DE19702431A1 - Magnetitteilchen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Magnetitteilchen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Magnetitteilchen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und
ihre Verwendung.
Teilchenförmige Magnetite, die durch ein Fällverfahren aus wäßrigen Lösungen her
gestellt werden, sind seit langem bekannt. In US 802 928 wird bereits die Herstellung
von Magnetit durch Fällung von Eisen-II-sulfat mit einer alkalischen Komponente und
anschließender Oxidation mit Luft beschrieben. In zahlreichen weiteren, nachfolgen
den Druckschriften wird ebenfalls die Herstellung von Magnetiten nach dem Fällungs
verfahren beschrieben.
Die Herstellung von Magnetiten nach dem Fällungsverfahren unter Zusatz von Sili
cium wird in JP 51 044 298 beschrieben. Reine Fällungsmagnetite ohne Zusatz von
Fremdelementen können nach DE-A 3 209 469 diskontinuierlich oder nach
DE-A 2 618 058 kontinuierlich hergestellt werden. Normalerweise wird FeSO4 als
Eisen-II-salz eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich zur Herstellung eines Magnetits
nach dem Fällungsverfahren jegliches lösliche Eisen-II-salz einzusetzen. Insbesondere
kommt hier der Einsatz von FeCl2, wie in DE-A 3 004 718 beschrieben, in Frage. Der
Einsatz von FeSO4 oder FeCl2 hat den Vorteil, daß beide Stoffe in großen Mengen
sehr preiswert als Abfallstoffe von der eisenverarbeitenden Industrie bezogen werden
können. Als Fällungsmittel kommt neben dem am häufigsten eingesetzten Natrium
hydroxid auch CaO oder CaCO3 (DE-A 3 004 718), Ammoniak (DE-A 2 460 493)
oder Na2CO3, MgC3 oder MgO (EP-A 187 331) in Frage. Als Oxidationsmittel wird
in der Regel Luft eingesetzt. Es werden jedoch auch Verfahren zur Oxidation mit Ni
traten (DD 216 040 und DD 284 478) beschrieben.
Die Magnetite fanden zunächst zur Herstellung von Farben aller Art Anwendung. Der
besondere Vorteil von Magnetiten gegenüber organischen Farbstoffen und Ruß liegt
in ihrer sehr viel besseren Wetterbeständigkeit, so daß Farben mit Magnetit auch im
Außenbereich angewendet werden können.
Weiterhin werden Fällungsmagnetite gern zur Einfärbung von Betonformteilen, wie
z. B. Betonpflastersteinen oder Betondachsteinen eingesetzt.
Seit geraumer Zeit werden Magnetite auch in der Elektrophotografie zur Herstellung
von Tonern verwendet. Zur Herstellung der Toner für Kopiergeräte mit Einkompo
nententonern werden bevorzugt Magnetite, die nach dem Fällungsverfahren herge
stellt wurden, eingesetzt. Der hierfür eingesetzte magnetische Toner muß verschie
dene Eigenschaften aufweisen. Mit fortschreitender Entwicklung und Verbesserung
der Kopiergeräte und Drucker wurden die Anforderungen an den magnetischen Toner
und folglich an den hierfür verwendeten Magnetit immer höher. Die neueste Drucker
generation erreicht eine Auflösung von mehr als 400 dpi (Punkte pro Zoll), was zur
Entwicklung feinteiliger Toner mit sehr enger Teilchengrößenverteilung geführt hat.
Dies hat zur Folge, daß die hierfür verwendeten Magnetite ebenfalls eine sehr enge
Teilchengrößenverteilung aufweisen müssen. Weiterhin ist eine bestimmte Teilchen
größe erforderlich, so daß eine homogene Verteilung der Magnetitteilchen im fertigen
Toner gewährleistet ist. Die Magnetite selbst müssen einen ausreichend hohen elektri
schen Widerstand haben, um das latente Bild während der elektrostatischen Übertra
gung zu stabilisieren. Weiterhin müssen Koerzitivkraft, Sättigungsmagnetisierung und
vor allem die remanente Magnetisierung im richtigen Verhältnis zu den in der Ma
schine herrschenden Feldstärken sein.
Für die Anwendung in magnetischen Tonern ist die Herstellung Si-haltiger Magnetite
besonders vorteilhaft. Diese haben ein anderes Ladungsverhalten als reine Magnetite
und weisen bei gleicher Teilchengröße eine höhere thermische Stabilität auf. Ein Ver
fahren zur Herstellung derartiger Teilchen wird in JP 61 034 070 beschrieben. Hierbei
wird die Si-Komponente zum Eisen-II-sulfat gegeben, was allerdings zu Ausfällungen
von Kieselsäure und damit zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Siliziums im Ma
gnetitgitter führt. In US 4 992 191 wird ein Magnetit mit 0,1 bis 5,0 At% Si bezogen
auf Fe beansprucht, der für die Herstellung von Tonern besonders geeignet sein soll.
Aufgabe war es, Magnetite für Toner sowie für Farben, Lacke, Kunststoffe, Beton
und Papier, die die oben genannten Anforderungen erfüllen, also eine enge Teilchen
größenverteilung, gute Farbwerte, gute Dispergierbarkeit und gute Temperaturstabili
tät aufiveisen, zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Magnetiten sowie dem erfindungs
gemäßen Verfahren gelöst werden. Die erfindungsgemäßen Magnetite können nicht
nur in magnetischen Tonern eingesetzt werden, sondern auch zur Einfärbung von Pa
pier, Kunststoff, Lacken, Fasern und Beton und zum Einsatz in Farben verwendet
werden.
Gegenstand der Erfindung sind Magnetite mit einer Helligkeit L* von 50,0 bis 60,0
CIELAB, einem Farbstich a* von -0,5 bis 1,5 CIELAB, einem Farbstich b* von -3,0
bis -7,0 CIELAB, einer Sphärizität von 0,80 bis 1,0, einem Si-Gehalt von 0,05 bis 2,0
Gew.-%, gerechnet als Si, bezogen auf Fe3O4, einer Koerzitivkraft von 30 bis 70 Oe,
einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm, einem Schwefel-Gehalt von 0,05 bis
1,1 Gew.-%, bestimmt als SO3, einem Mangan-Gehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ei
nem Gehalt an wasserlöslichen Anteilen von weniger als 0,2 Gew.-% und einem
pH-Wert von 4,0 bis 8,5.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ma
gnetits gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) eine alkalische Komponente in Form einer wäßrigen Lösung unter Schutzgas vorgelegt wird
- b) eine Silikatkomponente zugegeben wird,
- c) die unter b) erhaltene Mischung unter Rühren auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, erwärmt wird,
- d) eine Eisen-II-komponente in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge zu gegeben wird, so daß ein Molverhältnis von Fe-II-komponente zu einem Äquivalent alkalischer Komponente von 0,48 bis 0,6 vorliegt, und wobei die Temperatur auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, gehalten wird,
- e) die unter d) erhaltene Suspension mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, bis ein Fe-III-Gehalt von mehr als 65 mol-% in der Eisenverbindung vorliegt,
- f) gegebenenfalls filtriert, der Rückstand gewaschen und getrocknet und gemah len wird.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß
- f) nach der Oxidation unter e) erneut unter Schutzgas eine alkalische Kompo nente in Form einer wäßrigen Lösung zu der in c) erhaltenen Suspension in ei ner Menge gegeben wird, daß ein theoretisches Molverhältnis von unter d) eingesetztem Fe-II zu einem Äquivalent insgesamt eingesetzter, alkalischer Komponente von 0,40 bis 0,48, bevorzugt 0,45 bis 0,47, erhalten wird,
- g) eine Silikatkomponente zugefügt wird,
- h) die nach g) erhaltene Suspension auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, erwärmt wird,
- i) eine Fe-II-komponente in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge dazu gegeben wird, so daß ein Molverhältnis von Fe-II-komponente zu einem Äquivalent alkalischer Komponente von 0,48 bis 0,60 erhalten wird,
- j) mit einem Oxidationsmittel bis zu einem Fe-II-gehalt in der Eisenverbindung von mehr als 65 mol-%, bezogen auf Eisengehalt, oxidiert wird.
Die Teilchengröße und Teilchenform der Magnetite kann durch den Fällungs-pH-
Wert gesteuert werden. Bei hohen pH-Werten und entsprechend niedrigen Werten für
das Verhältnis Fe-II/NaOH (kleiner als 0,47) erhält man Oktaeder. Diese Teilchen
haben die relativ höchste Koerzitivkraft und Remanenz. Fällt man die Magnetite im
Bereich des Fe-II/NaOH-Verhältnisses von mehr als 0,48, so erhält man zunehmend
runde Teilchen, die sich durch sehr niedrige Remanenz auszeichnen. Weiterhin sind
diese Teilchen generell, im Vergleich mit den bei anderen pH-Werten hergestellten
Magnetiten, relativ feinteilig.
Als alkalische Komponente kann vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, ein Erd
alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetalloxid, ein Alkalimetallcarbonat, MgCO3 oder
Ammoniak eingesetzt werden. Als Silikatkomponente wird bevorzugt ein wasserlös
liches Alkalimetallsilicat verwendet. Als Eisen-II-komponente wird vorzugsweise ein
wasserlösliches Fe-II-salz eingesetzt, besonders bevorzugt Eisensulfat oder Eisendi
chlorid. Es ist jedoch auch möglich andere wasserlösliche Fe-II-Verbindungen einzu
setzen, insbesondere wenn diese zu vergleichbaren Preisen zur Verfügung stehen. Als
Oxidationsmittel können vorzugsweise Luftsauerstoff; reiner Sauerstoff; H2O2, Chlor,
Alkalimetallchlorate (z. B. NaOCl, NaClO3, NaClO4) oder Nitrate eingesetzt werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen werden besonders bevorzugt Luftsauerstoff; reiner
Sauerstoff; H2O2 oder Natriumnitrat eingesetzt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Magnetits soll im folgenden näher beschrieben
werden:
Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH pro Liter Wasser wird in einem dis
kontinuierlichen Rührkessel unter Rühren und Schutzgasdurchleitung vorgelegt. Zu
dieser Natronlauge wird die festgelegte Menge an wäßriger Natriumsilicatlösung mit
einem Gehalt von 125 g Si/l zugegeben. Diese Menge wird aus der ebenfalls be
rechneten Menge der Eisen-II-Komponente errechnet nach:
Si-Menge = Fe-II-Menge*Faktor.
Der Faktor ist die angestrebte Si-Menge in mol-%, bezogen auf Fe. Soll beispiels
weise ein Ansatz mit 50 mol Fe und 1,5 mol-% Si durchgeführt werden, so ist
50*0,015 mol Si = 0,75 mol Si = 0,168 l Natriumsilicatlösung mit 125 g/l Si
einzusetzen. Anschließend wird auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C,
bevorzugt zwischen 60 und 90°C, aufgeheizt. Ist diese Temperatur erreicht, so wird
mit der Dosierung der Fe-II-Komponente begonnen. Die Berechnung der Fe-II-
Komponente erfolgt über das angestrebte Verhältnis NaOH/Fe-II. Wird beispielsweise
ein NaOH/Fe-II-Verhältnis von 0,55 angestrebt und werden 100 mol NaOH
vorgelegt, so müssen 100.0,55 = 55 mol Fe-II-Komponente zugegeben werden. Der
Berechnung des Alkalimetallhydroxid/Fe-II-Verhältnisses liegt die Gleichung
Fe2+ + 2 NaOH → Fe(OH)2 + 2 Na⁺ Fe-II/NaOH: 0,50
zugrunde. Wird eine alkalische Komponente eingesetzt, die in einem anderen stöchio
metrischen Verhältnis mit der Fe-II-komponente zu Fe(OH)2 oder FeCO3 reagiert, so
ist das Verhältnis entsprechend zu verändern. Dieser Fall tritt z. B. bei der Ver
wendung von Carbonaten oder Erdkalimetallhydroxiden oder -oxiden auf, so daß sich
in diesen Fällen folgende Gleichung ergibt:
Fe2+ + Ca(OH)2 → Fe(OH)2 + Ca2+ Fe-II/Ca(OH)2: 1,0
oder
Fe2+ + Na2CO3 → FeCO3 + 2 Na⁺ Fe-II/Na2CO3: 1,0.
oder
Fe2+ + Na2CO3 → FeCO3 + 2 Na⁺ Fe-II/Na2CO3: 1,0.
Die Dosierung der Fe-II-Komponente erfolgt vorzugsweise mit einer solchen Ge
schwindigkeit, daß kein Abfall der Temperatur auftritt. Nachdem die Zugabe der be
rechneten Menge der Fe-II-Komponente beendet ist, wird gegebenenfalls nochmals
auf 50 bis 100°C aufgeheizt. In vielen Fällen sind die Temperatur unter c) und die
Temperatur unter d) identisch, so daß ein nochmaliger Aufheizschritt in d) nicht er
forderlich ist. Ist die Temperatur erreicht, so wird die Schutzgasbegasung beendet und
mit der Zugabe des Oxidationsmittels begonnen. Im Falle einer Luftbegasung wird
Luft über eine Begasungsvorrichtung unterhalb des Rührers eingeleitet. Die pro
Stunde zugeführte Luftmenge beträgt zwischen 0,5 und 15 l/h pro mol Fe-II. Bei Ver
wendung von NaNO3 wird das Oxidationsmittel als wäßrige Lösung innerhalb von 5
bis 30 Minuten zugepumpt. Die hierbei erforderliche Menge berechnet sich nach:
NaNO3 [mol] = Fe-II [mol]*0,67*1/8.
Für 100 mol Fe-II sind demnach 8,375 mol NaNO3 erforderlich. Die Berechnung der
anderen Oxidationsmittel erfolgt entsprechend den Redoxäquivalenten der jeweiligen
Oxidationsmittel. Es ist zu beachten, daß nur maximal 66,6% des Fe-II für die Her
stellung von Magnetit oxidiert werden müssen.
Die Oxidation ist vorzugsweise beendet, wenn ein Fe-III-Gehalt von mehr als
65 mol-% erreicht ist. Dies kann durch Redoxtitration festgestellt werden.
Im Anschluß an diesen ersten Durchlauf (Schritte a) bis e)) kann sich ein weiterer
Durchlauf anschließen. Eine alkalische Komponente wird unter Rühren und Schutz
gasdurchleitung der Suspension aus e) zugegeben. Die erforderliche Menge alkali
scher Komponente berechnet sich wie oben angegeben aus dem hier erforderlichen
Fe-II/NaOH-Verhältnis. Wird in diesem Reaktionsschritt beispielsweise ein Fe-
II/NaOH-Verhältnis von 0,45 angestrebt und betrug das Verhältnis Fe-II/NaOH im
ersten Durchlauf 0,55, so sind bei 100 mol Fe-II noch weitere 40,4 mol NaOH
zuzugeben. Anschließend wird die erforderliche Menge der Silikatkomponente
zugefügt. Danach wird die Fe-II-Komponente in einer dem angestrebten Fe-II/NaOH-
Verhältnis entsprechenden Menge zugefügt. Beträgt dieser angestrebte Wert des Fe-
II/NaOH-Verhältnisses z. B. 0,525, so müssen dann noch 16,65 mol Fe-II zugegeben
werden. Nach Zugabe dieser Menge an Fe-II-Komponente wird die Schutzgasdurch
leitung abgestellt und erneut mit der Oxidation begonnen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magnetite bzw. die er
findungsgemäßen Magnetite lassen sich besonders vorteilhaft für die Einfärbung von
Beton, von Lacken, von Kunststoffen, von Papier und für den Einsatz in Dispersions
farben verwenden.
Desweiteren sind sie für die Herstellung von Tonern, von Druckfarben und von Farb
pasten für Tintenstrahldrucker, geeignet.
Die Messung der Eigenschaften der Magnetite erfolgt nach den nachfolgenden
Methoden:
- 1. Die Farbwerte werden durch Präparation eines Lackes geprüft:
3,2 g Magnetit werden am Microdismembrator (30'') mit einer Achatkugel von 10 mm Durchmesser gemahlen. Dann werden 2,0 g des Bindemittels Alkydal F48 (Produkt der Bayer AG), 0,1 g des zu prüfenden gemahlenen Magnetits und 1,0 g TiO2 (Bayertitan R-FK2; Produkt der Bayer AG) auf einer Teller farbausreibmaschine der Fa. Engelsmann mit einem Durchmesser von 250 mm (auch Muller genannt) angerieben. Die Farbwerte L* (Helligkeit), a* (Rot stich) und b* (Blaustich) werden nach DIN 55 986 mit Dataflash 2000 (d/8°), Gerät A und dem Auswerteprogramm CIELAB2 vom 19.10.1989 bestimmt. - 2. Die Magnetwerte (Koerzitivkraft, spezifische Sättigungsmagnetisierung) spezifische remanente Magnetisierung) werden am Probenvibrationsmagneto meter PVM. 155 (Fa. Princton Applied Magnetics) bei 3500 Oe Feldstärke ge messen.
- 3. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66 131 gemessen:
Gasgemisch: 90% He. 10% N2; Meßtemperatur: 77,4 K; Ausheizen bei 140°C, 60 Minuten. - 4. Elementanalyse für Si und Mn:
Si wird spektralanalytisch durch ICP-OES bestimmt. Mn wird durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. - 5. Elementanalyse für Fe (gesamt), Fe-II und Fe-III:
Bestimmungen nach DIN 55 913: Der Fe-II-Gehalt wird durch Titration mit KMnO4 mittels eines Memotitrators (Mettler DL-70) ermittelt. Fe-III wird analog mit TiCl3 bestimmt. Der Gesamteisengehalt wird aus den beiden Einzelwerten und der Einwaage errechnet. Die Bestimmung der Gehalte der beiden Maßlösungen erfolgt täglich. - 6. Teilchenform und Teilchengröße:
Abschätzung der Teilchengröße und -form aus einer transmissionsmikrosko pischen (TEM) Aufnahme bei einer 30.000-fachen Vergrößerung. - 7. Elementanalyse für S:
Schwefel wird durch ICP-OES bestimmt. - 8. Die Sphärizität wird mittels Bildanalyse anhand einer TEM-Aufnahme mit 30 000-facher Vergrößerung bestimmt. Die Auswertung erfolgt nach der Formfaktormethode mittels eines automatischen Bildanalysesystems (IBAS, Fa. Zeiss). Hierbei gibt das Verhältnis minimaler Durchmesser zu maximaler Durchmesser eines Teilchens den Formfaktor. Je näher dieser Wert bei 1,0 liegt, um so runder ist ein Teilchen.
- 9. Die wasserlöslichen Anteile werden nach ISO-EN 787 Teil 3 bestimmt.
- 10. Der pH-Wert des Magnetitpulvers wird nach ISO-EN 787 Teil 9 bestimmt.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispielenäher erläutert werden.
In einen Rührkessel von 30 Liter Nutzvolumen wurden 6 000 g Natronlauge mit
einem Gehalt von 300 g/l, was 45 mol NaOH entspricht, gegeben. Nach Einschalten
der Stickstoffbegasung und des Rührers wurde die Natronlauge auf 90°C aufgeheizt.
In 51 Minuten wurden nun 13,756 Liter Eisen-II-sulfatlösung mit einem Gehalt von
260,89 g/l, was 23,625 mol Fe-II entspricht, zugepumpt. Das FeSO4/NaOH-
Verhältnis betrug 0,525. Dann wurde die Stickstoffbegasung abgestellt und mit 86 l/h
Luft über einen unter dem Rührer angebrachten Begasungsring begast. Die Begasung
wurde abgebrochen, nachdem ein Fe-III-Gehalt von 66 mol-% erreicht war. Dann
wurde erneut mit Stickstoff begast. Anschließend wurden in 4 Minuten 850 ml
Natronlauge mit 300 g NaOH/l, was 6,375 mol NaOH entspricht, zugepumpt. Das
FeSO4/NaOH-Verhältnis betrug zu diesem Zeitpunkt 0,46. Danach wurden 1100 ml
FeSO4-Lösung mit einem Gehalt von 260,89 g/l in 5 Minuten zugepumpt. Diese
FeSO4-Menge entspricht 1,889 mol FeSO4. Das FeSO4-Verhältnis betrug zu diesem
Zeitpunkt 0,497. Anschließend wurde mit 86 l/h Luft bis zu einem Fe-III-Gehalt von
66,8 mol-% oxidiert.
Nach Beendigung der Oxidation wurde die Suspension filtriert, mit vollentsalztem
Wasser gründlich gewaschen und bei 80°C unter Luft getrocknet. Das erhaltene
Pulver wurde in einer Prallmühle gemahlen.
Der erhaltene Magnetit hatte folgende Eigenschaften:
Helligkeit L*: 51,2 CIELAB
a*: 0,3 CIELAB
b*: -4,8 CIELAB
Sphärizität: 0,92
Si-Gehalt: 0,001 Gew.-%
Koerzitivkraft: 52 Oe
Teilchengröße: 0,2 µm
S-Gehalt: 0,78 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,11 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0, 13 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 6,2.
a*: 0,3 CIELAB
b*: -4,8 CIELAB
Sphärizität: 0,92
Si-Gehalt: 0,001 Gew.-%
Koerzitivkraft: 52 Oe
Teilchengröße: 0,2 µm
S-Gehalt: 0,78 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,11 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0, 13 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 6,2.
Der Magnetit ist nicht temperaturstabil.
In einem Rührkessel mit 120 m3 Nutzvolumen wurden 209,7 kmol Natronlauge mit
287,2 g NaOH/l gepumpt. Zu der Natronlauge wurden 263 Liter Natriumsilicatlösung
mit einem Si-Gehalt von 168 g/l, was einer Si-Menge von 1,57 kmol entspricht, zuge
pumpt.
Nach Einschalten der Stickstoffbegasung und des Rührers wurde auf 90°C aufgeheizt.
In 23 Minuten wurden 63,1 m3 Eisen-II-sulfatlösung mit einem Gehalt von 252,30 g/l,
was 104,8 kmol Fe-II entspricht, zugepumpt. Das FeSO4/NaOH-Verhältnis betrug
0,50. Dann wurde die Stickstoffbegasung abgestellt und mit 300 m3/h Luft über einen
unter dem Rührer angebrachten Begasungsring begast. Die Begasung wurde abge
brochen, nachdem ein Fe-III-Gehalt von 66 mol-% erreicht war.
Nach Beendigung der Oxidation wurde die Suspension filtriert, mit vollentsalztem
Wasser gründlich gewaschen und sprühgetrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in
einer Prallmühle gemahlen.
Der erhaltene Magnetit hatte folgende Eigenschaften:
Helligkeit L*: 53,9 CIELAB
a*: 0,4 CIELAB
b*: -4,5 CIELAB
Sphärizität: 0,93
Si-Gehalt: 0,43 Gew.-%
Koerzitivkraft: 33 Oe
Teilchengröße: 0,2 µm
S-Gehalt: 1,0 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,13 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0, 15 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 7,8
Fe-Gehalt: 70,0%.
a*: 0,4 CIELAB
b*: -4,5 CIELAB
Sphärizität: 0,93
Si-Gehalt: 0,43 Gew.-%
Koerzitivkraft: 33 Oe
Teilchengröße: 0,2 µm
S-Gehalt: 1,0 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,13 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0, 15 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 7,8
Fe-Gehalt: 70,0%.
In einen Rührkessel von 120 m3 Nutzvolumen wurden 208,0 kmol Natronlauge mit
294,0 g NaOH/l gepumpt. Zu der Natronlauge wurden 363 Liter Natriumsilicatlösung
mit einem Si-Gehalt von 168 g/l, was einer Si-Menge von 2,17 kmol entspricht, zuge
pumpt.
Nach Einschalten der Stickstoffbegasung und des Rührens wurde auf 90°C aufgeheizt.
In 62 Minuten wurden nun 54,4 m3 Eisen-II-sulfatlösung mit einem Gehalt von
284,80 g/l, was 100,12 kmol Fe-II entspricht, zugepumpt. Das FeSO4/NaOH-Ver
hältnis betrug 0,481. Dann wurde die Stickstoffbegasung abgestellt und mit 300 m3
Luft über einen unter dem Rührer angebrachten Begasungsring begast. Die Begasung
wurde abgebrochen, nachdem ein Fe-III-Gehalt von 66 mol-% erreicht war.
Nach Beendigung der Oxidation wurde die Suspension filtriert, mit vollentsalztem
Wasser gründlich gewaschen und sprühgetrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in
einer Prallmühle gemahlen.
Der erhaltene Magnetit hatte folgende Eigenschaften:
Helligkeit L*: 50,8 CIELAB
a*: 0,6 CIELAB
b*: -3,5 CIELAB
Sphärizität: 0,87
Si-Gehalt: 0,68 Gew.-%
Koerzitivkraft: 64 Oe
Teilchengröße: 0,1 µm
S-Gehalt: 0,7 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,20 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0,21 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 8,2
Fe-Gehalt: 68,6%.
a*: 0,6 CIELAB
b*: -3,5 CIELAB
Sphärizität: 0,87
Si-Gehalt: 0,68 Gew.-%
Koerzitivkraft: 64 Oe
Teilchengröße: 0,1 µm
S-Gehalt: 0,7 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,20 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0,21 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 8,2
Fe-Gehalt: 68,6%.
In einen Rührkessel von 120 m3 Nutzvolumen wurden 185,0 kmol Natronlauge mit
272,2 g NaOH/l gepumpt. Zu der Natronlauge wurden 1,406 kmol Natriumsilicat
lösung mit einem Si-Gehalt von 168 g/l zugepumpt.
Nach Einschalten der Stickstoffbegasung und des Rührers wurde auf 90°C aufgeheizt.
In 65 Minuten wurden 90,08 kmol Eisen-II-sulfatlösung mit einem Gehalt von
218,0 g/l zugepumpt. Das FeSO4/NaOH-Verhältnis betrug 0,487. Dann wurde die
Stickstoffbegasung abgestellt und mit 300 m3/h Luft über einen unter dem Rührer an
gebrachten Begasungsring begast. Die Begasung wurde abgebrochen, nachdem ein
Fe-III-Gehalt von 67,3 mol-% erreicht war. Nach Beendigung der Oxidation wurde
die Suspension filtriert, mit vollentsalztem Wasser gründlich gewaschen und sprühge
trocknet. Das erhaltene Pulver wurde in einer Prallmühle gemahlen.
Der erhaltene Magnetit hatte folgende Eigenschaften:
Helligkeit L*: 52,2 CIELAB
a*: 0,5 CIELAB
b*: -4,4 CIELAB
Sphärizität: 0,86
Si-Gehalt: 0,56 Gew.-%
Koerzitivkraft: 57 Oe
Teilchengröße: 0,2 µm
S-Gehalt: 0,57 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,17 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0,05 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 7,6
Fe-Gehalt: 69,3%.
a*: 0,5 CIELAB
b*: -4,4 CIELAB
Sphärizität: 0,86
Si-Gehalt: 0,56 Gew.-%
Koerzitivkraft: 57 Oe
Teilchengröße: 0,2 µm
S-Gehalt: 0,57 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,17 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0,05 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 7,6
Fe-Gehalt: 69,3%.
In einen Rührkessel von 30 Liter Nutzvolumen wurden 40 mol Natronlauge mit einem
Gehalt von 200 g NaOH/l gegeben. Hierzu wurden 22,5 g einer Natriumsilicatlösung
mit 26,7% Si gegeben.
Nach Einschalten der Stickstoffbegasung und des Rührers wurde auf 90°C aufgeheizt.
In 20 Minuten wurden 22,06 mol Eisen-II-sulfatlösung mit einem Gehalt von
199,6 g/l zugepumpt. Das FeSO4/NaOH-Verhältnis betrug 0,551. Dann wurde die
Stickstoffbegasung abgestellt und mit 300 l/h Luft über einen unter dem Rührer
angebrachten Begasungsring begast. Die Begasung wurde abgebrochen, nachdem ein
Fe-III-Gehalt von 70,0 mol-% erreicht war.
Nach Beendigung der Oxidation wurde die Suspension filtriert, mit vollentsalztem
Wasser gründlich gewaschen und bei 80°C unter Luft getrocknet. Das erhaltene
Pulver wurde in einer Prallmühle gemahlen.
Der erhaltene Magnetit hatte folgende Eigenschaften:
Helligkeit L*: 51,0 CIELAB
a*: 0,4 CIELAB
b*: -4,5 CIELAB
Sphärizität: 0,92
Si-Gehalt: 0,22 Gew.-%
Koerzitivkraft: 61 Oe
Teilchengröße: 0,2 µm
S-Gehalt: 1,08 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,08 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0,25 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 6,6
Fe-Gehalt: 70,9%.
a*: 0,4 CIELAB
b*: -4,5 CIELAB
Sphärizität: 0,92
Si-Gehalt: 0,22 Gew.-%
Koerzitivkraft: 61 Oe
Teilchengröße: 0,2 µm
S-Gehalt: 1,08 Gew.-%, bestimmt als SO3
Mn-Gehalt: 0,08 Gew.-%
Wasserlösliche Anteile: 0,25 Gew.-%
DIN-pH-Wert: 6,6
Fe-Gehalt: 70,9%.
Claims (9)
1. Magnetit mit einer Helligkeit L* von von 50,0 bis 60,0 CIELAB, einem Farb
stich a* von -0,5 bis 1,5 CIELAB, einem Farbstich b* von -3,0 bis -7,0
CIELAB, einer Sphärizität von 0,80 bis 1,0, einem Si-Gehalt von 0,05 bis 2,0
Gew.-%, gerechnet als Si, bezogen auf Fe3O4, einer Koerzitivkraft von 30 bis
70 Oe, einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm, einem Schwefel-Gehalt von
0,05 bis 1,1 Gew.-%, bestimmt als SO3, einem Mangan-Gehalt von 0,05 bis
0,5 Gew.-%, einem Gehalt an wasserlöslichen Anteilen von weniger als
0,2 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,0 bis 8,5.
2. Verfahren zur Herstellung eines Magnetits gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
- a) eine alkalische Komponente in Form einer wäßrigen Lösung unter Schutzgas vorgelegt wird
- b) eine Silikatkomponente zugegeben wird,
- c) die unter b) erhaltene Mischung unter Rühren auf 50 bis 100°C, vor zugsweise 60 bis 90°C, erwärmt wird,
- d) eine Eisen-II-komponente in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge zugegeben wird, so daß ein Molverhältnis von Fe-II- komponente zu einem Äquivalent alkalischer Komponente von 0,48 bis 0,6 vorliegt, und wobei die Temperatur auf 50 bis 100°C, vorzugs weise 60 bis 90°C, gehalten wird,
- e) die unter d) erhaltene Suspension mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, bis ein Fe-III-Gehalt von mehr als 65 mol-% in der Eisenver bindung vorliegt,
- f) gegebenenfalls filtriert, der Rückstand gewaschen und getrocknet und gemahlen wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
- a1) nach der Oxidation unter e) erneut unter Schutzgas eine alkalische Komponente in Form einer wäßrigen Lösung zu der in c) erhaltenen Suspension in einer Menge gegeben wird, daß ein theoretisches Molverhältnis von unter d) eingesetztem Fe-II zu einem Äquivalent insgesamt eingesetzter, alkalischer Komponente von 0,40 bis 0,48, bevorzugt 0,45 bis 0,47, erhalten wird,
- b1) eine Silikatkomponente zugefügt wird,
- c1) die nach b1) erhaltene Suspension auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, erwärmt wird,
- d1) eine Fe-II-komponente in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge dazugegeben wird, so daß ein Molverhältnis von Fe-II-komponente zu einem Äquivalent alkalischer Komponente von 0,48 bis 0,60 erhalten wird,
- e1) mit einem Oxidationsmittel bis zu einem Fe-III-Gehalt in der Eisen verbindung von mehr als 65 mol-%, bezogen auf Eisengehalt, oxidiert wird,
- f1) gegebenenfalls filtriert, der Rückstand gewaschen und getrocknet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
alkalische Komponente Ammoniak, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhy
droxide, Erdalkalimetalloxide oder Alkalimetallcarbonate eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen-
II-komponente Eisensulfat oder Eisendichlorid eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikat
komponente wasserlösliches Alkalimetallsilikat eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxi
dationsmittel Luftsauerstoff; H2O2, Chlor, Alkalimetallchlorate oder Nitrat
eingesetzt wird.
8. Verwendung des Magnetits gemäß Anspruch 1 oder des nach einem der An
sprüche 2 bis 7 hergestellten Magnetits zur Einfärbung von Beton, von
Lacken, von Kunststoffen oder von Papier und zum Einsatz in Dispersions
farben.
9. Verwendung des Magnetits gemäß Anspruch 1 oder des nach einem der An
sprüche 2 bis 7 hergestellten Magnetits in Druckfarben, in Farben für Tinten
strahldrucker oder zur Herstellung von Tonern.
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