CN1863735A - 复合黑色氧化物粒子、其制造方法、黑色涂料及黑色矩阵 - Google Patents

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CN1863735A CNA2004800291196A CN200480029119A CN1863735A CN 1863735 A CN1863735 A CN 1863735A CN A2004800291196 A CNA2004800291196 A CN A2004800291196A CN 200480029119 A CN200480029119 A CN 200480029119A CN 1863735 A CN1863735 A CN 1863735A
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Abstract

本发明提供一种复合黑色氧化物粒子，其是由钴、铜、和锰的氧化物构成的。铜/钴的摩尔比是0.1～0.5，而且锰/钴的摩尔比是0.2～1.0。复合黑色氧化物粒子进一步含有硅，而且硅的含量相对于全部氧化物粒子为0.1～3质量％。复合黑色氧化物粒子的表面被覆有Al氧化物。粒子表面的被覆中的Al的含量相对于全部粒子为0.05～3质量％。

Description

复合黑色氧化物粒子、其制造方法、黑色涂料及黑色矩阵
技术领域
本发明涉及复合黑色氧化物粒子、其制造方法、黑色涂料及黑色矩阵。更具体地说，涉及含有钴、铜、和锰氧化物且适合作为用于涂料、油墨、色调剂、橡胶和塑料等黑色颜料的复合黑色氧化物粒子。尤其是涉及适合用于黑色矩阵(black matrix)用着色组合物或形成等离子体显示器、等离子体寻址液晶(Plasma Address Liquid Crystal)等的前面板的黑色电极、遮光层、且黑色度优良的复合黑色氧化物粒子、其制造方法、黑色涂料以及黑色矩阵。
背景技术
对于在涂料、油墨、色调剂、橡胶和塑料等中所用的黑色颜料，要求在黑色度、色相、着色力、隐蔽力等特性优良，而且价格便宜，可以根据用途，利用以碳黑、磁铁矿为代表的氧化铁类颜料及其它复合氧化物颜料。
近来，在上述任何一个领域中，对黑色颜料的要求都不仅仅局限于高性能化、高品质化。例如，在以金属氧化物为主成分的黑色颜料中，不仅只要求黑色度优良，还要求在形成黑色矩阵时的烧结时所要求的耐氧化性、或用树脂或溶剂进行涂料化时所要求的在展色剂中的分散性、将该涂料涂膜化时涂膜的表面平滑性等性能优良。作为以这样的金属氧化物为主成分的黑色颜料的代表例子，可以例举出氧化钴、氧化锰、氧化铜这样单独组成的金属氧化物粒子、或Cu-Cr类、Cu-Mn类、Cu-Cr-Mn类、Cu-Fe-Mn类、Co-Mn-Fe类、Co-Fe-Cr类等复合氧化物粒子。
在上述单独组成的金属氧化物粒子中，虽然粒径较大的粒子黑色度较高，但成为亚微粒级的粒子时呈现褐色，或这种级别的粒子在制造方面比较困难。
另外，在复合氧化物粒子中，对黑色颜料所要求的性能方面，也有一个长处和一个短处。首先，象Cu-Cr类或Cu-Cr-Mn类那样，含有铬作为成分的情况下，除了铬的毒性方面的问题，而且亚微粒级的粒子的制造是困难的。
另外，对于Cu-Mn类的复合氧化物粒子(参照专利文献1)的情况，粒子的微粒化容易，但形状容易不定形化，易于发生粒子的凝聚，进行涂料化时的分散性或涂膜的平滑性较差。
对于同样在专利文献1中所公开的Cu-Fe-Mn类的复合氧化物粒子的情况中，黑色度较高，形状均整，分散性良好。在Co-Mn-Fe类的复合氧化物粒子(参照专利文献2)的情况中，形状均整且分散性良好。但是，由于两者都含有铁(黑色度依赖于Fe2+，经过一段时间后容易劣化)，被认为耐气候性差，耐酸性也差。
如上所述，作为以金属氧化物为主成分的黑色颜料，对于在黑色度、耐氧化性、进行涂料化时的分散性、将该涂料涂膜化时涂膜的表面平滑性方面更优良的材料，实际上还没有发现可以满足上述要求的材料。
与上述以前的技术不同，在形成等离子体显示器、等离子体寻址液晶等黑色矩阵阵列(on array)型高遮光型膜时，为了防止电极之间的导通，要求该膜是高电阻的。因此不言而喻，优选形成该膜所使用的黑色颜料也必然是高电阻的(参照专利文献3)。关于对黑色颜料所要求的高电阻性，也不能说以前的金属氧化物已具有足够的水平，还要求有更高电阻的原料。
专利文献1：特开平9-237570号公报
专利文献2：特开平10-231441号公报
专利文献3：特开2000-162643号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供适合作为主要用于涂料、油墨、色调剂、橡胶和塑料的黑色颜料的复合黑色氧化物粒子及其制造方法。尤其是提供适合用于黑色矩阵用着色组合物或形成等离子体显示器、等离子体寻址液晶等的前面板的黑色电极、遮光层的复合黑色氧化物粒子、及其制造方法。进一步提供黑色度、耐氧化性、进行涂料化时的分散性、将该涂料涂膜化时涂膜的表面平滑性更为优良的黑色氧化物粒子、及其制造方法。
本发明者等人对以各种金属氧化物为主成分的材料进行了潜心地研究，结果发现，特定的Co-Cu-Mn类复合氧化物粒子可以解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明的复合黑色氧化物粒子由钴、铜、和锰的氧化物构成。其中铜/钴的摩尔比是0.1～0.5，且锰/钴的摩尔比是0.2～1.0。
具体实施方式
下面，对本发明的一个优选实施方案进行说明。第一实施方案的复合黑色氧化物粒子由钴、铜、和锰的氧化物构成，铜/钴的摩尔比是0.1～0.5，而且锰/钴的摩尔比是0.2～1.0。
通过对本发明的复合黑色氧化物粒子的研究，本发明者等根据所生成的各种各样体系(组成)的复合黑色氧化物粒子，发现其中的大多数呈现板状或不定形的形状。例如，在Co-Mn类、Co-Cu类、Co-Mn-Fe类等复合黑色氧化物粒子中容易得到板状的粒子。在Mn-Cu类、Mn-Cu-Ni类、Co-Fe-Cr类等复合黑色氧化物粒子中容易得到不定形形状的粒子。在粒子为板状的情况下，虽然其形状有一定程度的均整，但与进行涂料化时的分散性是粒状的、尤其是呈现球状或准球状的Co-Cu-Mn类的复合黑色氧化物粒子相比，要差得多。另外还明确了，对于呈现不定形形状的粒子，不用说进行涂料化时的分散性，就连将该涂料涂膜化时的涂膜的表面平滑性也是差的。
因此，本发明者等人首先对复合黑色氧化物粒子的形状呈现粒状、尤其是球状或准球状的情况进行了研究，结果发现在Cu-Fe-Mn类、Co-Cu-Mn类的复合黑色氧化物粒子可以达到此要求。Cu-Fe-Mn类的复合黑色氧化物粒子，不仅在进行涂料化时的分散性、或将该涂料涂膜化时涂膜的表面平滑性良好，而且黑色度也优良。但是，耐氧化性方面差，会由于氧化变色或退色。
根据这样的事实，明确了Co-Cu-Mn类的复合黑色氧化物粒子是优选的。但即使是这种组成，也不能满足本发明所希望解决的所有课题。因此，本发明者等人着眼于这些成分的量比。
首先，本实施方案中铜/钴的摩尔比为0.1～0.5、尤其是0.15～0.45是重要的。当该摩尔比低于0.1时，得到的粒子容易变得粗大，进行涂料化时的着色性较差。当该摩尔比超过0.5时，容易生成不定形的粒子，进行涂料化时的分散性、黑色度较差。
另外，本实施方案中的锰/钴的摩尔比为0.2～1.0、尤其是0.3～0.9是重要的。该摩尔比低于0.2时，得到的粒子容易变成板状等不定形状，进行涂料化时的分散性较差，该涂膜的着色性也差。当该摩尔比超过1.0时，所得到的粒子也容易变成板状等不定形状。另外，具有粒子微细化的倾向，粒子的红色变强。
本实施方案中的复合黑色氧化物粒子大多是做成尖晶石型或反尖晶石型的晶体结构。这样的晶体结构，在黑色度或色相方面也比其它的晶体结构优异，是优选的。复合黑色氧化物粒子，是具有尖晶石型或反尖晶石型的晶体结构还是具有其它的晶体结构，可以通过XRD进行判断。另外，复合黑色氧化物粒子具有尖晶石型或反尖晶石型中的哪一种晶体结构，可以通过莫斯鲍尔(Moessbauer)分光法进行判断。但是，在本发明中，复合黑色氧化物粒子，具有尖晶石型或反尖晶石型中的任何一种晶体结构是重要的，而具有尖晶石型的晶体结构、还是反尖晶石型的晶体结构，并不是那么重要。
本实施方案中的复合黑色氧化物粒子优选平均粒径为0.05～0.15μm。如果是这样微细的复合黑色氧化物粒子，则进行涂料化时的涂膜的表面平滑性优良，且该涂膜的光泽度变高。
对于本实施方案中的复合黑色氧化物粒子，优选吸油量小于等于40ml/100g。若此吸油量超过40ml/100g时，由于粒子的形状是不定形，使得凝聚粒子较多，其结果是进行涂料化时的分散性较差。
本实施方案中的复合黑色氧化物粒子，优选BET比表面积是10～40m2/g。若BET比表面积低于10～40m2/g时，粒子自身过大，有可能进行涂料化时的着色性变得不好。若超过40m2/g时，进行涂料化时，不但涂料化时的涂膜的表面平滑性较差，而且有可能由于粒子过于微细，黑色度降低。
对于本实施方案中的复合黑色氧化物粒子，根据(通过SEM照片得到的Feret直径的标准偏差)/(通过SEM照片得到的Feret直径的平均粒径)×100(％)所得到的变动系数优选小于等于40％。当此变动系数超过40％时，粒子的粒度分布过广，凝聚粒子过多或粗粒过多，使得进行涂料化时的分散性或涂膜的平滑性较差。
本实施方案中的复合黑色氧化物粒子，在以JIS K5101-1991为基准的粉体的黑色度和色相的测定中，用色差计得到的L值优选小于等于20，a值小于等于0.1，b值小于等于0.1。若这些数值不满足上述条件，则黑色度较低、色相也是红色或黄色较强，不适合作为黑色颜料。
本实施方案中的复合黑色氧化物粒子，对于在空气中进行了180℃、2小时的热处理前后的试样，根据其黑色度和色相值，用(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2求得的ΔE值优选小于等于0.5。当此ΔE值超过0.5时，耐氧化性变差。
本实施方案中的复合黑色氧化物粒子，优选在使用了氧化钛的着色力测定中，通过色差计得到的L值小于等于35、a值小于等于-0.5、b值小于等于-3.5。若这些数值不满足上述条件，则黑色度较低、色相也是红色或黄色较强，不适合作为黑色颜料。
其次，对本实施方案中的复合黑色氧化物粒子的优选制造方法进行叙述。本实施方案中的复合黑色氧化物粒子的制造方法，其特征是：将用钴、铜、和锰的水溶性盐调制而成的金属盐混合水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合而得到金属氢氧化物浆料；将得到的金属氢氧化物浆料维持在pH为10～13，在大于40℃且小于等于60℃的温度下进行氧化而得到前体浆料；将得到的前体浆料升温至80～150℃的范围，进行熟化、固液分离后，进行温度为400～700℃、大于1小时且小于等于3小时的热处理。
在本制造方法中，当用钴、铜、和锰的水溶性盐调整混合水溶液时，钴、铜、和锰的组成比是重要的。具体地，重要的是，铜/钴的摩尔比为0.1～0.5，尤其是0.15～0.45。另外，重要的是，锰/钴的摩尔比为0.2～1.0，尤其为0.3～0.9。若要使所使用的金属盐溶解在水溶液中，优选将水溶液的温度设定为30～60℃。低于30℃时，未溶解的金属盐残留在水溶液中的可能性较高，在与碱性氢氧化物进行混合形成复合氢氧化物时，有可能形成组成不均一的氢氧化物。当超过60℃时，核的大小容易变得不均一，可以推测出，最终得到的复合氧化物粒子的尺寸也是不均匀的。
可用于调制混合水溶液的钴、铜、和锰的金属盐只要是硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物等水溶性的就没有特别的限制，使用与反应体系的液性相合的物质即可。若考虑生产率等因素，混合水溶液中的金属离子的浓度，可以调制成以总离子浓度计为0.5～2.0mol/L左右。
将这样得到的由钴、铜、和锰的水溶性盐组成的水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合，从而生成钴、铜、和锰混合的氢氧化物浆料。
在此中和中所用的碱性氢氧化物，优选是氢氧化钠或氢氧化钾等苛性碱。关于中和混合，可以是任何的混合方式，但优选向钴、铜、和锰的水溶性盐的水溶液中添加碱性氢氧化物。若将碱性氢氧化物的添加控制在60～120分钟内进行，则可以得到组成均一的氢氧化物核粒子。若添加时间短于60分钟，则形成组成不均一的氢氧化物，容易产生不定形粒子。若超过120分钟，虽然可以形成组成均一的氢氧化物，但核的生长也在进行，具有容易生成不定形形状的粒子的倾向。
将得到的氢氧化物浆料的pH值调整在10～13的范围内，并通过添加适当的氧化剂(例如过氧化氢等)或吹入含有氧气的气体(优选为空气)，使浆料中生成黑色复合氧化物粒子。当反应时的pH值低于10时，粒子的生长难以进行，容易微粒化。另外，当pH超过13时，粒子容易变成不定形状。此时的反应温度设定为大于40℃且小于等于60℃。若小于等于40℃，则粒子可能会微粒化，有可能黑色度降低。若超过60℃，容易较多的发生产生不定形粒子的情况。
氧化反应持续到浆料中的氧化还原电位达到平衡为止。将这样得到的浆料升温至80～150℃。升温后，在80～100℃下搅拌1～6小时，或用高压釜等在100～150℃下处理，浆料中的黑色复合氧化物粒子熟化。该熟化可以促进反应并形成粒状的粒子，因此是重要的。熟化温度低于80℃(用高压釜的情况下低于100℃)时，由于反应很难进行，因此不能形成粒状的粒子，容易生成不定形的粒子。超过100℃(在用高压釜的情况下超过150℃)时，由于反应速度很快，因此得到粒子的粒度分布变广，是不优选的。
含有完成熟化后的黑色复合氧化物粒子的浆料经过常规的过滤、洗净、脱水，在50～120℃下进行干燥后粉碎。将粉碎过的黑色复合氧化物粒子在400～700℃下进行大于1小时且小于等于3小时的热处理，使其形状稳定化。若热处理的时间小于等于1小时，则氧化物的形状不稳定，因此有色相可能会变差。若超过3小时，则由于粒子间烧结的影响，着色力可能会降低。当热处理的温度低于400℃时，氧化物的形态不稳定，有可能在各种特性的稳定性方面欠缺。当超过700℃时，由于过剩的热负荷，有可能黑色度或色相变得不好。热处理时的环境气体可以是大气中或惰性气体中的任一种情况。热处理后的黑色复合氧化铁粒子，有时可以看出是部分凝聚的。在这种情况下，可以施加常规的粉碎处理。
用本实施方案的复合黑色氧化物粒子进行涂料化而得到的黑色颜料、以及使用该颜料而得到的黑色矩阵、等离子体显示器、或等离子体寻址液晶，它们在黑色度、耐氧化性、烧结被膜的均一性或光泽性方面优良。
其次，说明本发明的第2的实施方案。关于第2的实施方案中没有特别说明的方面，可以适用第1的实施方案中相关的说明。本实施方案的复合黑色氧化物粒子是，在第1实施方案的复合黑色氧化物粒子中进一步含有硅。硅的含量相对于该氧化物是0.1～3质量％。即，第2实施方案的复合黑色氧化物粒子，由钴、铜、锰和硅的氧化物组成，铜/钴的摩尔比是0.1～0.5，锰/钴的摩尔比是0.2～1.0，而且相对于全部氧化物粒子含有硅0.1～3质量％。
由于由钴、铜、和锰的氧化物构成的本发明的复合黑色氧化物粒子中进一步含有硅，由此可以产生提高在进行涂料化时的涂膜的表面平滑性的效果。另外，可以产生抑制色相的热劣化的效果。
硅可以存在于粒子的内部或者粒子表面。重要的是，硅的含量相对于氧化物粒子为0.1～3.0质量％，尤其是0.2～2.0质量％。若低于0.1质量％，则对制成涂膜时的表面平滑性的改善效果欠缺，若超过3.0％，则招致比表面积的增大，进行涂料化时的涂膜的表面平滑性降低，黑色度、色相也恶化。
本实施方案的复合黑色氧化物粒子的用色差计得到的反射率(20度)优选大于等于40％。更优选为大于等于60％。当此反射率低于40％时，进行涂料化时的涂膜的光泽性变差。
其次，对本实施方案的复合黑色氧化物粒子的优选制造方法进行叙述。本实施方案的复合黑色氧化物粒子是通过下述制造方法得到的，所述制造方法是：将用钴、铜、和锰的水溶性盐调制而成的金属盐混合水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合而得到金属氢氧化物浆料；将得到的金属氢氧化物浆料维持在pH为10～13，同时进行氧化而得到前体浆料；向得到的前体浆料中添加水溶性硅酸盐的水溶液，调整pH为6～10，固液分离后，在温度为400～700℃下进行热处理。
直到金属氢氧化物浆料的氧化反应步骤为止，复合黑色氧化物粒子的制造可以与前述第1实施方案中有关的制造方法同样地进行。氧化反应持续到浆料中的氧化还原电位达到平衡为止。通过氧化反应，可以得到含有钴、铜、和锰的氧化物的前体浆料。向得到的前体浆料中添加水溶性的硅酸盐的水溶液。在此添加之前，将前体浆料升温至80～150℃，在此之后，可以在80～100℃下搅拌1～6小时，或用高压釜等在100～150℃下进行处理，使浆料中的黑色复合氧化物粒子熟化。
通过该熟化，可以促进反应进行并形成粒状的粒子，因此是优选的。当此时的处理温度低于80℃(用高压釜的情况下低于100℃)时，由于反应很难进行，因此不能形成粒状的粒子，容易生成不定形的粒子。超过100℃(在用高压釜的情况下超过150℃)时，反应速度很快，因此得到粒子的粒度分布很广，是不优选的。
向得到的前体浆料中添加水溶性的硅酸盐的水溶液，调整至pH为6～10，同时进行搅拌混合。在此添加时，若pH低于6时或pH超过10时，则在粒子表面难以形成被膜。水溶性硅酸盐的水溶液优选在30～120分钟的时间内进行添加，并且添加后搅拌混合30～120分钟。其后，用与第1实施方案中有关制造方法相同的步骤进行热处理，得到作为目的物的复合黑色氧化物粒子。
在上述的复合黑色氧化物粒子的制造方法中，代替在固液分离前体浆料之前添加水溶性的硅酸盐水溶液，而是在起初的钴、铜、和锰的水溶性盐中添加水溶性硅酸盐，由此也可以制造本发明的复合黑色氧化物粒子。即，第2的实施方案的复合黑色氧化物粒子，也可以通过下述制造方法得到，所述制造方法是：将用钴、铜、和锰的水溶性盐和水溶性硅酸盐的水溶液调制而成的金属盐混合水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合而得到金属氢氧化物浆料；将得到的金属氢氧化物浆料维持在pH为10～13，同时进行氧化而得到前体浆料；将得到的前体浆料进行固液分离后，在温度为400～700℃下进行热处理。
用本实施方案的复合黑色氧化物粒子进行涂料化而得到的黑色颜料、以及使用该颜料而得到的黑色矩阵、等离子体显示器、或等离子体寻址液晶，它们在黑色度或色相的热劣化抑制方面优良。不仅如此，进行涂料化的黑色颜料，尤其是涂膜的表面平滑性优良。
其次，对本发明的第3实施方案进行说明。关于第3的实施方案中没有特别说明的方面，可以适用前述的第1和第2实施方案中相关的说明。本实施方案的复合黑色氧化物粒子是，在第1实施方案的复合黑色氧化物粒子的表面用Al氧化物被覆。即第2实施方案的复合黑色氧化物粒子是由钴、铜、和锰的氧化物构成的，铜/钴的摩尔比是0.1～0.5，锰/钴的摩尔比是0.2～1.0，而且Al氧化物被覆在粒子表面。
在本实施方案中，由于复合黑色氧化物粒子的表面被Al氧化物所被覆，因而实现了复合黑色氧化物粒子的高电阻性。Al的含量优选为相对于全部粒子为0.05～3质量％，尤其优选为0.2～2.8质量％。当此含量低于0.05质量％时，作为目标的高电阻化的效果较小，若超过3质量％，则招致黑色度、分散性降低。
在粒子表面的被覆中，若含有P或Si化合物，由于维持了分散性的状态，电阻可以进一步提高，是优选的。Al和P的总含量优选为相对于全部粒子是0.1～6质量％，尤其优选为0.4～4质量％。当上述含量低于下限时，则高电阻化的效果较小，当超过上限时，则招致黑色度的降低和分散性、表面平滑性的降低。
如上所述，本实施方案的复合黑色氧化物粒子是高电阻的。复合黑色氧化物粒子的电阻优选为大于等于1×104Ωcm。当电阻低于1×104Ωcm时，很难改善在黑色矩阵用途中使用时防止电极间的导通。
其次，对本实施方案的复合黑色氧化物粒子的优选制造方法进行叙述。本实施方案的黑色复合氧化物粒子是通过下述制造方法得到的，所述制造方法是：将用钴、铜、和锰的水溶性盐调制而成的金属盐混合水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合而得到金属氢氧化物浆料；将得到的金属氢氧化物浆料维持在pH为10～13，在大于40℃且小于等于60℃的温度下进行氧化而得到前体浆料；将得到的前体浆料升温至80～150℃的范围，进行熟化后，添加水溶性的铝盐的水溶液，将pH调至5～9后进行固液分离，在温度为400～700℃下，进行大于1小时且小于等于3小时的热处理。
直到金属氢氧化物浆料的氧化反应步骤为止，复合黑色氧化物粒子的制造可以用与前面叙述的第1实施方案中有关的制造方法相同的方法进行。氧化反应持续到浆料中的氧化还原电位达到平衡为止。将这样得到的浆料升温至80～150℃。升温后，可以在80～100℃下搅拌1～6小时，或用高压釜等在100～150℃下进行处理，对浆料中的黑色复合氧化物粒子进行熟化。该熟化可以促进反应的进行并形成粒状的粒子，因此是重要的。当此时的处理温度低于80℃(用高压釜的情况下低于100℃)时，由于反应很难进行，因此不能形成粒状的粒子，容易生成不定形的粒子。超过100℃(在用高压釜的情况下超过150℃)时，反应速度很快，因此得到粒子的粒度分布很广，是不优选的。
向熟化结束后的黑色复合氧化物粒子浆料中，添加水溶性铝盐的水溶液，将pH调至5～9。可以将水溶性铝盐的添加量调整为使得Al的含量相对于全部粒子为0.05～3质量％。在添加水溶液铝盐的水溶液时，不特别拘泥于其样态，为了在粒子表面形成均一的被膜，可以在30～120分钟内慢慢地添加。
在pH的调整中，当pH低于5或超过9时，在粒子表面的被膜的形成很难进行。作为可以使用的水溶性铝盐，可以例举出硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、铝酸钠等。
在水溶性铝盐的添加之后，还可以添加水溶性磷化合物的水溶液或水溶性硅化合物的水溶液，将pH调整至6～10。通过这样的操作，可以在粒子表面被覆上含有P或Si化合物的Al氧化物层。可以调整磷化合物或硅化合物的添加量，使所得到的复合黑色氧化物粒子表面的被覆中，Al和P的总含量或Al和Si的总含量在前面所述的范围之内。水溶性磷化合物的水溶液或水溶性硅化合物的水溶液，可以与添加水溶性铝盐的水溶液时一样，在30～120分钟内慢慢添加。在此之后，通过与第1实施方案中有关的制造方法相同的步骤进行热处理，得到作为目的物的复合黑色氧化物粒子。
与仅添加水溶性铝盐时的理由相同，水溶性铝盐添加后、且水溶性磷化合物的水溶液或水溶性硅化合物的水溶液的添加前的pH值优选调整至5～9的范围内。
另外，在添加水溶性磷化合物的水溶液或水溶性硅化合物的水溶液的情况中，与添加水溶性铝盐时的理由相同，其添加后的pH值调整至6～10。在这里，作为可以使用的水溶性磷化合物，可以例举出磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵等磷酸盐、正磷酸、亚磷酸等。作为水溶性硅化合物，可以例举出硅酸钠等。
当将水溶液铝盐和水溶性磷化合物的水溶液或水溶性硅化合物的水溶液预先混合再添加时，则铝、磷或硅的混合氢氧化物产生析出分离，难以形成在粒子表面的被覆。另外，在将水溶液铝盐和水溶性磷化合物的水溶液或水溶性硅化合物的水溶液同时添加时，粒子表面的被覆形成也容易变得不均一。
用本实施方案的复合黑色氧化物粒子进行涂料化而得到的黑色颜料、以及使用该颜料而得到的黑色矩阵、等离子体显示器、或等离子体寻址液晶，它们在黑色度、耐氧化性、烧结被膜的光泽性的方面优良，而且是高电阻的。
下面，通过实施例等对本发明进行具体的说明。
实施例
[实施例1-1]
将830g硫酸钴7水合物、224g硫酸铜五水合物、324g硫酸锰五水合物，投入温度为45℃的6升水中，进行搅拌并溶解。其次，在90分钟之内向此混合水溶液中添加7.1升的1mol/L的苛性钠水溶液，将得到的氢氧化物浆料的pH值调整至12。添加结束后的液温是50℃。调整结束30分钟后，将液温维持在50℃，同时将空气以3升/分钟的比例吹入约2小时。在这之后，继续对反应液进行搅拌，在约60分钟的时间内升温至85℃，然后保持1小时。保持1小时后，将生成的复合氧化铁粒子浆料进行过滤、洗净，将洗净的滤饼在80℃下干燥10小时。将干燥品进行粉碎，在大气中，进行600℃、2小时的烧结，得到粒径为0.07μm、BET为24m2/g的复合氧化铁粒子。
<评价方法>
(a)Co、Cu、和Mn的含有率：将试样溶解，用ICP进行测定。
(b)平均粒径：用SEM(扫描型电子显微镜)拍摄10万倍的照片，测定200个粒子的Feret直径。
(c)比表面积：用Shimadzu-Micromertics公司制造的2200型BET计进行测定。
(d)吸油量：以JIS K 5101为基准进行。
(e)黑色度、色相：粉体的黑色度以JIS K5101-1991为基准进行。向2.0g的试样中加入1.4cm3的蓖麻油，用实验室式用研磨机进行混合。向此混合后的2.0g样品中加入7.5g天然漆(lacquer)，再次混合后，将其用4密耳的涂布机涂布在镜面涂布纸(mirror-coated paper)上。干燥后，用色差计(东京电色公司制，颜色分析器TC-1800型)，测定黑色度(L值)和色相(a值、b值)。
(f)着色力(进行涂料化时的分散性)：向0.5g试样和1.5g氧化钛(石原产业公司制R800)中加入1.3cm3的蓖麻油，用实验室式用研磨机进行混合。向此混合后的2.0g样品中加入4.5g天然漆，再次混合后，将其用4密耳的涂布机涂布在镜面涂布纸上。干燥后，用色差计(东京电色公司制造，颜色分析器TC-1800型)，进行测定。
(g)耐氧化性试验：将试样放入表面皿中，用通风型干燥机(TABAIESPEC公司制造的烘箱PH-201型)，在180℃下干燥2小时，用与(e)、(f)相同的方法，测定黑色度、色相和着色力。
(h)镜面反射率(与涂膜的表面平滑性相关的光泽性)：将60g苯乙烯丙烯酸类树脂(TB-1000F)按照(树脂∶甲苯＝1∶2)的比例溶解而得的溶液、10g热处理后的试样、90g的直径为1mm的玻璃珠放入内容积为140ml的瓶中，盖上盖后，通过涂料振动器(paint shaker)(TOYO SEIKI公司制造)混合30分钟。将其用4密耳的涂布机涂布在玻璃板上，干燥后，用MURAKAMI式光泽计(GM-3M)测定60度的反射率。
[实施例1-2和1-3，比较例1-1～1-5]
除了如表1所示那样对各制造条件进行变更之外，用与实施例1-1相同的方法得到复合氧化物粒子。对得到的复合氧化物粒子，与实施例3-1同样地评价各种特性。结果示于表1-2中。
表1-1
                       混合金属盐水溶液   添加时间分   空气氧化温度℃   烧结时间hr
  CoSO4·7H2O投入量(g)  CuSO4·5H2O投入量(g)  MnSO4·5H2O投入量(g) Cr3(SO4)2·H2O投入量(g)   水溶液温度℃
  实施例1-1   830  224  324 0   45   90   50   2
  实施例1-2   492  179  256 0   45   90   50   2
  实施例1-3   1124  156  211 0   45   90   50   2
  比较例1-1   225  245  350 0   45   90   50   2
  比较例1-2   830  0  0 0   45   90   50   2
  比较例1-3   0  245  350 784   25   60   30   1
  比较例1-4   742  202  0 0   50   60   50   2
  比较例1-5   759  0  260 0   50   60   50   2
表1-2
                          各元素含有量   平均粒径μm   CV值   BETm2/g   形状   吸油量ml/100g                           初期                          耐氧化性试验后   60°反射率
  Comass％mol   Cumass％mol   Mnmass％mol   Crmass％mol   Cu/Comol比   Mn/Comol比       黑色度和色相              着色力             黑色度和色相             着色力
L a b L a b L a b ΔE L a b
实施例1-1   36.70.62   12.00.19   22.40.41   0.00.00   0.30   0.45   0.07   20   24.0   粒状   24   19.6   -0.1   -0.2   29.8   -0.7   -3.5   19.6   0.0   -0.2   0.10   29.8   -0.8   -3.4   85
 实施例1-2   31.50.53   13.40.21   25.00.46   0.00.00   0.39   0.85   0.06   20   27.1   粒状   26   19.8   0.0   0.1   30.6   -0.6   -3.6   19.8   0.0   0.0   0.10   30.6   -0.5   -3.7   80
 实施例1-3   48.60.82   6.20.13   14.20.26   0.00.00   0.16   0.31   0.06   20   21.0   粒状   29   19.0   -0.2   -0.3   28.4   -0.8   -3.7   19.1   -0.2   -0.2   0.14   28.5   -0.8   -3.6   85
 比较例1-1   13.20.22   19.30.30   36.60.67   0.00.00 1.36 2.97 0.12 50 36.1   不定形状 52 20.3 0.2 0.3 33.0 -1.0 -4.4 20.2 0.3 0.2 0.17 32.9 -0.9 -4.3 65
 比较例1-2   66.71.17   0.00.00   0.00.00   0.00.00   0.00   0.00   0.12   50   36.0   板状   50   22.8   0.5   0.7   38.7   0.5   0.8   23.2   0.6   0.8   0.42   39.2   0.6   0.9   50
 比较例1-3   0.00.00   15.40.24   27.50.50   20.60.32   -   -   0.45   50   61.1   粒状   38   25.8   0.1   0.5   63.6   -1.3   -2.6   25.9   0.2   0.6   0.17   63.7   -1.1   -2.5   40
比较例1-4   51.80.88   17.10.27   0.00.00   0.00.00   0.31   0.00   0.35   60   8.4   板状   15   21.5   0.1   0.8   57.4   0.1   0.8   21.6   0.2   0.9   0.17   56.1   0.2   0.9   50
 比较例1-5   53.00.90   0.00.00   20.00.36   0.00.00   0.00   0.40   0.12   50   39.1   板状   70   22.5   0.1   0.4   37.3   0.2   0.6   23.0   0.2   0.4   0.51   37.8   0.3   0.8   50
如表1-2所示，实施例中的复合黑色氧化物粒子，其在黑色度、色相、耐氧化性和进行涂料化时的分散性、将涂料进行涂膜化时的表面平滑性方面优良。虽然表中没有表示出来，但根据XRD测定的结果，可以确认实施例的复合黑色氧化物粒子至少具有尖晶石型或反尖晶石型的晶体结构。
与此相比，比较例1-1的复合氧化物粒子，由于铜/钴、锰/钴的比例较大，因此成为不定形状的粒子，虽然着色力优良，但黑色度、色相、将涂料进行涂膜化时的表面平滑性较差。
比较例1-2中的氧化物粒子由于没有添加铜、锰，其黑色度、色相降低，着色力也降低。由于形状变成板状，因此将涂料进行涂膜化时的表面平滑性降低。
比较例1-3中的由铬、铜、锰的组成所构成的复合氧化物粒子，其黑色度、着色力、进行涂料化时的表面平滑性差。
比较例1-4中的由钴、铜的组成所构成的复合氧化物粒子，其黑色度、色相、着色力、进行涂料化时的表面平滑性差。
比较例1-5中的由钴、锰的组成所构成的复合氧化物粒子，其黑色度、色相、着色力、进行涂料化时的表面平滑性差。
[实施例2-1]
将830g硫酸钴7水合物、224g硫酸铜五水合物、324g硫酸锰五水合物，投入温度为45℃的6升水中，进行搅拌并溶解。其次，在90分钟之内向此混合水溶液中添加7.1升的1mol/L的苛性钠水溶液，将得到的氢氧化物浆料的pH值调整至12。添加结束后的液温是50℃。调整结束30分钟后，将液温维持在50℃，同时将空气以3升/分钟的比例吹入约2小时。在这之后，继续对反应液进行搅拌，在约60分钟的时间内升温至85℃，然后保持1小时。保持1小时后，在60分钟的时间内向生成的复合氧化铁粒子浆料中添加1.6升0.1mol/L的硅酸钠水溶液，用稀硫酸调整pH值至7，搅拌混合60分钟。然后进行过滤、洗净，将洗净的滤饼在80℃下干燥10小时。将干燥品进行粉碎，在大气中，进行600℃、2小时的烧结，得到粒径为0.07μm、BET为27m2/g的复合氧化铁粒子。对得到的复合氧化物粒子，用以下所示的评价方法对各种特性进行评价。结果示于表2-2和表2-3中。
<评价方法>
与实施例1-1以相同的方式进行。但是，镜面反射率的测定在20度下进行。
[实施例2-2]
将830g硫酸钴7水合物、224g硫酸铜五水合物、324g硫酸锰五水合物，投入温度为45℃的6升水中，进行搅拌使溶解。其次，添加1.6升0.1mol/L的硅酸钠。在约90分钟之内向此混合水溶液中添加7.1升的1mol/L的苛性钠水溶液，将得到的氢氧化物浆料的pH值调整至12。添加结束后的液温是50℃。调整结束30分钟后，将液温维持在50℃，同时将空气以3升/分钟的比例吹入约2小时。在这之后，继续对反应液进行搅拌，在约60分钟的时间内升温至85℃，然后保持1小时。保持1小时后，将生成的复合氧化铁粒子浆料进行过滤、洗净，将洗净的滤饼在80℃下干燥10小时。将干燥品进行粉碎，在大气中，进行600℃、2小时的烧结，得到粒径为0.07μm、BET为26m2/g的复合氧化铁粒子。对得到的复合氧化物粒子，与实施例1同样地评价各种特性。结果示于表2-2和表2-3中。
表2-1
                            混合金属盐水溶液                        添加硅酸钠
  CoSO4·7H2O投入量(g)   CuSo4·5H2O投入量(g)   MnSO4·5H2O投入量(g)   0.1mol/L硅酸钠添加量(L)   时期   添加时间(分)   添加后的处理条件
  实施例2-1   830   224   324   1.6   氧化反应结束后   60   pH调整至7后，进行固液分离
实施例2-2 830 224 324 1.6   与其它金属盐水溶液混合时   一齐加入   用苛性钠中和后，维持pH12进行氧化
表2-2
                                                             各元素含有量
  Comass％   Cumass％   Mnmass％   Simass％   Comol   Cumol   Mnmol   总molmol   Comol％   Cumol％   Mnmol％   Cu/Comol比   Mn/Comol比
  实施例2-1   36.0   11.9   22.2   0.90   0.61   0.19   0.40   1.20   0.51   0.16   0.34   0.31   0.66
  实施例2-2   36.1   11.8   22.1   0.95   0.61   0.19   0.40   1.20   0.51   0.15   0.34   0.30   0.66
表2-3
  平均粒径μm   CV值   BETm2/g                    初期              耐氧化性试验后   ΔE   20°反射率
              黑色度和色相               黑色度和色相
  L   a   b   L   a   b
  实施例2-1   0.07   21   27   19.7   -0.1   -0.2   19.7   -0.1   -0.2   0.05   65
  实施例2-2   0.07   22   26   19.8   -0.1   -0.3   19.8   -0.1   -0.4   0.05   70
如从表2-3中所示，实施例中的复合黑色氧化物粒子，其在初期和耐氧化性试验后的黑色度和色相优良，尤其在将涂料进行涂膜化时的表面平滑性方面优良。虽然表中没有表示出来，但根据XRD测定的结果，可以确认实施例的复合黑色氧化物粒子至少具有尖晶石型或反尖晶石型的晶体结构。
[实施例3-1]
将830g硫酸钴7水合物、224g硫酸铜五水合物、324g硫酸锰五水合物，投入温度为45℃的6升水中，进行搅拌并溶解。其次，在90分钟之内向此混合水溶液中添加7.1升的1mol/L的苛性钠水溶液，将得到的氢氧化物浆料的pH值调整至12。添加结束后的液温是50℃。调整结束30分钟后，将液温维持在50℃，同时将空气以3升/分钟的比例吹入约2小时。在这之后，继续对反应液进行搅拌，在约60分钟的时间内升温至85℃，然后保持1小时。保持1小时后，在60分钟内添加4.5升0.1mol/L的铝酸钠水溶液，将pH调整至6，搅拌混合60分钟。将生成的复合氧化铁粒子浆料进行过滤、洗净，将洗净的滤饼在80℃下干燥10小时。将干燥品粉碎，在大气中，进行600℃、2小时的烧结，得到粒径为0.07μm、BET为24m2/g的复合氧化铁粒子。对得到的复合氧化物粒子，用以下所示的评价方法对各种特性进行评价。结果示于表3-2和表3-3中。
<评价方法>
与实施例1-1同样地进行评价，但是，镜面反射率的测定在20度下进行。另外，用以下的方法测定电阻。
电阻：将10g试样放入夹具中，施加600kg/cm2的压力，在成形为25mmφ的片剂后，装上电极，在150kg/cm2的加压状态下进行测定。从测定中使用的试样的厚度、以及截面积与电阻值，计算求得复合氧化物粒子的电阻值。测定条件是：25℃、55％RH。
[实施例3-2～3-3]
除了如表3-1中所示，对各制造条件进行变更之外，用与实施例3-1相同的方法得到复合氧化物粒子。对得到的复合氧化物粒子，与实施例1-1同样地评价各种特性。结果示于表3-2和表3-3中。
表3-1
            混合金属盐水溶液                                          表面处理
  CoSO4·7H2O投入量(g)  CuSO4·5H2O投入量(g)   MnSO4·5H2O投入量(g)          0.1mol/L铝酸钠            0.1mol/L硅酸钠             0.mol/L磷酸
  添加量(L)   添加时间(分)   调整pH   添加量(L)   添加时间(分)   调整pH   添加量(L)   添加时间(分)   调整pH
  实施例3-1   830  224   324   4.5   60   6   -   -   -   -   -   -
  实施例3-2   830  224   324   3.2   60   9   -   -   -   2.5   60   7
  实施例3-3   830  224   324   2.4   60   7   1.6   60   7   -   -   -
表3-2
                                                                      各元素含有量
  Comass％   Cumass％   Mnmass％   Almass％   Simass％   Pmass％   Comol   Cumol   Mnmol   总molmol   Comol％   Cumol％   Mnmol％   Cu/Comol比   Mn/Comol比
  实施例3-1   34.0   11.8   21.9   2.8   0.0   0.0   0.58   0.19   0.40   1.16   0.50   0.16   0.34   0.32   0.69
  实施例3-2   32.0   11.5   21.5   2.0   0.0   1.8   0.54   0.18   0.39   1.12   0.49   0.16   0.35   0.33   0.72
  实施例3-3   32.7   11.8   22.2   1.5   0.9   0.0   0.55   0.19   0.40   1.14   0.48   0.16   0.35   0.33   0.73
表3-3
平均粒径μm BETm2/g 电阻Ωcm                 初期             耐氧化性试验后 ΔE 20°反射率
              黑色度和色相              黑色度和色相
  L   a   b   L   a   b
  实施例3-1   0.06   22   3.0×105   19.7   0.1   0.1   19.7   0.1   0.1   0.05   60
  实施例3-2   0.07   21   5.0×108   19.8   0.0   0.1   19.8   0.0   0.2   0.05   65
  实施例3-3   0.07   28   1.0×105   19.9   -0.1   -0.2   19.9   -0.1   -0.2   0.05   70
如从表3-3中所明示的那样，实施例中的复合黑色氧化物粒子，在黑色度、其初期和耐氧化性试验后的黑色度和色相、进行涂料化时的分散性、将涂料进行涂膜化时的表面平滑性方面优良。而且电阻足够高。虽然表中没有表示出来，但根据XRD测定的结果，可以确认实施例的复合黑色氧化物粒子至少具有尖晶石型或反尖晶石型的晶体结构。
本发明的黑色复合氧化物粒子由于黑色度、耐氧化性、进行涂料化时的分散性、将该涂料涂膜化时的涂膜的表面平滑性方面更为优良，因此适合作为用于涂料、油墨、色调剂、橡胶和塑料中的黑色颜料。尤其适合用于黑色矩阵用着色组合物或形成等离子体显示器、等离子体寻址液晶等的前面板的黑色电极、遮光层。另外，由使用了这样的黑色复合氧化物粒子的黑色涂料所形成的黑色矩阵或等离子体显示器、等离子体寻址液晶，它们在黑色度、耐氧化性、烧结被膜的均一性或光泽性方面优良。
尤其是含有硅的本发明的黑色复合氧化物粒子不仅黑色度、色相及其耐热性方面优良，特别是涂料化、涂膜时的涂膜的表面平滑性优良。由使用了这样的黑色复合氧化物粒子的黑色涂料所形成的黑色矩阵或等离子体显示器、等离子体寻址液晶，它们在黑色度、色相及其耐热性、烧结被膜的均一性或光泽性方面优良。
另外，粒子表面用Al化合物被覆的本发明的黑色复合氧化物粒子在黑色度、耐氧化性、进行涂料化时的分散性、将该涂料涂膜化时的涂膜的表面平滑性方面更为优良。尤其是由于电阻较高，因此适合用于黑色矩阵用着色组合物或形成等离子体显示器、等离子体寻址液晶等的前面板的黑色电极、遮光层。另外，由使用了这样的黑色复合氧化物粒子的黑色涂料所形成的黑色矩阵或等离子体显示器、等离子体寻址液晶，不仅它们在黑色度、耐氧化性、烧结被膜的光泽性方面优良，而且显示出较高的电阻。

Claims (20)

1、一种复合黑色氧化物粒子，其特征是，其由钴、铜、和锰的氧化物构成，铜与钴的摩尔比是0.1～0.5，且锰与钴的摩尔比是0.2～1.0。
2、根据权利要求1所述的复合黑色氧化物粒子，其是尖晶石型或反尖晶石型。
3、根据权利要求1所述的复合黑色氧化物粒子，其一次平均粒径为0.05～0.15μm，且通过SEM观察得到的粒度分布中的下述式(1)中的变动系数CV值小于等于40％。
CV值(％)＝(通过SEM观察得到的粒径的标准偏差(μm))/(通过SEM观察得到的数均粒径(μm))×100    (1)
4、根据权利要求1所述的复合黑色氧化物粒子，其BET比表面积为10～40m2/g。
5、根据权利要求1所述的复合黑色氧化物粒子，其吸油量小于等于40ml/100g。
6、根据权利要求1所述的复合黑色氧化物粒子，其进一步含有硅，且硅的含量相对于全部氧化物粒子为0.1～3质量％。
7、根据权利要求1所述的复合黑色氧化物粒子，其中，所述复合黑色氧化物粒子通过色差计得到的20度下的反射率大于等于40％。
8、根据权利要求1所述的复合黑色氧化物粒子，其中，在粒子表面被覆有Al氧化物。
9、根据权利要求8所述的复合黑色氧化物粒子，其中，所述粒子表面的被覆中的Al的含量相对于全部粒子为0.05～3质量％。
10、根据权利要求8所述的复合黑色氧化物粒子，其中，在所述粒子表面的被覆中，含有P或Si化合物。
11、根据权利要求10所述的复合黑色氧化物粒子，其中，所述粒子表面的被覆中的Al和P的总含量相对于全部粒子为0.1～6质量％。
12、根据权利要求10所述的复合黑色氧化物粒子，其中，所述粒子表面的被覆中的Al和Si的总含量相对于全部粒子为0.1～6质量％
13、根据权利要求8所述的复合黑色氧化物粒子，其电阻大于等于1×104Ωcm。
14、含有权利要求1所述的复合黑色氧化物粒子的黑色涂料。
15、由权利要求14所述的黑色涂料形成的黑色矩阵。
16、一种制造权利要求1所述的复合黑色氧化物粒子的方法，其中，将使用钴、铜、和锰的水溶性盐调制而成的金属盐混合水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合；将得到的金属氢氧化物浆料维持在pH为10～13，在大于40℃且小于等于60℃的温度下进行氧化，得到前体浆料；将得到的前体浆料在80～150℃下熟化，并将所述浆料进行固液分离后，在温度为400～700℃下进行大于1小时且小于等于3小时的热处理。
17、一种制造权利要求6所述的复合黑色氧化物粒子的方法，其中，
将使用钴、铜、和锰的水溶性盐调制而成的金属盐混合水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合，得到金属氢氧化物浆料；
将得到的金属氢氧化物浆料维持在pH为10～13，同时进行氧化，得到前体浆料；
向得到的前体浆料中添加水溶性硅酸盐的水溶液并调整pH为6～10，固液分离后，在温度为400～700℃下进行热处理。
18、一种制造权利要求6所述的复合黑色氧化物粒子的方法，其中，
将用钴、铜、和锰的水溶性盐和水溶性硅酸盐的水溶液调制而成的金属盐混合水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合，得到金属氢氧化物浆料；
将得到的金属氢氧化物浆料维持在pH为10～13，同时进行氧化，得到前体浆料；
将得到的前体浆料进行固液分离后，在温度为400～700℃下进行热处理。
19、一种制造权利要求8所述的复合黑色氧化物粒子的方法，其中，
将使用钴、铜、和锰的水溶性盐调制而成的金属盐混合水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合，得到金属氢氧化物浆料；
将得到的金属氢氧化物浆料维持在pH为10～13，在大于40℃且小于等于60℃的温度下进行氧化，得到前体浆料；
将得到的前体浆料在80～150℃下进行熟化后，添加水溶性铝盐水溶液，调整pH为5～9后进行固液分离，在温度为400～700℃下进行大于1小时且小于等于3小时的热处理。
20、一种制造权利要求10所述的复合黑色氧化物粒子的方法，其中，
将使用钴、铜、和锰的水溶性盐调制而成的金属盐混合水溶液与碱性氢氧化物进行中和混合，得到金属氢氧化物浆料；
将得到的金属氢氧化物浆料维持在pH为10～13，在大于40℃且小于等于60℃的温度下进行氧化，得到前体浆料；
将得到的前体浆料在80～150℃下进行熟化后，添加水溶性铝盐的水溶液，接着添加水溶性磷化合物水溶液或水溶性硅化合物水溶液，调整pH为6～10，然后进行固液分离，在温度为400～700℃下进行大于1小时且小于等于3小时的热处理。
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