JP4744270B2 - 硫黄化合物除去剤、その製造方法、及び硫黄化合物除去用フィルター - Google Patents
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Description
金属酸化物系の除去剤としては、マンガン、銅、コバルト、亜鉛、ニッケルの少なくともいずれかを含む遷移金属の水酸化物および酸化物の混合体もしくは複合体をゼオライトなどに担持させてなる除去剤が提案されている(特許文献1〜3)。
しかし、これらの硫黄化合物除去剤においても、さらにその除去能を向上させる必要がある。
特に、本発明は、硫化水素と二酸化硫黄との両方を同時に効率よく除去できる硫黄化合物除去剤および硫黄化合物除去フィルターを提供することを課題とする。硫化水素と二酸化硫黄とを同時除去することは、例えば、自動車の排ガスや燃料電池に供給する空気を浄化するために特に要望されることである。
さらに、本発明者らは、硫黄化合物除去剤の表面積が除去率に関係すること、除去剤の表面積が大きいほど除去率が向上することを見出した。
また、本発明者らは、そのような粒径が小さく表面積の大きい硫黄化合物除去剤を製造するための方法を鋭意検討した結果、金属塩水溶液からアルカリで沈殿させた金属水酸化物を、過酸化水素で酸化させて金属酸化物にしてから焼成する工程をとることにより、微粒子化したスピネル構造の複合酸化物が得られることを見出した。
さらにまた、その製造方法において、種々の製造条件を検討した結果、金属塩水溶液の塩濃度、過酸化水素水溶液を滴下するときの滴下量、および焼成温度が、除去剤の粒径および表面積に影響することを見出し、至適製造条件を見つけることができた。
(1)マンガン、コバルト、および銅からなるスピネル型複合金属酸化物を含み粒径が100nm以下のナノ粒子である硫黄化合物除去剤。
(2)マンガン、コバルト、銅およびニッケルからなるスピネル型複合金属酸化物を含み粒径が100nm以下のナノ粒子である硫黄化合物除去剤。
(3)粒径が10nm以下である上記(1)または(2)に記載の硫黄化合物除去剤。
(4)BET表面積が90m2/g以上である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤。
(5)硫黄化合物が硫化水素および/または二酸化硫黄である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤。
(6)多孔質基材に担持された上記(1)〜(5)のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤。
(7)多孔質基材がモレキュラーシーブおよび/または活性炭素繊維である上記(6)に記載の硫黄化合物除去剤。
(8)金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む上記(1)〜(5)のいずれかに記載のスピネル型複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤の製造方法。
(9)金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成してスピネル型複合金属酸化物を製造した後、多孔質基材に添着する工程を含む上記(6)または(7)に記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
(10)多孔質基材の存在下で金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して多孔質基材表面に金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む上記(6)または(7)のいずれかに記載のスピネル型複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤の製造方法。
(11)金属塩の混合水溶液における金属塩濃度が0.1〜10重量%である上記(8)〜(10)に記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
(12)1〜30重量%の過酸化水素水溶液の滴下量が85ml以上である上記(11)に記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
(13)焼成温度が400〜600℃である上記(8)〜(12)のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
(14)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤を用いる硫黄化合物除去フィルター。
(15)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤をカラムに充填してなる硫黄化合物除去フィルター。
(16)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤をハニカム構造体に支持してなる硫黄化合物除去フィルター。
(17)硫黄化合物除去フィルターが排ガス除去用である上記(14)〜(16)のいずれかに記載のフィルター。
(18)自動車用排ガスフィルターである上記(17)記載のフィルター。
(19)燃料電池に供給する空気から硫黄化合物を除去するために用いる上記(14)〜(16)のいずれかに記載のフィルター。
本発明における硫化水素および/または二酸化硫黄のような硫黄化合物は、特に、自動車などの排ガスや燃料電池に供給する空気中に、空気汚染物質として存在するもので、本発明の硫黄化合物除去剤は、硫化水素あるいは二酸化硫黄をそれぞれ個別に、または硫化水素および二酸化硫黄を同時に除去することができるものである。
本発明の硫黄化合物除去剤による硫黄化合物除去メカニズムは、硫化水素および/または二酸化硫黄などの硫黄化合物に対する酸化触媒として働いているものと推測できる。
また、本発明の硫黄除去剤の表面積は大きいほど除去効率が向上するが、BET表面積が90m2/g以上、特に150m2/g以上が好ましく、より好ましくは280m2/g以上である。
この過酸化水素による酸化工程において、金属水酸化物の沈殿は、ナノ粒径の針状結晶に変換される。
多孔質基材にスピネル型複合金属酸化物を担持させるときには、この製造方法において、金属塩水溶液中に多孔質基材を共存させるか、あるいは、製造したスピネル型複合金属酸化物をモレキュラーシーブなどの多孔質基材に添着する。添着方法は、複合酸化物を多孔質基材に添着できればいかなる方法でもよいが、例えば、モレキュラーシーブなどの多孔質担体を吸水させておいて、複合酸化物を振り掛けるなどの方法で添着させることもできる。
すなわち、原料の金属塩水溶液について仕込み金属塩濃度を変化させ、過酸化水素について滴下量、滴下時間、および濃度を変化させ、また、焼成温度を変えて、種々の複合金属酸化物を得て、それらのBET表面積に及ぼす影響を評価した。
仕込み金属塩濃度は、0.1重量%から10重量%程度まで使用可能であり、0.5重量%から5重量%まで変化させた結果、仕込み金属塩濃度が小さいほど比表面積が増大することが分かった。
過酸化水素水溶液は、滴下量を75mlから680mlまで変化させてみた結果、滴下量が増えるにつれて、比表面積が増大すること、よって、一定量で滴下するときには滴下時間が多いほど比表面積が増大することが分かった。滴下する過酸化水素水溶液の濃度は、1〜30重量%程度が使えるが、5重量%から10重量%まで変化させたところ、比表面積への影響が小さかった。
また、400℃以上に焼成することによりスピネルに変換することができるが、焼成温度は高くなるほど表面積が低下してしまうので600℃以下が好ましい。特に、スピネル構造が形成される最低温度、すなわち450℃程度で焼成するのが一番比表面積を増大できて好ましいことが分かった。
特に、本発明の硫黄化合物除去フィルターは、自動車用などの排ガスフィルターあるいは燃料電池に供給する空気から硫黄化合物を除去するために好適に用いることができる。
<硫黄化合物除去能の評価方法>
以下の実施例において、硫黄化合物除去能の評価は次のように行なった。
すなわち、カラムに硫黄化合物除去剤を約3.5g充填する。該カラムに、硫黄化合物として硫化水素または二酸化硫黄を6ppm含有する試験ガスを流速120cm/secで通過させて、カラム出口における硫黄化合物の濃度を測定する。カラム入口における硫黄酸化物濃度と出口における硫黄酸化物濃度とから、次式により硫黄化合物除去効率(%)を計算する。
硫黄化合物除去効率(%)=100×(入口濃度−出口濃度)/入口濃度
下記の種々の金属化合物をモレキュラーシーブに添着させて得た金属酸化物を含む試験材料を、カラムに充填して、前記の評価方法に従って、各除去剤の硫黄化合物除去能を評価した。
試験した除去剤のうち、Mn−Co−Cuの複合酸化物、V2O5、FeSO4・7H2O、[(CH3)2CHO]3Al、Mn(NO3)2・6H2O、CrK(SO4)2・12H2O、CoSO4・7H2O、MoO3、Ni(NO3)2・6H2O、CuSO4について、図1に硫化水素除去効率、図2に二酸化硫黄除去効率をまとめて図示した。なお、Mn−Co−Cuの複合酸化物及びV2O5はモレキュラーシーブ5Aに添着させたが、その他はモレキュラーシーブ3Aに添着させたものである。
図1から明らかなように、硫化水素除去のためには、単体金属種としてはCu,Co,Mn,Niが有効で、二酸化硫黄除去のためにはMn,Co,Niが有効であることが分かるが、硫化水素と二酸化硫黄のいずれの場合でも初期除去能においても経時除去能においてもMn−Co−Cu複合酸化物が一番優れていることが分かった。
そこで、以下には、Mn−Co−Cu複合酸化物とMn−Co−Cu−Ni複合酸化物とを選択して、さらなる評価を行なった。
次の工程で複合金属酸化物を得た。
ビーカー中でCuSO4、Mn(NO3)2、CoSO4を水に溶解した後、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、Cu(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2を沈殿させた。ビーカーに過酸化水素水溶液を徐々に滴下して水酸化物を酸化するとナノ粒径の沈殿に変換される。該沈殿を濾過して、焼成して、Mn−Co−Cu複合金属酸化物を得た。
このとき、仕込み原料濃度は2.5重量%(NS5)と5重量%(NS2)に変化させた。それぞれから得た硫黄化合物除去剤の比表面積を測定したところ、NS5ではBET表面積が143m2/g、NS2では127m2/gと、仕込み原料の金属イオン濃度は薄くする方が比表面積は増加することが分かった。なお、この試験では5%過酸化水素水溶液を170ml滴下して酸化した。また、仕込み金属イオン濃度とは、金属塩の合計濃度である。
この結果を図示したのが図3である。図3には、それぞれ得られた複合金属酸化物の電子顕微鏡写真も一緒に示した。
なお、実施例2〜5(図3〜6)において示す除去剤について、除去剤名とそれに対応する除去剤の製造条件を一覧表にして表1に示した。
実施例2と同様にしてMn−Co−Cu複合金属酸化物を得た。
この試験では、5重量%の過酸化水素水溶液の滴下量を85mlから680mlまで変化させて、滴下量と得られた複合金属酸化物の比表面積との関係を調べた。滴下量が85mlのときBET105m2/gであったが、滴下量が680mlのときは162m2/gに増加していた。この結果から、過酸化水素水溶液の滴下量を増加させると比表面積が増加することが分かった。なお、仕込み原料濃度、滴下する過酸化水素水溶液の濃度などの製造条件は表1にまとめて記載した。
結果は、図4に示す。図4には、滴下量が85ml(NS1)と680ml(NS7)のときに得られた複合金属酸化物の電子顕微鏡写真も添付した。電子顕微鏡写真によると、過酸化水素水溶液の滴下量が680mlである場合には、複合酸化物粒子の粒径が3〜5nm程度に減少していることが分かる。
実施例2と同様にしてMn−Co−Cu複合金属酸化物を得た。
この試験では、仕込み原料濃度は2.5重量%、滴下する過酸化水素水溶液は、濃度5重量%を340ml(NS8)、10重量%を170ml(NS4)にした。
その結果、滴下する過酸化水素水溶液の濃度は、得られる複合金属酸化物の比表面積に殆ど影響を与えなかった。結果を図5に示す。
実施例2と同様にしてMn−Co−Cu複合金属酸化物を得た。
この試験では、仕込み原料濃度2.5重量%、過酸化水素濃度5重量%で、焼成温度を450℃(NS2)と550℃(NS6)に変化させた。その結果、焼成温度450℃(NS2)では得られた複合金属酸化物の比表面積127m2/gであったのに対して、焼成温度550℃では82m2/gに減少していた。スピネル構造は450℃程度に焼成することで現れるが、さらに焼成温度を上げると比表面積が減少して好ましくないことが分かった。
結果を図6に示す。
以上の実施例2〜5の試験から、本発明のスピネル型複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤の製造方法においては、仕込み原料の金属イオン濃度は低く、過酸化水素水溶液の滴下量は多く、焼成温度は450℃近辺であるときに、比表面積が最も大きくなることが分かった。
この試験では、硫黄化合物除去剤の比表面積と、二酸化硫黄および硫化水素除去能との関係を調べた。
実施例2と同様にして、BET表面積59〜149m2/gのMn−Co−Cu複合金属酸化物、およびBET表面積196m2/gのMn−Co−Cu−Ni複合金属酸化物を製造した。モレキュラーシーブ1gを用意してこれらの複合金属酸化物を0.083g添着して硫黄化合物除去剤とした。
それぞれの除去剤について二酸化硫黄除去効率を測定した。結果を図7に示す。この結果より、Mn−Co−Cu複合金属酸化物の硫黄化合物除去剤において、BET表面積が高いほど、硫黄酸化物除去効率が高いことが分かった。また、Mn−Co−Cu−Ni複合金属酸化物でも比表面積が大きいものにおいて、高い硫黄酸化物除去効率が確認できた。
この実施例6と実施例2〜5の結果とから、硫黄化合物除去剤においては、仕込み原料の金属イオン濃度を低く、過酸化水素水溶液の滴下量を多く、焼成温度は450℃近辺でスピネル型複合酸化物を調製するとき、二酸化硫黄の除去効率が最も向上することが分かる。
また、実施例2と同様にして、BET表面積11〜139m2/gのMn−Co−Cu複合金属酸化物を製造し、モレキュラーシーブ1gに0.083g添着して硫黄化合物除去剤として、硫化水素除去効率を測定した。結果を図8に示す。この結果から、硫化水素の除去についても、BET表面積が高いほど、除去効率が高いことが分かった。
図9には、多孔質基材として活性炭素繊維を用いた時の硫化水素と二酸化硫黄の除去能を示した。
図9において、比較品は活性炭素繊維に炭酸カリウムを添着したものである。
図9から、多孔質基材として活性炭素繊維を用いる場合にも、本発明のスピネル型Mn−Co−Cu複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤は硫化水素および二酸化硫黄に対して良好な除去効果を示すことが分かる。
Claims (15)
- マンガン、コバルト、および銅からなるスピネル型複合金属酸化物を含み粒径が100nm以下のナノ粒子である硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
- マンガン、コバルト、銅およびニッケルからなるスピネル型複合金属酸化物を含み粒径が100nm以下のナノ粒子である硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
- 粒径が10nm以下である請求項1または2に記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
- BET表面積が90m2/g以上である請求項1〜3のいずれかに記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
- 多孔質基材に担持された請求項1〜4のいずれかに記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
- 多孔質基材がモレキュラーシーブおよび/または活性炭素繊維である請求項5に記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
- 金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む請求項1〜4のいずれかに記載のスピネル型複合金属酸化物を含む硫化水素および二酸化硫黄の除去剤の製造方法。
- 金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成してスピネル型複合金属酸化物を製造した後、多孔質基材に添着する工程を含む請求項5または6に記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤の製造方法。
- 多孔質基材の存在下で金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して多孔質基材表面に金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む請求項5または6のいずれかに記載のスピネル型複合金属酸化物を含む硫化水素および二酸化硫黄の除去剤の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤を用いる硫化水素および二酸化硫黄の除去フィルター。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤をカラムに充填してなる硫化水素および二酸化硫黄の除去フィルター。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤をハニカム構造体に支持してなる硫化水素および二酸化硫黄の除去フィルター。
- 硫化水素および二酸化硫黄の除去フィルターが排ガス除去用である請求項10〜12のいずれかに記載のフィルター。
- 自動車用排ガスフィルターである請求項13記載のフィルター。
- 燃料電池に供給する空気から硫黄化合物を除去するために用いる請求項10〜12のいずれかに記載のフィルター。
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