JP6365261B2 - 鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子凝集方法、回収方法および回収された鉄鉱石を用いた焼結鉱製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子凝集方法、回収方法および回収された鉄鉱石を用いた焼結鉱製造方法に関する。

水洗等鉄鉱石に水を作用させて処理する際、あるいは、ヤードで保管中に鉄鉱石が降雨にさらされた際に発生する鉄鉱石懸濁泥水には、鉄鉱石微粒子が分散しており、泥水は黄土色、赤色、または赤褐色を示し、そのままでは廃棄することはできない。また、圧倒的に水分量が多いため、そのままでは製鉄プロセス用の焼結原料として使用することはできない。

一般的な高含水性泥水においても、微粒子が懸濁した着色泥水は、そのままでは廃棄できないため、高含水性泥水には懸濁粒子の凝集処理および減容化のための脱水処理が施される。
高含水汚泥中の懸濁粒子の凝集処理および減容化のための脱水処理方法として、高含水浚渫汚泥に、ノニオン系又はアニオン系高分子凝集剤と、無機凝集剤又はカチオン系凝集剤を加えてフロックを作り、しかるのちに自然脱水又は機械脱水で水を抜く処理法において、はじめにノニオン系又はアニオン系の高分子凝集剤を加え、次に無機凝集剤の代わりにセメント等の固化材を加え、さらに必要に応じ無機凝集剤又はカチオン系凝集剤を加え、固化材粒子を包含するフロックを形成させる方法が記載されている（特許文献１）。

軟弱土を廃棄、運搬可能な強度・形態とするために、軟弱土にアニオン性の親水性ポリマを添加混合後、水溶性多価金属を添加、混合し、その後脱水処理して強度が改良された土を得る方法が記載されている（特許文献２）。
汚泥類に高分子物質類を添加して溶解することにより、汚泥類中の懸濁物質をフロック状態にし、次いで無機凝集剤を添加して固液分離が容易な凝集物を得る汚泥類の処理方法が記載されている（特許文献３）。

無機系凝集剤として硫酸アルミニウムや硫酸カルシウム（石膏）、有機系凝集剤としてポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩等を使用した凝集剤が示されている（特許文献４）。

特許第３７２３６２５号公報 特開平７−１０００号公報 特開平６−１３４５００号公報 特開２００７−１３６４０５号公報

特許文献１〜４に記載の一般的な高含水汚泥の処理では、回収した固形物は廃棄処理されるため、常温付近において安定で、環境負荷物質等を生じない凝集剤の利用が可能である。しかし、製鉄所内で水洗等鉄鉱石に水を作用させて処理する際、あるいは、ヤードで保管中に鉄鉱石が降雨にさらされた際に発生する鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子の場合は、回収したものを製鉄原料である粉鉱石に混合し、焼結機で焼結して、製鉄原料として用いる必要がある。従って、1300℃程度の焼結温度で環境負荷物質を発生しないこと、製鉄時に副生するスラグ構成成分を増加させないことといった制約がある。

環境負荷物質等を生じる凝集剤やスラグ構成成分を増加させる凝集剤を用いず、水洗等鉄鉱石に水を作用させて処理する際に発生する鉄鉱石微粒子が懸濁している鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子を回収することに課題がある。
本発明の目的は、鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子を凝集・沈降させ、容易かつ効率的に回収する鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子凝集方法、凝集鉄鉱石を濾過して回収する鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子回収方法、さらに、回収した鉄鉱石を鉄鋼製造のための焼結鉱の原料として用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の要旨は以下の通りである。
（１）鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子を凝集させる方法であって、
凝集剤を用いず、前記鉄鉱石懸濁泥水を、Ｔ℃（７０≦Ｔ＜１００）で、Ｆ（＝２１００／Ｔ）分以上、加熱した後に静置することにより、鉄鉱石微粒子を凝集・沈降させることを特徴とする鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子凝集方法。
（２）（１）に記載の鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子凝集方法により、凝集・沈降させた鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子を濾過して鉄鉱石を回収する鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子回収方法。
（３）（２）に記載の鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子回収方法で回収した鉄鉱石を鉄鋼製造のための焼結鉱の原料として用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法。

鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子を凝集・沈降させ、容易かつ効率的に回収し、さらに回収した鉄鉱石微粒子を用いて焼結鉱を製造する方法を提供することができる。

鉄鉱石懸濁泥水の吸光度の測定結果を示す図。

以下に本発明の詳細を説明する。
鉄鉱石などの粒子を水に懸濁させた場合、比重が水より重いため、粒子は沈降する。しかし、粒径が細かくなると沈降速度が遅くなり、濁った状態が続くこととなる。
土壌の分野においては、土壌は粒子の大きさによって、粒径が細かい方から粘土、シルト、細砂、粗砂、礫のように分類されており、水中で沈降に時間がかかるのはシルト以下の粒径である。粘土、シルトの粒径は、分類方法によって異なるが、粘土は１ないし１０μｍ以下、シルトは２０ないし５０μｍ以下とされている（粘土ハンドブック 第二版，日本粘土学会編（１９９４），ｐ３〜ｐ５〔技報堂出版〕、参照）。

実際には、粒径２０μｍ以上の粒子は沈降速度が速く、２０〜５０μｍでは土塊は形成されないため、沈降速度が遅い微粒子は粒径２０μｍ未満である。従って、本発明は、粒径が２０μｍ以下の鉄鉱石の微粒子を懸濁している鉄鉱石懸濁泥水に対して、特に有効である。
製鉄原料として用いられる鉄鉱石は、主にＦｅ_３Ｏ_４を主成分とする磁鉄鉱、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を主成分とする赤鉄鉱、α−ＦｅＯＯＨを主成分とする針鉄鉱であり、鉄鉱石の微粒子を構成する鉱物は、主にＦｅ_３Ｏ_４、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨなどで、それに石英、石灰石、苦土灰石、粘土鉱物が含まれている。
このような微粒子が懸濁・分散している鉄鉱石懸濁泥水から微粒子を効率良く回収するためには、懸濁微粒子を凝集させ、速やかに沈降させて、デカンテーション等容易な方法で減容する必要がある。

一般的な懸濁汚泥水の場合は、そのままでは廃棄できないため、分散している微粒子を凝集・沈降させて上澄みを分離し、上澄み水は浄化して廃棄され、凝集・沈降させた微粒子は、脱水処理して埋め立て等で処理される。
水に分散した微粒子を凝集・沈降させるには、（１）電解質を添加する、（２）ｐＨを酸性にして相互凝集を促進する、（３）水溶性の有機溶剤を添加する等の方法がある（粘土ハンドブック第二版、ｐ１３７〜１３８）。このうち、電解質を添加するのが一般的であり、処理も容易である。また、微粒子の種類によって有効な凝集添加剤が異なり、例えば、分散している微粒子がモンモリロナイトの場合には、アルカリ金属よりアルカリ土類金属の効果が大きいといったことが知られている。

しかしながら、本発明が処理対象とする鉄鉱石の微粒子が懸濁した高含水泥水は、懸濁している微粒子を回収して、焼結原料として使用するという目的があることから、高温加熱時に環境負荷物質を生じる塩化物（ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２等）、硫酸塩（ＣａＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ_４）₃等）、硝酸塩（ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３等）は使用できない。また、Ａｌ、Ｎａ、Ｋは、スラグの構成成分となるので、これらを含む物質を添加すると高炉スラグを不必要に増加させる結果となるので、添加できない。従って、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の薬剤を使わずに水に分散した微粒子を凝集・沈降させることができれば、回収した微粒子をそのまま焼結原料として使用することができる。

高炉製銑法の主原料である焼結鉱の製造においては、先ず焼結原料となる１０ｍｍ以下の鉄鉱石粉、副原料、コークス粉、無煙炭等の燃料（凝結剤）等を混合し、ドラムミキサーなどの造粒機で水分を添加・調節しながら擬似粒子をつくる。この際の添加水分量は、造粒原料に対して１０質量％前後である。擬似粒子とは、一般的に０．５ｍｍ以下の微粉粒子が１〜３ｍｍの核粒子に付着している粒子を示す。造粒に求められる作用は、擬似粒子を構成する核粒子の周りに付着する微粉粒子（付着粉層）の割合を増加させること、擬似粒子が焼結過程における湿潤帯、乾燥帯で崩壊しにくいこと等である。

核粒子の周りに微粉粒子を付着させるには、一定量の水を含むと粘性や可塑性が現れるシルトや粘土といった粒径２０μｍ以下の極微細な粒子が必要で、付着粉層内の２０μｍ以下の微粒子量が増加すると、付着力が強くなる（粘土ハンドブック 第二版，日本粘土学会編（１９９４），ｐ３〜ｐ５〔技報堂出版〕、参照）。
鉄鉱石の微粒子が固形物濃度として３質量％以上含まれている泥水は、粘性が現れるために添加水分量の範囲内でそのまま焼結原料に混合しても、擬似粒子の形成に悪影響を与えないが、微粒子が３質量％以下の高含水泥水は、圧倒的に水が多いためにそのままでは焼結原料に使用できず、微粒子の濃縮あるいは分離・回収が必要である。

図１は、鉄鉱石懸濁泥水の吸光度の測定結果を示す図である。２０μm以下のブラジル産ヘマタイト鉱石Ａの微粒子が固形物濃度として０．０１５質量％含まれている鉄鉱石懸濁泥水を７０℃に加熱して３０分保持した後に放冷静置し、定時的に上澄み４ｍＬを光路長１ｃｍのセルに入れ、波長５００ｎｍの可視光の吸光度を測定した結果と、同じ固形物濃度の鉄鉱石懸濁泥水を加熱せずにそのまま静置して定時的に上澄みの波長５００ｎｍにおける可視光の吸光度を測定した結果である。７０℃に加熱したものは常温から加熱を開始し、７０℃に達したところで３０分保持した後に放冷し、常温付近まで温度が下がってから吸光度の測定を行った。加熱開始から常温付近まで温度が下がるのに４時間かかっており、吸光度の測定は加熱開始直前と、４時間後からである。吸光度は、同じ粒径の鉱物であれば懸濁している粒子の量に比例する。また、吸光度１は透過率に換算すると１０％、０．１は７９％、０．０１は９８％で、透過率９８％はほぼ透明である。

粒径が２０μm以下のブラジル産ヘマタイト鉱石Ａの微粒子が固形物濃度として０．０１５質量％含まれている鉄鉱石懸濁泥水の吸光度は１．５４であるが、この鉄鉱石懸濁泥水を７０℃に加熱して３０分保持し、冷却すると、冷却段階で微粒子の凝集・沈降が観測され、常温付近まで冷却した４時間後の上澄みの吸光度は０．０１であった。これに対し、加熱せずにそのまま静置した高含水泥水の上澄みの吸光度は、同じ４時間後でも０．６１で透明度が悪く、吸光度が０．０１まで下がるのに２４０時間を要した。

粒子径と沈降時間との関係は、次式（１）によって示される。

ここで、ｔ_ｉ：沈降時間（ｓ）、μ：分散媒の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｈ_ｉ：沈降距離（ｍ）、ρ_Ｐ：粒子の真密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_ｌ：分散媒の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ^２）ｘ_ｉ：粒子径（μｍ）である。赤鉄鉱の主成分であるα−Ｆｅ_２Ｏ_３を水に分散させた場合、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の真密度を５０００とすると、粒子径１μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３は約１３時間で１０ｃｍ（０．１ｍ）沈降する。加熱せずにそのまま静置した高含水泥水の上澄みの吸光度は、１３時間後でも０．４５であり、鉄鉱石懸濁泥水には、粒径が１μｍ以下のごく微細なα−Ｆｅ_２Ｏ_３が含まれている。本発明により、鉄鉱石懸濁泥水を７０℃に加熱して３０分保持した後に放冷静置したものは、４時間後の吸光度が０．０１であり、本発明は、粒子径が１μｍ以下のごく微細なα−Ｆｅ_２Ｏ_３に対しても十分凝集効果が発揮されている。

鉄鉱石微粒子には酸化鉄やオキシ水酸化鉄以外に石英や粘土鉱物も含まれているが、これらは真密度が小さいため、同じ粒径でも沈降に長時間を有する。鉄鉱石懸濁泥水には、酸化鉄やオキシ水酸化鉄以外に石英や粘土鉱物も含まれているが、鉄鉱石懸濁泥水を７０℃に加熱して３０分保持した後に放冷静置したものは、４時間後の吸光度が０．０１であり、石英や粘土鉱物に対しても、凝集効果が発揮されている。
粒子径と沈降時間との関係は、水に分散させた場合、粒子の真密度と粒子径によって求めることができる。α−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、α−ＦｅＯＯＨの真密度は、それぞれ４．９〜５．３、５．２、４．３ｇ／ｃｍ^３であり、鉄鉱石に含まれる石英やカオリナイト、石灰石等の脈石の真密度は２．４〜３．２ｇ／ｃｍ^３である。鉄鉱石の種類はこれらの成分構成が異なるものであり、鉄鉱石微粒子懸濁汚泥水を加熱して冷却することによって、上澄みの透過率が０．０１（透過率９８％）まで下がることは、鉄鉱石の種類が変わっても本効果が表れることを示している。

次に、同じく粒径が２０μm以下の鉄鉱石微粒子が固形物濃度として０．０１５質量％含まれている鉄鉱石懸濁泥水１００ｍＬを７０℃に加熱し、３０分保持した後に冷却したものと、加熱せずにそのまま静置したものを孔径０．２μｍ、有効ろ過面積１０．７５ｍ^２のメンブランフィルターを用いてろ過を行った。７０℃に加熱したものは、加熱して冷却するのに４時間を要したため、加熱しないものも４時間静置した後にろ過を行った。
鉄鉱石懸濁泥水を７０℃に加熱して３０分保持したものは、微粒子が凝集・沈降しているため、ろ過初期は上澄みのろ過となり、ろ過にほとんど時間がかからない。さらにろ過を続けると、沈降している微粒子凝集物をろ過することになるが、微粒子は凝集しているため、フィルターの目詰まりが起こりにくく、鉄鉱石懸濁泥水１００ｍＬのろ過を完了するのに要した時間は、約３０分であった。
一方、加熱せずに４時間静置したものは、懸濁液に分散していた微粒子によるフィルターの目詰まりが起こるため、ろ過初期段階からろ過に時間がかかり、懸濁液１００ｍＬのろ過を完了するのに３０時間以上を要した。

鉄鉱石懸濁泥水を加熱することによって微粒子が凝集するメカニズムは明確になっていないが、加熱することによって懸濁・分散している微粒子同士の衝突が活発となり、衝突が活発化することによって凝集が進行するものと予想される。なお、粒子同士の衝突は温度が高いほど活発となるため、温度が高いほど保持する時間が短くても凝集が進行した。７０℃では３０分、８０℃では２７分、９０℃では２４分、９５℃では１３分保持することで凝集が確認された。温度Ｔ℃（７０≦Ｔ≦１００）で保持する時間Ｆ（分）は、Ｆ＞２１００／Ｔ℃で効果が確認された。

同様の効果は、ペレットフィードを含む他のブラジル産ヘマタイト鉱石２種、豪州産ヘマタイト鉱石、マラマンバ鉱石、ピソライト鉱石、マグネタイトペレットフィードでも確認された。
本発明の微粒子凝集方法の微粒子凝集作用は一般には、懸濁微粒子が主に鉄鉱石である場合には限られない。従って、懸濁微粒子が主に鉄鉱石ではない微粒子懸濁泥水の処理に適用することが可能である。例えば、環境規制上そのままでは排出できない微粒子懸濁泥水を本発明の方法によって処理し、微粒子を回収、分離した後、排水するといった用途に供することもできる。

（実施例１〜７）
固形物濃度が異なる粒径が２０μm以下のブラジル産ヘマタイト鉱石Ａの微粒子が懸濁・分散している鉄鉱石懸濁泥水を加熱処理して、泥水調製５時間後の波長５００ｎｍの吸光度を測定した。吸光度の判定は０．０１以下を○とした。表１に、各鉄鉱石懸濁泥水の低粒子濃度、加熱温度、加熱保持時間及び、吸光度測定結果を示した。
吸光度測定後の各懸濁泥水を、孔径０．２μｍ、有効ろ過面積１０．７５ｍ２のメンブランフィルターを用いてろ過を行った。１００ｍＬの濾過に要した時間と、メンブランフィルター上に回収された鉄鉱石の乾燥重量を表１に掲げた。吸光度判定が○である本発明の実施例では、いずれも、１時間以内で濾過が終了したが、比較例の泥水の場合は、３０時間以上を要した。
本効果は、ブラジル産ヘマタイト鉱石Ａに留まらず、他のブラジル産ヘマタイト鉱石、豪州産ヘマタイト鉱石、マラマンバ鉱石、ピソライト鉱石、マグネタイト鉱石でも確認された。

（実施例８〜１０）
鉄鉱石と石灰石、硅石、蛇紋岩、および、燃料として粉コークスからなる焼結原料に実施例１〜７において回収された微粒鉄鉱石を混合して、適量の水分を加えて混合、造粒し、焼結鍋試験を行った。具体的には、実施例１〜７を繰り返して微粒鉄鉱石を十分に回収し、表２に示す配合原料７０ｋｇをドラムミキサーに投入し、回転速度２４ｒｐｍで１分間予備撹拌した後に、所定の水分を添加してさらに同回転速度で５分間回転して造粒物（擬似粒子）を得る。造粒した配合原料のうち、１ｋｇを１０５℃で１２時間乾燥した後に室温まで冷却して得られた乾燥擬似粒子のなかで、粒径が０．２５ｍｍ以下の量を測定した。残りの擬似粒子は、５０ｋｇスケールの鍋試験にて焼結を行い、焼結鉱を得た。該試験の条件は、焼結鍋は直径３００ｍｍ、高さ６００ｍｍ、層厚５５０ｍｍとし、吸引負圧を９．８ｋＰａ（一定）とした。得られた焼結鉱のうち５０ｋｇを２ｍの高さから鉄板上に5回落下させたときの粒径５ｍｍ以上の粒度を有する粒子の割合を測定することにより成品歩留を評価した。

生産率は、以下の式（１）より算出した。
生産率（ｔ／ｄａｙ／ｍ^２）＝成品歩留評価後の粒径５ｍｍ以上の粒度を有する粒子の総重量（ｔ）／焼結時間（ｄａｙ）／焼結鍋の表面積（ｍ^２；一定）・・・・・・（１）
成品歩留評価後の粒径５ｍｍ以上の粒度を有する粒子の総重量は、成品歩留（質量％）と鍋試験焼結鉱量（Ｋｇ）をｔに換算し、焼結時間は鍋試験の焼結時間（ｍｉｎ）をｄａｙに換算して用いた。
実施例１〜７で回収した鉄鉱石微粒子を１質量％以上添加すると、表３に示すように乾燥擬似粒子の０．２５ｍｍ以下の量が減少し、通気が改善されて焼結時間が短くなり、生産率が向上する。実施例１〜７回収された鉄鉱石微粒子は、一定の水を含むと粘性や可塑性が現れ、核粒子に付着する力が強くなるため、乾燥擬似粒子の０．２５ｍｍ以下の量が減少し、通気が改善されたものと推察される。

鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子を凝集・沈降させ、容易かつ効率的に回収し、さらに回収した鉄鉱石微粒子を用いて焼結鉱を製造する方法に利用することができる。

Claims (3)

1. 鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子を凝集させる方法であって、
   凝集剤を用いず、前記鉄鉱石懸濁泥水を、Ｔ℃（７０≦Ｔ＜１００）で、Ｆ（＝２１００／Ｔ）分以上、加熱した後に静置することにより、鉄鉱石微粒子を凝集・沈降させることを特徴とする鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子凝集方法。
2. 請求項１に記載の鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子凝集方法により、凝集・沈降させた鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子を濾過して鉄鉱石を回収する鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子回収方法。
3. 請求項２に記載の鉄鉱石懸濁泥水中の鉄鉱石微粒子回収方法で回収した鉄鉱石を鉄鋼製造のための焼結鉱の原料として用いることを特徴とする焼結鉱製造方法。

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