JP2001106530A - 酸化鉄粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色力、隠蔽力、色相、樹脂との混練性のバ
ランスが取れ、かつ耐熱性に優れた酸化鉄粒子を提供す
る。 【解決手段】 個数平均粒子径が０．１〜１μｍ、全粒
子のうちの２０重量％以上の粒子内部及び／又は表面に
亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分の少なくとも一種以上
が存在し、かつ一次粒子の小粒径側からの累積個数が全
粒子個数の５０％、９０％及び９５％における粒子径を
それぞれＤ₅₀、Ｄ₉₀、Ｄ₉₅としたときに、下記式（１）
及び（２）を満足することを特徴とする酸化鉄粒子。 １．５Ｄ₅₀≦Ｄ₉₀ … … （１） ２．５Ｄ₅₀≦Ｄ₉₅ … … （２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に塗料用、イン
キ用、磁性トナー用、磁性キャリア用、ゴム・プラスチ
ック用の着色顔料等として好適であり、適度な着色力、
隠蔽力、色相、樹脂との良好な混練性を有し、かつ耐熱
性に優れた酸化鉄粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酸化鉄
粒子は、各種分野、具体的には塗料用、インキ用、磁性
トナー用、磁性キャリア用、ゴム・プラスチック用の着
色顔料等に広く利用されており、特に磁性酸化鉄粒子は
乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉とし
て多用されている。

【０００３】上記いずれの分野においても高性能化、高
品質化の要求はとどまるところがなく、酸化鉄粒子は着
色顔料として求められる着色力、隠蔽力、色相をバラン
ス良く適度に兼備していることが要求される。このよう
な要求を満たす大きな要因としては、酸化鉄粒子の粒度
分布が挙げられる。

【０００４】一般的に、各種無機粉体は、目標の粒度を
設定し、製造諸条件を調整することにより製造される
が、１００％目標の粒度を得ることは困難で、なるべく
上記製造諸条件の安定を図ることにより、粒度分布は調
整される。

【０００５】この粒度分布の変動、すなわち酸化鉄粒子
の粒径のバラツキは、酸化鉄粒子を樹脂と混練した際の
着色力に大きな影響を与える。この事実は、例えば特開
平６−３１０３１７号公報の「粒状マグネタイト粒子粉
末は、出来るだけ少量で着色することができれば、取扱
い等の作業性の面からはもちろん省資源、省エネルギー
化の面からも有利であることから・・・着色力ができる
だけ高いことが要求される。」なる記載からも明らかで
ある。

【０００６】この着色力は、顔料評価の際の一種の指標
となっており、理想的にビヒクル中に分散されている場
合には、粒子が微細なほど高くなることが知られてい
る。

【０００７】また、隠蔽力は、顔料を展色材で練って塗
料化したものを塗布した場合に下地を見えなくする力で
あるが、「粉体 理論と応用」（丸善刊）によれば、顔
料の粒子が小さくなるにつれ着色力や隠蔽力は増大する
が、光の波長より粒子径が小さくなると隠蔽力は逆に小
さくなるとの記載があり、両者のバランスを取るという
ことは、この隠蔽力の最大点近傍を選択するということ
に他ならない。

【０００８】一方、酸化鉄粒子においては、特開昭５５
−６５４０６号公報には、平均粒径０．２μｍの粉末で
青みを帯びたマグネタイト粒子が黒色顔料として最も好
適であり、その黒色度合は平均粒径によって左右される
旨が記載されており、色相も重要な特性である。

【０００９】この色相は粒子径が小さくなるほど青みを
失い、赤もしくは茶系に近づく傾向にあるので、上記着
色力や隠蔽力とのバランスを取ることが難しい。

【００１０】また、着色顔料としての酸化鉄粒子に求め
られる他の特性に、樹脂との混練性が挙げられる。樹脂
中での顔料の混練性、分散性が重要であることは、特公
昭６２−１４５７６号公報にプロピレン系着色樹脂の色
ムラの大きな原因としては黒色顔料成分の偏在によると
ころが大きい旨が記載されていることからも明らかであ
る。

【００１１】この樹脂との混練性についても酸化鉄粒子
の粒度が重要で、粒子径が大きいほど優れていると言え
るが、着色力や隠蔽力とのバランスを考えた場合には限
界がある。

【００１２】しかしながら、微細な粒子では実用面にお
いて色相で劣ったり、凝集が著しく、樹脂との混練性の
不良や各種環境での劣化等を招きやすい。

【００１３】さらに、着色顔料としての酸化鉄粒子に求
められる他の特性に、耐熱性が挙げられる。この耐熱性
が重要であることは、特開平６−３１０３１７号公報に
黒色顔料使用時には、１５０℃以上、殊に２００℃以上
の温度においても色調が安定していることが要求される
旨が記載されていることからも明らかである。

【００１４】酸化鉄粒子として望ましい２価の鉄の品位
については、例えば特開平４−１３０３２７号公報に磁
性酸化鉄粒子中のＦｅＯ含有量が２５〜３０重量％以上
であるとしている。この中で、ＦｅＯ含有量が２５重量
％以上である磁性酸化鉄粒子は黒色度が高いことが示さ
れており、従って耐熱性の評価においてＦｅＯ含有量が
なるべく高く保持できることが理想的である。

【００１５】また、粉体の色味の変化については、下記
に示す色差ΔＥにて評価することが多い。ここにΔＬは
ある環境の下での劣化前後のＬ値変化量、Δａはａ値変
化量、Δｂはｂ値変化量である。

【００１６】

【数１】

【００１７】この色差ΔＥが小さい方が粉体としての色
の変化が小さく、ΔＥが０．５以下なら、一般的に目視
では差がないと判断されている。また、顔料粉はバイン
ダーと混合時の分散性に優れ、さらに焼成工程を経て製
造されることが多いので、焼成の前後でのΔＥが０．５
以下が望ましい酸化鉄粒子であるといえる。

【００１８】一般に、微細な粒子ではこの耐熱性が乏し
く、その欠点を改善するために粒子表面にコバルトや亜
鉛を有する特定の形態の複合酸化鉄被覆を設けた粒状マ
グネタイト粒子粉末が、上記特開平６−３１０３１７号
公報、特開平６−３１０３１８号公報、特開平８−１３
３７４４号公報、及び特開平８−１３３７４５号公報に
開示されている。

【００１９】しかし、このような粉末では確かに耐熱性
の向上は図れるものの、適度な着色力、隠蔽力、色相、
樹脂との良好な混練性を調整しようとする試みはなく、
むしろ表面に設けた被覆成分により、色相への悪影響す
ら生じる。

【００２０】以上のように、着色力、隠蔽力と色相、樹
脂との混練性のバランスの取れ、かつ耐熱性に優れた酸
化鉄粒子は、単に粒度を揃えたシャープな分布を有して
いたり、耐熱性の被覆成分を付与するのみの酸化鉄粒子
では得られなかった。

【００２１】従って、本発明の目的は、着色力、隠蔽
力、色相、樹脂との混練性のバランスが取れ、かつ耐熱
性に優れた酸化鉄粒子を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上述の通り、単に酸化鉄
粒子の粒子径を小さくすることによる隠蔽力や着色力の
向上、あるいは粒子径を大きくすることによる色相や樹
脂との混練性の向上には限界があり、さらに耐熱性をも
向上することは難しいことから、本発明者等はただ単に
粒子径を規定したり、粒度分布を揃える手段に拘泥する
ことなく、一次粒子の小粒径側からの累積個数による粒
子径に特定の関係を有し、かつ耐熱性を酸化鉄粒子に付
与することにより、上記目的が達成し得ることを知見し
た。

【００２３】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、個数平均粒子径が０．１〜１μｍ、全粒子のうちの
２０重量％以上の粒子内部及び／又は表面に亜鉛、ケイ
素、アルミニウム成分の少なくとも一種以上が存在し、
かつ一次粒子の小粒径側からの累積個数が全粒子個数の
５０％、９０％及び９５％における粒子径をそれぞれＤ
₅₀、Ｄ₉₀、Ｄ₉₅としたときに、下記式（１）及び（２）
を満足することを特徴とする酸化鉄粒子を提供するもの
である。 １．５Ｄ₅₀≦Ｄ₉₀ … … （１） ２．５Ｄ₅₀≦Ｄ₉₅ … … （２）

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の酸化鉄粒子は、個数平均粒子径が０．１
〜１μｍ、全粒子のうちの２０重量％以上の粒子内部及
び／又は表面に亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分の少な
くとも一種以上が存在し、かつ、一次粒子の小粒径側か
らの累積個数が全粒子個数の５０％、９０％及び９５％
における粒子径をそれぞれＤ₅₀、Ｄ₉₀、Ｄ₉₅としたとき
に、下記式（１）及び（２）を満足する。 １．５Ｄ₅₀≦Ｄ₉₀ … … （１） ２．５Ｄ₅₀≦Ｄ₉₅ … … （２）

【００２５】また、下記式（３）及び（４）を満足する
ことが好ましく、下記式（５）及び（６）を満足するこ
とがさらに好ましい。 １．８Ｄ₅₀≦Ｄ₉₀ … … （３） ２．８Ｄ₅₀≦Ｄ₉₅ … … （４） ２Ｄ₅₀≦Ｄ₉₀ … … （５） ３Ｄ₅₀≦Ｄ₉₅ … … （６）

【００２６】本発明の酸化鉄粒子は、Ｄ₅₀に対しＤ₉₀及
びＤ₉₅との格差が大きい傾向にあることから、粒度分布
は意図的に広くなっている。かかる粒子では単純に粒径
の大小が混在することによる各種特性のバランス効果は
もちろんのこと、大粒径粒子間の空隙を小粒径粒子で埋
めることによる樹脂への充填性向上や、樹脂への分散時
に小粒径粒子がコロになることによる分散性向上等の相
乗効果も期待できる。

【００２７】上記式（１）及び（２）を満たさない領域
における酸化鉄粒子、すなわち、Ｄ ₅₀に対しＤ₉₀及び／
又はＤ₉₅との格差が小さい傾向にある酸化鉄粒子では、
粒度分布が狭くて着色力と隠蔽力、又は色相と樹脂との
混練性いずれかに優れたものであるが、これら特性のバ
ランス面では不充分なものである。

【００２８】また、本発明の酸化鉄粒子は、全酸化鉄粒
子のうちの２０重量％以上の粒子内部及び／又は表面に
亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分の少なくとも一種以上
が存在している。この際、酸化鉄粒子の耐熱性をより向
上させるためには、これら成分が粒子表面に存在してい
ることが好ましく、０．３μｍ以下の小粒径酸化鉄粒子
の粒子表面に存在しているとより好ましい。これら成分
が酸化鉄粒子中に存在しない場合には、耐熱性を向上さ
せることが難しく、実用的には粒子内部及び／又は表面
に亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分の少なくとも一種以
上が存在している酸化鉄粒子の比率が酸化鉄粒子全体の
２０重量％以上あればよい。

【００２９】特に、亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分は
酸化鉄粒子全体に対し各元素に換算して合計０．２〜５
重量％であることが好ましく、０．３〜３重量％である
ことがより好ましい。該成分の合計が０．２重量％未満
の場合には、耐熱性の改善効果が低く、５重量％を超え
る場合には、耐熱性の改善効果がそれ以上上がらないば
かりか、色相への悪影響が生じるおそれがある。

【００３０】また、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒
子：酸化チタン粒子の重量比を６：１００で混合した際
の色差の測定においてＬ値が４０以下、かつａ値が０以
下であることが好ましく、Ｌ値が３５以下、かつａ値が
−０．１以下であるとさらに好ましい。このＬ値が４０
を超える場合には、着色力不足であり、ａ値が０を超え
る場合には、赤みが強くなり色相不良となる。

【００３１】本発明の酸化鉄粒子は吸油量が２８ｍｌ／
１００ｇ以下であることが好ましく、２５ｍｌ／１００
ｇ以下であるとさらに好ましい。この吸油量が２８ｍｌ
／１００ｇを超える場合には、樹脂との混合性が不良で
あることに起因して、分散性が不良であり、樹脂との混
練性も悪くなる。

【００３２】本発明の酸化鉄粒子は、酸化チタン粒子を
混合し、空気中で１８０℃、３時間処理した時の粉体の
色味の変化である色差ΔＥが０．５以下であることが好
ましい。上記色差ΔＥが０．５を超えると色味が変化
し、耐熱性に劣るものとなる。

【００３３】本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子のみを
空気中で１８０℃、３時間処理した時のＦｅＯ維持率が
８０％以上であることが好ましい。上記ＦｅＯ維持率が
８０％未満の場合には色味が変化し、耐熱性に劣るもの
となる。

【００３４】本発明の酸化鉄粒子は、ＦｅＯ含有量が１
８重量％以上であることが好ましい。このＦｅＯ含有量
が１８重量％未満の場合には、黒色度に劣るので好まし
くない。

【００３５】本発明の酸化鉄粒子は、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）観察における粒度分布上の個数平均粒子径に
よる変動係数

【００３６】

【数２】

【００３７】が５０％以上であることが好ましい。この
変動係数Ｃｖが５０％未満の場合には、酸化鉄粒子の粒
度分布が狭すぎて、着色力、隠蔽力と色相、樹脂との混
練性のバランスが取れない。なお、上式において分母は
ＳＥＭ観察における粒度分布上の個数平均粒径（μ
ｍ）、分子σｅは個数分布の粒径の標準偏差（μｍ）で
ある。

【００３８】本発明の酸化鉄粒子の形状は粒状（球状、
六面体状、八面体状等）であれば特に限定されるもので
はないが、特に八面体形状であることが好ましい。この
理由としては、八面体粒子は色相が球状粒子等に比べて
青みが強く、磁気特性的にも飽和磁化が高い傾向にある
ため、磁性トナー用、磁性キャリア用等の利用分野にお
いて有利である点が挙げられる。

【００３９】本発明の酸化鉄粒子の形態は、マグネタイ
ト（Ｆｅ₃Ｏ₄ ）を始めとして、マグヘマイト（γ−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃ ）やその中間組成のベルトライド化合物（Ｆｅ
Ｏｘ・Ｆｅ₂Ｏ₃ 、０＜ｘ＜１）、及びこれらの単独又
は複合化合物中の粒子内部及び／又は表面に亜鉛、ケイ
素、アルミニウム成分の少なくとも１種以上が存在する
スピネルフェライト粒子であれば良く、その他、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等
を必要な特性に応じて含んでも良いが、特にＦｅ²⁺含有
量が多くて黒色度の高いマグネタイトを主成分とするも
のがより好ましい。

【００４０】さらに、本発明の酸化鉄粒子は、分散性を
向上させるために、有機処理剤等による表面処理を施し
たものであっても良い。

【００４１】次に、本発明の酸化鉄粒子の具体的な製造
方法の一例について説明する。本発明の酸化鉄粒子は、
Ｆｅ²⁺を含有する第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液で中
和して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水
溶液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより酸化
鉄粒子を製造するにあたり、酸化鉄粒子の粒径を制御す
る因子を適度に調節し、かつ亜鉛、ケイ素、アルミニウ
ム成分の少なくとも一種以上添加した酸化鉄粒子を一種
以上、二種以上の粒径の異なる酸化鉄粒子を製造した
後、酸化鉄粒子を含むスラリー状態のまま、均一に混合
する方法により製造できる。具体的には例えば次のよう
な組合せがあるが、これらに限定されることはない。 ア．二種以上の粒径の異なる酸化鉄粒子を製造するにあ
たり、一種以上は亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分を含
有しない酸化鉄粒子（以下、酸化鉄粒子甲という）と
し、他の一種以上は亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分の
少なくとも一種以上含有した酸化鉄粒子（以下、酸化鉄
粒子乙という）とし、酸化鉄粒子乙の重量比率が酸化鉄
粒子全体の合計２０％以上となるように混合して所望の
酸化鉄粒子を製造する方法。 イ．上記アで製造した混合酸化鉄粒子の表面に亜鉛、ケ
イ素、アルミニウム成分の少なくとも一種以上を被着し
て所望の酸化鉄粒子を製造する方法。 ウ．二種以上の粒径の異なる酸化鉄粒子を製造するにあ
たり、一種以上は亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分を含
有しない酸化鉄粒子（酸化鉄粒子甲）とし、他の一種以
上は亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分の少なくとも一種
以上を表面に被着した酸化鉄粒子（以下、酸化鉄粒子丙
という）とし、酸化鉄粒子丙の重量比率が酸化鉄粒子全
体の合計２０％以上となるように混合して所望の酸化鉄
粒子を製造する方法。 エ．上記ウで製造した混合酸化鉄粒子の表面に亜鉛、ケ
イ素、アルミニウム成分の少なくとも一種以上を被着し
て所望の酸化鉄粒子を製造する方法。 オ．二種以上の粒径の異なる酸化鉄粒子甲（甲１、甲
２、…）を混合し、混合酸化鉄粒子の表面に亜鉛、ケイ
素、アルミニウム成分の少なくとも一種以上を被着して
所望の酸化鉄粒子を製造する方法。

【００４２】Ｆｅ²⁺を含有する第一鉄塩水溶液をアルカ
リ水溶液で中和して得られた水酸化第一鉄コロイドを含
む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化するこ
とにより酸化鉄粒子を製造する方法は、酸化鉄粒子の製
造方法としてごく一般的であるが、通常、酸化鉄粒子に
目的の特性を安定的に与えたり、粒度分布を狭くしたり
するためには、バッチスケールで得られた酸化鉄粒子を
そのまま後処理するのが普通である。

【００４３】本発明者等は、そうしたシャープな粒度分
布に拘泥することなく、一次粒子の小粒径側からの累積
個数による粒子径に特定の関係を満足し、かつ耐熱性を
兼ね備えた酸化鉄粒子を製造するための製造条件を吟味
した結果、上記方法により本発明の酸化鉄粒子の製造が
可能なことを見出したのである。

【００４４】酸化鉄粒子の製造方法において、粒径に影
響を与える制御因子としては、反応温度、酸化速度、シ
ード量、使用酸化性ガス、過剰なアルカリ成分量等をコ
ントロールすることが知られているが、本発明において
は、上記因子を制御して予め粒径の異なり、かつその粒
径に応じ亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分の少なくとも
一種以上を添加した酸化鉄粒子を一種以上含む二種以上
の粒径の異なる酸化鉄粒子を用意し、均一に混合するこ
とが重要である。

【００４５】また、二種以上の粒径の異なる酸化鉄粒子
を用意する際には、各々の酸化鉄粒子の粒子内部及び／
又は表面に存在する亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分が
酸化鉄粒子全体に対して各元素に換算して合計０．２〜
５重量％であれば良いが、大粒径側が持つ耐熱性を考慮
すると、個数平均粒子径が０．１〜０．２５μｍの小粒
径側の酸化鉄粒子の粒子内部及び／又は表面に存在する
亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分が酸化鉄粒子全体に対
して各元素に換算して各々０．２〜５重量％であれば実
用上差し支えない。このように亜鉛、ケイ素、アルミニ
ウム成分の少なくとも一種以上を添加することにより製
造された酸化鉄粒子の重量比率が酸化鉄粒子全体の合計
２０％以上となるように調整すればよい。

【００４６】また、酸化鉄粒子中の上記成分の存在部位
も表面被覆が好ましく、その際には該成分と第一鉄塩を
混合したスラリーを酸化反応させることにより生成する
複合酸化鉄として被覆するのがより好ましい。

【００４７】また、上記成分と第一鉄塩の混合モル比
は、亜鉛、ケイ素、アルミニウム合計元素モル数／第一
鉄塩モル数で０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．
５とすることが好ましい。この比が０．１未満の場合に
は、充分な耐熱性が得られず、０．９を超える場合に
は、被覆層が粒子表面より剥離したり、磁気特性が低下
する。

【００４８】また、本発明の酸化鉄粒子は意図的にブロ
ードな粒度分布とする必要があるので、例えば二種の粒
径の異なる酸化鉄粒子を用いる場合、（大粒径酸化鉄粒
子の個数平均粒子径）／（小粒径酸化鉄粒子の個数平均
粒子径）を１．５以上に調整する必要があり、好ましく
は２以上である。この数値が１．５未満だと、式（１）
及び（２）を満足することが難しい。

【００４９】

【実施例】以下、実施例等により本発明を具体的に説明
する。

【００５０】〔製造例１〕表１に示すように、Ｆｅ²⁺を
２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リット
ルと４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム５５リットル
とを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩
水溶液を得た。この反応水溶液の温度を９０℃に保ちな
がら、２０リットル／ｍｉｎの空気を通気し、酸化反応
を終了させ、八面体形状の酸化鉄粒子を含むマグネタイ
トスラリーＡを得た。

【００５１】〔製造例２〕表１に示すように、Ｆｅ²⁺を
２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リット
ルと４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム５２リットル
とを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩
水溶液を得た。この反応水溶液の温度を８０℃に保ちな
がら、５０リットル／ｍｉｎの空気を通気し、酸化反応
を終了させ、マグネタイトスラリーＢを得た。なお、こ
のマグネタイトスラリーＢに含まれる酸化鉄粒子の粒径
は製造例１で製造したマグネタイトスラリーＡに含まれ
る酸化鉄粒子よりも小粒径である。

【００５２】〔製造例３〕表１に示すように、製造例２
において反応を終了したスラリーにＦｅ²⁺を２．０ｍｏ
ｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液２．７リットルとＺｎ
²⁺を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸亜鉛水溶液１．１リ
ットルを投入し、再び空気を通気し、酸化反応を終了さ
せ、マグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子スラリーＣ
を得た。

【００５３】〔製造例４〕表１に示すように、製造例３
において反応を終了したスラリーにＦｅ²⁺を２．０ｍｏ
ｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液２．７リットルとＺｎ
²⁺を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸亜鉛水溶液１．１リ
ットルを投入し、再び空気を通気し、酸化反応を終了さ
せ、マグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子スラリーＤ
を得た。

【００５４】〔製造例５〕表１に示すように、製造例２
において反応を終了したスラリーを、ｐＨが９となるよ
うに調整しながらケイ酸塩を１．０ｍｏｌ／ｌ含有する
ケイ酸ナトリウム水溶液２．６リットルを投入し、１５
分間撹拌した。さらに、このスラリーを、ｐＨが７．５
となるように調整しながらＡｌ³⁺を２．０ｍｏｌ／ｌ含
有する硫酸アルミニウム水溶液２．７リットルを投入
し、１５分間撹拌し、マグネタイトを主成分とする酸化
鉄粒子スラリーＥを得た。

【００５５】〔製造例６〕表１に示すように、製造例１
において反応を終了したスラリーＡと製造例２において
反応を終了したスラリーＢをスラリー濃度から換算した
酸化鉄粒子重量比で３：１となるように撹拌・混合し、
混合スラリーＦを得た。

【００５６】〔製造例７〕表１に示すように、製造例１
において反応を終了したスラリーＡと製造例２において
反応を終了したスラリーＢをスラリー濃度から換算した
酸化鉄粒子重量比で２：１となるように撹拌・混合し、
混合スラリーＧを得た。

【００５７】〔製造例８〕表１に示すように、製造例１
において反応を終了したスラリーＡと製造例２において
反応を終了したスラリーＢをスラリー濃度から換算した
酸化鉄粒子重量比で１：１となるように撹拌・混合し、
混合スラリーＨを得た。

【００５８】〔製造例９〕表１に示すように、製造例１
において反応を終了したスラリーＡと製造例３において
反応を終了したスラリーＣをスラリー濃度から換算した
酸化鉄粒子重量比で１：１となるように撹拌・混合し、
混合スラリーＩを得た。

【００５９】〔実施例１〕表２に示すように、混合スラ
リーＦを、ｐＨが９になるように調整しながらＺｎ²⁺を
２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸亜鉛水溶液１．１リット
ルを投入し、１５分間撹拌した。得られた酸化鉄粒子ス
ラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程により処理
し、マグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子を得た。

【００６０】〔実施例２〕表２に示すように、スラリー
濃度から換算した酸化鉄粒子重量比でスラリーＡ：スラ
リーＣ＝３：１となるように撹拌・混合した混合スラリ
ーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、
マグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子を得た。

【００６１】〔実施例３〕表２に示すように、混合スラ
リーＧに、Ｆｅ²⁺を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一
鉄水溶液２．７リットルとＺｎ²⁺を２．０ｍｏｌ／ｌ含
有する硫酸亜鉛水溶液１．１リットルを投入した後、２
０リットル／ｍｉｎの空気を通気し、酸化反応を一旦終
了させた。このスラリーに、再度Ｆｅ²⁺を２．０ｍｏｌ
／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液２．７リットルとＺｎ²⁺
を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸亜鉛水溶液１．１リッ
トルを投入した後、再び空気を通気し、酸化反応を終了
させた。得られた酸化鉄粒子スラリーを通常の濾過、洗
浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイトを主成
分とする酸化鉄粒子を得た。

【００６２】〔実施例４〕表２に示すように、スラリー
濃度から換算した酸化鉄粒子重量比でスラリーＡ：スラ
リーＤ＝２：１となるように撹拌・混合した混合スラリ
ーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、
マグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子を得た。

【００６３】〔実施例５〕表２に示すように、混合スラ
リーＨに、Ｆｅ²⁺を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一
鉄水溶液６．５リットルとＡｌ³⁺を２．０ｍｏｌ／ｌ含
有する硫酸アルミニウム水溶液２．７リットルを投入し
た後、２０リットル／ｍｉｎの空気を通気し、酸化反応
を終了させた。得られた酸化鉄粒子スラリーを通常の濾
過、洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト
を主成分とする酸化鉄粒子を得た。

【００６４】〔実施例６〕表２に示すように、スラリー
濃度から換算した酸化鉄粒子重量比でスラリーＡ：スラ
リーＥ＝１：１となるように撹拌・混合した混合スラリ
ーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、
マグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子を得た。

【００６５】〔実施例７〕表２に示すように、混合スラ
リーＩを、ｐＨが７．５となるように調整しながらＡｌ
³⁺を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸アルミニウム水溶液
２．７リットルを投入し、１５分間撹拌した。得られた
酸化鉄粒子スラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工
程により処理し、マグネタイトを主成分とする酸化鉄粒
子を得た。

【００６６】〔比較例１〕スラリーＡを通常の濾過、洗
浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を
得た。

【００６７】〔比較例２〕スラリーＢを通常の濾過、洗
浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を
得た。

【００６８】〔比較例３〕スラリーＦを通常の濾過、洗
浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を
得た。

【００６９】〔比較例４〕スラリーＧを通常の濾過、洗
浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を
得た。

【００７０】〔比較例５〕スラリーＨを通常の濾過、洗
浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を
得た。

【００７１】このようにして得られたマグネタイトを主
成分とする酸化鉄粒子の各特性（添加元素含有率、粒
径、樹脂との混練、成形後の着色力及び色相、酸化チタ
ン混合時の樹脂との混練、成形後の着色力、色相及び色
ムラ、１８０℃、３時間耐熱試験におけるＦｅＯ含有率
と維持率、酸化チタン混合粉の１８０℃、３時間耐熱試
験における着色力及び色相とΔＥ、吸油量）について下
記の方法により評価した。結果を表３に示す。

【００７２】＜評価方法＞ （１）添加元素含有率 サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。 （２）粒径 走査型電子顕微鏡で１万倍の写真を撮影し、２００個の
粒子のフェレ径を測定した。このデータをもとに、試料
の個数平均径、小粒径側から積算した累積個数粒子径Ｄ
₅₀、Ｄ₉₀、Ｄ₉₅を求めた。 （３）酸化チタン混合時の着色力及び色相 試料を１．２ｇ、酸化チタン粒子（石原産業（株）製Ａ
−１００）２０ｇ、スチールボール（６ｍｍφ）１００
ｇをガラス製ポットに入れ、シェーカーを用いて、５０
０ｒｐｍで５分間混合した。得られた粉末をペレット状
に成形し、色差計（東京電色社製、カラーアナライザー
ＴＣ−１８００型）にてＬ、ａ、ｂ値を測色した。 （４）樹脂との混練、成形後の着色力、色相、色ムラ （試料と樹脂による成形プレートの作成）試料０．４重
量部とエチレン含有量８重量％、ＭＦＲ１．８のエチレ
ン・プロピレン−ブロック共重合体１００重量部をＶ型
ブレンダーを用い、２０分間混合した後、一軸押出機で
造粒し、着色ペレットを作成した。このペレットを用い
て射出成形機（多機製作所製）にて３５０ｍｍ×１００
ｍｍ×２ｍｍの成形プレートを作成した。 （酸化チタンを混合した試料と樹脂による成形プレート
の作成）上記試料に代えて、上記（３）にて得られた試
料を含む酸化チタン混合粉末７．６重量部とした以外
は、上記試料と樹脂による成形プレートの作成方法と同
様にして成形プレートを作成した。上記方法にて作成し
た成形プレートを、色差計（東京電色社製、カラーアナ
ライザーＴＣ−１８００型）を用いてＬ、ａ、ｂ値を測
色した。また、酸化チタン含有の成形プレートの色ムラ
を観察し、色ムラが全く確認されなかったものを○、や
や色ムラが見られるものを△、明らかに色ムラが確認さ
れたものを×とした。 （５）１８０℃、３時間耐熱試験におけるＦｅＯ含有率
と維持率 過マンガン酸カリウム標準液による酸化還元滴定法を用
いて、予め試料のＦｅＯ含有率を測定した。次に試料を
時計皿に入れ、通風型乾燥機（タバイエスペック製オー
ブン、ＰＨ−２０１型）にて、１８０℃、３時間保持し
た後、再びＦｅＯ含有率を測定し、下式に従ってＦｅＯ
維持率を算出した。 ＦｅＯ維持率（％）＝熱処理後ＦｅＯ含有率（重量％）
／熱処理前ＦｅＯ含有率（重量％）×１００ （６）酸化チタン混合粉の１８０℃、３時間耐熱試験に
おける着色力及び色相とΔＥ 上記（３）にて得られた粉末を時計皿に入れ、通風型乾
燥機（タバイエスペック製オーブン、ＰＨ−２０１型）
にて、１８０℃、３時間保持した後、上記（３）の方法
でペレット成形し、測色した。また、ΔＬ、Δａ、Δｂ
値よりΔＥを下記の式にて計算した。

【００７３】

【数３】

【００７４】（７）吸油量 ＪＩＳ Ｋ ５１０１（１９７８）に記載されている方
法でアマニ油を使用して測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】表３の結果から明らかな通り、実施例１〜
７の酸化鉄粒子は、１．５Ｄ₅₀≦Ｄ ₉₀、かつ２．５Ｄ₅₀
≦Ｄ₉₅を満たしており、酸化チタン混合時や樹脂との成
形品の着色力及び色相が良好な数値を示し、成形品にも
色ムラは見られず、かつ耐熱性も充分良好であった。

【００７９】これに対し、比較例１〜５の酸化鉄粒子
は、１．５Ｄ₅₀≦Ｄ₉₀、かつ２．５Ｄ ₅₀≦Ｄ₉₅を満たし
ておらず、酸化チタン混合時や樹脂との成形品の着色力
及び色相に劣り、成形品にも色ムラが生じ、かつ耐熱性
にも劣るものであった。

【００８０】

【発明の効果】本発明に係わる酸化鉄粒子は、粒度分布
に関して小粒径側からの累積個数による粒子径に特徴を
有し、着色力、隠蔽力、色相、樹脂との混練性のバラン
スが取れ、かつ耐熱性に優れていることから、塗料用、
インキ用、磁性トナー用、磁性キャリア用、ゴム・プラ
スチック用の着色顔料等の用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｃ 1/24 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３１１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 個数平均粒子径が０．１〜１μｍ、全粒
   子のうちの２０重量％以上の粒子内部及び／又は表面に
   亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分の少なくとも一種以上
   が存在し、かつ一次粒子の小粒径側からの累積個数が全
   粒子個数の５０％、９０％及び９５％における粒子径を
   それぞれＤ₅₀、Ｄ₉₀、Ｄ₉₅としたときに、下記式（１）
   及び（２）を満足することを特徴とする酸化鉄粒子。 １．５Ｄ₅₀≦Ｄ₉₀ … … （１） ２．５Ｄ₅₀≦Ｄ₉₅ … … （２）
2. 【請求項２】 上記粒子内部及び／又は表面に存在する
   亜鉛、ケイ素、アルミニウム成分が酸化鉄粒子全体に対
   して各元素に換算して合計０．２〜５重量％である請求
   項１に記載の酸化鉄粒子。
3. 【請求項３】 上記酸化鉄粒子：酸化チタンの重量比を
   ６：１００で混合した際の、色差計で測定したＬ値が４
   ０以下、かつａ値が０以下であり、この混合粉末を空気
   中で１８０℃、３時間処理した時の粉体の色差ΔＥが
   ０．５以下である請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子。
4. 【請求項４】 上記酸化鉄粒子を空気中で１８０℃、３
   時間処理した時の下式で示されるＦｅＯ維持率が８０％
   以上である請求項１、２又は３に記載の酸化鉄粒子。 ＦｅＯ維持率（％）＝１００×熱処理後ＦｅＯ含有率
   （重量％）／熱処理前ＦｅＯ含有率（重量％）
5. 【請求項５】 形状が八面体である請求項１〜４のいず
   れかに記載の酸化鉄粒子。