MXPA06006918A - Un proceso de separacion hidrometalurgica de polvo de horno de arco electrico (eaf) de fabrica siderurgica y los pigmentos obtenidos por el proceso. - Google Patents

Abstract

Un proceso hidrometalurgico para el tratamiento de polvo de horno de arco electrico (EAF) de fabrica siderurgica que contiene aglomerados de particulas pequenas de ferrita y particulas grandes de magnetita. El proceso comprende los pasos de: a) lavar el polvo de EAF en agua para disolver sales, oxido de metal y simples solubles contenidos en el polvo, siendo el paso de lavado efectuado bajo agitacion y con un pH alcalino; b) decantar la solucion del paso a) para obtener un liquido sobrenadante que contiene las sales, oxidos de metal y simples disueltos en una suspension que contiene ferritas y magnetitas, una cantidad no toxica de plomo lixiviable y una cantidad reducida de calcio; c) separar la suspension y el liquido sobrenadante; d) agregar a la suspension obtenida en el paso c) un tensoactivo anionico para dispersar las particulas de ferrita adsorbidas sobre las particulas de magnetita; y e) tratar la suspension del paso d) para producir pigmentos seleccionados del grupo que consiste de pigmentos de ferrita, pigmentos de magnetita y pigmentos de ferrita/magnetita.

Description

UN PROCESO DE SEPARACIÓN HIDROMETALURGICA DE POLVO DE HORNO DE ARCO ELÉCTRICO (EA ) DE FABRICA SIDERÚRGICA Y LOS PIGMENTOS OBTENIDOS POR EL PROCESO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona, de manera general, con el campo del tratamiento de polvo de fábricas siderúrgicas. De manera más particular, la invención comprende un proceso de separación hidrometalúrgica del polvo producido por hornos de arco eléctrico en fábricas siderúrgicas. Este proceso permite, por un lado, la descontaminación del polvo y por otro lado, la producción de pigmentos de ferrita y/o magnetita útiles en pinturas, plásticos y concreto. La invención también comprende los pigmentos producidos a partir de ese proceso.

ANTECEDENTES DE LAS INVENCIÓN El polvo de horno de arco eléctrico (EAF) , también conocido bajo el nombre de (K061) , es clasificado como un material peligroso debido a que contiene altas concentraciones de metales pesados solubles como el cadmio, zinc, cromo y plomo, pero en particular plomo. De manera más especifica, el polvo de EAF usualmente contiene más de 5 ppm de plomo soluble y en consecuencia, no satisface los limites de plomo especificados por el TCLP (Toxicidad Característica del Procedimiento Principal) . Este polvo también comprende compuestos de espinela, especialmente magnetita (Fe304) y diversas ferritas (M02Fe203) . Esos compuestos de espinela asi como los contaminantes aparecen en forma de aglomerados y agregados. A simple vista, el polvo es marrón y un observador, aún con la ayuda de una lupa, no notará la presencia de esferas negras de magnetita, aún si ciertas esferas negras pueden alcanzar un diámetro de 150 µm. La ferrita marrón contenida en el polvo es ultrafina, y como pigmento, recubre por adsorción las partículas más grandes de magnetita. La Tabla 1 muestra la composición química típica del polvo de EAF proveniente de dos fábricas siderúrgicas distintas. Esas composiciones muestran concentraciones elevadas de ciertos metales pesados.

TABLA 1 ANÁLISIS QUÍMICO DEL POLVO DE EAF PROVENIENTE DE DOS FABRICAS SIDERÚRGICAS DISTINTAS EN LA PROVINCIA DE QUEBEC La mayoría de los procesos de tratamiento de polvo de EAF en la técnica anterior tienen como objetivo principal recuperar o remover los metales pesados en una forma "agresiva", atacando la estructura cristalográfica de las espinelas. También conocida en la técnica anterior, es la EP 0 853 648 (equivalente a la US 6,022,406), la cual describe un proceso hidrometalúrgico del tratamiento de polvo de EAF con el propósito principal de producir pigmentos. Este proceso comprende un paso de separación magnética del polvo en dos fracciones, una fracción que contiene menos elementos magnéticos, y la otra fracción que contiene elementos no magnéticos, asi como pasos de tratamiento de esas dos fracciones para obtener pigmentos de ferrita de zinc. El proceso descrito también tiene como un efecto atacar la estructura cristalográfica de las espinelas diferentes a la espinela de ferrita de zinc, y en este sentido, es también un proceso agresivo. Por lo tanto, actualmente existe la necesidad de un proceso de tratamiento de polvo de EAF que permita una recuperación eficiente y no agresiva de las diferentes ferritas y magnetitas presentes en el polvo, que permita a la vez la descontaminación del polvo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la invención es proponer un proceso de tratamiento de polvo de EAF que responde a esta necesidad. De acuerdo a la presente invención, ese objetivo es alcanzado con un proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de polvo de horno de arco eléctrico (EAF) de fabrica siderúrgica que contiene aglomerados de partículas pequeñas de ferrita y partículas grandes de magnetita, recubriendo las partículas de ferrita por adsorción las partículas más grandes de magnetita, conteniendo el polvo además óxido de calcio, óxido de zinc, y una cantidad tóxica de plomo lixiviable junto con elementos menores seleccionados del grupo que consiste de Mg, Cr, Cu, Cd, V y cloruros. El proceso comprende los pasos de: a) Lavar el polvo de EAF en agua para disolver las sales, metales y óxidos simples solubles contenidos en el polvo, siendo el paso de lavado efectuado con un pH alcalino; b) decantar la solución del paso a) para obtener un liquido sobrenadante que contiene las sales, metales y óxidos simples disueltos, y una suspensión que contiene ferritas y magnetitas, una cantidad no tóxica de plomo lixiviable y una cantidad reducida de calcio; c) separar la suspensión y el líquido sobrenadante; d) agregar a la suspensión obtenida en el paso c) un tensoactivo aniónico para dispersar las partículas de ferrita adsorbidas sobre las partículas de magnetita; y e) tratar la suspensión del paso d) para producir pigmentos seleccionados del grupo que consiste de pigmentos de ferrita, pigmentos de magnetita y pigmentos de ferrita/magnetita. Preferiblemente, la secuencia de los pasos a) hasta c) se efectúa más de una vez antes de agregar le tensoactivo aniónico. Se encontró que el uso de un tensoactivo aniónico incrementa la eficiencia y calidad de los pasos de separación adicionales como el tamizado y separación de la ferrita/magnetita por un separador magnético. Los pasos a) hasta c) también permiten la descontaminación del plomo por lixiviación de sales, metales y óxidos simples como el óxido de plomo. Esta solubilización selectiva se debe a la solución de pH alcalino, el cual es preferiblemente mayor de 12, resultante del primer lavado, y el segundo lavado opcional, con agua. Esta alcalinidad promueve la solubilización del PbO y, con la adición de tensoactivo, permite que el producto pase la prueba establecida por la TCLP, el cual regula estándares de materiales peligrosos.

De manera ventajosa, el proceso de la invención también permite la separación de ferritas de las magnetitas sin degradar la estructura cristalográfica de las espinelas, para producir pigmentos de magnetita y/o ferrita de diferentes grados, cuyas diferentes composiciones tienen valores comerciales. El proceso también permite la descontaminación de polvo de EAF por medios hidrometalúrgicos manteniendo a la vez las familias más estables de espinelas intactas. La solución obtenida en el paso a) descrita anteriormente tiene un potencial zeta positivo, y el tensoactivo aniónico es agregado preferiblemente en una concentración suficiente para reducir el potencial zeta hasta o cerca del punto isoeléctrico, y de manera más preferible hasta el punto isoeléctrico. El tensoactivo aniónico es preferiblemente un fosfato o un equivalente del mismo. De manera más preferible se usa metafosfato de sodio como un tensoactivo. El uso de metafosfato de sodio presenta las siguientes ventajas adicionales al proceso. El metafosfato de sodio convierte el calcio e hidróxidos de calcio presentes en la fase liquida en un fosfato de calcio el cual es precipitado con el sólido. Por lo tanto, esta forma de secuestramiento del calcio permite una fraccionación más rápida y marcada de la suspensión por, por ejemplo, un imán de tambor, y además cuando la suspensión es eventualmente separada por tamizado, la obstrucción de las aberturas de la malla se minimiza, y por lo tanto requiere menos limpieza. El paso e) de tratar la suspensión preferiblemente comprende el paso de separar magnéticamente la suspensión en una primera fracción compuesta esencialmente de ferritas marrón y una segunda fracción compuesta esencialmente de magnetita negra, siendo la primera fracción menos magnética que la segunda fracción. La separación magnética se efectúa preferiblemente con un campo magnético en el intervalo de 400 a 700 gauss, de manera más preferible alrededor de 550 gauss. De acuerdo con aspectos preferidos de la invención, el proceso comprende además los pasos de tratamiento de la primera fracción para producir pigmentos de ferrita y/o tratamiento de la segunda fracción para producir pigmentos de magnetita.

Tratamiento de la primera fracción (ferrita) El paso de tratamiento de la primera fracción preferiblemente comprende los pasos de: - remover de la primera fracción, partículas que tengan un tamaño de grano de 20 µm o más, para obtener una primera fracción refinada; lixiviar la primera fracción refinada con un solvente, para obtener una suspensión lixiviada; - separar la suspensión lixiviada en una fracción sólida que contenga pigmentos de ferrita y una fracción líquida que contenga constituyentes de la primera fracción soluble en el solvente; y secar la fracción sólida para obtener pigmentos secos de ferritas. De acuerdo con una primera variante, el solvente es agua y los pigmentos de ferrita obtenidos son pigmentos de ferrita de un primer grado. De acuerdo con una segunda variante, el solvente es ácido sulfúrico, la lixiviación es efectuada a un pH de 0.5 a 3 y los pigmentos de ferrita obtenidos son pigmentos de ferrita de un segundo grado. De acuerdo con una tercera variante, el solvente es ácido nítrico, la lixiviación es efectuada a un pH de hasta 3, y los pigmentos de ferrita obtenidos son pigmentos de ferrita de un tercer grado. De acuerdo con una cuarta variante, el proceso comprende además el paso de triturar en húmedo la fracción sólida para obtener un cuarto grado de pigmentos que tienen un tamaño de grano promedio más fino y una menor concentración de plomo en comparación con la ferrita del tercer grado.

Tratamiento de la segunda fracción (magnetita) El paso de tratamiento de la segunda fracción comprende preferiblemente el paso de tamizar a 6 µm para obtener una primera fracción más fina con partículas que tienen un tamaño de grano de 6 m o menos, y una fracción más gruesa con partículas que tienen un tamaño de grano mayor de 6 µm. En ese caso, el proceso comprende preferiblemente además los pasos de: moler la fracción más gruesa, y remover de la fracción más gruesa molida las partículas que tienen un tamaño de grano mayor de 40 µm y regresar esas partículas para su molienda adicional, y una segunda fracción más fina que tiene partículas con un tamaño de grano de menos de 6 µm, dando como resultado la fracción más gruesa que contiene partículas que tienen un tamaño de grano de entre 40 y 6 µm. De acuerdo con una quinta variante del proceso, la fracción más gruesa es preferiblemente triturada en húmedo por abrasión para alcanzar un tamaño de grano promedio de aproximadamente 0.3 µm. El producto triturado es posteriormente filtrado y secado para obtener un pigmento de magnetita de un primer grado.

De acuerdo con una sexta variante, la primera y segunda fracciones más finas, las cuales contienen partículas de menos de 6 µm, son purificadas suspendiendo los contaminantes residuales contenidos en ellas con un tensoactivo aniónico, para obtener una fracción magnética purificada. La fracción purificada es decantada posteriormente, triturada en húmedo por abrasión, filtrada y secada, para obtener un pigmento de magnetita de un segundo grado.

Producción de partículas de magnetita/ferrita De acuerdo con una séptima variante de la invención, la cual no implica separación magnética, el proceso comprende preferiblemente los pasos de: - remover de la suspensión obtenida en el paso d) , partículas que tengan un tamaño de grano de 60 µm o menos, para obtener una suspensión refinada; - lixiviar la suspensión refinada en ácido nítrico a un pH de aproximadamente 3, para obtener una suspensión lixiviada con o sin una cantidad controlada de ZnO, lo cual retarda el fraguado del concreto; separar la suspensión lixiviada en una fracción sólida que contenga una mezcla de pigmentos de ferrita y magnetita y una fracción líquida que contenga constituyentes solubles en ácido nítrico; y secar la fracción sólida para obtener pigmentos secos que contienen la mezcla de ferrita y magnetita. Los pigmentos obtenidos con esta variante son adecuados para usarse en formulaciones de concreto para retardar el fraguado de concreto o para colorear el mismo. Todas las siete variantes descritas anteriormente comprenden, de manera preferible, los pasos de: recubrir los pigmentos con un recubrimiento inorgánico y/u orgánico; y - micronizar los pigmentos recubiertos. La presente invención también se relaciona con pigmentos de ferrita y/o pigmentos de magnetita o una mezcla de los mismos, obtenidos por los procesos descritos anteriormente. También se relaciona con un pigmento de ferrita de polvo de EAF, que muestra resistencia a la lixiviación; y que muestra preferiblemente una estabilidad térmica del color a temperaturas de .300 °C y más alta. Preferiblemente, el pigmento de ferrita proporciona propiedades anticorrosión a formulaciones de pintura metálica. La presente invención también se relaciona con el uso de un pigmento de ferrita como se describió anteriormente para incorporarse en una formulación de pintura anticorrosiva, formulación de plástico o formulación de concreto; y el uso de un pigmento de magnetita como se describió anteriormente para la incorporación en una formulación de pintura, formulación de plástico o formulación de pigmento orgánico para proporcionar propiedades magnéticas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las características de la presente invención serán comprendidas mejor leyendo de manera amplia la siguiente descripción de una modalidad preferida para llevar a cabo la invención, haciendo referencia a la vez a los dibujos anexos en los cuales: La Figura 1 es un diagrama de flujo del proceso de acuerdo a una primera variante adecuada para producir pigmentos de ferrita del primer grado. La Figura 2 es un diagrama de flujo del proceso de acuerdo a una segunda variante adecuada para producir pigmentos de ferrita del segundo grado. La Figura 3 es un diagrama de flujo del proceso de acuerdo a una tercera variante adecuada para producir pigmentos de ferrita del tercer grado. La Figura 4 es un diagrama de flujo del proceso de acuerdo a una cuarta variante adecuada para producir pigmentos de ferrita del cuarto grado. La Figura 5 es un diagrama de flujo del proceso que muestra una quinta y una sexta variantes adecuadas para producir pigmentos de magnetita del primer grado y el segundo grado. La Figura 6 es un diagrama de flujo del proceso de acuerdo a una séptima variante adecuada para producir pigmentos de ferrita/magnetita. La Figura 7 es una gráfica que muestra los valores de extracción para calcio, cromo, zinc y plomo contra el tiempo, y el uso de un impelente hidráulico. La Figura 8 es una serie de gráficas que representan la variación del potencial zeta, pH y conductividad contra la concentración de metafosfato de sodio para una suspensión de polvo parcialmente lavada. La Figura 9 es una gráfica que muestra los valores de extracción para calcio, cromo, zinc y plomo contra el tiempo, y el uso de un impelente de alto corte. Las Figuras 10A-D, 11A-D, 12A-D a 13 son gráficas que muestran la distribución granulométrica de la primera fracción (fracción de ferrita) después de uno o dos pases en el triturador. La Figura 14 es una foto de pigmentos de ferrita tomada con un microscopio AFM después de la trituración en húmedo por abrasión, que muestra el estado de aglomeración y el tamaño fino de los fragmentos de ferrita constituyentes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se produjeron cuatro grados de pigmentos de ferrita, dos grados de pigmentos de magnetita y un grado de pigmentos de ferrita/magnetita en el ensayo piloto. Los pigmentos de ferrita fueron producidos de acuerdo a la primera, segunda, tercera y cuarta variantes del proceso mostrado en las Figuras 1 a 4; los pigmentos de magnetita fueron producidos de acuerdo a la quinta y sexta variante del proceso mostrado en la Figura 5, y los pigmentos de ferrita/magnetita fueron producidos de acuerdo a la séptima variante del proceso mostrado en la Figura 6. Todos los grados de pigmentos han sido obtenidos por un tratamiento sustancialmente similar. El proceso usa las mismas técnicas de manipulación física, pero difieren en el paso de lixiviación específica que da a los pigmentos sus características químicas y superficiales deseadas. En muchos casos, el recubrimiento específico también da a lo pigmentos propiedades específicas aún mayores para mercados más particulares . La novedad del proceso para todos los grados de pigmento reside en un tratamiento inicial del polvo de EAF con agua con la adición de un tensoactivo aniónico. Este tensoactivo incrementa la eficiencia y calidad de la separación de la ferrita/magnetita por el separador magnético. Este tratamiento inicial también permite la descontaminación del polvo lixiviando sales, metales y óxidos simples como el óxido de plomo. Esta solubilización selectiva se debe a la solución alcalina de pH > 12 que resulta del primer lavado (primer mezclado) y enjuague (segundo mezclado) con agua (Tabla 2). Esta alcalinidad promueve la solubilización del PBO y permite que el producto pase la prueba establecida por la TCLP, la cual regula estándares de materiales peligrosos (Tabla 3) .

TABLA 2 ANÁLISIS DE AGUA Primer Tratamiento TABLA 3 RESULTADOS DE TCLP Pigmentos de Ferrita Primer grado (Fl) El pigmento de ferrita del primer grado fue producido con la ayuda de una solución que contiene una concentración óptima de tensoactivo, siendo la concentración función del punto isoeléctrico del polvo a ser tratado, y con una lixiviación posteriormente referida como el segundo tratamiento únicamente con agua. El pigmento de ferrita de primer grado tuvo una alta cantidad de plomo que no pudo ser lixiviada fácilmente bajo condiciones de pH normal. Después de 10 meses y muchas agitaciones en agua, este pigmento no mostró lixiviación de metales pesados (Tabla 4) y es comparable a los pigmentos del segundo y tercer grado comparados más adelante. Los metales pesados, con la excepción de 8% de zinc en la forma resistente de zincita, estuvieron presentes y estabilizados en la estructura de ciertas ferritas y espinelas.

TABLA 4 AN LISIS DE LIXIVIADO ACUOSO DE 10 MESES Los diferentes pasos de lixiviación acida del proceso dejan ferritas sólidas de diferentes composiciones y, como lo ha enseñado la experiencia, las ferritas ricas en Ca fueron menos estables a las lixiviaciones que las ferritas de zinc u otras ferritas que representan óxidos complejos de Ca, Fe, Zn, Mn, Mg, Ni, Cr, etc. Las ferritas resistentes dejadas después de la lixiviación, las cuales constituyen el pigmento, dieron al pigmento una alta estabilidad térmica y resistencia a la lixiviación, las cuales son función de la estequiometria iónica y del tipo y calidad de las estructuras cristalinas compuestas. Por otro lado, los pigmentos de ferrita del primer grado demostraron alta resistencia a la corrosión como se demostró a las pruebas de roció (niebla) con sal, permitiendo que las placas metálicas recubiertas resistan a la corrosión por más de 1500 horas en una niebla de sal, la cual es igual o superior a la de todos los otros pigmentos, incluyendo aquellos de calidad comercial usados en las pruebas. El pigmento de ferrita de primer grado debe su resistencia a la corrosión (niebla de sal) al Ca, el cual es sacrificado como Ca(OH)2 y/o a la viscosidad alcalina resultante (apariencia jabonosa) asociada con el Ca(OH) y la alcalinidad elevada del pigmento.

Segundo grado (F2) El pigmento de ferrita del segundo grado fue producido de la misma manera que el de primer grado, excepto que el segundo tratamiento se efectuó con ácido sulfúrico. Los pasos de preparación de los pigmentos de segundo grado fueron idénticos a aquellos usados para los pigmentos de ferrita del primer grado, además del tensoactivo que ocurre después del primer lavado pero antes de la separación magnética. Para los pigmentos de segundo grado, la lixiviación usando ácido sulfúrico a un pH entre 0.5 y 3 permitió la preservación de una cierta cantidad de sulfato de calcio hidratado, la solubilización de todo el zinc en forma de zincita (ZnO) y la estabilización del plomo como un sulfato sólido. Usando este tratamiento, los efluentes ricos en sulfato de zinc, son una forma adecuada de compuesto para ser reciclada directamente de nuevo en un proceso de electrólisis, para recuperar el valor del zinc. Los sulfatos de calcio generados por la lixiviación no son peligrosos en pinturas anticorrosivas. El sulfato de calcio es con frecuencia usado como carga con pigmentos usados en pinturas y con frecuencia es deseable como un aditivo pigmentario. Este pigmento no requirió trituración en húmedo por abrasión, ni requirió una segunda separación magnética y un segundo tamizado después de la lixiviación acida. El pigmento fue filtrado para obtener una concentración de sal soluble permisible de 0.3 g/1 mg, y entonces se secó y micronizó. En consecuencia, los pigmentos de ferrita de segundo grado permitieron la conservación de una fracción de calcio, la transformación de óxido de plomo y sulfato de plomo (el cual es muy estable) y la solubilización de óxido de zinc en sulfato de zinc. Esas características del pigmento de segundo grado hacen de este pigmento un colorante excelente así como un pigmento resistente a la corrosión.

Tercer grado (F3) El pigmento de ferrita del tercer grado fue producido, de la misma manera que el de primer grado, excepto que el segundo tratamiento se efectuó con ácido nítrico. La lixiviación con ácido nítrico permitió la remoción preferencial del plomo y otros metales pesados debido a la propiedad oxidante del ácido. La lixiviación se efectuó a un pH entre 0 y 3, lo cual permitió la eliminación de ciertas familias de ferrita, como función del pH, para minimizar el plomo total en el pigmento y para dar un pigmento con una firma particular con respecto a su composición, estructura y características superficiales. Como un ejemplo, entre un pH de 3 y 1.5, las ferritas presentaron un potencial superficial zeta que es positivo, pero este potencial se volvió negativo a un pH < 1.5. Esta carga característica influenció los requerimientos aceptables y sus mecanismos asociados. Las diferentes ferritas obtenidas de esas lixiviaciones, mostraron capacidades de alta resistencia al calor, las cuales son propiedades pigmentarias muy valiosas. Esta lixiviación también minimizó la diferencia entre los colores del pigmento y permitió una delta de variación de aproximadamente 0.5 para pigmentos de diferentes orígenes de polvo (Tabla 5). Las propiedades fueron iguales o superiores a la de los pigmentos actualmente reconocidos en el mercado industrial. Este grado de pigmento mostró mayor resistencia a la corrosión dependiendo del recubrimiento usado y también presentó una estabilidad térmica puesto que preserva su tinte de color a temperaturas que exceden de 300 a 400 °C.

TABLA 5 VARIACIÓN DE PIGMENTOS DE FERRITAS HS4 (TERCER GRADO) DE LA SIDERÚRGICA 1 FM # I COLOR I I I Delta E 1317 27.13 2.27 7.38 0.2 I 1318 1 21? 1 2.36 7.35 0.15 1319 I 26.81 1 2.34 7.15 0.21 1320 1 26.82 2.4 7.25 0.17 Esta resistencia térmica es un requerimiento para plásticos, pinturas pulverizadas y cerámicas.

Cuarto grado (F4) El pigmento de ferrita del cuarto grado fue producido de la misma manera que la del tercer grado, con la adición de un paso de trituración en húmedo. Este pigmento puede ser usado en concreto como un aditivo de cemento que incrementa la fluidez y resistencia a la compresión del concreto. Este pigmento tuvo una granulometría más fina que la del tercer grado, el pigmento de ferrita y el pigmento de ferrita/ magnetita. Los pigmentos de ferrita del primero, segundo, tercero y cuarto grados tienen aplicaciones en pinturas anticorrosivas. El tercer grado puede ser usado en pinturas plásticas y en polvo debido a su resistencia térmica. Este pigmento también puede ser usado como un aditivo de cemento, agente adelgazante y aditivo en concreto de alto desempeño. La diferencia principal entre los pigmentos de ferrita de segundo y tercer grado reside en sus propiedades superficiales.

Pigmentos de magnetita Primer grado (MI) El pigmento de magnetita del primer grado fue producido triturando con un molino de bolas la fracción de magnetita obtenida de la separación magnética. La fracción triturada se hizo pasar a través de un tamiz de entre 38 y 6 µm, triturada en húmedo por abrasión para obtener como resultado una granulometría media de aproximadamente 0.3 µm. El pigmento fue entonces filtrado, recubierto con un recubrimiento orgánico, secado y micronizado.

Segundo grado (M2) El pigmento de magnetita de segundo grado se obtuvo tamizando la fracción magnética, la cual ya habla sido sometida a trituración en molino de bolas, 6 µm. Esta fracción fue purificada colocando la sílice, carbonato y contaminantes de ferrita residuales en suspensión, con la ayuda de un tensoactivo dispersante aniónico. De manera más particular, este grado pigmentario de la magnetita se obtuvo tamizando a 6 µm la fracción magnética de la separación magnética y las fracciones de menos de 6 µm provenientes del tamizado de la magnetita gruesa después de su trituración en molino de bolas. Esta fracción, la cual contenía una concentración de magnetita, fue purificada colocando el carbonato de sílice y contaminantes residuales de ferrita en suspensión con la ayuda de un tensoactivo. Se requirieron dos tratamientos sucesivos de adición de tensoactivo, seguida por una decantación de la magnetita y separación de la suspensión, para obtener un producto adecuadamente negro, el cual fue sometido a trituración en húmedo por abrasión para lograr una granulometria deseada. El sólido fue finalmente filtrado con un aditivo orgánico, secado y micronizado. Este paso de purificación es similar al del primer tratamiento del polvo. Las ferritas y los contaminantes fueron puestos en suspensión, y la magnetita fue decantada. También se produjo una magnetita no pigmentaria rugosa. Esta se obtuvo después de la trituración por abrasión de la fracción de magnetita más gruesa de 30 µm.

La abrasión limpia la superficie de las esferas de magnetita desgastando el recubrimiento blanco de calcio y silicato inicialmente presente. Este paso mejora el color negro de las esferas y elimina las magnetitas que son menos resistentes a la abrasión. El producto de 70 y 30 µm puede ser usado como pigmento orgánico en el procesamiento de fotocopias. El nicho comercial de este sólido depende de su granulometría, morfología, resistencia a la fricción y propiedades magnéticas.

Pigmentos de ferrita/magnetita (FM) El pigmento de ferrita/magnetita adecuado como colorante para concreto fue producido con ácido nítrico a un pH de 3 pero sin separación magnética. La suspensión del primer tratamiento fue sometida a los siguientes pasos: tamizado a 6 µm, lixiviación en ácido nítrico, filtración para reducir su contenido de sal soluble, y secado en un secador instantáneo, produciendo un pigmento grueso constituido de aglomerados que tiene un tamaño de grano medio de 5 µm. El tamizado permitió la remoción de los contaminantes más gruesos incluyendo la sílice, carbón y otros fragmentos. Después de esto, la suspensión que contiene una carga magnética es sometida a lixiviación con ácido nítrico a un pH de 3 para remover la zincita, puesto que la zincita retrasa el fraguado del cemento. El producto fue filtrado para reducir su contenido de gas soluble, después de lo cual el secado en un secador instantáneo o por evaporación dio al pigmento una granulometría con una media de aproximadamente 5 µm. Para este grado de pigmentos, el proceso piloto inicial fue simplificado en gran medida, lo cual se traduce en costos de producción reducidos. Debido a que su granulometria es muy grande, el pigmento no puede ser usado como un aditivo en cemento, para producir concreto de alto desempeño. Para todos los grados de pigmentos, ya sea pigmentos de ferrita, pigmentos de magnetita o pigmentos de ferrita/magnetita, al final del tratamiento, se proporcionó un aditivo orgánico para el producto terminado para estandarizar las cargas superficiales, para facilitar la incorporación del pigmento seco en resinas de pinturas, y para dar la fluidez deseada para su manipulación. Sin embargo, es digno de mención que el paso de recubrimiento es opcional para el proceso.

DESCRIPCIÓN DE LAS VARIANTES PREFERIDAS DEL PROCESO DE ACUERDO A LA INVENCIÓN El proceso para tratar polvo de EAF de acuerdo a la invención es un proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de polvo de horno de arco eléctrico (EAF) de fábricas siderúrgicas que contiene aglomerados de partículas pequeñas de ferrita y partículas grandes de magnetita, recubriendo las partículas de ferrita por adsorción las partículas de magnetita más grandes, conteniendo además el polvo calcio y una cantidad tóxica de plomo lixiviable juntos con elementos menores seleccionados del grupo que consiste de Mg, Cr, Cu, Cd, V y cloruros. Las ferritas representan una familia de complejos de compuestos representados químicamente por los elementos mayores Ca, Fe, Zn, Mg, los cuales son los elementos mayores e importantes en este proceso junto con elementos menores seleccionados del grupo que consiste de manganeso, cromo, cobre, cadmio, plomo, vanadio y cloruros. La mayoría de los elementos son representados como óxidos; ya sea óxidos complejos como las ferritas u óxidos simples representados por PbO, ZnO, CaO, algunas otras sales y metales también están presentes. Este proceso también se aplica al polvo de EAF con un bajo contenido de zinc generado del uso de granulos de mineral de hierro prerreducido o hematita. Los pasos de proceso de acuerdo a las diferentes variantes preferidas del proceso son ilustrados en las figuras 1 a 6, para los diferentes grados de pigmento.

Ellos muestran un proceso hidrometalúrgico por lotes sin emisiones atmosféricas. La suspensión de polvo del primer paso de lavado está compuesta esencialmente de ferrita (65-75%), magnetitas (20-28%), zincita (ZnO) y litargirio (PbO) (8%), CaO/Ca(OH)2 (5-12%) y concentraciones variables de sílice y carbón. Una diferencia entre el proceso de la invención y la técnica anterior de los procesos de tratamiento de polvo de EAF reside en el hecho de que la rentabilidad del proceso de la presente no es función de la concentración de zinc y del polvo de EAF. Una de esas fábricas siderúrgicas que será observada en el ejemplo usa una alimentación de EAF de al menos 50% de hematita prerreducida, con 50% de chatarra de hierro de diferentes grados. Dependiendo de la producción requerida, el porcentaje de hematita y chatarra de hierro puede variar. Para esta fábrica siderúrgica, la concentración del zinc promedio del polvo es cercana al 9% en comparación con 16-22% para el polvo generado de alimentaciones compuestas de chatarra de hierro únicamente. La tabla 1 muestra dos análisis clínicos de polvo de EAF de dos fábricas siderúrgicas en Québec, que se usaron para probar el proceso. La optimización y caracterización del ensayo piloto de prueba se efectuaron: • conduciendo a análisis fisicoquímicos : análisis químicos, pruebas de distribución granulométrica, e identificación de las fases químicas por difracción de rayos x y microscopía electrónica, etc. ; • optimización de la eficiencia del rendimiento en diferentes estaciones midiendo el volumen y concentración (g/1) de la suspensión, los pesos de sus fracciones sólidas, y el tiempo de procesamiento; el pH y conductividad eléctrica de los líquidos también se midió, etc. ; • notar el pH y la conductividad eléctrica de los líquidos; • evaluar los pigmentos notando las especificaciones de color del sólido, humedad, capacidad de absorción de aceite, calidad de la dispersión, y pruebas con niebla de sal, etc.

PRIMER TRATAMIENTO El proceso comprende eL primer tratamiento el cual consiste esencialmente de lavar y enjuagar el polvo de EAF para reducir la cantidad de calcio y plomo soluble, para posteriormente facilitar el tratamiento adicional del polvo para producir pigmentos de grado comercial.

De manera más especifica, el primer tratamiento, el cual se efectuó en un tanque (10) comprende los pasos de: a) lavar el polvo de EAF (12) en agua para disolver las sales solubles, metales y óxidos simples contenidos en el polvo, siendo efectuado el paso de lavado con un pH alcalino el cual es preferiblemente mayor de 12; b) decantar la solución del paso a) para obtener un líquido sobrenadante (14) que contiene las sales disueltas, metales y óxidos simples y una suspensión (16) que contiene ferritas y magnetitas, una cantidad no tóxica de plomo lixiviable y una cantidad reducida de calcio; c) separar la suspensión (16) y el líquido sobrenadante; y d) agregar a la suspensión obtenida en el paso c) un tensoactivo aniónico (18), preferiblemente un fosfato y de manera más preferible metafosfato de sodio, para dispersar las partículas de ferrita adsorbidas sobre las partículas de magnetita. Es digno de mencionar que otro tensoactivo aniónico conocido en la técnica y que tenga el mismo efecto de dispersar las partículas de ferrita adsorbidas está dentro del alcance de la presente invención. Preferiblemente, la secuencia de pasos a) a c) se efectúa más de una vez antes de agregar el tensoactivo aniónico. Nótese que el los pasos a) a c) no son mostrados en las figuras. Los pasos a) a d) son efectuados en el tanque (10) mostrado en cada una de las figuras 1 a 6. Después del primer tratamiento, la suspensión (16) del paso d) es enviada a etapas adicionales del proceso para producir pigmentos seleccionados del grupo que consiste de pigmentos de ferrita, pigmentos de magnetita y pigmentos de ferrita/magnetita. El tratamiento de la suspensión (16) variará dependiendo del grado de la ferrita o magnetita a ser producida. La producción de cada uno de esos grados de acuerdo al proceso de la invención será descrita con mayor detalle más adelante.

Ejemplo Ahora se describe un ejemplo del primer tratamiento con mayor detalle.

Lavado y primera agitación El polvo de EAF fue lavado con agua bajo agitación proporcionada por un impelente hidrofoil con una velocidad de rotación de aproximadamente 350 rpm en un tanque. La altura del nivel de fluido y el diámetro del tanque tuvieron una relación de 1:1. El sistema de agitación del tanque también comprendió cuatro deflectoras, los cuales actuaron como agitadores estáticos . La concentración de la suspensión fue del 16%. Las pruebas se hicieron con lotes de 10, 20 y 30 kg de polvo por 60 litros de liquido, correspondientes a concentraciones de sólidos de 16, 32 y 48%, respectivamente. El lavado proporcionó: • una solución acuosa de pH alcalino >12; • una disolución de sales solubles, metales pesados y óxidos simples bajo condiciones alcalinas (véase la Tabla 2) (esta carga química fue el líquido que se eliminó decantando y bombeando el líquido sobrenadante) ; • el inicio de la degradación de las partículas de ferrita que están débilmente ligadas (Figura 7) ; • la disolución del CaO y algunas ferritas de calcio en calcio soluble y CaOH2, y la disociación del óxido de plomo; • la transformación de la fracción de CaO abundante en CaOH2 y la disolución de óxido de plomo; • Es digno de mencionar que una mayor agitación con otros tipos de agitadores de corte puede dar como resultado, de manera desfavorable concentraciones elevadas en Ca y Pb en el liquido, lo cual podría impedir los pasos de tratamiento posteriores. • La duración de la agitación fue de 60 minutos y fue seguida por un periodo de decantación de 60 minutos y una separación de líquido sobrenadante. Dados los altos pesos específicos de las ferritas y magnetitas, la decantación de los sólidos en suspensión fue usada en lugar de la filtración.

Enjuague y segunda agitación La suspensión del lavado fue enjuagada con agua.

El agua es preferible: • para recuperar los metales y agua alcalina de pH 12 del agua intersticial en los 20 litros de pulpa residual del primer mezclado; y para continuar la lixiviación del calcio, plomo y zinc en el polvo. El enjuague se llevó a cabo durante un periodo de 60 minutos, seguido por una decantación y recuperación de 60 minutos de líquido sobrenadante.

Adición del tensoactivo La adición de un tensoactivo tuvo varios objetivos en el proceso. En primer lugar, reduce la carga positiva de las partículas finas de la pulpa representada por una zeta de 32 mV para alcanzar el punto isoeléctrico (zeta de 0 mV) para el sistema (suspensión) . Esta reducción de la carga de las fases químicas del sistema facilitó la fraccionación de las composiciones. Los detalles adicionales sobre el efecto del tensoactivo sobre la carga de las fases químicas se dan en la sección titulada "Separación magnética" aqui más adelante. En segundo lugar, cuando se usó un fosfato como el metafosfato de sodio, el tensoactivo confinó temporalmente el CaO proveniente de las ferritas recubriendo la superficie de las partículas con fosfato. También, el tensoactivo pudo convertir el calcio ya en solución en fosfato de calcio, el cual fue insoluble en la solución y fue concentrado con los sólidos. También se cree que algo del plomo en la solución es también precipitado en forma de fosfato de plomo o en forma de una fase de fosfato de calcio y plomo. Esas deducciones son apoyadas por la titulación de la suspensión con metafosfato de sodio, el cual es el tensoactivo preferido (Figura 8) . Las condiciones de las pruebas cuyos resultados se muestran en la Figura 8 fueron: 5% de sólidos en una suspensión de 240 mi; titulación con el metafosfato de sodio de 3.6% (p/p) (se usaron 22 mi de la solución) ; potencial zeta calculado usando un volumen medio menor; S.G. 4g/cc. La gráfica que muestra Zeta contra la Concentración de Tensoactivo, muestra la reducción de la carga positiva hacia el punto isoeléctrico. La gráfica que muestra la Conductividad contra la Concentración de Tensoactivo representa la concentración de iones en el liquido sobrenadante, la cual disminuye con la adición del tensoactivo. Después de la adición del tensoactivo, se resumió la agitación para estandarizar el estado de la mezcla y la alimentación del separador magnético el cual fue alimentado a una velocidad de flujo de 1 1/min. La suspensión fue alimentada en el separador magnético mientras se agitaba, de tal manera que se mantuviera la suspensión homogénea en su contenido de magnetita y ferrita a través del tanque. Después del paso de agitación y los dos pasos de decantación, las soluciones alcalinas de los efluentes (80 litros) fueron usadas en el tratamiento del efluente. El líquido alcalino fue mezclado con los efluentes ácidos del segundo tratamiento, lo cual será descrito mejor más adelante para neutralizar la acidez y para promover la precipitación de los metales en solución. El primer tratamiento (lavado) del polvo de EAF crudo, el cual generó una solución alcalina, también promovió la solubilización de las sales solubles en óxidos de plomo y zinc simples a una concentración que satisface los estándares gubernamentales de la prueba TCLP, y las reglas gubernamentales sobre materiales peligrosos. En otras palabras, el lixiviado del polvo no excede el estándar TCLP (Tabla 3) y de este modo no se considera contaminado, ni sujeto bajo las reglas de materiales peligrosos.

El papel de la agitación en el primer tratamiento Las pruebas de agitación se efectuaron bajo tiempos variables de 15 a 60 minutos, usando un impelente hidrofoil. La granulometría resultante de la fracción sólida de la suspensión, se obtuvo por medio de un granulómetro que puede medir a escala nanométrica de acuerdo a los parámetros de número, superficie y volumen (Figura 7) . La variación granulométrica correspondiente después de 60 minutos indicó un tamaño aceptable, con una media de aproximadamente 0.6 µm para el sólido. Este diámetro se redujo aún más durante la lixiviación del segundo tratamiento. Con otros impelentes, los cuales tienen niveles de corte más altos, la granulometria resultante fue muy fina para optimizar el primer tratamiento. Se efectuaron otras pruebas de agitación, en las cuales el líquido sobrenadante fue analizado después de la filtración por su contenido de plomo y calcio, y los resultados se presentan en la Tabla 6, y en la Figura 9. Las concentraciones químicas resultantes de la prueba con el impelente hidrofoil indicaron una concentración estable para un tiempo de agitación de 60 min. El tiempo de agitación represento un máximo para la extracción de calcio, y una meseta de saturación para el valor del plomo. Para los otros impelentes, las concentraciones elementales fueron demasiado altas, y de este modo no se optimizaron.

TABLA 6 LIXIVIACIÓN DEL POLVO DE EAF DURANTE EL PRIMER TRATAMIENTO A TIEMPOS VARIABLES Ensayo # 1: 10 kg sobre el sistema de 1T de la planta piloto; Después del primer tratamiento, el cual se efectuó en el tanque (10) de las Figuras 1 a 6, la suspensión (16) es enviada a la separación magnética (20) para separar las partículas de magnetita y las partículas de ferrita, como en las Figuras 1 a 5, las cuales muestran la primera a sexta variantes; o es enviada al tamiz (30) y posteriormente al segundo tratamiento (40), como en la Figura 6 la cual muestra la séptima variante, para producir finalmente un pigmento de ferrita y magnetita adecuado para usarse como un colorante para concreto. La primera hasta la sexta variantes, las cuales se relacionan con la producción de pigmentos de ferrita (Figuras 1 a 4) y la producción de pigmentos de magnetita (Figura 5) , serán ahora descritas con mayor detalle con referencia a las Figuras 1 a 5. Para cada una de esas variantes, como se describió ampliamente, y la suspensión (16) del primer tratamiento fue sometida a una separación magnética (20) para obtener una fracción de ferrita (24) y una fracción de magnetita (26) . Ambas de esas fracciones (24 y 26) fueron sometidas, respectivamente a un tamizado (30 o 300) . Refiriéndose a las Figuras 1 a 4, la fracción de ferrita refinada (34) del tamiz (30) fue sometida adicionalmente a un segundo tratamiento (40) dependiendo del grado de los pigmentos de ferrita producidos. En el caso de la tercera y cuarta variantes (Figuras 3 y 4), el segundo tratamiento fue precedido por al menos uno de los siguientes pasos: decantación (60), trituración (50 ó 55) y separación magnética (200) . Después del segundo tratamiento (40), la suspensión (46) obtenida fue sometida a filtración (70) , y posteriormente a los pasos de proceso típico usados en el campo de la producción de pigmentos, como por ejemplo, secado (90), recubrimiento (80) y micronización (100) . El paso de filtración (70) produce agua que será reciclada (72) . También es digno de mencionar que la primera y terceras variantes del proceso, el segundo tratamiento fue seguido preferiblemente por una segunda separación magnética (200, 220) usada para separar la fracción de magnetita (202, 222) que permaneció en la suspensión (46) de la fracción de ferrita (206, 226) . La fracción de ferrita (206, 226) fue enviada nuevamente a la línea de producción de ferrita para producir pigmentos de ferrita, mientras que la fracción de magnetita (202, 222) fue enviada a la línea de producción de magnetita. Refiriéndose a la figura 5, la fracción magnética (26) de la separación magnética (20) fue enviada, preferiblemente con partículas magnéticas (202, 212, 222) de los otros pasos del proceso, a un primer tamizado (30) a 150 µm. La fracción (38) de menos de 150 µm fue enviada a un molino de bolas (500) y entonces a un segundo tamizado (300) para obtener una primera fracción más fina (304) con partículas que tienen un tamaño de grano de 6 µm o menos; y una fracción más gruesa (306) con partículas que tienen un tamaño de grano mayor de 6 µm. La fracción más gruesa (306) fue entonces molida y tamizada a 40 µm (esos pasos no se muestran en la figura 5) para finalmente obtener una fracción más gruesa que contiene partículas que tienen un tamaño de grano entre 40 y 6 µm. La fracción más gruesa (306) fue triturada en húmedo por abrasión (50) para lograr un tamaño de grano medio de aproximadamente 0.3 µm. Esta fue sometida posteriormente a los pasos de proceso típicos usados en el campo de la producción de pigmentos, como por ejemplo secado (90), recubrimiento (80) y micronización (100). Las fracciones más finas (304) fueron purificadas suspendiendo (600) los contaminantes residuales contenidas en ellas con un tensoactivo aniónico (802), para obtener una fracción magnética purificada (602) .

SEPARACIÓN MAGNÉTICA (20) El paso de separación magnética (20) produce la primera fracción (24) que contiene en una porción mayor partículas de ferrita y la segunda fracción (26) que contiene en una porción mayor partículas de magnetita. En el polvo de EAF crudo, la magnetita negra nunca es evidente o visible a simple vista, aunque la magnetita sea grande y rugosa comparada con los otros componentes del polvo. Este fenómeno es explicado por la adsorción de las ferritas a la superficie de las magnetitas. En el polvo crudo, las ferritas son positivas y la magnetita es negativa, lo cual produce una atracción electrostática entre esas dos fases químicas. Esta carga puede ser medida con un aparato llamado "Amplitud Sónica Electroacústica (ESA) ", el cual permite el cálculo del potencial zeta de las partículas en medio acuoso, y la evaluación indirecta y cualitativa de la carga superficial de las partículas. Los resultados indican que las ferritas tienen una carga positiva con una zeta de +27 mV, mientras que las magnetitas son ligeramente negativas y tiene una zeta de -3 V, la cual corresponde a los valores de carga para las magnetitas naturales. También, debido a que las ferritas tienen una granulometria inferior a 1 µm, ellas recubrirán la superficie rugosa grande de la magnetita. Esta superficie rugosa de las superficies de la magnetita parece ser producida por la deposición de fases de composiciones de calcio y otras que pueden ser removidas por abrasión. Esos factores hacen difícil separar las ferritas de las magnetitas. La experiencia de laboratorio nos enseña que sin un tensoactivo, es posible obtener una fracción concentrada en magnetita, pero esta fracción es marrón y no negra, y tiene una gran proporción de ferritas atrapadas con la magnetita concentrada. En el proceso de la presente invención, agregando un tensoactivo aniónico (preferiblemente metafosfato de sodio) , la carga positiva de las ferritas es neutralizada y puede ser invertida para lograr cargas negativas con una intensidad de -40 a -160 mV, e inferiores. La adición de tensoactivo incrementa las cargas superficiales de las ferritas finas, disminuye la ' cohesión o la atracción entre las ferritas y magnetitas, produce una repulsión más fuerte entre las partículas de ferrita y mantiene esas ferritas en suspensión. La fracción magnética gruesa, la cual tiene una superficie específica muy pequeña, no es afectada en gran medida por la adición de tensoactivo. La granulometría y la masa de las magnetitas permiten la decantación de la magnetita con la ferrita en suspensión. Este procedimiento mejora sustancialmente los resultados de la separación magnética y el tamizado. La condición en el punto isoeléctrico es preferible para optimizar la separación magnética y el tamizado (véase la siguiente sección) , controlando a la vez la concentración de plomo en el sólido.

Evaluación de los resultados La separación magnética en medio acuoso se efectuó con un tambor para el cual se generó un campo magnético por medio de un electroimán con una potencia máxima de aproximadamente 1200 gauss. La suspensión (16), la cual tuvo una concentración de sólidos del 16% y una concentración de masa de tensoactivo que varía de 0.1% a 1.3%, fue usada en la separación. Los separadores magnéticos son bien conocidos y no necesitan mayor descripción. La suspensión (16) fue alimentada con una velocidad de flujo de 1 1/min. Para desprender la fracción magnética del tambor, se agregó un flujo adicional de agua (22) de 1.4 1/min, totalizando 150 litros de líquido (a reciclar) con una concentración del 3% de sólidos a ser recuperados por decantación ( 60) y tamizado (30) . La fracción máxima de magnetita recuperada en la pulpa varió de una compañía a otra de acuerdo a su producción. Sin embargo, la fracción máxima recuperada fue del orden del 15 al 20% para el productor que usa un mineral de magnetita prerreducida y de entre el 8 y el 10% para el productor que usa chatarra de hierro únicamente. La calidad de la separación fue evaluada cualitativamente bajo el microscopio observando el color, el cual distingue a la magnetita del carbón. El color también se usó para evaluar la calidad de la separación magnética. La Tabla 7 compara los tres componentes de color, de acuerdo a la escala de color HunterLab, para el polvo crudo para la separación, y para las fracciones de ferritas y magnetitas separadas y tamizadas. El parámetro de "L" de 0,00 corresponde a un estándar negro usado para calibrar el aparato, mientras que el valor de 100,00 está asociado con el estándar blanco. El parámetro "L" indicó un tono pálido para las fracciones obtenidas sin la adición de tensoactivo, y que, en consecuencia, únicamente contenía una concentración de magnetita aún recubierta con ferritas marrón. Por el contrario, con la adición de tensoactivo, la fracción de magnetita fue de un tono más negro de acuerdo con el aparato óptico y también de acuerdo a lo observado a simple vista, TABLA 7 COMPARACIÓN DE COLOR PARA EL POLVO DE EAF, FERRITA Y MAGNETITA, SEPARADAS POR SEPARACIÓN MAGNÉTICA (MSP) La eficiencia de la separación magnética es apoyada por los valores en masa de la cantidad de ferrita atrapada por la magnetita. Los pesos de las fracciones indican que sin la adición de tensoactivo, la ferrita atrapada por la magnetita alcanzó un máximo. Por otro lado, con la adición de un tensoactivo, la cantidad de ferrita disminuyó (Tabla 8) . La adsorción del tensoactivo ocurrió preferiblemente sobre la fracción fina de un sólido y de este modo en este caso, sobre las ferritas. Las magnetitas, que son más gruesas, experimentaron un cambio en la carga que es menos significativo y de este modo existe menos efecto sobre la movilidad de esta fase.

TABLA 8 CANTIDAD DE FERRITAS ATRAPADAS POR MAGNETITA COMO FUNCIÓN DEL TENSOACTIVO separación es proporcionada por los resultados de las pruebas de recuperación de magnetita obtenidos de la fracción rugosa > 20 µm después de tamizar la fracción no magnética. Esta fracción de ferrita comprende contaminantes rugosos (es decir, carbón) y magnetita con una menor cantidad de sílice fina y fases de carbonatos o calcio. La magnetita no fue separada en la primera separación magnética puesto que fue recubierta con sílice y fases de calcio. La cantidad atrapada varió con la cantidad y concentración del tensoactivo agregado. Para una separación sin tensoactivo, se recuperaron 197 g de magnetita rugosa. La misma fracción después de haber agregado el tensoactivo dio como resultado una recuperación de 221 g, u 11% más magnetita recuperada. Este resultado es explicado por el hecho de que el tensoactivo es más eficiente en la dispersión de las partículas, y de este modo los contaminantes más finos de esferoides más grandes de magnetitas; el carbón no tiene influencia sobre la separación. Para el proceso de acuerdo a la invención, es preferible usar el tensoactivo de acuerdo a una dosis especifica para producir dos fracciones (24 y 26) que son adecuadas para realizar productos adecuados para aplicaciones comerciales, como será explicado con mayor detalle más adelante.

TAMIZADO (30 ó 300) El tamizado de la fracción de ferrita (24) o la fracción magnética (26) es esencial para producir pigmentos de ferrita o pigmentos magnéticos que tengan valor comercial, debido a que permite la separación física de aglomerados más grandes y ciertos contaminantes que acompañan a las ferritas y magnetitas . Todas las partículas o sustancias aglomeradas de más de 20 µm con o sin susceptibilidad magnética, pueden ser separadas. El carbón y aún fragmentos de chatarra de metal fundidos parcialmente son separados por tamizado. Además de mejorar la separación de las ferritas y magnetitas en el primer tratamiento y la separación magnética, la adición de tensoactivo evita la obturación de los tamices y permite tamizar con aberturas de 20 a 6 µm. La obstrucción es causada por la portlandita, un hidróxido de calcio Ca(OH)2, el cual es producido a partir de cal en el polvo de EAF crudo. La portlandita en solución y en suspensión se deposita sobre las paredes de recipientes y, en particular, sobre la malla de los tamices, sellando de este modo éstos últimos. Usando un tensoactivo apropiado (metafosfato de sodio) , el calcio en solución se precipita en forma de fosfato de calcio. Esta precipitación está asociada con la disminución en la conductividad observada durante la adición de tensoactivo y esta disminución continúa después de alcanzar el punto isoeléctrico, alcanzando, en ciertos casos, el mínimo de conductividad (Figura 9) . Las pruebas de tamizado demuestran que a mayor incremento en la concentración de tensoactivo, más la solución se aproxima a un mínimo de conductividad y se observa menos obstrucción de los tamices. También, las paredes internas de los tanques, tamices y otro equipo pueden ser limpiadas fácilmente enjuagando simplemente con agua. Si no se usa la adición de un tensoactivo, la portlandita que se adhiere a las superficies y mallas de tamices, debe ser limpiada con una solución acuosa acida. La concentración de tensoactivo que da el mínimo de conductividad no es preferida debido a que una alta concentración de metafosfato de sodio interfiere con la lixiviación del plomo en la pulpa. La adición del tensoactivo para dar el punto isoeléctrico fue suficiente para doblar la velocidad de flujo de la suspensión en los tamices de 4 1/min a 7 u 8 1/min y de este modo incrementar la capacidad de filtración. La adición de tensoactivo disminuyó el número de limpiezas requeridas para un tanque de 10 kg usando un tamiz de 20 m por un factor de 3.

Además de la suspensión, se usó un flujo de agua para el tamizado (32) para facilitar el tamizado. En la primera a tercera variantes, la fracción tamizada rugosa (36) proveniente del primer tamizado (30) fue sometida a una separación de magnetita (210) usada para separar la fracción de magnetita (212) que permaneció en la fracción de ferrita (24). La fracción de magnetita (212) fue enviada a la línea de producción de magnetita como se muestra en la figura 5.

TRITURACIÓN EN HÚMEDO o trituración por abrasión (50) Esta trituración en húmedo puede ser efectuada con arena sílica, bolas de zirconio u otros materiales con una morfología esférica y dureza suficiente para resistir la abrasión. Los resultados proporcionados se obtuvieron con perlas de zirconio con un intervalo de granulometría de 0.4 a 0.6 mm en un triturador horizontal, con discos del tipo horizontal. Las condiciones de la trituración y los resultados se presentan en la Tabla 9.

TABLA 9 CONDICIONES DE LA TRITURACIÓN EN HÚMEDO Y RESULTADOS PARA LAS FERRITAS 1. Condiciones de la trituración en Húmedo para las Ferritas 2. Resultados de la trituración en Húmedo para las Ferritas *La pulpa usada en las pruebas de optimización es una B99 La meta de esta trituración es romper agregados grandes de más de 5 a 20 µm para dar a las partículas de pigmento de ferrita un intervalo restringido de granulometría, de manera más específica, una distribución de curva de campana con una media de aproximadamente 0.3 µm . La distribución granulométrica después de la trituración en húmedo asegura que la fracción de agregados rugosos de polvo sea eliminada y transferida al intervalo de granulometría fina. El diámetro obtenido (en la superficie) es de 0.25 a 0.28 µm, con una distribución de curva de campana deseada para los pigmentos. Los resultados se ilustran en las Figuras 10, 11, 12 y 13. Las Figuras 11 y 12 ilustran las distribuciones • granulométricas para suspensiones después de uno y dos pases en el triturador. Para procesos de lixiviación más agresivos, como para el pigmento de ferrita de segundo grado, la suspensión no requiere trituración, siendo la media granulométrica casi cercana o justo por debajo de 0.8 µm . Normalmente, el pigmento de ferrita de primer grado requiere trituración para obtener una dispersión adecuada. También, algo de polvo puede contener suficientes agregados de aproximadamente 20 µm como para requerir el uso de un triturador en húmedo. Para aditivos de cemento, es necesaria la trituración en húmedo, debido a que disminuye la granulometría, incrementa el contacto superficial entre las partículas y genera nuevas superficies para una lixiviación más eficiente en el segundo tratamiento (40) . Las partículas de pigmento de ferrita, aún después de la trituración son aún agregados de partículas nanométricas finas. Las Figura 14 (microscopía AFM) confirma este estado de aglomeración y el tamaño fino de las perlas o fragmentos constituyentes.

SEGUNDO TRATAMIENTO (40) DE LA FRACCIÓN DE FERRITA La meta del segundo tratamiento (40) es lixiviar los metales pesados en la suspensión, para eliminar las ferritas menos estables y dar ciertas características superficiales requeridas a los pigmentos (signo e intensidad del potencial zeta) , para mejorar la compatibilidad del pigmento en pinturas, plásticos y concreto . La composición química de las espinelas pigmentarias resultantes del segundo tratamiento (40) es representada por las composiciones químicas dadas en la Tabla 10. Esos pigmentos representan varias ferritas o espinelas ligeramente diferentes ricas en hierro, zinc, magnesio y manganeso y que contienen los elementos Al, Si, Pb, Ni, Cr etc, como componentes minoritarios. Todos los componentes minoritarios son estabilizados en la estructura de las espinelas y el plomo se adhiere al criterio del lixiviado del TCLP y a las normas y expectativas usadas por los fabricantes de pinturas de los cuales el más riguroso impone una concentración máxima de 500 ppm de plomo en pinturas.

TABLA 10 VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE PIGMENTOS DE FERRITA EN FUNCIÓN DEL pH Como en el ejemplo, el efecto del segundo tratamiento es ilustrado en la Tabla 10 por la variación del plomo para el pigmento de tercer grado diferente lixiviado a diferentes pH con ácido nítrico. Las variaciones más importantes son las concentraciones de plomo y la zeta para los diferentes pigmentos. El signo de la carga relativa representada por el potencial zeta en medio acuoso es particularmente importante, cambiando el último de +40 V para el primer grado a -9 a 11 mV para el pigmento lixiviado a un pH de 1.5 a 0.5. Este parámetro es importante para el comportamiento del pigmento y también tiene influencia sobre las propiedades pigmentarias y el mecanismo de recubrimiento, o aún el tipo de recubrimiento que pueda aceptar, si se requiere.

Condiciones del segundo tratamiento (40) Una pulpa de 8 a 10% de sólidos en 55 litros de agua fue acidificada con ácido nítrico 6 N al pH deseado por adición continua de ácido durante un periodo de 30 min. El pH fue mantenido durante 60 min agregando esporádicamente el ácido mientras se agitaba la pulpa. Se prefirió la decantación y el líquido sobrenadante fue removido . En la primera variante, se usó simplemente agua (37) como el agente lixiviante. En la segunda variante, se usó ácido sulfúrico (42) y en la tercera variante, se usó ácido nítrico (43) como el agente lixiviante.

PRODUCCIÓN DE PIGMENTOS DE FERRITA/MAGNETITA (SÉPTIMA VARIANTE) Refiriéndose a la Figura 6, y de acuerdo con la séptima variante usada para producir el pigmento de ferrita/magnetita, la suspensión (16) del primer tratamiento (10) no fue sometida a la separación de magnetita. La suspensión fue en su lugar sometida a un tamizado a 60 m o menos. La fracción más gruesa (31) fue separada en fracciones magnética superior (216) y magnética inferior (218), por separación magnética (220), y esas fracciones pudieron ser usadas en otras partes del proceso. La fracción más fina aquí referida como la suspensión refinada (33) fue sometida al segundo tratamiento de lixiviación (40) con ácido nítrico (43) a un pH de aproximadamente 3, para obtener una suspensión lixiviada (48) sin o una cantidad controlada de ZnO, lo cual retarda el fraguado del concreto. La suspensión lixiviada (48) fue separada en una fracción sólida (74) que contiene una mezcla de pigmentos de ferrita y magnetita y una fracción líquida (72) que contiene constituyentes solubles en ácido nítrico. La fracción sólida (74) fue entonces secada (90) para obtener pigmentos secos que contienen una mezcla de ferrita y magnetita.

CARACTERÍSTICAS ESPECIFICAS DEL PIGMENTO DE FERRITA DEL TERCER GRADO Las propiedades pigmentarias para los pigmentos de ferrita del tercer grado se muestran en la Tabla 11 junto con los pigmentos comerciales reconocidos como ferritas. Esas ferritas comerciales se obtuvieron mezclando óxidos de acuerdo a la formulación específica de la compañía y entonces calcinando a alta temperatura. La tabla muestra diferentes propiedades pigmentarias cuantitativas importantes como: pH; humedad; absorción de "aceite largo"; color en seco del pigmento; color de la pintura; brillo; dispersión en el calibrador de Hegman; tiempo de incorporación de resina TABLA 11 PROPIEDADES PIGMENTARIAS DE PIGMENTOS DE FERRITA 15 Otra ventaja del pigmento de ferrita de tercer grado es su estabilidad de color a temperaturas que exceden de 300 °C. La Tabla 12 muestra los parámetros de color para una ferrita antes y después del calentamiento a 300°C. TABLA 12 CORRECCIÓN DEL PARÁMETRO DE COLOR PARA PIGMENTO DE FERRITA HS4 (TERCER GRADO) ANTES Y DESPUÉS DE CaiENTAR A 300°C DURANTE 60 MIN Las pruebas con niebla de sal para los pigmentos para los cuales las propiedades fueron presentadas en la sección precedente que van en la tabla 13 para tiempos de exposición de 500, 1000 y 1500 horas, en una cámara diseñada para pruebas de corrosiones aceleradas.

TABLA 13 PRUEBAS DE CORROSIÓN ACELERADA CON NIEBLA DE SAL PARA FERRITAS Desempeño de los recubrimientos después de 1512 h 15 25 *Dic: Pérdida de adherencia inducida por la corrosión **ND: No determinable Posición 1512 h FMtlOOO Brun 10 de Shepherd 6 FM# 1017 130 MB de Bayferrox 7 FM#1174 B-PE 3 FM#1267 Cromato de Zinc Básico 233 2 FM#1276 Cromato de Estroncio 177 1 FM#1341 S-HS4 pH 1.5 (0,3% NaMP en los granulos) 4 FM#1364 S-HS4 pH 0.5 (0,3% Na MP) 5 /7 CARACTERÍSTICAS ESPECIFICAS DE LOS PIGMENTOS DE MAGNETITA La producción de magnetita causa las mismas unidades de tratamiento con excepción de un triturador de impacto y un tamiz de 6 µm. Normalmente, la magnetita no requiere lixiviación con ácido y sus características superficiales son más constantes. Dos magnetitas sometidas a trituración en número: (1) la fracción de magnetita después de la trituración por impacto, entre 38 y 6 µm (2) la fracción < 6 µm después de la purificación con los tensoactivos. En ambos casos, las partículas son demasiadas gruesas o grandes en diámetro para ser clasificadas como pigmentos y requieren abrasión. Se usaron perlas de zirconio de 0.4 a 0.6 u 0.8 mm, para lograr un tamaño de partícula medio de 0.3 µm. La concentración inicial de la pulpa fue de 350 g/l y la trituración de filtró continuamente hasta que se obtuvo la granulometría deseada. La magnetita requiere purificación colocando las ferritas de otros contaminantes como el calcio y sílice en suspensión. Esta suspensión es lograda con la ayuda de un tensoactivo aníónico como el metafosfato de sodio o saratan. La dosis requerida, para optimizar la suspensión, se obtiene después de titular la pulpa con el tensoactivo . Los resultados para las propiedades pigmentarias de la magnetita de la presente invención y las propiedades de los pigmentos de los competidores se muestran en la Tabla 14.

TABLA 14 PROPIEDADES PIGMENTARIAS DE PIGMENTOS DE MAGNETITA TABLA 14 PROPIEDADES PIGMENTARIAS DE PIGMENTOS DE MAGNETITA TABLA 14 PROPIEDADES PIGMENTARIAS DE LOS PIGMENTOS DE MAGNETITA También se representan en esta tabla las pruebas con niebla de sal para las magnetitas. La magnetita tiene propiedades morfológicas y magnéticas que les permite ser usadas en tintas (pigmento orgánico) de fotocopiadoras. Aunque las modalidades preferidas para llevar a cabo la invención fueron descritas con detalle e ilustradas anteriormente en los dibujos anexos, la invención no se limita a esas modalidades preferidas, y pueden hacerse muchos cambios y modificaciones por aquellos expertos en la técnica, sin abandonar el marco o el espíritu de la invención.

Claims (30)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
2. REIVINDICACIONES 1. Un proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de polvo de horno de arco eléctrico (EAF) de fábricas siderúrgicas que contienen aglomerados de partículas pequeñas de ferritas y partículas más grandes de magnetita, recubriendo las partículas de ferrita por adsorción las partículas más grandes de magnetita, conteniendo el polvo además óxido de calcio, óxido de zinc y una cantidad tóxica de plomo lixiviable junto con elementos menores seleccionados del grupo que consiste de Mg, Cr, Cu, Cd, V y cloruros, el proceso se caracteriza porque comprende los pasos de: a) lavar el polvo de EAF en agua para disolver las sales solubles, metales y óxidos simples contenidos en el polvo, siendo el paso de lavado efectuado bajo agitación y con un pH alcalino; b) decantar la solución del paso a) para obtener un líquido sobrenadante que contiene las sales, metales y óxidos simples disueltos, y una suspensión que contiene ferritas y magnetitas, una cantidad no tóxica de plomo lixiviable y una cantidad reducida de calcio; c) separar la suspensión y el líquido sobrenadante; d) agregar a la suspensión obtenida en el paso c) un tensoactivo aniónico para dispersar las partículas de ferrita adsorbidas sobre las partículas de magnetita; y e) tratar la suspensión del paso d) para producir pigmentos seleccionados del grupo que consiste de pigmentos de ferrita, pigmentos de magnetita y pigmentos de ferrita/magnetita. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la secuencia de pasos a) a c) es efectuada más de una vez antes de agregar el tensoactivo aniónico.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la solución obtenida en el paso a) tiene un potencial zeta positivo, y el tensoactivo aniónico es agregado en una concentración suficiente para reducir el potencial zeta a o cerca del punto isoeléctrico.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el potencial zeta se reduce hasta el punto isoeléctrico.
5. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tensoactivo aniónico es un fosfato o un equivalente del mismo.
6. 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el tensoactivo aniónico preferido es metafosfato de sodio.
7. 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el paso e) de tratar la suspensión comprende los pasos de: - separar magnéticamente la suspensión en una primera fracción compuesta esencialmente de ferritas marrón y una segunda fracción compuesta esencialmente de magnetita negra, siendo la primera fracción menos magnética que la segunda fracción.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el paso de separación magnética es efectuado con un campo magnético en el intervalo de 400 a 700 gauss.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el campo magnético es de aproximadamente 550 gauss.
10. 10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque comprende además el paso de: - procesar la primera fracción para producir pigmentos de ferrita.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el paso de procesar la primera fracción comprende: - remover de la primera fracción, las partículas que tengan un tamaño de grano de 20 µm o más, para obtener una primera fracción refinada - lixiviar la primera fracción refinada con un solvente, para obtener una suspensión lixiviada; separar la suspensión lixiviada en una fracción sólida que contenga pigmentos de ferrita y una fracción líquida que contenga constituyentes de la primera fracción soluble en el solvente; y secar la fracción sólida para obtener pigmentos secos de ferritas.
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el solvente es agua y los pigmentos de ferrita son pigmentos de ferrita de un primer grado.
13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el solvente es ácido sulfúrico, la lixiviación se efectúa a un pH de 0.5 a 3 y los pigmentos de ferrita son pigmentos de ferrita de un segundo grado.
14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el solvente es ácido nítrico, la lixiviación se efectúa a un pH de hasta 3 y los pigmentos de ferrita son pigmentos de ferrita de un tercer grado.
15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque comprende el paso de triturar en húmedo la fracción sólida para obtener un cuarto grado de pigmentos que tienen un tamaño de grano medio más fino y una menor concentración de plomo en comparación con los pigmentos de ferrita del tercer grado.
16. 16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15, caracterizado porque comprende el paso de : - procesar la segunda fracción para producir pigmentos de magnetita.
17. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el paso de procesamiento de la segunda fracción comprende el paso de: tamizar a 6 µm para obtener una primera fracción más fina con partículas que tienen un tamaño de grano de 6 µ o menos; y una fracción más gruesa con partículas que tienen un tamaño de grano mayor de 6 µm.
18. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende los pasos de: - moler la fracción más gruesa, y - remover de la fracción más gruesa molida las partículas que tengan un tamaño de grano mayor de 40 µm y regresar las partículas para su molienda adicional y una segunda fracción más fina que tiene partículas con un tamaño de grano de menos de 6 µm, dando como resultado la fracción más gruesa que contiene partículas que tienen un tamaño de grano de entre 40 y 6 µm.
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 17 ó 18, caracterizado porque comprende los pasos de: - triturar en húmedo por abrasión la fracción más gruesa para lograr un tamaño de grano medio de aproximadamente 0.3 µm; y filtrar y secar la fracción más gruesa triturada, para obtener un pigmento de magnetita de un primer grado .
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 17 ó 18, caracterizado porque comprende los pasos de: - purificar la primera y segunda fracciones más finas suspendiendo los contaminantes residuales contenidos en ellas con un tensoactivo aniónico, para obtener una fracción magnética purificada; - decantar la fracción purificada; - triturar en húmedo por abrasión la fracción purificada; y filtrar y secar la fracción purificada triturada, para obtener un pigmento de magnetita de un segundo grado.
21. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende los pasos de: - remover de la suspensión obtenida en el paso d) , partículas que tienen un tamaño de grano de 60 µm o menos, para obtener una suspensión refinada; lixiviar la suspensión refinada con ácido nítrico a un pH de aproximadamente 3, para obtener una suspensión lixiviada con o sin una cantidad controlada de ZnO que retarda el fraguado del concreto; - separar la suspensión lixiviada en una fracción sólida que contiene una mezcla de pigmentos de ferrita y magnetita y una fracción líquida que contiene constituyentes solubles en ácido nítrico; y secar la fracción sólida para obtener pigmentos secos que contengan una mezcla de ferrita y magnetita.
22. 22. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 21, caracterizado porque comprende los pasos de: - recubrir los pigmentos con un recubrimiento inorgánico y/u orgánico; y - micronizar los pigmentos recubiertos.
23. 23. El pigmento de ferrita caracterizado porque se obtiene por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15.
24. 24. Un pigmento de ferrita, caracterizado porque proviene de un polvo de EAF y que tiene una alta resistencia a la lixiviación.
25. 25. El pigmento de ferrita de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque muestra una estabilidad térmica del color a temperaturas de 300°C y mayores .
26. 26. El pigmento de ferrita de conformidad con las reivindicaciones 24 ó 25, caracterizado porque proporciona propiedades anticorrosión a formulaciones de pinturas metálicas.
27. 27. Un pigmento de magnetita, caracterizado porque se obtiene por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20.
28. 28. Un pigmento de magnetita, caracterizado porque proviene de un polvo de EAF.
29. 29. El uso de un pigmento de ferrita de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26 para incorporarse en una formulación de pintura anticorrosiva, formulación de plástico o formulación de concreto .
30. 30. El uso de un pigmento de magnetita de conformidad con la reivindicación 27 ó 28, para incorporarse en una formulación de pintura, formulación de plástico o formulación de pigmento orgánico para proporcionar propiedades magnéticas.