MXPA02000594A - Procedimiento para la preparacion de particulas de magnetita. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a una tecnica especial para particulas de magnetita.

Description

Procedimiento para la preparación de partículas de magnetita Descripción de la Invención La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de partículas de magnetita.

Las magnetitas en forma de partículas, que se preparan mediante un procedimiento de precipitación a partir de soluciones acuosas, son conocidas desde hace tiempo. En el documento US-A 802 928 se describe ya la preparación de magnetita mediante la precipitación de sulfato de hierro (II) con un componente alcalino, y oxidación a continuación con aire. Se describe igualmente la preparación de magnetitas según el procedimiento de precipitación en numerosas otras publicaciones posteriores.

Se describe la preparación de magnetitas según el procedimiento de precipitación por adición de silicio en el documento JP-A-51 044 298. Pueden prepararse magnetitas precipitadas puras sin la adición de elementos extraños de forma discontinua según el documento DE-A 3 209 469, o continua según el documento DE-A 2 618 058. Se emplea normalmente FeSÜ4 como sal de hierro (II) .

Sin embargo, también es posible emplear otras sales de hierro (II) solubles para la preparación de una magnetita REF: 135015 según el procedimiento de precipitación. Se tiene en cuenta aquí especialmente el empleo de FeCl2, como se describe en el documento DE-A 3 004 718. El empleo de FeS04 ó FeCl tiene la ventaja de que ambas sustancias pueden adquirirse muy económicas en grandes cantidades como sustancias de desecho de la industria de la elaboración del hierro. Se tienen en cuenta como agentes de precipitación, además del hidróxido de sodio utilizado más frecuentemente, también CaO ó CaCÜ3 (documento DE-A 3 004 718) , amoniaco (documento DE-A 2 460 493) ó Na C03, MgC03 ó MgO (documento EP--A 0 187 331) . Se emplea generalmente aire como agente de oxidación. Sin embargo, se describen también procedimientos para la oxidación con nitratos (documentos DD-A 216 040 y DD-A 284 478) .

Las magnetitas se emplean ante todo para la preparación de pinturas de todo tipo. La ventaja especial de las magnetitas frente a los colorantes orgánicos y el negro de humo se encuentra en su mucho mejor resistencia a la climatología, de modo que pueden emplearse también las pinturas con magnetita en exteriores.

Además, las magnetitas de precipitación se utilizan mucho para la coloración de piezas de moldeo de hormigón, como por ejemplo adoquines de hormigón o tejas de hormigón.

.¡.-.^.?¿.AJi_ :,-..¿iia-¿ -¿-ato... - .-»-l~i.-Desde hace algún tiempo, se utilizan también las magnetitas en electrofotografía, para la preparación de tóneres. Para la preparación de tóneres para fotocopiadoras de tóneres de un componente, se utilizan preferiblemente magnetitas que se prepararon según el procedimiento de precipitación. El tóner magnético utilizado para ello debe presentar diferentes propiedades. Con el progresivo desarrollo y mejora de las fotocopiadoras e impresoras, los requisitos de los tóneres magnéticos, y por tanto, de la magnetita utilizada para ellos, eran cada vez mayores. La más reciente generación de impresoras alcanza una resolución de más de 400 dpi (puntos por pulgada) , con lo que era necesario el desarrollo de tóneres de partículas más finas con una distribución muy estrecha de tamaño de partícula. Esto tuvo como consecuencia que las magnetitas utilizadas para ello deben presentar igualmente una distribución muy estrecha de tamaño de partícula. Además, es necesario un tamaño de partícula determinado, de modo que garantice una distribución homogénea de las partículas de magnetita en el tóner preparado. Las magnetitas mismas deben tener una resistencia eléctrica suficientemente alta para estabilizar la imagen latente durante la transferencia electrostática. Además, la fuerza coercitiva, la magnetización de saturación, y ante todo la magnetización residual, deben estar en la relación correcta con las intensidades de campo reinantes en la máquina . l.i.?.?.».*.¿ L? . - -.-.i.

La presente invención se basa en el objeto de proporcionar un procedimiento técnico especialmente sencillo, y por ello también económico, para la preparación de magnetitas con una 5 fuerza coercitiva de 80 a 130 Oe (= 6,366 KA/m a 10,345 KA/m) y con forma de partícula octaédrica para la preparación de tóneres magnéticos.

Este objeto puede conseguirse con el procedimiento según la 10 invención: se ha encontrado sorprendentemente que mediante el aumento de las relaciones de Fe (II) a componente alcalino de 0,38 a 0,44, a temperaturas de 50 a 100°C, preferiblemente de 70 a 90°C, y una oxidación más rápida (hasta 50% en moles de Fe (II)), se forma una magnetita 15 utilizable en el campo de los tóneres para uso estándar. Por la alta velocidad de oxidación, el procedimiento es especialmente económico, puesto que las instalaciones pueden aprovecharse especialmente bien. 20 Estas magnetitas así obtenidas pueden utilizarse no sólo en tóneres magnéticos, sino también para la coloración de papel, plástico, barnices, fibras y hormigón, y para uso en pinturas . 25 Se obtienen magnetitas con una fuerza coercitiva de 80 a 130 Oe (= 6,366 KA/m a 10,345 KA/m) y con forma de partícula j¿^ ¡¡^j^gj¡¡SSS i^&á^?. JLt&t v ^éA*A,.?&t&&,-Ak-i' , ..- ^-SÉ-.-- . .^j£_ ^-^.^,_, ^-....^ *.^j* Á^^, ^* ®!&*&ú^^*??r<¿& ~ ^t^«ía^ t^ ?&átíA.. j octaédrica de acuerdo con el procedimiento según la invención a) disponiendo un componente alcalino en forma de una solución acuosa en atmósfera de protección, b) calentando el componente alcalino a una temperatura de 50° a 100°C, preferiblemente de 70° a 90°C, c) añadiendo un componente de hierro (II) en forma de una solución acuosa en una cantidad de modo que presente una relación molar de componente de hierro (II) a equivalente de componente básico de 0,38 a 0,45, manteniendo la temperatura de 50° a 100°C, preferiblemente de 70° a 90°C, d) tratando la suspensión obtenida en c) con un agente de oxidación de modo que se establezca una velocidad de oxidación de 20 a 50% en moles de Fe (II) /h, hasta presentar un contenido en Fe (III) superior al 65% en moles en el compuesto de hierro, e) añadiendo después de la oxidación de d) de nuevo un componente de Fe (II) en forma de una solución acuosa a la suspensión obtenida en d) , en una cantidad de modo que mantenga una relación molar de Fe (II) empleado en ..^rfrfMfai. c) a equivalente de componente alcalino utilizado total de 0,47 a 0,49, f) tratando la suspensión obtenida en e) de nuevo con un agente de oxidación de modo que se establezca una velocidad de oxidación de 20 a 50% en moles de Fe (II) /h, hasta presentar un contenido en Fe (III) superior al 65% en moles en el compuesto de hierro, y después 10 g) filtrando y lavando el residuo, secándolo y moliéndolo.

Puede utilizarse como componente alcalino preferiblemente un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal 15 alcalinotérreo, un óxido de metal alcalinotérreo, un carbonato de metal alcalino, gCÜ3 ó amoniaco.

Puede utilizarse como componente de hierro (II) preferiblemente una sal de hierro (II) soluble en agua, 20 siendo especialmente preferidos sulfato de hierro o cloruro de hierro. Sin embargo, también es posible utilizar otros compuestos de Fe (II) solubles en agua, especialmente cuando se dispone de estos a precios comparables. 25 Pueden utilizarse como agente oxidante preferiblemente oxígeno del aire, oxígeno puro, H2O2 , cloro, cloratos de metal alcalino (por ejemplo NaOCl, NaCl?3 , NaClO^ o nitratos. Se utilizan de forma especialmente preferida oxígeno del aire, oxígeno puro, H2O2 o nitrato de sodio.

Una realización especialmente preferida del procedimiento según la invención se describe de la siguiente manera: Se dispone lejía de sosa con un contenido de 300 g de NaOH por litro de agua en una caldera con agitación discontinua con agitación y conducción de atmósfera de protección.

A continuación, se calienta a una temperatura entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 70 y 90°C. Al alcanzar esta temperatura, se inicia la dosificación del componente de Fe (II) . Se realiza el cálculo del componente de Fe (II) mediante la relación NaOH/Fe (II) pretendida. Si se pretende por ejemplo una relación NaOH/Fe (II) de 0,55, y se disponen 100 mol de NaOH, deben añadirse 100*0,55 = 55 mol de componente de Fe (II) . El cálculo de las relaciones hidróxido de metal alcalino/Fe (II) se basa en la ecuación Fe2+ + 2 NaOH ? Fe (OH) 2 + 2 Na+ Fe (II)/NaOH= 0,50 Si se utiliza un componente alcalino que reaccione con otra relación estequiométrica con el componente de Fe (II) que Fe(0H)2 ó FeC?3 , debe cambiarse la relación correspondiente. Sucede este caso, por ejemplo, con el uso de carbonatos o hidróxidos u óxidos de metal alcalino, de modo que proporcionan en esos casos la siguiente ecuación: Fe2+ + Ca(OH)2 ? Fe(OH)2 + Ca2+ Fe-II/Ca (OH) 2 : 1,0 Fe2+ + Na2C03 ? FeC03 + 2 Na+ Fe-Il/Na2C03 : 1,0.

La dosificación del componente de Fe (II) se realiza preferiblemente a una velocidad tal que no suceda ninguna caída de temperatura. Después de terminar la adición de la cantidad calculada de componente de Fe (II), se calienta en su caso de nuevo de 50 a 100 °C. En muchos casos, la temperatura en b) y la temperatura en c) son idénticas, de modo que no es necesaria una etapa de calentamiento adicional en c) . Al alcanzar la temperatura, se termina la purga con atmósfera de protección y se inicia la adición del agente oxidante. En caso de una purga con aire, se conduce el aire por un dispositivo de purga por debajo del agitador. La cantidad de aire conducido por hora asciende a entre 5 y 15 1/h por mol de Fe (II) . Con el uso de NaN?3 , se bombea el agente de oxidación en forma de solución acuosa durante 5 a 30 minutos. La cantidad necesaria para ello se calcula 'sí según : NaN03 [mol] = Fe (1)1 [mol] *0, 67*1/8.

Para 100 mol de Fe (II) son necesarios por lo tanto 8,375 mol de NaN?3. El cálculo de los demás agentes de oxidación se realiza correspondientemente a los equivalentes rédox de cada agente de oxidación. Debe observarse que debe 0 oxidarse sólo como máximo el 66,6 % del Fe (II) para la preparación de magnetita.

La oxidación termina preferiblemente cuando se alcanza un contenido en Fe (III) superior al 65% en moles. Esto puede 5 comprobarse mediante titulación rédox.

A continuación de esta oxidación, se añade una solución acuosa de un componente de Fe (II) hasta establecer una relación Fe (II) /componente alcalino de 0,47 a 0,49. Esta 0 nueva adición de Fe (II) sirve para el aprovechamiento completo del componente alcalino dispuesto. Si no se llevase a cabo esta etapa, pasaría una parte considerable del componente alcalino al agua residual, en la que debería neutralizarse costosamente. Después, se oxida de nuevo con una velocidad de hasta 50% en moles de Fe (II) /h hasta alcanzar un contenido en Fe (III) superior al 65% en moles. &_*£« a-A*-. . rf-g-Afcseito -36-ÉÉa _.. _»_-, --.A - .. -Después de terminar la segunda oxidación, se filtra el producto, se lava y se seca. Antes del secado, puede tratarse adicionalmente el producto para mejorar la termoestabilidad y la dispersabilidad. Para ello se utiliza preferiblemente un polisiloxano o un éster orgánico de Ti.

Se establecen preferiblemente los siguientes parámetros: - componente alcalino: NaOH componente de Fe : FeS04 temperatura de reacción: de 80 a 90 °C FeS04/NaOH: 0,43 a 0,41 velocidad de oxidación: de 35 a 50% en moles de Fe (II)/h FeS0/NaOH después del término de la primera oxidación: 0,48 Las magnetitas preparadas de acuerdo con el procedimiento según la invención o las magnetitas según la invención pueden utilizarse de forma especialmente ventajosa para la preparación de tóneres, de tintas de impresión y de pastas colorantes para impresoras de chorro de tinta.

Se realiza la medida de las propiedades de las magnetitas según los siguientes procedimientos: J.-J-A-t,AA-fc.-^--i.-?t^..«--^ 1. Se ensayan las tonalidades mediante la preparación de un barniz: Se muelen 3,2 g de magnetita en un Microdismembrator (30 minutos) con una bola de ágata de 10 mm de diámetro. Después, se mezclan 2,0 g del aglutinante Al- kydal® F48 (Bayer AG, Leverkusen, Alemania), 0,1 g de la magnetita molida a ensayar y 1,0 g de ÍO2 (Bayertitan8 R-FK2; Bayer AG, Leverkusen, Alemania) en un dispositivo de mezclado de colores de plato de la compañía Engelsman con un diámetro de 250 mm (también llamado Muller) .

Se determinan las tonalidades L* (luminosidad) , a* (tono rojo) y b* (tono azul) según la norma DIN 55 986 con Dataflash 2000 (d/8°) , el dispositivo A y el programa de evaluación CIELAB2 del 19-10-1989. El procedimiento general de medida del color se describe detalladamente en el documento EP-A 0 911 370. 2. Se miden los valores de magnetización (fuerza coercitiva, magnetización de saturación específica, magnetización residual específica) en un magnetómetro de la compañía Bayer (a 5000 Oe de intensidad de campo (correspondiente a 97,9KA • m"1) .

LA._-.--I-*-' -* -—----*- . Se mide la superficie BET según la norma DIN 66 131: mezcla de gases: 90% de He, 10% de N2; temperatura de medida: 77,4 K; calentamiento a 140°C, 60 minutos.

. Análisis elemental de Si y Mn: Se determina el Si por análisis espectral mediante ICP- OES . Se determina el Mn por espectroscopia de absorción atómica.

. Análisis elemental de Fe (total, Fe (II) y Fe (III)): Determinaciones según la norma DIN 55 913 : Se determina el contenido en Fe (II) mediante titración con KMn?4 mediante un Memotitrator (Mettler DL-70) . Se determina de forma análoga el Fe (III) con TÍCI3. Se calcula el contenido total en hierro a partir de ambos valores individuales y de la pesada. Se realiza diariamente la determinación del contenido de ambas soluciones de medida.

. Forma y tamaño de las partículas: Valoración del tamaño y la forma de las partículas por una medida de microscopio de transmisión (TEM) con un aumento de 30.000 veces.

. Análisis elemental de S: Se determina el azufre mediante ICP-OES. 8. Se determina la parte soluble en agua según la norma ISO-EN 787, parte 3. 5 9. Se determina el valor de pH del polvo de magnetita según la norma ISO-EN 787 parte 9.

La invención puede ilustrarse adicionalmente mediante los 10 siguientes ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1 Se añadieron a una caldera con agitación de 30 litros de volumen útil 7.876 g de lejía de sosa con un contenido de 300 g/l, que corresponde a 46,67 mol de NaOH. Después de conectar la purga con nitrógeno y el agitador, se calentó la lejía de sosa a 80 °C. Se bombearon 13,430 1 de solución de sulfato de hierro (II) en 45 minutos, con un contenido de 237,54 g/l, que corresponde a 21 mol de Fe (II). La relación FeS?4/NaOH ascendió a 0,45. Después, se desconectó la purga con nitrógeno y se purgó con 200 1/h de aire por un anillo de purga colocado por debajo del agitador. Se interrumpió la purga después de alcanzar un contenido en Fe (III) de 66% en moles. Después, se purgó de nuevo con nitrógeno. A continuación, se bombearon 1100 ml de solución de FeS04 en 6 minutos, con 237,54 g de FeS04/l, que corresponde a 1,72 mol de FeS?4. La relación FeS?4/NaOH ascendió en ese momento a 0,487. A continuación, se oxidó con 200 1/h de aire hasta un contenido en Fe (II) de 66,8% en moles.

La velocidad de oxidación ascendió a 28% en moles de Fe(II)/h. _M&.¿tfa> ._ „ ..»-_. -J-a ti ...

Después de terminar la oxidación, se filtró la suspensión, se lavó minuciosamente con agua completamente desalada y se secó con aire a 80 °C. Se molió el polvo obtenido en un molino de rebote.

La magnetita obtenida tenía las siguientes propiedades: luminosidad L* 60,1 CIELAB a* -0,3 CIELAB 10 b* -6,8 CIELAB fuerza coercitiva : 105 Oe = 8,355 kA/m magnetización de saturación específica : 114,7 nT/m3 remanencia específica : 24,1 nTm3/g tamaño de partícula : 0,3 /ira 15 contenido en S : 0,02% en peso, determinado como S03 contenido en Mn : 0,21% en peso parte soluble en agua : 0, 13% en peso valor de pH DIN : 8,2 20 estabilidad térmica : 140 °C contenido en Fe (II) 29, 1% en moles forma de partícula : octaedro Ejemplo 2 25 Se añadieron a una caldera con agitación de 100 m3 de volumen útil, 6.800 kg de NaOH en forma de solución con un contenido de 300 g/l, que corresponde a 170 kmol de NaOH. Después de conectar la purga de nitrógeno y el agitador, se calentó la lejía de sosa a 90 °C. Se bombearon 39,3 m3 de solución de sulfato de hierro (II) en 22 minutos, con un contenido de 269,57 g/l, que corresponde a 69,74 kmol de Fe(II). La relación FeS04/NaOH ascendió a 0,41. Después, se retiró la purga de nitrógeno y se purgó con 475 m3/h de aire a través de un anillo de purga colocado por debajo del agitador. Se interrumpió la purga después de haber alcanzado un contenido en Fe (III) del 67% en moles. Después se purgó de nuevo con nitrógeno. A continuación, se bombearon de nuevo 5,9 m3 de solución de sulfato de hierro (II) en 9 minutos de 269,57 g/l, que corresponde a 10,47 kmol de FeS?4. La relación FeS?4/NaOH ascendía en ese momento a 0,472. A continuación, se oxidó de nuevo con 475 m3/h de aire hasta un contenido en Fe (II) del 66,8% en moles.

La velocidad de oxidación ascendió al 22% en moles de Fe(II)/h.

Después de terminar la oxidación, se filtró la suspensión, se lavó minuciosamente con agua completamente desalada y se secó por pulverización a 110 °C de temperatura de gas de escape. Se molió el polvo obtenido en un molino de rebote. Éilnhf i Híffitrl?t?fri -"?r - - •-— ..,-tei,.....i -a-¿.

La magnetita obtenida tenía las siguientes propiedades luminosidad L* : 60,9 a* : -0.3 b* : -6.6 superficie BET : 4,2 m2/g fuerza coercitiva : 110 Oe = 8,753 kA/m magnetización de saturación específica : 109,3 nT/m3 remanencia específica : 20,9 nTm3/g tamaño de partícula : 0,4 µm contenido en S : 0,09 % SO3 contenido en Mn : 0,24 % parte soluble en agua : 0,19 % valor de pH DIN : 8,6 contenido en Fe (II) : 29,0% en moles forma de partícula : octaedro Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de una magnetita con una fuerza coercitiva de 6,366 KA/m a 10,345 KA/m (= 80 a 130 Oe) y con forma de partícula octaédrica, caracterizado porque a) Se dispone un componente alcalino en forma de una solución acuosa en atmósfera de protección, b) Se calienta el componente alcalino a una temperatra de 50° a 100°C, preferiblemente de 70° a 90°C, c) Se añade un componente de hierro (II) en forma de una solución acuosa en una cantidad que presenta una relación molar de componente de Fe (II) a equivalente de componente alcalino de 0,38 a 0,45, manteniendo una temperatura de 50° a 100°c, preferiblemente de 70° a 90°C, Li-A. -i.tt «¡macjt . j.^^«-tet««?al-i-M-ia-a-A-?iafct.A--»a-> ,.^.«1^1 ^_. .» --A-i, -. -Jcsa-áa»- j¡A.? ,i„í- "¿jS' d) Se trata la suspensión obtenida en c) con un agente de oxidación de modo que establezca una velocidad de oxidación de 20 a 50% en moles de Fe (Il/h, hasta presentar un contenido en Fe (II) superior al 65% en moles en el compuesto de hierro, e) Se añade después de la oxidación de d) de nuevo un componente de Fe (II) en forma de una solución acuosa a la suspensión obtenida en d) , en una cantidad que se obtenga una relación molar de Fe (II) utilizado en c) a equivalente de componente alcalino utilizado total de 0, 47 a 0,49 f) Se trata la suspensión obtenida en e) de nuevo con un agente de oxidación de modo que establezca una velocidad de oxidación de 20 a 50% en moles de Fe (II), hasta presentar un contenido en Fe (III) superior al 65% en moles en el compuesto de hierro, y después Se filtra y se lava el residuo, se seca y se muele ií*,,x ..i ¡ Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza como componente alcalino amoniaco, hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo, óxidos de metal alcalinotérreo o carbonatos de metal alcalino. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se utiliza como componente de hierro (II) sulfato de hierro o cloruro de hierro. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza como agente de oxidación oxígeno del aire, H202, cloro, clorato de metal alcalino o nitrato. Uso de las magnetitas preparadas según las reivindicaciones 1 a 4 en electrofotografía . Uso de las magnetitas preparadas según las reivindicaciones 1 a 4, en la preparación de tóneres magnéticos . Uso de las magnetitas preparadas según las reivindicaciones 1 a 4 para la coloración de papel, plástico, barnices, fibras y hormigón, y para uso en pinturas . Uso de las magnetitas preparadas según las reivindicaciones 1 a 4, para la coloración de hormigón y piezas de moldeo de hormigón.