JP2002338249A

JP2002338249A - 磁鉄鉱粒子の製法

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Publication number: JP2002338249A
Application number: JP2002003373A
Authority: JP
Inventors: Ulrich Meisen; ウルリッヒ・マイゼン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: DE10101769A1; HK1046266A1; EP1225154A2; EP1225154B1; CN1365950A; CN1199866C; AU1018602A; BR0200104A; AR032237A1; US6767529B2; JP4153698B2; ES2364629T3; MXPA02000594A; ATE509892T1; EP1225154A3; US20040219095A1; CA2367079A1; US20020130296A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】本発明の課題は、保磁力6.366〜10.345 kA/m
（＝80〜130 Oe）および八面体の粒子形態を有する磁鉄
鉱を製造する方法を提供することである。【解決手段】本発明は、保護ガスの雰囲気下に、水性
溶液形態のアルカリ性成分を導入し、温度を50〜100℃
に維持しながら、水性溶液形態の鉄（II）成分を、添加
し、得られた懸濁液を、酸化剤によって、当該化合物が
65 mol％を超えるFe（III）含有量を含むようになるま
で処理し、酸化後、得られた懸濁液に対し、再度、水性
溶液形態の鉄（II）成分を、添加し、得られた懸濁液
を、酸化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化
速度で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（III）含
有量を含むようになるまで処理し、懸濁液をろ過し、残
留物を、洗浄し、乾燥し、粉砕することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の属する技術分野）本発明は、磁鉄
鉱粒子の製法に関する。

【０００２】（従来の技術）従来から、水溶液の析出処
理によって製造される粒状磁鉄鉱が知られている。硫酸
鉄（II）をアルカリ成分によって析出させ、次いで空気
によって酸化して、磁鉄鉱を製造する方法も知られてい
る（US-A-802 928）。同様に、析出による磁鉄鉱の製造
法は、多数の文献に記載されている。

【０００３】ケイ素を添加する、析出による磁鉄鉱の製
造法も知られている（JP-A-044 298）。異物元素を添加
することなく析出させる純粋な磁鉄鉱は、バッチ法（DE
-A-3209 469）または連続法（DE-A-2 618 058）で製造
することができる。一般に、Fe（II）塩は、FeSO_４とし
て用いる。

【０００４】しかしながら、析出による磁鉄鉱の製造法
には、可溶性のFe（II）塩であれば、いずれも使用する
ことができる。この製造法には、DE-A-3 004 718開示の
FeCl ₂の使用が、特に適している。FeSO_４およびFeCl
₂は、共に、鉄加工産業の廃材として多量にかつ経済的
に得られる点で、出発原料として有利である。好適な析
出剤は、汎用の水酸化ナトリウムの他に、CaOまたはCaC
O_３（DE-A-3 004 718）、アンモニア（DE-A-2 460 49
3）またはNa₂CO_３、MgCO_３またはMgO（EP-A-0 187 33
1）である。一般に、酸化剤として空気を用いる。しか
しながら、硝酸塩を用いる酸化法も開示されている（DD
-A-216 040およびDD-A-284 478）。

【０００５】磁鉄鉱は、一般に、全ての種類の顔料を製
造するのに使用されている。有機顔料やカーボンブラッ
クに比し、磁鉄鉱の特に有利な点は、耐候性が非常に優
れており、このため、磁鉄鉱を含む顔料は、屋外用の塗
料などに使用することができる。

【０００６】析出磁鉄鉱は、また、コンクリート鋪装石
やコンクリート屋根タイルなどのコンクリート成形品を
着色するのに採用されている。

【０００７】また従来から、磁鉄鉱は、電子写真産業に
おいてトナーの製造に採用されている。析出法によって
得られる磁鉄鉱は、好適には、一成分トナーを用いる写
真複写用トナーの製造に使用されている。この目的に使
用される磁気トナーは、いくつかの特性を有する必要が
ある。写真複写やプリンターについて、絶間無い開発や
改良がなされるにつれて、磁気トナーや、当該磁気トナ
ー中に使用される磁鉄鉱に対し、より大きな要件が課せ
られている。最も近代的なプリンターでは、400 dpi
（ドット／インチ）を超える解像度を達成しており、こ
のため、非常に狭い粒径分布を有する微分散トナーの開
発が必要となる。その結果、この目的に使用される磁鉄
鉱も、非常に狭い粒径分布を有する必要がある。最終の
トナーにおいて、磁鉄鉱粒子の均一な分布を確保するに
は、特定の粒径が必要である。また、磁鉄鉱それ自体
は、静電移動の間、潜像安定化に充分なほどの高い電気
抵抗を有することが必要である。さらに、保磁力、飽和
磁化および特に残留磁化は、全て、当該機械の磁場強度
に対し、正確な関係を有する必要がある。

【０００８】（発明が解決しようとする技術的課題）本
発明が解決しようとする課題は、保磁力6.366〜10.345
kA/m（＝80〜130 Oe）および八面体の粒子形態を有する
磁気トナー用磁鉄鉱を、技術的に特に簡易に（したがっ
て、経済的に）製造する方法を提供することである。こ
の課題は、本発明の方法によって達成することができ
る。

【０００９】（発明の概要）本発明は、保磁力6.366〜1
0.345 kA/m（＝80〜130 Oe）および八面体の粒子形態を
有する磁鉄鉱を製造する方法であって、（a）保護ガス
の雰囲気下に、水性溶液形態のアルカリ性成分を導入
し、（b）アルカリ性成分を、温度50〜100℃に加熱し、
（c）温度を50〜100℃に維持しながら、水性溶液形態の
鉄（II）成分を、アルカリ性成分1当量に対する鉄（I
I）成分のモル比が0.38〜0.45となるように、添加し、
（d）工程（c）で得られた懸濁液を、酸化剤によって、
Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化速度で、当該鉄化合物
が65 mol％を超えるFe（III）含有量を含むようになる
まで処理し、（e）工程（d）の酸化後、当該工程（d）
で得られた懸濁液に対し、再度、水性溶液形態の鉄（I
I）成分を、総アルカリ性成分1当量に対する鉄（II）成
分のモル比が0.47〜0.49となるように、添加し、（f）
工程（e）で得られた懸濁液を、酸化剤によって、Fe（I
I）20〜50 mol％/時の酸化速度で、当該鉄化合物が65 m
ol％を超えるFe（III）含有量を含むようになるまで処
理し、（g）懸濁液をろ過し、残留物を、洗浄し、乾燥
し、粉砕する工程を含んでなることを特徴とする方法を
提供する。

【００１０】（発明の開示）驚くべきことに、Fe（II）
／アルカリ性成分の比率を、温度50〜100℃、好適には
温度70〜90℃において、0.38〜0.44に増加させ、かつ、
急速な酸化処理（Fe（II）50 mol％までの速度）を用い
ると、標準的なトナーとして使用しうる磁鉄鉱が得られ
ることが判明した。高い酸化速度により、プラントを特
に効率的に使用できるため、本発明の方法は、特に経済
的である。

【００１１】このようにして得られた磁鉄鉱は、磁気ト
ナーおいて使用しうるだけでなく、紙類、プラスチッ
ク、塗料、繊維およびコンクリートの着色に使用でき、
かつ染料においても、使用することができる。

【００１２】保磁力6.366〜10.345 kA/m（＝80〜130 O
e）および八面体の粒子形態を有する磁鉄鉱は、以下の
工程を含んでなる本発明の方法によって得ることができ
る。（a）保護ガスの雰囲気下に、水性溶液形態のアルカリ
性成分を導入し、（b）アルカリ性成分を、温度50〜100
℃（好適には、温度70〜90℃）に加熱し、（c）温度を5
0〜100℃（好適には、70〜90℃）に維持しながら、水性
溶液形態の鉄（II）成分を、アルカリ性成分1当量に対
する鉄（II）成分のモル比が0.38〜0.45となるように、
添加し、（d）工程（c）で得られた懸濁液を、酸化剤に
よって、Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化速度で、当該
鉄化合物が65 mol％を超えるFe（III）含有量を含むよ
うになるまで処理し、（e）工程（d）の酸化後、当該工
程（d）で得られた懸濁液に対し、再度、水性溶液形態
の鉄（II）成分を、総アルカリ性成分1当量に対する鉄
（II）成分のモル比が0.47〜0.49となるように、添加
し、（f）工程（e）で得られた懸濁液を、（再度）、酸
化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化速度
で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（III）含有量
を含むようになるまで処理し、（次いで）（g）（懸濁
液を）ろ過し、残留物を、洗浄し、乾燥し、粉砕する工
程を含んでなることを特徴とする方法。

【００１３】アルカリ性成分は、好適には、水酸化アル
カリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化
物、アルカリ土類金属酸化物、炭酸アルカリ金属、MgCO
_３またはアンモニアを含むことができる。

【００１４】Fe（II）成分は、好適には水溶性Fe（II）
塩、より好適には硫酸鉄または二塩化鉄を含むことがで
きる。しかしながら、可能ならば、他の水溶性Fe（II）
化合物も、特に匹敵する価格で入手できる限り、使用す
ることができる。

【００１５】酸化剤は、好適には、大気中の酸素、純酸
素、過酸化水素（H_２O_２）、塩素、塩素酸アルカリ金属
塩（NaOCl、NaClO_３、NaClO_４）または硝酸アルカリ金
属塩を含むことができる。より好適には、大気中の酸
素、純酸素、過酸化水素または硝酸ナトリウムを使用す
ることができる。

【００１６】次に、本発明の特に好適な具体例を説明す
る。水1 L当たり300 gのNaOHを含む水酸化ナトリウム溶
液を、バッチ式撹拌タンク反応器内に、撹拌しながら保
護ガスの流動下に導入した。次いで、溶液を、温度50〜
100℃（好適には、70〜90℃）に加熱した。この温度に
達したら、Fe（II）成分の計量を開始する。Fe（II）成
分の用量は、所望のNaOH／Fe（II）の比率から算出す
る。例えば、0.55のNaOH／Fe（II）比率が所望である場
合、100 molのNaOHを導入し、次いで、100×0.55＝55 m
olのFe（II）成分を添加する必要がある。水酸化アルカ
リ金属／Fe（II）の比率は、次の式に従い、算出するこ
とができる。

【００１７】 Fe²⁺ + 2 NaOH → Fe（OH）₂ + 2 Na^＋ Fe（II）／NaOH＝0.50

【００１８】アルカリ性成分をFe（II）成分と、種々の
化学量論比で反応させて、Fe（OH） ₂またはFeCO_３を形
成する場合、種々の化学量論比に対応して、当該比率
は、変化させる必要がある。例えば、炭酸アルカリ金属
またはアルカリ土類金属、または水酸化アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を用いる場合、次のとおりであ
る。

【００１９】 Fe^2＋＋ Ca（OH）₂ → Fe（OH）₂＋ Ca²⁺ Fe（II）／Ca（OH）₂ = 1.0 または Fe²⁺＋ Na₂CO₃ → FeCO₃＋2Na^＋ Fe（II）／Na₂CO₃=1.0

【００２０】Fe（II）成分は、好適には、温度の低下が
起こらないような比率に計量する。Fe（II）成分の算出
した用量が正確であれば、反応混合物は、所望により、
もう一度50〜100℃に加熱することができる。多くの場
合、工程（b）の温度と、工程（c）の温度とは、同じで
あるため、工程（c）において、付加的な加熱は、不要
である。この温度に達したのち、保護ガスによるエアレ
ーションを停止し、酸化剤の添加を開始する。空気を用
いるエアレーションの場合、空気は、撹拌機付きのエア
レーションを介し、導入することができる。1時間当た
りの供給量は、Fe（II）1 mol当たり、5〜15 L/時であ
る。NaNO_３を用いる場合、酸化剤は、水性溶液の形態
で、5〜30分の期間にわたり、ポンプ輸送することがで
きる。

【００２１】 NaNO_３（ mol）＝Fe（II）（ mol）×0.67×1／8

【００２２】例えば、100 molのFe（II）には、8.375 m
olのNaNO_３が必要である。他の酸化剤の用量は、各酸化
剤の酸化還元当量から算出することができる。ここで、
注意すべきは、磁鉄鉱を製造するには、最大でも66.6％
のFe（II）しか、酸化する必要がないことである。

【００２３】酸化は、好適には、Fe（II）含有量が65 m
ol％を超えたら、停止する。これは、酸化還元滴定によ
って確認することができる。

【００２４】この酸化反応ののち、Fe（II）成分の水性
溶液を、Fe（II）／アルカリ性成分の比率が0.47〜0.49
に達するまで添加する。この付加的なFe（II）の添加
は、使用したアルカリ性成分の完全な利用に役立つ。こ
の工程を実施しなければ、著しい割合のアルカリ性成分
が廃液中に入り、この廃液を中和するための費用がかか
る。その後、酸化を、Fe（II）50 mol％/時までの速度
で再開して、65 mol％を超えるFe（III）含有量に達す
るまで行なう。

【００２５】第２酸化の停止時点で、生成物をろ過し、
洗浄し、乾燥する。乾燥する前に、生成物を後処理し
て、熱安定性および分散性を改善することができる。こ
の後処理のため、好適には、ポリシロキサンまたは有機
Tiエステルを使用することができる。

【００２６】好適な条件は、次のとおりである。 −アルカリ性成分：NaOH −Fe成分：FeSO_４ −反応温度：80〜90℃ −FeSO_４／NaOHの比率：0.43〜0.41 −酸化速度：Fe（II）35〜50 mol％/時 −FeSO_４／NaOHの比率（第１酸化後）：0.48

【００２７】本発明の方法によって製造した磁鉄鉱また
は本発明の磁鉄鉱は、インクジェットプリンター用の染
料ペースト、印刷インクおよびトナーの製造に、特に有
利である。

【００２８】磁鉄鉱の特性は、以下の方法によって測定
した。（1）明度は、塗料を製造して調べた。 3.2 gの磁鉄鉱を、マイクロディスメンブレーター（3
0"）（直径10 mmのメノウ球）によって粉砕した。次い
で、2.0 gのバインダー（Alkydale F48（Bayer AG, Lev
erkusen, DE））、0.1 gの被験物質である粉砕磁鉄鉱お
よび1.0 gのTiO₂（Bayertitane R-FK2; BayerAG, Lever
kusen, DE）を、プレート・カラー・ラビイング・マシ
ン（plate color rubbing machine、Engelsmann、直径2
50 mm ）（粉砕機とも言う）によって、粉砕した。

【００２９】明度L^★ （brightness）、a^★ （赤色）お
よびb^★（青色）を、DIN 55 986に従い、Dataflash 200
0 （d／8°）、装置Aおよび評価プログラムCIELAB 2（1
989,10,19）を用いて測定した。色彩の全般的測定法
は、文献に記載されている（EP-A 0 911 370）。

【００３０】（2）磁気特性値（保磁力、比飽和磁化、
比残留磁化）を、磁力計（Bayer）によって、磁場強度
5,000 Oe（397.9 kA/mに相当）で測定した。

【００３１】（3）BET表面積は、DIN 66 131に従い測定
した（混合ガス：90% He, 10% N₂、測定温度：77.4 K、
140℃×60分間加熱）。

【００３２】（4）SiおよびMnについての元素分析 Siは、スペクトル分析に従い、ICP-OESを用いて測定し
た。Mnは、原子吸光分光法を用いて測定した。

【００３３】（5）Fe（全体）、Fe（II）およびFe（II
I）についての元素分析 DIN 55 913による測定： Fe含有量は、メモタイタレー
ター（memotitrator、Mettler DL-70）により、KMnO_４
を用いる滴定によって測定した。同様に、Fe（III）
は、TiCl₃を用いて測定した。総鉄含有量は、２つの各
重量および重量比を用いて算出した。２つの標準溶液の
濃度は、毎日測定した。（6）粒子形態および粒径粒径および粒子形態は、透過型電子顕微鏡（TEM）（倍
率＝30,000倍）によって確認した。

【００３４】（7）Sについての元素分析硫黄は、ICP-OESによって測定した。

【００３５】（8）水溶性成分は、ISO-EN 787 Part 3に
従い測定した。

【００３６】（9）磁鉄鉱粉末のpH値は、ISO-EN 787 Pa
rt 9に従い、測定した。次に、実施例を挙げて、本発明
をさらに詳しく説明する。

【００３７】（実施例）実施例１ 7,876 g の水酸化ナトリウム溶液（300 g/l NaOH含有）
（46.67 molのNaOHに相当）を、撹拌タンク反応器（有
効容量30 リットル）内に導入した。操作において、エ
アレーション用の窒素を供給し、撹拌機を作動させ、次
いで、水酸化ナトリウム溶液を、80℃に加熱した。次い
で、13.430 リットルの硫酸鉄（II）溶液（237.54 g/l
のFe（II）含有）（21 molのFe（II）に相当）を、45分
間の期間にわたり、ポンプ輸送した。FeSO₄/NaOHの比率
は、0.45である。次いで、窒素の供給を停止し、反応混
合物を、200 l/hの空気により、撹拌機の下部に設置し
たエアレーションリングを介し、エアレーションした。
エアレーションは、Fe（III）含有量が66 mol.%に達し
た時点で停止し、その後、窒素を用いてエアレーション
を再開した。次いで、1,100 mlのFeSO₄溶液（1リットル
当たり237.54 gのFeSO₄含有）（1.72 molのFeSO₄に相
当）を、6分間の期間にわたり、ポンプ輸送した。この
時点で、FeSO₄/NaOHの比率は、0.487である。次いで、
反応混合物を、200 l/hの空気により、Fe（III）含有量
が66.8 mol.%になるまで酸化した。

【００３８】酸化の終了後、懸濁液をろ過し、蒸留水で
完全に洗浄し、80℃で風乾した。得られた粉末を、衝撃
粉砕機で粉砕した。酸化速度は、Fe（II）28 mol.% /h
である。

【００３９】得られた磁鉄鉱は、以下の特性を有する。明度 L* ：60.1 CIELAB a* ：-0.3 CIELAB b* ：-6.8 CIELAB 保磁力：105 0e = 8.355 kA/m specific saturation magnetizm ：114.7 nT/m³ specific remanence ：24.1 nTm³/g 粒径：0.3 μm S 容量：0.02 重量%、 determined as SO₃ Mn 容量：0.21 重量% 水溶性成分：0.13 重量% DIN pH値：8.2 温度安定性：140℃ Fe（II）含有量：29.1 mol.% 粒子形態：八面体

【００４０】実施例２ 6,800 kgの水酸化ナトリウム溶液（300 g/l NaOH含有）
（170 kmolのNaOHに相当）を、撹拌タンク反応器（有効
容量100 m³）内に導入した。操作において、エアレーシ
ョン用の窒素を供給し、撹拌機を作動させ、次いで、水
酸化ナトリウム溶液を、90℃に加熱した。次いで、39.3
m³の硫酸鉄（II）溶液（269.57 g/l Fe（II）含有）
（69.74 kmolのFe（II）に相当）を、22分間の期間にわ
たり、ポンプ輸送した。FeSO₄/NaOHの比率は、0.41であ
る。次いで、窒素の供給を停止し、反応混合物を、475
m³/hの空気により、撹拌機の下部に設置したエアレーシ
ョンリングを介し、エアレーションした。エアレーショ
ンは、Fe（III）含有量が67mol.%に達した時点で停止
し、その後、窒素を用いてエアレーションを再開した。
次いで、5.9 m³のFeSO₄溶液（269.57 g/lのFeSO₄含有）
（10.47 kmolのFeSO₄に相当）を、ポンプ輸送した。こ
の時点で、FeSO₄/NaOHの比率は、0.472である。次い
で、反応混合物を、475 m³/hの空気により、Fe（III）
含有量が66.8 mol.%になるまで酸化した。

【００４１】酸化速度は、Fe（II）22 mol.% /hであ
る。酸化の終了後、懸濁液をろ過し、蒸留水で完全に洗
浄し、110℃の廃ガスで噴霧乾燥した。得られた粉末
を、衝撃粉砕機で粉砕した。

【００４２】得られた磁鉄鉱は、以下の特性を有する。明度 L* ：60.9 a* ：-0.3 b* ：-6.6 BET表面積：4.2 m²/g 保磁力：110 Oe = 8.753 kA/m 比飽和磁化：109.3 nT/m³ 比残留磁化：20.9 nTm³/g 粒径：0.4 μm S含有量：0.09 重量% SO₃ Mn含有量：0.24 重量% 水溶性成分：0.19 重量% DIN pH値：8.6 Fe（II）含有量：29.0 mol.% 粒子形態：八面体

【００４３】以上、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
したが、これら実施例は、単に本発明の説明のために例
示したものであって、当業者ならば、本発明の精神を逸
脱することなく、本発明の技術的範囲内で種々の変形例
をなすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H005 AA02 AB02 CB03 EA02 EA07 4G002 AA04 AB04 AD04 AE01 AE03 5E041 AA11 NN12 NN18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】保磁力6.366〜10.345 kA/m（＝80〜130
Oe）および八面体の粒子形態を有する磁鉄鉱を製造する
方法であって、（a）保護ガスの雰囲気下に、水性溶液
形態のアルカリ性成分を導入し、（b）アルカリ性成分
を、温度50〜100℃に加熱し、（c）温度を50〜100℃に
維持しながら、水性溶液形態の鉄（II）成分を、アルカ
リ性成分1当量に対する鉄（II）成分のモル比が0.38〜
0.45となるように、添加し、（d）工程（c）で得られた
懸濁液を、酸化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時
の酸化速度で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（II
I）含有量を含むようになるまで処理し、（e）工程
（d）の酸化後、当該工程（d）で得られた懸濁液に対
し、再度、水性溶液形態の鉄（II）成分を、総アルカリ
性成分1当量に対する鉄（II）成分のモル比が0.47〜0.4
9となるように、添加し、（f）工程（e）で得られた懸
濁液を、酸化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時の
酸化速度で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（II
I）含有量を含むようになるまで処理し、（g）懸濁液を
ろ過し、残留物を、洗浄し、乾燥し、粉砕する工程を含
んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】工程（b）において、アルカリ性成分を
温度70〜90℃に加熱する請求項1記載の方法。
【請求項３】アルカリ性成分は、アンモニア、水酸化
アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属
酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含んでなる請求
項1記載の方法。
【請求項４】 Fe（II）成分は、硫化鉄または塩化鉄を
含んでなる請求項1記載の方法。
【請求項５】酸化剤は、大気中の酸素、過酸化水素、
塩素、塩素酸アルカリ金属塩または硝酸アルカリ金属塩
を含んでなる請求項1記載の方法。
【請求項６】物質を着色する方法であって、当該物質
と、請求項1記載の方法で製造した有効量の磁鉄鉱とを
接触させることを特徴とする方法。
【請求項７】上記物質は、紙類、プラスチック、塗
料、繊維、コンクリート、染料、コンクリートまたはコ
ンクリート成形品を含んでなるまたは請求項6記載の方
法。
【請求項８】上記物質は、電子写真に有用なデバイス
である請求項6記載の方法。
【請求項９】上記物質は、磁気トナーに有用なデバイ
スである請求項6記載の方法。
【請求項１０】請求項1記載の方法によって得られる
磁鉄鉱を含んでなることを特徴とする磁気トナー。