CN1285974C - 含磁铁矿颗粒的有机调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含低硅磁铁矿颗粒的有机调色剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磁铁矿颗粒的有机调色剂。
背景技术
通过沉淀法从水溶液中制得颗粒状磁铁矿，这很久以来就为人所知。
US-A 802928已经描述了磁铁矿的制备：用碱性组分沉淀硫酸亚铁(II)，然后用空气氧化。随后的大量文献同样描述了用沉淀法制备磁铁矿。
根据DE-A 3209469的间歇式制备或根据DE-A 2618058的连续式制备，可以得到不含痕量其它金属或元素的纯净的沉淀磁铁矿。
通常，FeSO4用作亚铁(II)盐。但是，也可能使用任何可溶性的亚铁(II)盐来通过沉淀法制得磁铁矿。特别是，如DE-A 3004718中所描述，FeCl2是适用的。FeSO4或FeCl2具有这样的优势：这两种物质都可以作为铁加工业的废料而大量、极廉价地获得。
除了最常用的氢氧化钠以外，CaO或CaCO3(DE-A 3004718)，氨(DE-A 2460493)或Na2CO3，MgCO3或MgO(EP-A 0187331)也适用作沉淀剂。通常，空气用作氧化剂。但是，用硝酸盐氧化的方法也有描述(DD-A216040和DD-A 284478)。
磁铁矿最初被用于制造各种颜料。磁铁矿胜过有机染料和炭黑的独有的优点是，它们具有更好的耐候性。含磁铁矿的颜料也可用于户外。
另外，沉淀磁铁矿有利于用在着色混凝土浇铸，例如混凝土铺路石或混凝土屋顶瓦。
磁铁矿也被用于静电复制术有一段时间了，用以生成有机调色剂。用沉淀法制得的磁铁矿，优选用来制备使用单组分有机调色剂的复印机所用的有机调色剂。用于此目的的磁性有机调色剂必须具有各种性能。随着复印机和打印机逐渐地发展和改进，对于磁性有机调色剂的需求，和随之而来的，对于用于此目的的磁铁矿的需求，已经在不断地增加。最新一代打印机达到的分辨率高于400dpi(点每英寸)，为此，必须发展具有很窄的粒径分布、细碎的有机调色剂。结果使得用于此目的的磁铁矿同样必须具有很窄的粒径分布。另外，一个确定的粒径必须保证成品有机调色剂中磁铁矿颗粒的均匀分布。该磁铁矿本身必须具有足够高的电阻，以在静电转移中稳定潜影。另外，矫磁力、磁饱和、特别是磁残余必须和机器中主要的磁场强度具有正确的关系。
含硅磁铁矿被用于磁性有机调色剂的应用中。相对于纯磁铁矿，它具有不同的电荷行为，并且对同样的粒径而言，具有更高的热稳定性。在JP-A-61034070中描述了制备这种颗粒的方法。在这种情况下，将硅组分加入硫酸亚铁(II)，但这导致硅酸沉淀，并因此使硅在磁铁矿晶格中分布不均匀。JP-A-51 044 298中也描述了使用硅，通过沉淀法制备磁铁矿。US 4992191描述了一种相对于铁含0.1-5.0原子％硅的磁铁矿，据称，该磁铁矿特别适用于制备有机调色剂。这里所述方法中，将硅酸盐组分加入水溶液形式的碱性组分，然后，加入水溶液形式的亚铁(II)组分，其数量使亚铁(II)组分与碱性组分的摩尔比约为0.53[1.5/2.85]，温度一直保持在90℃。然后，将这种方法制得的悬浮液用作为氧化剂的空气来处理，以获得球状的、含硅磁铁矿，其粒径为0.1-1.0μm。所得颗粒被过滤、洗涤并磨碎。
DE-A 19 702 431描述了另外一种制备特别圆的含硅磁铁矿的方法。在后者中，也第一次详细描述了低硅、几乎不含硅的圆形磁铁矿的制备。但是，所述磁铁矿的热稳定性被描述为不适合于磁性有机调色剂的制备，结果，根据这一学说，认为制备适用于制备有机调色剂的磁铁矿必须存在硅。
本发明的目的是提供一种极其便宜的磁铁矿制备方法，该磁铁矿具有适用于制备磁性有机调色剂的各种性质，并且，该有机调色剂也是用所述磁铁矿可制备的。
另人惊讶的是，已发现DE-A 19 702 431所述的没有足够热稳定性的磁铁矿，能用于有机调色剂，效果十分令人满意。另外，该制备方法因为没有引入Si组分而使花费更少，这也可以减少一个方法步骤。
发明内容
本发明涉及一种含低硅磁铁矿的有机调色剂。
本发明文中，低硅是指硅含量少于0.025wt％，优选少于0.0025wt％，特别优选少于0.001wt％的磁铁矿。
能够根据本发明使用的被磁铁矿可通过以下方法制得，其中
a)在保护气下取水溶液形式碱性组分，
b)该碱性组分加热到50-100℃，优选60-90℃，
c)加入水溶液形式的亚铁(II)组分，其加入量使亚铁(II)组分与一当量的碱性组分的摩尔比为0.48-0.6，温度一直保持在50-100℃，优选60-90℃，
d)c)中所得悬浮液用氧化剂处理，直到该铁化合物中的Fe(III)含量多于65mol％，
e)d)中的氧化完成后，再次在保护气下将水溶液形式的碱性组分加入d)中所得悬浮液，加入量使c)中所用Fe(II)与一当量总共所用碱性组分的理论摩尔比为0.40-0.48，优选0.45-0.47，
f)所述悬浮液加热到50-100℃，优选60-90℃，
g)加入水溶液形式的Fe(II)组分，其加入量使Fe(II)组分与一当量的碱性组分的摩尔比为0.48-0.60，
h)用氧化剂进行氧化，直到该铁化合物中Fe(II)含量，相对于铁含量多于65mol％，然后
i)进行过滤，将残渣洗涤、干燥并磨碎。
磁铁矿的粒径和粒形可以用沉淀的pH值来控制。如果在Fe(III)/NaOH的比例大于0.48时沉淀磁铁矿，得到更圆的颗粒，它的残留明显很低。另外，与在其它pH值下制备的磁铁矿相比，这些颗粒通常相对细碎。
完成第一次氧化后，加入氢氧化钠溶液，进一步加入水溶性亚铁(II)盐形式的铁并再次氧化，这可能使所述细碎的磁铁矿变粗。这改善了所述热稳定性。通过使用有机或无机物质进行后处理，可进一步改善热稳定性。在这方面，优选使用能在沉淀过程中，形成致密氢氧化物或羟基氧化物层的无机Al，Si，Ti，Mg或Zr化合物。但特别优选，加入有机后处理剂，例如聚硅氧烷或Ti酯类。
优选碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐、MgCO3或氨用作碱性组分。优选水溶性碱金属硅酸盐用作硅酸盐组分。优选水溶性Fe(II)盐，特别优选硫酸亚铁或氯化亚铁用作亚铁(II)组分。但也可以使用其它水溶性Fe(II)化合物，特别是，如果它们能以类似的价格获得。可优选大气氧、纯氧、H2O2、氯、碱金属氯酸盐(例如，NaOCl，NaClO3，NaClO4)或硝酸盐用作氧化剂。从经济原因考虑，特别优选使用大气氧、纯氧、H2O2或硝酸钠。
本发明方法的一个特别优选的实施方案将在下面更详细地描述：
将含300g NaOH/l水的氢氧化钠溶液加入一个间歇式搅拌器，同时搅拌并通过保护气。
然后，溶液被加热到50-100℃之间的温度，优选在60-90℃之间。一旦达到该温度，就开始计量地加入Fe(II)组分。计算该Fe(II)组分是基于所希望的NaOH/Fe(II)的比例。例如，如果希望NaOH/Fe(II)的比例为0.55并使用了100mol的NaOH，那么必须加入100×0.55＝55mol的Fe(II)组分。计算碱金属氢氧化物/Fe(II)的比例是基于下式：
如果所用碱性组分以另一个化学计量比与Fe(II)组分反应，形成Fe(OH)2或FeCO3，那么所述比例必须相应改变。例如，如果使用碳酸盐或碱土金属氢氧化物或氧化物，产生了如下式中的情况，那么上述情况就会发生。
或
优选以不降低温度的速率下，计量加入Fe(II)组分。计算好数量的Fe(II)组分加完后，混合物可任选再次加热至50-100℃。在多数情况下，b)中的温度和c)中的温度是相同的，结果，不必进行c)中的再加热。一旦达到温度，就终止用保护气气化，并开始加入氧化剂。如果是空气气化，空气通过搅拌器下面的气化装置通入。每小时所用空气量为每mol Fe(II)0.5-151/h。如果使用NaNO3，该氧化剂以水溶液的形式，在5-30分钟内泵入。在这方面，所需数量可根据下式计算：
NaNO3[mol]＝Fe(II)[mol]×0.67×1/8
因此，对100mol Fe(II)而言，需要8.375mol NaNO3。其它氧化剂根据各个氧化剂的氧化还原当量来计算。必须小心，只有最大值为66.6％的Fe(II)必须被氧化以制备磁铁矿。
优选在Fe(III)含量达到多于65mol％时终止氧化。这可以通过氧化还原滴定来确定。
步骤a)-d)第一次进行后，再次进行这些步骤。在d)所得悬浮液加入碱性组分，同时搅拌并通保护气。如上述说明，所必需的碱性组分量是从NaOH/Fe(II)的比例算出的。然后加入Fe(II)组分，其加入量与希望的NaOH/Fe(II)的比例相一致。加入该数量的Fe(II)组分后，关闭保护气，重新开始氧化。
第二次氧化结束后，将产物过滤、洗涤并干燥。干燥前，可对产物进行后处理，以改善其热稳定性和分散性。优选聚硅氧烷或有机Ti酯用于此目的。
本发明的方法制得的磁铁矿或本发明的磁铁矿，不仅在用于制备有机调色剂，也在用于制备喷墨打印机的油墨或墨浆时，都特别有优势。
这些低硅磁铁矿不仅可用于磁性有机调色剂，也可用于纸、塑料、漆、纤维和混凝土的着色，还可用于颜料。
所述磁铁矿的各种性能用下述方法测量：
1.通过制备一块漆来试验其颜色值：
在装有一个直径10mm的玛瑙球的Micro-Dismembrator(30″)中，研磨3.2g磁铁矿。然后，将2.0g粘合剂Alkydal F48(BayerAG制造)，0.1g待测的磨碎的磁铁矿和1.0gTiO2(BayertitanR-FK2，Bayer AG制造)在圆盘式油漆分散机上制成浆状，该油漆分散机是Engelsmann公司制造，其直径为250mm(也可称为Muller)。颜色值L*(亮度)、a*(红色调)和b*(兰色调)可以根据使用Dataflash 2000(d/8°)、仪器A和评价程序CIELAB 2如19.10。1989的DIN 55986来确定。完整的颜色测量步骤在EP-A 0 911 370中有详细的描述。
2.使用Bayer公司制造的磁强计(电场强度为5000奥斯特(等于397.9A.m-1))测量其磁性值(矫磁力、特定的磁饱和、特定的磁残余)。
3.根据DIN 66131测量BET表面积：
混合气：90％He，10％N2；测量温度：77.4K；140℃烘烤60分钟。
4.Si和Mn的元素分析：
用ICP-OES光谱分析来测定Si。用原子吸收光谱来测定Mn。
5.Fe(总量)、Fe(II)和Fe(III)的元素分析：
根据DIN 55913测定：使用Memotitrator(Mettler DL-70)，用KMnO4滴定来测定Fe(II)含量。用TiCl3类似地测定Fe(III)的含量。从这两个分别的值和样品的初始质量中计算出总铁含量。
每天测定两个标准溶液的含量。
6.粒形和粒径：
从透射式电子显微镜(TEM)中，在放大30000倍时，估计粒径和粒形。
7.S的元素分析：
用ICP-OES测定硫。
8.通过基于TEM放大30000倍的显微图的图象分析来测定其球形度。通过使用自动图象分析系统(IBAS，Zeiss制造)的形状因数法完成评估。在这里，颗粒的最小直径与最大直径的比例为形状因数。该值越接近1.0，该颗粒越圆。
9.各水溶性组分根据ISO EN 787 Part 3来测定。
10.磁铁矿粉末的pH值根据ISO EN 787 Part 9来测定。
通过引用以下实施例，更详细的解释本发明。
实施例
实施例1
将6000g含300g/l，相当于45molNaOH的氢氧化钠溶液，加入容积为30升的搅拌着的容器中。打开氮气气化和搅拌器之后，将氢氧化钠溶液加热至90℃。在51分钟内，用泵加入含量为260.89g/l，相当于23.625mol的Fe(II)的13.756升硫酸亚铁(II)溶液。FeSO4/NaOH的比例为0.525。然后关闭氮气气化，并通过安装在搅拌器下的气化环用86l/h的空气进行气化。当Fe(III)含量达到66mol％时，终止气化。然后，重新进行氮气气化。然后在4分钟内，用泵加入850ml含300gNaOH/l，相当于6.375molNaOH的氢氧化钠溶液。此刻，FeSO4/NaOH的比例为0.46。然后在5分钟内，用泵加入1100ml含量为260.89g/l的FeSO4溶液。该数量的FeSO4相当于1.889mol的FeSO4。此刻，FeSO4的比例为0.497。然后用86l/h进行氧化，直至Fe(III)的含量为66.8mol％。
氧化完成后，将该悬浮液过滤、用完全软化水充分洗涤，并在空气中80℃下干燥。所得粉末在冲击粉碎机中磨碎。
所得磁铁矿具有如下性质：
亮度L*：51.2 CIELAB
a*：0.3 CIELAB
b*：-4.8 CIELAB
球形度：0.92
Si含量：0.001wt％
矫磁力：52奥斯特＝4.138kA/m
粒径：0.2μm
S含量：0.78wt％，按SO3测定
Mn含量：0.11wt％
水溶性组分：0.13wt％
DIN pH值：6.2
热稳定性：120℃
实施例2
将6000g含300g/l，相当于45molNaOH的氢氧化钠溶液，加入容积为30升的搅拌着的容器。打开氮气气化和搅拌器之后，将氢氧化钠溶液加热至90℃。在43分钟内，用泵加入含量为250.13g/l，相当于22.50mol的Fe(II)的13.664升硫酸亚铁(II)溶液。FeSO4/NaOH的比例为0.500。然后关闭氮气气化，并通过安在搅拌器下的气化环用80l/h的空气进行气化。当Fe(III)含量达到67.3mol％时，终止气化。然后，重新进行氮气气化。然后在4分钟内，用泵加入521ml含300g/l，相当于3.910molNaOH的氢氧化钠溶液。此刻，FeSO4/NaOH的比例为0.46。然后在5分钟内，用泵加入1187ml含量为250.13g/l的FeSO4溶液。该数量的FeSO4相当于1.955mol的FeSO4。此刻，FeSO4/NaOH的比例为0.500。然后用80l/h进行氧化，直至Fe(III)的含量为66.8mol％。
反应完成后，将该悬浮液过滤、用完全软化水充分洗涤，并在空气中80℃下干燥。所得粉末在冲击粉碎机中磨碎。
所得磁铁矿具有如下性质：
亮度L*：51.7
a*：0.3
b*：-4.6
BET表面积：5.6m2/g
球形度：0.92
Si含量：＜0.001％
矫磁力：52奥斯特＝4.138kA/m
粒径：0.2μm
S含量：1.03％SO3
Mn含量：0.12％
水溶性组分：0.09％
DIN pH值：5.6
Fe含量：70.3％
热稳定性：140℃
对比实施例
将6000g含300g/l，相当于45molNaOH的氢氧化钠溶液，加入容积为30升的搅拌着的容器。打开氮气气化和搅拌器之后，将氢氧化钠溶液加热至90℃。在43分钟内，用泵加入含量为250.13g/l，相当于22.50mol的Fe(II)的13.664l硫酸亚铁(II)溶液。FeSO4/NaOH的比例为0.500。然后关闭氮气气化，并且通过安装在搅拌器下的气化环用80l/h的空气进行气化。当Fe(III)含量达到67.3mol％时，终止气化。反应完成后，将该悬浮液过滤、用完全软化水充分洗涤，并在空气中80℃下干燥。所得粉末在冲击粉碎机中磨碎。
所得磁铁矿具有如下性质：
亮度L*：53.8
a*：0.4
b*：-4.1
BET表面积：7.2m2/g
球形度：0.90
Si含量：＜0.001％
矫磁力：57奥斯特＝4.535kA/m
粒径：0.2μm
S含量：1.08％SO3
Mn含量：0.12％
水溶性组分：0.09％
DIN pH值：5.6
Fe含量：70.3％
热稳定性：110℃
虽然为了说明目的，已在上面对本发明作了详细描述，但应理解这样的详细描述仅仅是为了说明目的，并且除非受权利要求限制，本领域的技术人员在其中可以在不背离本发明的精神和范围下作出各种变化。
Claims (3)
1.一种含有低硅磁铁矿的有机调色剂，其中所述低硅磁铁矿的硅含量少于0.025wt％；所述低硅磁铁矿具有如下性质：
亮度L*为50.0-60.0CIELAB；
色调a*为-0.5至1.5CIELAB；
色调b*为-3.0至-7.0CIELAB；
球形度为0.80-1.0；
矫磁力为30-70奥斯特；
粒径为0.1-1.0μm；
硫含量为0.05-1.1wt％，按SO3测定；
锰含量为0.05-0.5wt％；
水溶性组分含量小于0.2wt％；并且
pH值为4.0-8.5。
2.权利要求1的有机调色剂，其特征在于所述磁铁矿的硅含量少于0.0025wt％。
3.权利要求1的有机调色剂，其特征在于所述磁铁矿的硅含量少于0.001wt％。
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