CN1199866C - 磁铁矿颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种矫顽磁性为6.366-10.345kA/m(80-130奥斯特)并具有八面体颗粒形状的磁铁矿的制备方法，包括将水溶液状的碱性组分和Fe(II)组分加热至50-100℃，使Fe(II)组分与1当量碱性组分的摩尔比为0.38-0.45，用氧化剂处理该悬浮液，氧化速率为20-50摩尔%Fe(II)/h，直至Fe(III)的含量超过65摩尔%，再加入水溶液状Fe(II)组分，使Fe(II)与使用的1当量全部碱性组分的摩尔比为0.47-0.49，用氧化剂处理得到的悬浮液，氧化速率为20-50摩尔%Fe(II)/h，直至铁化合物中Fe(III)的含量超过65摩尔%，过滤该悬浮液，洗涤，干燥并研磨残余物。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁铁矿颗粒的制备方法。
背景技术
很久以前就知道用沉淀法由水溶液制备颗粒状的磁铁矿。使用碱性组分沉淀硫酸亚铁(II)随后用空气氧化的磁铁矿制备方法可参见US-A 802928。用沉淀法制备磁铁矿同样描述在许多随后公开的文献中。
加入硅用沉淀法制备磁铁矿可参见JP-A 51 044 298。根据DE-A 3 209 469或者再根据DE-A 2 618 058可用间歇法制得纯沉淀的磁铁矿而不加入外来元素。通常，使用的Fe(II)盐是硫酸亚铁。
但是，可用沉淀法用任何可溶性二价铁盐制备磁铁矿。如DE-A 3 004 718所述此时使用FeCl2尤其合适。使用FeSO4或使用FeCl2的优点在于这两种物质均可以作为铁加工工业的废料而很经济地大量获得。除了最常用的氢氧化钠以外，合适的沉淀剂有CaO或CaCO3(DE-A 3 004 718)、氨(DE-A 2 460 493)或Na2CO3、MgCO3或MgO(EP-A 0 187 331)。一般使用空气作为氧化剂。但是，还有描述使用硝酸盐的氧化方法(DD-A 216 040和DD-A 284 478)。
磁铁矿主要用于制造各种颜料。与有机颜料和炭黑相比，磁铁矿的具体优点是其更好的耐天候老化性，因此含磁铁矿的颜料也能在室外使用。颗粒磁铁矿还常用于混凝土模块(如混凝土铺面石或混凝土屋面瓦)的着色。
磁铁矿还长期在电子照相中用于制造上色剂。用沉淀法制得的磁铁矿还较好用于制造上色剂，用于使用单组分上色剂的照相复印机。用于这种用途的磁性上色剂必须具有数种性能。随着照相复印机和打印机的逐渐发展和改进，对磁性上色剂(从而对其中使用的磁铁矿)的需求不断上升。最新一代打印机的分辨率超过400dpi(每英寸的点数)，因此需要开发一种具有非常窄粒径分布的细微的上色剂。其结果是用于该用途的磁铁矿同样必须具有很窄的粒径分布。还必须具有特殊的粒径以确保磁铁矿颗粒在最终上色剂中均匀分布。磁铁矿本身的电阻必须高得足以在静电转移过程中使潜影稳定。另外，矫顽磁性、饱和磁化强度和，最重要的，剩余磁化强度必须完全与设备中主要的场强呈正确的关系。
本发明的目的是提供一种技术上特别简单，因此是经济的用于制备磁性上色剂的磁铁矿制备方法，所述磁铁矿的矫顽磁性为80-130奥斯特(＝6.366kA/m-10.345kA/m)并具有八面体颗粒的形状。用本发明方法可达到该目的。
发明的内容
本发明涉及一种矫顽磁性为6.366kA/m-10.345kA/m(＝80-130奥斯特)并具有八面体颗粒形状的磁铁矿的制备方法，它包括：
a)将水溶液形式的碱性组分置于保护气体中；
b)将该碱性组分加热至50-100℃；
c)将温度保持在50-100℃的同时，加入水溶液形式的二价铁组分，使二价铁组分的摩尔数与1当量碱性组分的摩尔比为0.38-0.45，
d)用氧化剂处理步骤c)得到的悬浮液，氧化速率为20-50摩尔％Fe(II)/h，直至铁化合物中Fe(III)的含量超过65摩尔％，
e)在步骤d)氧化后，再向步骤d)得到的悬浮液中加入水溶液形式的Fe(II)组分，使步骤c)中Fe(II)的摩尔数与使用的1当量全部碱性组分的摩尔比为0.47-0.49，
f)用氧化剂处理步骤e)得到的悬浮液，氧化速率为20-50摩尔％Fe(II)/h，直至铁化合物中Fe(III)的含量超过65摩尔％
g)过滤该悬浮液，洗涤，干燥并研磨残余物。
本发明还涉及一种物体的着色方法，它包括使该物体与有效量的本发明制得的上述磁铁矿接触。
具体实施方式
令人惊奇地发现在50-100℃，较好在70-90℃的温度下，将Fe(II)与碱性组分之间的比例增至0.38-0.45，并快速氧化(最高50摩尔％Fe(II))，可制得适用于标准上色剂的磁铁矿。由于高的氧化速率，该方法特别经济，因为可特别有效地利用设备。
如此制得的磁铁矿不仅可用于磁性上色剂，而且还可用于着色纸张、塑料、涂料、纤维和混凝土，还可用于染料。
使用本发明下列方法可制得一种矫顽磁性为80-130奥斯特(＝6.366kA/m-10.345kA/m)并具有八面体颗粒形状的磁铁矿，它包括：
a)将水溶液形式的碱性组分置于保护气体中；
b)将该碱性组分加热至50-100℃，较好加热至70-90℃；
c)将温度保持在50-100℃，较好70-90℃的同时，加入水溶液形式的二价铁组分，加入的量使得二价铁组分的摩尔数与1当量碱性组分的摩尔比为0.38-0.45，
d)用氧化剂处理步骤c)得到的悬浮液，使氧化速率达到20-50摩尔％Fe(II)/h，直至铁化合物中Fe(III)的含量超过65摩尔％，
e)在步骤d)氧化后，再向步骤d)得到的悬浮液中加入水溶液形式的Fe(II)组分，其加入量使得步骤c)中Fe(II)的摩尔数与使用的1当量全部碱性组分的摩尔比为0.47-0.49，
f)用氧化剂处理步骤e)得到的悬浮液，使氧化速率达到20-50摩尔％Fe(II)/h，直至铁化合物中Fe(III)的含量超过65摩尔％，随后
g)过滤，洗涤，干燥并研磨残余物。
所述碱性组分较好包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐、MgCO3或氨。
所述二价铁组分较好包括水溶性Fe(II)盐，更好是硫酸亚铁或氯化亚铁。但是，也可以使用其它水溶性Fe(II)化合物，尤其是当其可以可比价格购得时。
氧化剂较好包括空气中的氧、纯氧、H2O2、氯、碱金属氯酸盐(例如NaOCl、NaClO3、NaClO4)或硝酸盐。更好是空气中的氧、纯氧、H2O2或硝酸钠。
下面更详细地描述本发明方法的一个特别好实例。
将每升水含300g NaOH的氢氧化钠溶液置于间歇运行的搅拌釜反应器中，在保护气体流中搅拌之。
随后将该溶液加热至50-100℃，较好70-90℃。当达到该温度后，开始计量加入Fe(II)组分。根据所需的NaOH/Fe(II)比例算得Fe(II)组分的用量。例如，为了使NaOH/Fe(II)之比达到0.55并且业已加入100mol NaOH，则必须加入100×0.55＝55摩尔Fe(II)组分。碱金属氢氧化物/Fe(II)之比是根据下列化学反应式算得的：
如果使用的碱性组分以不同的化学计量比与Fe(II)组分反应形成Fe(OH)2或FeCO3，则该比例必须相应地改变。这是例如使用碳酸盐或碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物的情况，这些情况下的反应式如下：
或者
Fe(II)组分较好以这样的速率计量加入，即不会使温度下降。当计算量的Fe(II)组分加料完成后，可任选地将反应混合物再次加热至50-100℃。在许多情况下，步骤b)的温度和步骤c)的温度是相同的，从而在步骤c)中无需进一步加热。当达到该温度后，停止通入保护性气体，开始加入氧化剂。在使用空气通气的情况下，通过位于搅拌器下方的通气器通入空气。每小时的空气通入量为每摩尔Fe(II)每小时5-15升。在使用NaNO3的情况下，在5-30分钟的时间内泵入水溶液形式的氧化剂，其所需的量可由下式算得：
NaNO3(mol)＝Fe(II)(mol)×0.67×1/8
例如，100mol Fe(II)因此需要8.375mol NaNO3。其它氧化剂的用量可由各个氧化剂的氧化还原当量算得。此时应记住为制造磁铁矿最多仅66.6％Fe(II)需要氧化。
最好在Fe(III)含量超过65摩尔％时结束氧化。这可由氧化还原滴定来确定。
所述氧化步骤以后，加入Fe(II)组分的水溶液直至Fe(II)/碱性组分的比例达到0.47-0.49。这种再加入的Fe(II)用于完全利用所用的碱性化合物。如果不实施该步骤，则相当比例的碱性组分会进入废水，在废水中需要一些化费进行中和。接着，以最高50mol％Fe(II)/h的速率再继续氧化，直至F(III)含量超过65摩尔％。
第二步氧化结束后，将产品过滤，洗涤并干燥。干燥前，可对产品进行后处理以改进热稳定性和分散性。后处理时较好使用聚硅氧烷或有机钛酯。
较好的条件如下：
—碱性组分：NaOH
—铁组分：FeSO4
—反应温度：80-90℃
—FeSO4/NaOH：0.43-0.41
—氧化速度：35-50mol％Fe(II)/h
—第一次氧化后的FeSO4/NaOH：0.48
用本发明方法制得的磁铁矿即本发明磁铁矿能特别好地用于制造上色剂、打印油墨和喷墨打印机用的染料糊浆。
用下列方法测定磁铁矿的性能：
1.通过制造涂料测定色值：
使用直径10mm的玛瑙球在微型研磨器(microdismembrator)(30″)中研磨3.2g磁铁矿。接着在直径为250mm的平板色料摩擦机(Engelsmann制，也称为研磨机)上研磨2.0g粘合剂Alkadal®F48(Bayer AG，Leverkusen，DE)、0.1g要测定的经研磨的磁铁矿和1.0g TiO2(Bayertitan®R-FK2，Bayer AG，Leverkusen，DE)。
根据DIN 55986，使用Dataflash 2000(d/8°)仪器A和1989年10月19日的评价程序CIELAB 2测定色值L*(亮度)、a*(红色)和b*(蓝色)。色值测量的完整步骤详细可参见EP-A 0 911 370。
2.使用磁力计(Bayer制)在5000 Oe(相当于397.9kA/m)磁场强度测定磁性数据(矫顽磁性、比饱和磁化强度、比剩余磁化强度)。
3.根据DIN 66 131测定BET表面积。气体混合物：90％He、10％N2，测定温度：77.4°K，在140℃加热60分钟。
4.Si和Mn的元素分析：
使用ICP-OES通过光谱分析测定Si，用原子吸收光谱法测定Mn。
5.Fe(总量)、Fe(II)和Fe(III)的元素分析：
根据DIN 55 913进行测定。使用记录滴定仪(memotitrator)(MettlerDL-70)通过用kMnO4滴定测定铁含量。使用相似的方法用TiCl3测定Fe(III)。用上述两个数据算得铁的总含量和其重量比例。每日测定两种标准溶液的浓度。
6.颗粒形状和粒径：
由30,000倍放大的透射电子显微镜(TEM)的显微照片评价粒径和颗粒形状。
7.S的元素分析：
用ICP-OES测定硫。
8.根据ISO-EN 787第三部分测定水溶性组分。
9.根据ISO-EN 787第九部分测定磁铁矿粉末的pH值。
下列实施例将更详细地说明本发明。
实施例
实施例1
将7876g含300g/l NaOH的氢氧化钠溶液(相当于46.67mol NaOH)放入有效体积为30升的搅拌釜反应器中。通入氮气，开启搅拌器并将氢氧化钠溶液加热至80℃。接着在45分钟时间内泵入13.430升含237.54g/l Fe(II)的硫酸亚铁(II)溶液(相当于21摩尔Fe(II))。FeSO4/NaOH之比为0.45。随后停止通入氮气，通过位于搅拌器下方的通风环以200l/h的流量向反应混合物中通入空气。当Fe(III)含量达到66摩尔％时停止通入空气，随后通入氮气。在6分钟内泵入1100ml每升含237.54g FeSO4的FeSO4溶液(相当于1.72molFeSO4)。此时，FeSO4/NaOH之比为0.487。随后用200l/h的空气将反应混合物氧化至Fe(III)含量达到66.8摩尔％。
结束氧化后，将该悬浮液过滤、用去离子水彻底洗涤并在80℃的空气中干燥。在冲击研磨机中研磨得到的粉末。
氧化速度为28摩尔％Fe(II)/h。
得到的磁铁矿具有下列性能：
亮度L* ：60.1CIELAB
a* ：-0.3CIELAB
b* ：-6.8CIELAB
矫顽磁性 ：105Oe＝8.355kA/m
比饱和磁化强度 ：114.7nT/m3
比剩磁 ：24.1nTm3/g
粒径 ：0.3微米
硫含量 ：0.02重量％，以SO3测得
Mn含量 ：0.21重量％
水溶性组分 ：0.13重量％
DIN pH值 ：8.2
温度稳定性 ：140℃
Fe(II)含量 ：29.1mol％
颗粒形状 ：八面体
实施例2
将6800kg含300g/l NaOH的氢氧化钠溶液(相当于170kmol NaOH)放入有效体积为100m3的搅拌釜反应器中。通入氮气，开启搅拌器并将氢氧化钠溶液加热至90℃。接着在22分钟时间内泵入39.3m3含269.57g/l Fe(II)的硫酸亚铁(II)溶液(相当于69.74千摩尔Fe(II))。FeSO4/NaOH之比为0.41。随后停止通入氮气，通过位于搅拌器下方的通风环以475m3/h的流量向反应混合物中通入空气。当Fe(III)含量达到67摩尔％时停止通入空气，随后通入氮气。泵入5.9m3每升含269.57g FeSO4的Fe(II)SO4溶液(相当于10.47kmol FeSO4)。此时，FeSO4/NaOH之比为0.472。随后用475m3/h的空气将反应混合物氧化至Fe(III)含量达到66.8摩尔％。
氧化速度为22摩尔％/h。
结束该反应后，将该悬浮液过滤、用去离子水彻底洗涤并在110℃的废气中喷雾干燥。在冲击研磨机中研磨得到的粉末。
得到的磁铁矿具有下列性能：
亮度L* ：60.9
a* ：-0.3
b* ：-6.6
BET表面积 ：4.2m2/g
矫顽磁性 ：110Oe＝8.753kA/m
比饱和磁化强度 ：109.3nT/m3
比剩磁 ：20.9nTm3/g
粒径 ：0.4微米
硫含量 ：0.09重量％SO3
Mn含量 ：0.24重量％
水溶性组分 ：0.19重量％
DIN pH值 ：8.6
温度稳定性 ：140℃
Fe(II)含量 ：29.0mol％
颗粒形状 ：八面体
尽管上面为了说明对本发明进行了详细描述，但是应理解这种详细描述仅用于说明。本领域的普通技术人员在不偏离权利要求书限定的本发明精神和范围的情况下可对本发明作出各种变化。
Claims (10)
1.一种磁铁矿的制备方法，所述磁铁矿的矫顽磁性为6.366kA/m-10.345kA/m，即80-130奥斯特，并具有八面体颗粒形状，所述方法包括：
a)将水溶液形式的碱性组分置于保护气体中；
b)将该碱性组分加热至50-100℃；
c)将温度保持在50-100℃的同时，加入水溶液形式的二价铁组分，使二价铁组分与1当量碱性组分的摩尔比为0.38-0.45，
d)用氧化剂处理步骤c)得到的悬浮液，从而在一小时内可氧化20-50摩尔％二价铁，直至铁化合物中三价铁的含量超过65摩尔％，
e)在步骤d)氧化后，再向步骤d)得到的悬浮液中加入水溶液形式的二价铁组分，使步骤c)中二价铁与使用的1当量全部碱性组分的摩尔比为0.47-0.49，
f)用氧化剂处理步骤e)得到的悬浮液，氧化速率为每小时氧化20-50摩尔％二价铁，直至铁化合物中三价铁的含量超过65摩尔％
g)过滤该悬浮液，洗涤，干燥并研磨残余物。
2.如权利要求1所述的方法，它包括b)将碱性组分加热至70-90℃的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性组分包括氨、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱金属碳酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于二价铁组分包括硫酸亚铁或氯化亚铁。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化剂包括空气中的氧、H2O2、氯、碱金属氯酸盐或碱金属硝酸盐。
6.一种物体的着色方法，它包括使该物体与有效量的权利要求1制得的磁铁矿接触。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述物体包括纸张、塑料、涂料、纤维、混凝土、染料、或混凝土模块。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述物体是用于电子照相的元件。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述物体是用于磁性上色剂的元件。
10.一种磁性上色剂，它包括用权利要求1方法制得的磁铁矿。
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