhöht. Dieses Pigment wies eine feinere Korngröße auf als dasjenige dritten Grades, als das Ferritpigment und als das Ferrit/Magnetitpigment.

Die Ferritpigmente ersten, zweiten, dritten und vierten Grades werden verwendet in antikorrosiven Anstrichfarben-Formulierungen. Das Ferritpigment dritten Grades kann in Kunststoffen und pulverförmigen Anstrichfarben verwendet werden wegen seiner Wärmebeständigkeit. Dieses Pigment kann auch als Zement-Additiv, als Verdünnungsmittel und als Additiv in Hochleistungs-Beton verwendet werden. Der Hauptunterschied zwischen den Ferritpigmenten zweiten und dritten Grades liegt in ihren unterschiedlichen Oberflächen-Eigenschaften.

Magnetitpigmente

Ersten Grades (M1)

Das Magnetitpigment ersten Grades wurde hergestellt durch Mahlen der magnetischen Fraktion, die bei der magnetischen Trennung erhalten wurde, in einer Kugelmühle. Die gemahlene Fraktion wurde durch ein Sieb mit einer Maschenöffnung zwischen 38 und 6 μm passiert und in einer Reibmühle nass gemahlen, wobei man eine mittlere Korngröße von etwa 0,3 μm erhielt. Dann wurde das Pigment filtriert, mit einem organischen Überzug beschichtet, getrocknet und feinstgemahlen.

Zweiten Grades (M2)

Das Magnetitpigment zweiten Grades wurde erhalten durch Sieben der magnetischen Fraktion, die bereits bis zu einer Teilchengröße von 6 μm in einer Kugelmühle gemahlen worden war. Diese Fraktion wurde gereinigt, indem man Siliciumdioxid-, Carbonat- und die restlichen Ferrit-Kontaminanten mit Hilfe eines anionischen Tensid-Dispergiermittels in Suspension brachte.

Dieser Magnetit von Pigment-Qualität wurde insbesondere erhalten durch Klassieren bzw. Sieben der magnetischen 6 μm-Fraktion aus der magnetischen Trennung und der Fraktionen mit weniger als 6 μm, die aus dem Klassieren bzw. Sieben des rohen Magnetits nach seinem Mahlen in einer Kugelmühle stammten. Diese Fraktion, die eine Magnetit-Konzentration enthielt, wurde gereinigt, indem man die Siliciumdioxid-, Carbonat- und Ferrit-Rückstands-Kontaminanten mit Hilfe eines Tensids in Suspension brachte. Es waren zwei aufeinanderfolgende Behandlungen unter Zugabe eines Tensids, gefolgt von einer Dekantation des Magnetits und einer Abtrennung der Suspension erforderlich, um ein geeignetes schwarzes Produkt zu erhalten, das in einer Reibmühle nass gemahlen wurde, um eine gewünschte Korngröße zu erzielen. Der Feststoff wurde schließlich mit einem organischen Additiv abfiltriert, getrocknet und feinstgemahlen. Diese Reinigungsstufe ähnelt der ersten Behandlung des Staubes. Die Ferrite und Kontaminanten wurden in Suspension gebracht und der Magnetit wurde dekantiert.

Es wurde außerdem ein grober Nicht-Pigment-Magnetit hergestellt. Er wurde erhalten nach dem Zerkleinern der magnetischen Fraktion von gröber als 30 μm in einer Reibmühle. Durch den Abrieb wurde die Oberfläche der Magnetit-Kugeln gereinigt durch Abnutzung des weißen Überzugs aus Calcium und Silicat, der anfänglich vorhanden war. Durch diese Stufe wird die schwarze Farbe der Kugeln verbessert und die Magnetite, die weniger beständig gegen Abrieb sind, werden eliminiert. Das 70 μm- und das 30 μm-Produkt können als Toner bei der Herstellung von Fotokopien verwendet werden. Die Handelsnische dieses Feststoffes hängt von seiner Korngröße, seiner Morphologie, seiner Beständigkeit gegen Abrieb und seinen magnetischen Eigenschaften ab.

Ferrit/Magnetit-Pigmente (FM)

Ein Ferrit/Magnetit-Pigment, das als Färbemittel für Beton geeignet ist, wurde hergestellt mit Salpetersäure bei pH 3, jedoch ohne magnetische Trennung. Die Aufschlämmung aus der ersten Behandlung wurde den folgenden Stufen unterzogen: einem Sieben bei 6 μm, einem Auslaugen in Salpetersäure, einem Filtrieren, um ihren Gehalt an löslichem Salz zu vermindern, und einem Trocknen in einem Schnelltrockner, wobei man ein grobes Pigment, aufgebaut aus Agglomeraten, mit einer mittleren Korngröße von 5 μm erhielt.

Das Sieben erlaubte die Entfernung von gröberen Kontaminanten wie z.B. Siliciumdioxid, Kohle und anderen Fragmenten. Danach wurde die Aufschlämmung, die eine magnetische Ladung enthielt, mit Salpetersäure bei einem pH-Wert von 3 ausgelaugt, um den Zinkit zu entfernen, da der Zinkit das Abbinden von Zement hinauszögert. Das Produkt wurde filtriert, um seinen Gehalt an löslichem Salz zu verringern, danach wurde es in einem Schnelltrockner getrocknet, wobei man ein Pigment mit einer mittleren Korngröße von etwa 5 μm erhielt.

Für Pigmente dieses Grades wurde das anfängliche Pilot-Verfahren stark vereinfacht, was zu verminderten Produktionskosten führte.

Da seine Teilchengröße zu groß ist, kann das Pigment nicht als Additiv in Zement zur Herstellung von Hochleistungs-Beton verwendet werden.

Bei allen Pigmentarten, sowohl bei den Ferritpigmenten als auch bei den Magnetitpigmenten oder Ferrit/Magnetitpigmenten, wurde am Ende der Behandlung ein organisches Additiv zur Herstellung des Endprodukts eingearbeitet, um die Oberflächenladungen zu stabilisieren, um das Einarbeiten des trockenen Pigments in Anstrichfarben-Harze zu erleichtern und die erwünschte Fließfähigkeit zur Verbesserung seiner Handhabung zu verleihen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Beschichtungsstufe eine optionale Stufe für das Verfahren ist.

Beschreibung bevorzugter Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens

Das Verfahren zum Behandeln von EAF-Staub gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung eines Stahlwerk-Lichtbogen-Elektroofen (EAF)-Staubes, der Agglomerate aus kleinen Ferrit-Teilchen und größeren Magnetit-Teilchen enthält, wobei die Ferrit-Teilchen durch Adsorption die größeren Magnetit-Teilchen in Form eines Überzugs bedecken und der Staub außerdem Calcium und toxische Mengen von auslaugbarem Blei zusammen mit Nebenelementen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Mg, Cr, Cu, Cd, V, und Chloride enthält.

Ferrite stellen eine komplexe Familie von Verbindungen dar, die chemisch dargestellt werden durch die Hauptelemente Ca, Fe, Zn, Mg, welche die Haupt- und wichtigsten Elemente in diesem Verfahren sind zusammen mit Nebenelementen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Mangan, Chrom, Kupfer, Cadmium, Blei, Vanadin und Chloriden. Die meisten der Elemente liegen vor in Form von Oxiden; entweder in Form von komplexen Oxiden wie die Ferrite oder in Form von einfachen Oxiden wie PbO, ZnO, CaO, einige andere Salze und Metalle sind ebenfalls vorhanden. Dieses Verfahren ist auch anwendbar auf EAF-Staub mit einem niedrigen Zink-Gehalt, der erhalten wird bei Verwendung von vorreduzierten Eisenerz-Pellets aus Hämatit.

Die Verfahrensstufen gemäß den verschiedenen bevorzugten Varianten des Verfahrens sind in den 1 bis 6 für die verschiedenen Pigment-Grade bzw. Güteklassen bzw. -Qualitäten erläutert. Sie zeigen ein hydrometallurgisches Batch-Verfahren, bei dem keine Emissionen in die Atmosphäre auftreten. Die Staubaufschlämmung der ersten Waschstufe besteht im Wesentlichen aus Ferriten (65 bis 75 %), Magnetiten (20 bis 28 %), Zinkit (ZnO) und Lithargit (Bleiglätte) (PbO) (8 %), CaO/Ca(OH)₂ (5 bis 12 %) und variablen Konzentrationen an Siliciumdioxid und Kohle.

Ein Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem EAF-Staub-Behandlungsverfahren des Standes der Technik besteht darin, dass die Profitabilität des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht eine Funktion der Zink-Konzentration des EAF-Staubes ist. In einem der Stahlwerke wird, wie aus einem nachfolgenden Bei spiel ersichtlich ist, eine EAF-Beschickung aus mindestens 50 % vorreduziertem Hämatit und 50 % Schrotteisen unterschiedlicher Sorten verwendet. Je nach der geforderten Produktion kann der Prozentsatz an Hämatit und Schrotteisen variieren. In diesem Stahlwerk liegt die durchschnittliche Zink-Konzentration des Staubes nahe bei 9 %, verglichen mit 16 bis 22 % des Staubes, der aus Beschickungen entsteht, die nur aus Schrotteisen bestehen. In der Tabelle 1 sind zwei chemische Analysen von EAF-Staub aus den beiden Stahlwerken in Quebec dargestellt, die zum Testen des Verfahrens verwendet wurden.

Die Optimierung und Charakterisierung des Pilotversuchs wurden wie folgt durchgeführt:

– Durchführung von physikalisch-chemischen Analysen: chemische Analysen, Korngrößenverteilungs-Tests und Identifizierung von chemischen Phasen durch Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie und dgl.;
– Optimierung der Ausbeute in verschiedenen Stationen durch Messung des Volumens und der Konzentration (g/l) der Aufschlämmung, der Gewichte ihrer festen Fraktionen und der Behandlungszeit; des pH-Wertes und der elektrischen Leitfähigkeit der Flüssigkeiten, die ebenfalls bestimmt wurden und dgl.;
– Aufzeichnung des pH-Wertes und der elektrischen Leitfähigkeit der Flüssigkeiten;
– Bewertung der Pigmente durch Aufzeichnung der Farbspezifikationen des Feststoffes, des Feuchtigkeitsgehaltes, des Ölabsorptionsvermögens, der Qualität der Dispersion und der Salznebeltests und dgl.

Erste Behandlung

Das Verfahren umfasst eine erste Behandlung, die im Wesentlichen besteht aus einem Waschen und Spülen des EAF-Staubes zur Verringerung der Menge an Calcium und löslichem Blei, um danach die Behandlung des Staubes zur Herstellung von Pigmenten kommerzieller Qualität zu erleichtern.

Insbesondere umfasst die erste Behandlung, die in einem Tank (10) durchgeführt wird, die folgenden Stufen:

a) das Waschen des EAF-Staubes (12) in Wasser, um lösliche Salze, Metalle und einfache Oxide, die in dem Staub enthalten sind, herauszulösen, wobei die Waschstufe bei einem alkalischen pH-Wert durchgeführt wird, der vorzugsweise größer als 12 ist;
b) das Dekantieren der Lösung der Stufe (a) zur Herstellung einer überstehenden Flüssigkeit (14), welche die gelösten Salze, Metalle und einfachen Oxide enthält, und einer Aufschlämmung (16), die Ferrite und Magnetite, eine nicht-toxische Menge an auslaugbarem Blei und eine verminderte Menge an Calcium enthält;
c) das Abtrennen der Aufschlämmung (16) von der überstehenden Flüssigkeit (14); und
d) die Zugabe eines anionischen Tensids (18), vorzugsweise eines Phosphats und besonders bevorzugt von Natriummetaphosphat, zu der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung, um die an den Magnetit-Teilchen adsorbierten Ferrit-Teilchen zu dispergieren. Es sei darauf hingewiesen, dass ein anderes aus dem Stand der Technik bekanntes anionisches Tensid, das den gleichen Effekt der Dispergierung der adsorbierten Ferrit-Teilchen ergibt, ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt.

Vorzugsweise wird die Aufeinanderfolge der Stufen (a) bis (c) mehr als einmal durchgeführt, bevor das anionische Tensid zugegeben wird. Es sei darauf hingewiesen, dass die Stufen (a) bis (c) in den Figuren nicht dargestellt sind.

Die Stufen (a) bis (d) werden in dem Tank (10) durchgeführt, der in jeder der 1 bis 6 dargestellt ist. Nach der ersten Behandlung wird die Aufschlämmung (16) aus der Stufe (d) weiteren Verfahrensstufen unterworfen zur Herstellung von Pigmenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ferritpigmenten, Magnetitpigmenten und Ferrit/Magnetitpigmenten.

Die Behandlung der Aufschlämmung (16) variiert in Abhängigkeit von der Art des Ferrits oder Magnetits, der hergestellt werden soll. Die Herstellung jeder dieser Arten (Sorten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nachstehend näher beschrieben.

Ein Beispiel für die erste Behandlung wird nachstehend näher beschrieben.
Waschen und erstes Rühren
Der EAF-Staub wurde mit Wasser unter Rühren gewaschen unter Verwendung einer Hydrofoil-Rührschaufel mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 350 UpM in einem Tank. Die Höhe des Flüssigkeitsniveaus und der Tank-Durchmesser standen in einem Verhältnis von 1: 1 zueinander. Das Tank-Rührsystem umfasste auch vier Leitbleche, die als statische Rührer fungierten.
Die Konzentration der Aufschlämmung betrug 16 %. Es wurden Tests durchgeführt mit Chargen von 10, 20 und 30 kg Staub pro 60 l Flüssigkeit entsprechend einer Feststoff-Konzentrationen von 16 %, 32 % bzw. 48 %.
Durch das Waschen erhielt man:

– eine wässrige Lösung mit alkalischen pH-Wert von > 12;
– eine Auflösung der löslichen Salze, Schwermetalle und einfachen Oxide unter alkalischen Bedingungen (vgl. Tabelle 2) (diese chemische Charge war die Flüssigkeit, die durch Dekantieren und Abpumpen der überstehenden Flüssigkeit eliminiert wurde);
– Initiierung des Aufbrechens der Ferrit-Teilchen, die schwach miteinander verbunden waren (7);
– eine Auflösung von CaO und einigen Calciumferriten unter Bildung von Calcium und CaOH₂ und Dissoziation (Auflösung) von Bleioxid;
– eine Umwandlung der überschüssigen CaO-Fraktion in CaOH₂ und Auflösung von Bleioxid;
– es sei darauf hingewiesen, dass ein stärkeres Rühren mit anderen Typen von Schneide-Rührern in unvorteilhafter Weise zu erhöhten Konzentrationen an Ca und Pb in der Flüssigkeit führt, welche die nachfolgenden Behandlungsstufen stören könnten;
– die Dauer des Rührens betrug 60 min, darauf folgte eine Dekantierungsperiode von 60 min und eine Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit.

Angesichts der hohen spezifischen Gewichte der Ferrite und Magnetite wurde eine Dekantierung der Aufschlämmungs-Feststoffe anstelle einer Filtration durchgeführt.
Spülen und zweites Rühren
Die Aufschlämmung aus der Waschstufe wurde mit Wasser gespült. Wasser ist bevorzugt:

– zur Abtrennung (Rückgewinnung) der Metalle und des alkalischen Wassers mit pH 12 von dem interstitiellen Wasser in den 20 l des restlichen Breis aus der ersten Mischstufe; und
– Fortsetzung der Auslaugung von Calcium, Blei und Zink in dem Staub.

Das Spülen wurde 60 min lang durchgeführt, woran sich ein 60-minütiges Dekantieren und Abtrennen der überstehenden Flüssigkeit anschloss.
Zugabe eines Tensids
Die Zugabe eines Tensids erfolgte aus verschiedenen Gründen in dem Verfahren. Zuerst wird dadurch die positive Ladung der feinen Teilchen des Breis, dargestellt durch ein Zeta-Potential von 32 mV, vermindert, um den isoelektrischen Punkt (Zeta-Potential = 0 mV) für das System (die Aufschlämmung) zu erreichen. Diese Verminderung der Ladung der chemischen Phasen des Systems erleichterte die Fraktionierung der zusammengesetzten Materialien. Weitere Details bezüglich des Einflusses des Tensids auf die Ladung der chemischen Phasen sind in dem nachfolgenden Abschnitt mit dem Titel "Magnetische Trennung" angegeben. Zweitens wurde dann, wenn ein Phosphat, wie z.B. Natriummetaphosphat, verwendet wurde, das Austreten von CaO aus den Ferriten vorübergehend eingeschränkt durch Beschichten der Oberfläche der Teilchen mit Phosphat. Außerdem war das Tensid in der Lage, das in der Lösung bereits vorhandene Calcium in Calciumphosphat umzuwandeln, das in der Lösung unlöslich war und zusammen mit dem Feststoff konzentriert wurde. Es wird auch angenommen, dass ein Teil des in Lösung vorhandenen Bleis in Form von Bleiphosphat oder in Form einer Calcium- und Bleiphosphat-Phase ausgefällt wird.
Diese Annahmen werden gestützt durch die Titration der Aufschlämmung mit Natriummetaphosphat, welches das bevorzugte Tensid ist (8). Die Testbedingungen, deren Ergebnisse in der 8 dargestellt sind, waren: 5 % Feststoff in einer Aufschlämmung von 240 ml; Titration mit 3,6 gew./gew.%igem Natriummetaphosphat (22 ml der Lösung wurden verwendet); Zeta-Potential, errechnet unter Verwendung eines Laservolumen-Mittelwerts: S. G. 4 g/cm³. Die Grafik zeigt das Zeta-Potential in Abhängigkeit von der Tensid-Konzentration, sie zeigt die Abnahme der positiven Ladung bis zu dem isoelektrischen Punkt. Die Grafik zeigt die elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Tensid-Konzentration, welche die Konzentration von Ionen in der überstehenden Flüssigkeit darstellt, die bei Zugabe eines Tensids abnimmt.
Nach der Zugabe des Tensids wurde das Rühren wieder aufgenommen, um den Zustand der Mischung zu standardisieren und die Beschickung des magnetischen Separators zu standardisieren, die mit einer Strömungsrate von 1 l/min zugeführt wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren in den magnetischen Separator in der Weise eingeführt, dass die Aufschlämmung in Bezug auf ihre Magnetit- und Ferrit-Gehalt innerhalb des Tanks homogen gehalten wurde.
Nach Durchführung der Rührstufe und der zwei Dekantierstufen wurden alkalische Lösungen der Abströme (80 l) bei der Abstrom-Behandlung verwendet. Die alkalische Flüssigkeit wurde mit den Säure-Abströmen der zweiten Behandlung, die nach stehend näher beschrieben wird, gemischt, um ihre Acidität zu neutralisieren und die Ausfällung der Metalle in Lösung zu fördern.
Diese erste Behandlung (das Waschen) des rohen EAF-Staubes, die zu einer alkalischen Lösung führte, förderte auch die Solubilisierung von löslichen Salzen in einfachen Blei- und Zinkoxiden bis zu einer Konzentration, die den Regierungs-Standards des TCLP-Tests genügt und die Vorschriften für gefährliche Materialien erfüllen. Das heißt mit anderen Worten, die beim Auslaugen des Staubes erhaltene Lösung überstieg nicht den TCLP-Standard (Tabelle 3) und wird somit weder als kontaminiert angesehen noch als unter die Vorschriften für gefährliche Materialien fallend.
Rolle des Rührens bei der ersten Behandlung
Es wurden Rührtests für variable Zeitspannen von 15 bis 60 min durchgeführt unter Verwendung einer Hydrofoil-Rührschaufel. Die resultierende Korngrößenverteilung der festen Fraktion der Aufschlämmung wurde erhalten unter Verwendung eines Granulometers, der in der Lage war, im Nanometer-Maßstab Messungen durchzuführen entsprechend den Einstellungen in Bezug auf Anzahl, Oberfläche und Volumen (7). Die entsprechenden granulometrischen Abweichungen nach 60 min zeigten eine akzeptable Größe mit einem Mittelwert von etwa 0,6 μm für den Feststoff an. Dieser Durchmesser wurde weiter verkleinert während des Auslaugens der zweiten Behandlung. Mit anderen Rührschaufeln, die eine höhere Scherwirkung hatten, wurde die resultierende Granulometrie zu fein für die Optimierung der ersten Behandlung. Es wurden weitere Rührtests durchgeführt, in denen die überstehende Flüssigkeit nach dem Filtrieren in Bezug auf den Blei- und Calcium-Gehalt analysiert wurde, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt und in der 9 erläutert. Die Chemikalien-Konzentrationen, die bei dem Test mit der Hydrofoil-Rührschaufel erhalten wurden, weisen hin auf eine stabile Konzentration für eine Rührdauer von 60 min. Diese Rührdauer stellte das Maximum für die Extraktion von Calcium und eine Plateau-Sättigung für den Gehalt von Blei dar. Mit den anderen Rührschaufeln waren die Element-Konzentrationen zu hoch und damit nicht optimiert.
Nach der ersten Behandlung, die in dem Tank (10) der 1 bis 6 durchgeführt wird, wird die Aufschlämmung (16) entweder in den magnetischen Separator (20) überführt, um die Magnetit-Teilchen von den Ferrit-Teilchen zu trennen, wie in den 1 bis 5 dargestellt, welche die erste bis sechste Variante zeigen; oder sie wird klassiert bzw. gesiebt (30) und danach in die zweite Behandlungsstufe (40) überführt, wie in 6 dargestellt, in der die siebte Variante erläutert ist, wobei schließlich ein Pigment aus Ferrit und Magnetit erhalten wird, das geeignet ist für die Verwendung als Färbemittel für Beton.
Die erste bis sechste Variante, welche die Herstellung von Ferritpigmenten (1 bis 4) und die Herstellung von Magnetitpigmenten (5) betreffen, werden nachstehend unter Bezugnahme auf die 1 bis 5 näher beschrieben. Für die Durchführung jeder dieser Varianten wurde, wie allgemein beschrieben, die Aufschlämmung (16) aus der ersten Behandlung einer magnetischen Trennung (20) unterzogen, wobei man eine Ferrit-Fraktion (24) und eine Magnetit-Fraktion (26) erhielt. Diese beiden Fraktionen (24 und 26) wurden jeweils einer Klassierung bzw. einem Siebvorgang unterworfen (30 oder 32).
Wie in den 1 bis 4 dargestellt, wurde die gereinigte Ferrit-Fraktion (34) aus dem Klassierer bzw. Screener (30) dann einer zweiten Behandlung (40) unterzogen je nach Grad (Qualität) der gebildeten Ferritpigmente. Im Falle der dritten und vierten Varianten (3 und 4) ging der zweiten Behandlung mindestens eine der folgenden Stufen voraus: Dekantation (60), Mahlung (50 oder 55) und magnetische Trennung (200). Nach der zweiten Behandlung (40) wurde die erhaltene Aufschlämmung (46) einer Filtration (70) und danach den typischen Verfahrensstufen, wie sie auf dem Gebiet der Pigmentherstellung angewendet werden, wie z.B. dem Trocknen (90), dem Beschichten (80) und dem Feinstmahlen (100), unterworfen.
Die Filtrationsstufe (70) ergab Wasser, das im Kreislauf zurückgeführt wurde (72).
Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass bei den ersten und dritten Verfahrensvarianten auf die zweite Behandlung vorzugsweise eine zweite magnetische Trennung (200, 220) folgte, die angewendet wurde, um die Magnetit-Fraktion (202, 222), die in der Aufschlämmung (46) verblieb, von der Ferrit-Fraktion (206, 226) zu trennen. Die Ferrit-Fraktion (206, 226) wurde in die Ferrit-Herstellungsanlage zurückgeführt für die Herstellung der Ferritpigmente, während die Magnetit-Fraktion (202, 222) in die Magnetit-Herstellungsanlage eingeführt wurde.
Wie in der 5 dargestellt, wurde die magnetische Fraktion (26) aus der magnetischen Trennung (20) vorzugsweise zusammen mit magnetischen Teilchen (202, 212, 222) aus anderen Stufen des Verfahrens in eine erste Klassier- bzw. Siebungsstufe (30) bei 150 μm eingeführt. Die Fraktion (38) mit einer Teilchengrößen von weniger als 150 μm, wurde in eine Kugelmühle (500) eingeführt und dann einem zweiten Klassieren bzw. Sieben (32) unterzogen, wobei man eine erste feinere Fraktion (304) mit Teilchen mit einer Korngröße von 6 μm oder weniger und eine gröbere Fraktion (306) mit Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 6 μm erhielt. Die gröbere Fraktion (306) wurde dann gemahlen und mit einem 40 μm-Sieb gesiebt (diese Stufen sind in der 5 nicht dargestellt), wobei man schließlich eine gröbere Fraktion erhielt, die Teilchen mit einer Korngröße zwischen 40 und 6 μm enthielt.
Die gröbere Fraktion (306) wurde in einer Reibmühle (50) nass gemahlen, wobei eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 μm erreicht wurde. Anschließend wurde sie den typischen Verfahrensstufen, wie sie auf dem Gebiet der Pigmentherstellung angewendet werden, beispielsweise einem Trocknen (90), Beschichten (80) und einem Feinstmahlen (100), unterworfen.
Die feineren Fraktionen (304) wurden gereinigt durch Suspendieren (600) der darin enthaltenen restlichen Kontaminanten mit einem anionischen Tensid (802), wobei man eine gereinigte magnetische Fraktion (602) erhielt.
Magnetische Trennung (20)
Die magnetische Trennungsstufe (20) ergibt die erste Fraktion (24), die als Hauptanteil Ferrit-Teilchen enthält, und die zweite Fraktion (26), die als Hauptanteil Magnetit-Teilchen enthält.
In dem rohen EAF-Staub tritt der schwarze Magnetit niemals auf oder ist für das bloße Auge nicht sichtbar, auch dann nicht, wenn der Magnetit groß und grob ist im Vergleich zu den anderen Komponenten des Staubes. Dieses Phänomen erklärt sich durch die Adsorption der Ferrite an der Oberfläche der Magnetite. In dem rohen Staub sind die Ferrite positiv geladen und der Magnetit ist negativ geladen, was zu einer elektrostatischen Anziehung zwischen diesen beiden chemischen Phasen führt. Diese Ladung kann mit einer Apparatur gemessen werden, die als "elektroakustische Schallamplitude (ESA)" bezeichnet wird, welche die Berechnung des Zeta-Potentials der Teilchen in einem wässrigen Medium und die indirekte und qualitative Bewertung der Oberflächenladung der Teilchen ermöglicht. Die Ergebnisse zeigen, dass Ferrite eine positive Ladung mit einem Zeta-Potential von +27 mV aufweisen, während Magnetite eine schwach negative Ladung und ein Zeta-Potential von – 3 mV aufweisen, dies entspricht den Ladungswerten für in der Natur vorkommende Magnetite. Wenn man annimmt, dass die Ferrite eine Korngröße von unter 1 μm haben, überziehen sie die große raue Oberfläche des Magnetits. Diese raue Textur der Magnetit-Oberflächen scheint gebildet zu werden durch die Ablagerung von Calcium- und anderen zusammengesetzten Phasen, die durch Reibung entfernt werden können. Diese Faktoren machen es schwierig, Ferrite von Magnetiten zu trennen. Laborversuche haben gezeigt, dass es ohne ein Tensid möglich ist, eine an Magnetit konzentrierte Fraktion zu erhalten, diese Fraktion ist jedoch braun und nicht schwarz und weist einen großen Mengenanteil von Ferriten auf, die innerhalb des konzentrierten Magnetits eingeschlossen sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Zugabe eines anionischen Tensids (vorzugsweise von Natriummetaphosphat) die positive Ladung der Ferrite neutralisiert und umgekehrt werden, sodass sie negative Ladungen mit einer Stärke von – 40 bis –160 mV und weniger erreichen. Durch die Zugabe eines Tensids werden die Oberflächenladungen der feinen Ferrite erhöht, wodurch die Cohäsion oder die An ziehung zwischen den Ferriten und Magnetiten abnimmt, da eine stärkere Abstoßung zwischen den Teilchen aus Ferriten auftritt und dadurch diese Ferrite in Suspension gehalten werden. Die grobe magnetische Fraktion, die eine sehr kleine spezifische Oberfläche aufweist, wird durch die Zugabe des Tensids nicht stark beeinflusst. Die Korngröße und die Masse der Magnetite erlaubt die Dekantation des Magnetits, wobei der Ferrit in Suspension bleibt. Durch dieses Verfahren werden die Ergebnisse der magnetischen Trennung und des Klassierens bzw. Siebens beträchtlich verbessert. Der Zustand an dem isoelektrischen Punkt ist vorzugsweise der, bei dem die magnetische Trennung und das Klassieren bzw. Sieben (vgl. den nächsten Abschnitt) optimiert werden, während die Konzentration von Blei in dem Feststoff kontrolliert wird.
Bewertung der Ergebnisse
Eine magnetische Trennung in dem wässrigen Medium wurde durchgeführt mit einer Trommel, an die ein Magnetfeld mit einer maximalen Energie von etwa 1200 Gauß unter Verwendung eines Elektromagneten angelegt wurde. Die Aufschlämmung (16), die eine Feststoff-Konzentration von 16 % und eine Massen-Konzentration des Tensids, die von 0,1 % bis 1,3 % variierte, aufwies, wurde für die Trennung verwendet. Magnetische Separatoren sind allgemein bekannt und brauchen nicht näher beschrieben zu werden. Die Aufschlämmung (16) wurde mit einer Strömungsrate von 1 l/min eingeführt. Um die magnetische Fraktion von der Trommel zu lösen, wurde ein zusätzlicher Strom Wasser (22) von 1,4 l/min zugegeben, entsprechend einer Gesamtmenge von 150 l Flüssigkeit (für die Recyclisierung) mit einer Konzentration von 3 % Feststoffen, die durch Dekantieren (60) und Sieben (30) abgetrennt (zurückgewonnen) werden sollen.
Die maximale Fraktion des abgetrennten Magnetits in dem Brei variierte von einem Hersteller zum anderen entsprechend den Herstellungsbedingungen. Die abgetrennte maximale Fraktion lag jedoch in der Größenordnung von 15 bis 20 % bei dem Hersteller, der ein vorreduziertes Hämatitmineral verwendete, und zwischen 8 und 10 % bei dem Hersteller, der nur Schrotteisen verwendete.
Die Qualität der Trennung wurde unter dem Mikroskop qualitativ bewertet durch Betrachten der Farbe, die den Magnetit von Kohle unterscheidet. Die Farbe wurde auch verwendet zur Bewertung der Qualität der magnetischen Trennung. In der folgenden Tabelle 7 werden die drei Komponenten der Farbe entsprechend der Hunter Lab Farbskala für den rohen Staub für die Trennung und für die abgetrennten und gesiebten Fraktionen von Ferriten und Magnetiten miteinander verglichen. Der Parameter "L" von 0,00 entspricht einem schwarzen Standard, der zum Eichen der Vorrichtung verwendet wird, während der Werte 100,00 dem weißen Standard entspricht. Der Parameter "L" gibt eine blassere Farbtönung für die ohne Zugabe eines Tensids erhaltenen Fraktionen an, die infolgedessen nur eine Konzentration von Magnetit enthielten, der noch mit braunen Ferriten beschichtet war. Dagegen hatte nach der Zugabe des Tensids die magnetische Fraktion eine dunklere Farbtönung entsprechend der optischen Vorrichtung und auch beim Betrachten mit dem bloßen Auge.
Tabelle 7 Farbvergleich für EAF-Staub Ferrit und Magnetit die durch magnetische Trennung voneinander getrennt worden sind (MSP)
Die Wirksamkeit der magnetischen Trennung wird gestützt durch die Massenwerte der Menge an Ferrit, der von Magnetit eingeschlossen war. Die Gewichte der Fraktionen zeigen an, dass ohne die Zugabe eines Tensids der von dem Magnetit eingeschlossene Ferrit ein Maximum erreichte. Andererseits nahm durch die Zugabe eines Tensids die Ferrit-Menge ab (vgl. die folgende Tabelle 8). Die Adsorption des Tensids trat bevorzugt an der feinen Fraktion des Feststoffes auf und somit in diesem Falle an den Ferriten. Die Magnetite, obgleich sie rauer waren, erfuhren eine Änderung in Bezug auf ihre Ladung, die weniger signifikant war und hatten somit einen geringeren Einfluss auf die Mobilität dieser Phase.
Ein weiteres Anzeichen für die Wirksamkeit der Trennung sind die Ergebnisse der Tests zur Rückgewinnung (Abtrennung) des Magnetits, der aus der groben Fraktion ≥ 20 μm nach dem Absieben (Klassieren) der nicht-magnetischen Fraktion erhalten wurde. Diese Ferrit-Fraktion enthielt grobe Kontaminanten (d.h. Kohle) und Magnetit mit einer geringeren Menge von feinen Siliciumdioxid- und Carbonat- oder Calciumphasen. Der Magnetit wurde bei der ersten magnetischen Trennung nicht abgetrennt, da er mit Siliciumdioxid- und Calciumphasen beschichtet war. Die eingeschlossene Menge variierte mit der Menge und Konzentration des zugegebenen Tensids. Bei einer Trennung ohne Tensid wurden 197 g rauer Magnetit zurückgewonnen (abgetrennt). Die gleiche Fraktion ergab nach der Zugabe des Tensids eine Rückgewinnung (Abtrennung) von 221 g oder 11 % mehr abgetrennten Magnetit. Dieses Ergebnis erklärt sich durch den Umstand, dass das Tensid wirksamer ist in Bezug auf das Dispergieren von feinen Teilchen und dass somit die feineren Kontaminanten aus den größeren Sphäroiden des Magnetits und der Kohle die Trennung nicht beeinflussten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, das Tensid in einer spezifischen Dosierung zu verwenden, um zwei Fraktionen (24 und 26) zu bilden, die geeignet sind für die Gewinnung von Produkten, die für kommerzielle Anwendungen geeignet sind, wie weiter unten näher erläutert.
Klassierung (Sieben) (30 oder 300)
Das Klassieren oder Sieben der Ferrit-Fraktion (24) oder der Magnetit-Fraktion (26) ist wesentlich für die Herstellung von Ferritpigmenten oder Magnetit-Pigmenten, die einen Handelswert haben, weil es die physikalische Trennung von größeren Agglomeraten und bestimmten Kontaminanten, welche die Ferrite und Magnetite begleiten, erlaubt. Alle Teilchen oder agglomerierten Substanzen von mehr als 20 μm mit oder ohne magnetische Suszeptibilität können abgetrennt werden. Auch Kohle und sogar teilweise geschmolzene Schrottmetall-Fragmente werden durch Sieben (Klassieren) abgetrennt.
Zusätzlich zur Verbesserung der Abtrennung der Ferrite und Magnetite bei der ersten Behandlung und der magnetischen Trennung verhindert die Zugabe eines Tensids die Verstopfung der Siebe und ermöglicht das Klassieren (Sieben) mit Öffnungen von 20 bis 6 μm. Die Verstopfung wird hervorgerufen durch Portlandit, ein Calciumhydroxid Ca(OH)₂, das aus dem Kalk in dem rohen EAF-Staub gebildet wird. Der Portlandit in Lösung und in Suspension wird auf den Wänden von Behältern abgelagert und insbesondere auf den Maschen der Siebe, wodurch letztere verstopft werden. Durch Verwendung eines geeigneten Tensids (Natriummetaphosphat) wird das in Lösung vorliegende Calcium in Form von Calciumphosphat ausgefällt. Diese Ausfällung ist verbunden mit einer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit, die während der Zugabe eines Tensids festgestellt wird, und diese Abnahme setzt sich nach dem Erreichen des isoelektrischen Punktes fort und erreicht in bestimmten Fällen ein Minimum der elektrischen Leitfähigkeit (9).
Sieb- bzw. Klassierungstests haben gezeigt, dass sich die Lösung umso mehr einem Minimum der elektrischen Leitfähigkeit und einer geringeren Verstopfung der Siebe nähert, je höher die Konzentration des Tensids ist. Auch können die Innenwände der Tanks, der Siebe und der anderen Apparaturen durch einfaches Spülen mit Wasser leicht gereinigt werden.
Wenn kein Tensid zugegeben wird, haftet der Portlandit an den Oberflächen und an den Maschensieben, sodass diese mit einer sauren wässrigen Lösung gereinigt werden müssen. Die Konzentration des Tensids, welche eine minimale elektrische Leitfähigkeit ergibt, ist nicht bevorzugt, weil eine derart hohe Konzentration an Natriummetaphosphat das Auslaugen von Blei aus dem Brei stört.
Die Zugabe eines Tensids bis zur Erzielung des isoelektrischen Punktes reichte aus, um die Strömungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung in die Siebe von 4 l/min auf 7 oder 8 l/min zu verdoppeln und somit die Filtrationskapazität zu erhöhen. Die Zugabe eines Tensids verminderte die Anzahl der erforderlichen Reinigungen für einen Tank von 10 kg bei Verwendung eines 20 μm-Siebs um den Faktor 3.
Außerdem wird der Aufschlämmung ein Wasserstrom zum Sieben (Klassieren) (32) zugesetzt, um das Klassieren (Sieben) zu erleichtern.
Bei den ersten bis dritten Varianten wurde die grob klassierte Fraktion (36), die beim ersten Klassieren (30) erhalten wurde, einer magnetischen Trennung (210) unterworfen, um die Magnetit-Fraktion (212), die in der Ferrit-Fraktion (24) verblieben war, abzutrennen. Die Magnetit-Fraktion (212) wurde der Magnetit-Produktionsanlage zugeführt, wie in 5 dargestellt.
Nassmahlen oder Mahlen mit einer Reibmühle (50)
Das Nassmahlen kann erzielt werden mit Siliciumdioxid-Sand, Zirkonium-Kugeln oder anderen Materialien mit einer kugelförmigen Morphologie und einer ausreichenden Härte, um gegen Abrieb beständig zu sein. Die angegebenen Ergebnisse wurden erhalten mit Zirkonium-Kugeln mit einem Bereich der Granulometrie von 0,4 bis 0,6 mm in einer horizontalen Mühle mit Scheiben vom horizontalen Typ. Die Mahl-Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben.
Das Ziel dieses Mahlens besteht darin, die großen Aggregate von mehr als 5 bis 20 μm aufzubrechen, um Ferritpigment-Teilchen mit einem begrenzten Bereich der Teilchengröße zu erhalten, insbesondere eine kugelförmige Verteilungskurve mit einem Radius von etwa 0,3 μm zu erhalten. die Teilchengrößenverteilung nach dem nassen Mahlen gewährleistet, dass die Fraktion der groben Aggregate des Staubs eliminiert wird und in den Bereich von feinen Teilchen überführt wird. Der erhaltene Durchmesser (an der Oberfläche) beträgt 0,25 bis 0,28 μm, wobei eine kugelförmige Verteilung für die Pigmente erwünscht ist. Die Ergebnisse sind in den 10, 11, 12 und 13 dargestellt. Die 11 und 12 erläutern die Korngrößenverteilungen für Aufschlämmungen nach einem oder zwei Durchgängen in der Mahlvorrichtung. Bei aggressiveren Auslaugverfahren, wie z.B. für das Ferritpigment zweiten Grades, erfordert die Aufschlämmung kein Mahlen, der Korndurchmesser liegt bereits nahe bei oder unmittelbar unterhalb von 0,8 μm. Normalerweise erfordern das Ferritpigment ersten Grades ein Mahlen, um eine geeignete Dispersion zu erhalten. Auch einige Stäube können genügend Aggregate von etwa 20 μm enthalten, um die Verwendung einer Nassmahl-Vorrichtung zu erfordern. Für Zementadditive ist das Nassmahlen erforderlich, weil es die Korngröße herabsetzt, den Oberflächenkontakt zwischen den Teilchen erhöht und neue Oberflächen für eine wirksamere Auslaugung bei der zweiten Behandlung (40) erzeugt.
Die Ferritpigment-Teilchen sind auch nach dem Mahlen noch Aggregate von feinen Nanomer-Teilchen. Die 14 (AFM-Mikroskop) bestätigt diesen Zustand der Agglomeration und die feine Teilchengrößen der Komponenten-Kugeln oder – Fragmente.
Zweite Behandlung (40) der Ferrit-Fraktion
Ziel der zweiten Behandlung (40) ist es, die Schwermetalle, die noch in der Aufschlämmung enthalten sind, auszulaugen, um die weniger stabilen Ferrite zu eliminieren und bestimmte erforderliche Oberflächen-Eigenschaften den Pigmenten zu verleihen (Vorzeichen der Ladung und Stärke des Zeta-Potentials), um die Pigment-Kompatibilität in Anstrichfarben, Kunststoffen und Beton zu verbessern.
Die chemische Zusammensetzung der Pigment-Spinelle, die bei der zweiten Behandlung (40) erhalten werden, wird dargestellt durch die in der Tabelle 10 angegebenen chemischen Zusammensetzungen.
Diese Pigmente repräsentieren verschiedene geringfügig voneinander verschiedene Ferrite oder Spinelle, die reich an Eisen, Zink, Magnesium und Mangan sind und die Elemente Al, Si, Pb, Ni, Cr und dgl. als Nebenkomponenten enthalten. Alle Nebenkomponenten sind in der Struktur der Spinelle stabilisiert und für das Blei gelten die Auslauglösungs-Kriterien der TCLP und die Normen und Erwartungen, die von Anstrichfarben-Herstellern angewendet werden, von denen die strengste eine Maximal-Konzentration von 500 ppm Blei in der Anstrichfarbe ist.
Tabelle 10 Änderung der chemischen Zusammensetzung der Ferrit-Pigmente als Funktion des pH-Wertes
Der Einfluss der zweiten Behandlung ist beispielsweise in der Tabelle 10 erläutert durch die Änderung des Bleigehaltes des bei unterschiedlichen pH-Werten mit Salpetersäure ausgelaugten Pigments dritten Grades. Die wichtigsten Änderungen sind die Blei-Konzentrationen und das Zeta-Potential für die verschiedenen Pigmente. Das Vorzeichen der relativen Ladung, repräsentiert durch das Zeta-Potential in einem wässrigen Medium, ist besonders wichtig, wobei letzteres sich ändert von +40mV für das Pigment ersten Grades in –9 bis 11 mV für das bei einem pH-Wert von 1,5 bis 0,5 ausgelaugte Pigment. Dieser Parameter ist wichtig für das Verhalten des Pigments und beeinflusst auch die Pigment-Eigenschaften und den Beschichtungsmechanismus oder sogar den Typ des Überzugs, der erforderlichenfalls aufgebracht werden kann.
Bedingungen für die zweite Behandlung (40)
Ein Brei von 8 bis 10 % Feststoffen in 55 l Wasser wurde mit 6 N Salpetersäure auf den gewünschten pH-Wert angesäuert durch kontinuierliche Zugabe der Säure für eine Zeitspanne von 30 min. Der pH-Wert wurde 60 min lang aufrechterhalten durch sporadische Zugabe der Säure unter gleichzeitigem Rühren des Breis. Es wurde ein Dekantieren durchgeführt und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt.
Bei der ersten Variante wird einfach Wasser (37) als Auslaugmittel verwendet. Bei der zweiten Variante wird Schwefelsäure (42) verwendet und bei der dritten Variante wird Salpetersäure (43) als Auslaugmittel verwendet.
Herstellung von Ferrit/Magnetit-Pigmenten (siebte Variante)
Wie in der 6 dargestellt, wurde gemäß der siebten Variante, die angewendet wurde zur Herstellung eines Ferrit/Magnetit-Pigments, die Aufschlämmung (16) aus der ersten Behandlung (10) keiner magnetischen Trennung unterworfen. Die Aufschlämmung wurde vielmehr einer Klassierung (Siebung) bei 60 μm oder weniger unterworfen. Die gröbere Fraktion (31) wurde durch magnetische Trennung (220) aufgetrennt in stärker magnetische (216) und weniger magnetische (218) Fraktionen und diese Fraktionen konnten in anderen Abschnitten des Verfahrens verwendet werden. Die feinere Fraktion, nachstehend als gereinigte Aufschlämmung (33) bezeichnet, wurde einer zweiten Auslaugungs-Behandlung (40) mit Salpetersäure (43) bei einem pH-Wert von etwa 3 unterworfen, wobei man eine ausgelaugte Aufschlämmung (48) mit einer kontrollierten Menge ZnO oder ohne ZnO, welches das Abbinden von Beton hinauszögert, erhielt. Die ausgelaugte Aufschlämmung (48) wurde aufgetrennt in eine feste Fraktion (74), die eine Mischung von Ferrit- und Magnetitpigmenten enthielt, und in eine flüssige Fraktion (72), welche die in Salpeter säure löslichen Bestandteile enthielt. Die feste Fraktion (74) wurde dann getrocknet (90), wobei man trockene Pigmente erhielt, die eine Mischung von Ferrit und Magnetit enthielten.
Spezifische Eigenschaften des Ferrit-Pigments dritten Grades
Die Pigment-Eigenschaften der Ferritpigmente dritten Grades sind in der Tabelle 11 zusammen mit handelsüblichen anerkannten Pigmenten als Ferriten angegeben. Diese handelsüblichen Ferrite werden erhalten durch Vermischen von Oxiden entsprechend einer Firmen-spezifischen Formulierung und anschließendes Calcinieren derselben bei hoher Temperatur. Die Tabelle zeigt verschiedene wichtige quantitative Pigment-Eigenschaften, wie z.B.:

– den pH-Wert;
– den Feuchtigkeitsgehalt;
– "die Langöl"-Absorption;
– die trockene Farbe des Pigments bzw. die Farbe des trockenen Pigments;
– die Farbe eines Farbanstriches;
– den Glanz;
– die Dispersion in einem Hegman-Instrument;
– die Einarbeitungszeit in ein Harz.

Ein weiterer Vorteil eines Ferritpigments dritten Grades ist seine Farbstabilität bei Temperaturen von über 300 °C. In der folgenden Tabelle 12 sind die Farbparameter für einen Ferrit vor und nach dem Erhitzen auf 300 °C angegeben.
Salznebel-Tests für die Pigmente, deren Eigenschaften in dem vorhergehenden Abschnitt angegeben sind, sind in der Tabelle 13 angegeben für Einwirkungszeiten von 500, 1000 und 1500 h in einer zur Durchführung einer beschleunigten Korrosion geeigneten Testkammer.
Spezifische Eigenschaften der Magnetit-Pigmente
Für die Magnetit-Herstellung werden die gleichen Behandlungseinheiten verwendet mit Ausnahme einer Druckschleifvorrichtung und eines 6 μm-Siebs. Normalerweise ist bei einem Magnetit das Auslaugen mit Säure nicht erforderlich und seine Oberflächeneigenschaften sind konstanter.
Zwei Magnetite werden einem Nassmahlen unterzogen: (1) Magnetit-Fraktion nach Mahlen unter Druck zwischen 38 und 6 μm und (2) Fraktion von ≤ 6 μm nach dem Reinigen mit Tensiden. In beiden Fällen sind die Teilchen zu grob oder zu groß im Durchmesser, um als Pigmente klassifiziert zu werden, und es ist ein Zerreiben erforderlich. Zirkoniumkugeln von 0,4 bis 0,6 oder 0,8 mm wurden verwendet, um eine mittlere Teilchengröße von 0,3 μm zu erzielen. Die Anfangskonzentration des Breis betrug 350 g/l und das Mahlen wurde kontinuierlich durchgeführt, bis die gewünschte Korngröße erhalten worden war.
Der Magnetit erfordert eine Reinigung durch Überführen der Ferrite und anderer Kontaminanten, wie z.B. Calcium und Siliciumdioxid, in eine Suspension. Diese Suspension wird erhalten durch Verwendung eines anionischen Tensids, wie z.B. Natriummetaphosphat oder Saratan. Die erforderliche Dosierung zur Optimierung der Suspension wird erhalten nach dem Titrieren des Breis mit dem Tensid.
Die Ergebnisse in Bezug auf die Magnetit-Pigmenteigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung und die Pigmenteigenschaften von Konkurrenten sind in der Tabelle 14 angegeben.
Die Salznebel-Tests sind ebenfalls in dieser Tabelle für die Magnetite angegeben.
Magnetit weist morphologische und magnetische Eigenschaften auf, die es ermöglichen, ihn in Tinten (Tonern) von Fotokopiergeräten zu verwenden.
Obgleich vorstehend bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung beschrieben und in den beiliegenden Zeichnungen erläutert worden sind, ist die Erfindung auf diese bevorzugten Ausführungsformen nicht beschränkt und es können viele Änderungen und Modifikationen von einem Fachmann auf diesem Gebiet vorgenommen werden, ohne dass dadurch der Schutzbereich oder der Geist der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Zusammenfassung
Beschrieben wird ein hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von Stahlwerk-Lichtbogen-Elektroofen (EAF)-Staub, der Agglomerate von kleinen Ferrit-Teilchen und größeren Magnetit-Teilchen enthält, wobei das Verfahren die Stufen umfasst: (a) das Waschen des EAF-Staubes in Wasser, um lösliche Salze, Metalle und einfache Oxide, die in dem Staub enthalten sind, aufzulösen, wobei die Waschstufe unter Rühren und bei einem alkalischen pH-Wert durchgeführt wird; (b) das Dekantieren der in der Stufe (a) erhaltenen Lösung, wobei man erhält eine überstehende Flüssigkeit, welche die gelösten Salze, Metalle und einfachen Oxide enthält, und eine Aufschlämmung, die Ferrite und Magnetite, eine nicht-toxische Menge von auslaugbarem Blei und eine verminderte Menge von Calcium enthält; (c) das Trennen der Aufschlämmung von der überstehenden Flüssigkeit; (d) die Zugabe eines anionischen Tensids zu der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung, um die Ferrit-Teilchen, die an den Magnetit-Teilchen adsorbiert sind, zu dispergieren, und (e) das Behandeln der Aufschlämmung aus der Stufe (d) zur Herstellung von Pigmenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ferrit-Pigmenten, Magnetit-Pigmenten und Ferrit/Magnetit-Pigmenten.

Claims

Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von Stahlwerk-Lichtbogen-Elektroofen (EAF)-Staub, der Agglomerate von kleinen Ferrit-Teilchen und größeren Magnetit-Teilchen enthält, wobei die Ferrit-Teilchen durch Adsorption an den größeren Magnetit-Teilchen einen Überzug auf diesen bilden und der Staub außerdem enthält Calciumoxid, Zinkoxid und eine toxische Menge von auslaugbarem Blei zusammen mit Nebenelementen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Mg, Cr, Cu, Cd, V und Chloriden, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: a) das Waschen des EAF-Staubes in Wasser zur Auflösung von löslichen Salzen, Metallen und einfachen Oxiden, die in dem Staub enthalten sind, wobei die Waschstufe unter Rühren und bei einem alkalischen pH-Wert durchgeführt wird; b) das Dekantieren der Lösung aus der Stufe (a), wobei man erhält eine überstehende Flüssigkeit, welche die gelösten Salze, Metalle und einfachen Oxide enthält, und eine Aufschlämmung, die Ferrite und Magnetite, eine nicht-toxische Menge von auslaugbarem Blei und eine verminderte Menge von Calcium enthält; c) das Trennen der Aufschlämmung von der überstehenden Flüssigkeit; d) die Zugabe eines anionischen Tensids zu der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung, um die an den Magnetit-Teilchen adsorbierten Ferrit-Teilchen zu dispergieren; und e) das Behandeln der Aufschlämmung aus der Stufe (d) zur Herstellung von Pigmenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ferrit-Pigmenten, Magnetit-Pigmenten und Ferrit/Magnetit-Pigmenten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aufeinanderfolge der Stufen (a) bis (c) mehr als einmal durchgeführt wird, bevor das anionische Tensid zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die in der Stufe (a) erhaltene Lösung ein positives Zeta-Potential aufweist und das anionische Tensid in einer Kon zentration zugegeben wird, die ausreicht, um das Zeta-Potential bis auf den isoelektrischen Punkt oder nahezu den isoelektrischen Punkt zu vermindern.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Zeta-Potential bis auf den isoelektrischen Punkt vermindert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das anionische Tensid ein Phosphat oder ein Äquivalent davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das anionische Tensid vorzugsweise Natriummetaphosphat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Stufe (e) der Behandlung der Aufschlämmung umfasst: – die magnetische Auftrennung der Aufschlämmung in eine erste Fraktion, bestehend im Wesentlichen aus bräunlichen Ferriten, und in eine zweite Fraktion, bestehend im Wesentlichen aus schwarzem Magnetit, wobei die erste Fraktion weniger magnetisch ist als die zweite Fraktion.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Stufe der magnetischen Trennung mit einem Magnetfeld in dem Bereich von 400 bis 700 Gauß durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Magnetfeld einen Wert von etwa 550 Gauß hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, das außerdem umfasst: – das Behandeln der ersten Fraktion zur Herstellung von Ferritpigmenten.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Stufe der Behandlung der ersten Fraktion umfasst: – das Entfernen von Teilchen mit einer Korngröße von 20 μm oder mehr aus der erste Fraktion, wobei man eine gereinigte erste Fraktion erhält, – das Auslaugen der gereinigten ersten Fraktion mit einem Lösungsmittel, wobei man eine ausgelaugte Aufschlämmung erhält; – das Auftrennen der ausgelaugten Aufschlämmung in eine feste Fraktion, die Ferritpigmente enthält, und eine flüssige Fraktion, die in dem Lösungsmittel lösliche Bestandteile der ersten Fraktion enthält; und – das Trocknen der festen Fraktion, wobei man trockene Pigmente aus Ferriten erhält.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Lösungsmittel Wasser ist und die Ferritpigmente Ferritpigmente ersten Grades sind.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Lösungsmittel Schwefelsäure ist, das Auslaugen bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3 durchgeführt wird und die Ferritpigmente Ferritpigmente zweiten Grades sind.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Lösungsmittel Salpetersäure ist, das Auslaugen bei einem pH-Wert von bis zu 3 durchgeführt wird und die Ferritpigmente Ferritpigmente dritten Grades sind.
Verfahren nach Anspruch 14, das eine Stufe zum Nassmahlen der festen Fraktion umfasst, wobei man Pigmente vierten Grades erhält, die eine feinere mittlere Korngröße und eine niedrigere Blei-Konzentration als die Ferritpigmente dritten Grades aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, das die Stufe umfasst: – das Behandeln der zweiten Fraktion zur Herstellung von Magnetit-Pigmenten.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Stufe der Behandlung der zweiten Fraktion die Stufe umfasst: – das Klassieren (Sieben) bei 6 μm, wobei man eine erste feinere Fraktion mit Teilchen mit einer Korngröße von 6 μm oder weniger und eine gröbere Fraktion mit Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 6 μm erhält.
Verfahren nach Anspruch 17, das die Stufen umfasst: – das Mahlen der gröberen Fraktion und – das Entfernen der Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 40 μm aus der gemahlenen gröberen Fraktion und das Rückführen dieser Teilchen zum weiteren Mahlen und eine zweite feinere Fraktion mit Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 6 μm, wobei man eine gröbere Fraktion erhält, die Teilchen mit einer Korngröße zwischen 40 und 6 μm enthält.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, das die Stufen umfasst: – das Nassmahlen mittels einer Reibmühle der. gröberen Fraktion zur Erzielung einer mittleren Korngröße von etwa 0,3 μm; und – das Filtrieren und Trocknen der gemahlenen gröberen Fraktion zur Herstellung eines Magnetitpigments ersten Grades.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, das die Stufe umfasst: das Reinigen der ersten und zweiten feineren Fraktionen durch Suspendieren der darin enthaltenen restlichen Kontaminanten mit einem anionischen Tensid zur Herstellung einer gereinigten magnetischen Fraktion; – das Dekantieren der gereinigten Fraktion; – das nasse Mahlen mittels einer Reibmühle der gereinigten Fraktion; und – das Filtrieren und Trocknen der gemahlenen gereinigten Fraktion zur Herstellung eines Magnetitpigments zweiten Grades.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das die Stufen umfasst: – das Entfernen von Teilchen mit einer Korngröße von 60 μm oder weniger aus der in der Stufe (d) erhaltenen Aufschlämmung, wobei man eine gereinigte Aufschlämmung erhält; – das Auslaugen der gereinigten Aufschlämmung mit Salpetersäure bei einem pH-Wert von etwa 3, wobei man eine ausgelaugte Aufschlämmung mit einer kontrollierten Menge ZnO oder ohne ZnO erhält, welches das Abbinden von Beton hinauszögert; – das Auftrennen der ausgelaugten Aufschlämmung in eine feste Fraktion, die eine Mischung von Ferrit- und Magnetitpigmenten enthält, und in eine flüssige Fraktion, welche in Salpetersäure lösliche Bestandteile enthält; und – das Trocknen der festen Fraktion, wobei man trockene Pigmente erhält, die eine Mischung von Ferrit und Magnetit enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 21, das die Stufen umfasst: – das Beschichten der Pigmente mit einem anorganischen und/oder organischen Überzug; und – das Feinstmahlen der beschichteten Pigmente.
Ferritpigment, wie es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15 erhältlich ist.
Ferritpigment aus einem EAF-Staub, das eine hohe Beständigkeit gegen Auslaugen aufweist.
Ferritpigment nach Anspruch 24, das eine thermische Farbstabilität bei Temperaturen von 300 °C und höher aufweist.
Ferritpigment nach Anspruch 24 oder 25, das einer metallischen Anstrichfarben-Formulierung Antikorrosionseigenschaften verleiht.
Magnetitpigment, wie es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20 erhältlich ist.
Magnetitepigment, das aus einem EAF-Staub stammt.
Verwendung eines Ferritpigments nach einem der Ansprüche 23 bis 26 zur Einarbeitung in eine antikorrosive Anstrichfarben-Formulierung, Kunststoff-Formulierung oder Beton-Formulierung.
Verwendung eines Magnetit-Pigments nach Anspruch 27 oder 28 zur Einarbeitung in eine Anstrichfarben-Formulierung, Kunststoff-Formulierung oder Toner-Formulierung, um dieser magnetische Eigenschaften zu verleihen.