JP4744270B2 - 硫黄化合物除去剤、その製造方法、及び硫黄化合物除去用フィルター - Google Patents

Description

本発明は、硫化水素および／または二酸化硫黄のような硫黄化合物を除去するために用いる硫黄化合物除去剤および硫黄化合物除去フィルターに関する。

空気中の硫化水素および／または二酸化硫黄のような硫黄化合物を、吸収・吸着あるいは酸化反応などによって除去するための硫黄化合物除去剤は従来から知られている。
金属酸化物系の除去剤としては、マンガン、銅、コバルト、亜鉛、ニッケルの少なくともいずれかを含む遷移金属の水酸化物および酸化物の混合体もしくは複合体をゼオライトなどに担持させてなる除去剤が提案されている（特許文献１〜３）。
しかし、これらの硫黄化合物除去剤においても、さらにその除去能を向上させる必要がある。

特開２００４−１４１３１０号公報 特開２００３−３２０００２号公報 特開２００４−４３０９８号公報

本発明は、硫黄化合物除去剤および硫黄化合物除去フィルターにおいて、硫黄化合物除去能を向上させることを課題とする。
特に、本発明は、硫化水素と二酸化硫黄との両方を同時に効率よく除去できる硫黄化合物除去剤および硫黄化合物除去フィルターを提供することを課題とする。硫化水素と二酸化硫黄とを同時除去することは、例えば、自動車の排ガスや燃料電池に供給する空気を浄化するために特に要望されることである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属酸化物としてマンガン、コバルト、および銅、あるいはマンガン、コバルト、銅およびニッケルからなるスピネル型複合金属酸化物を選び、その粒径を１００ｎｍ以下のナノ粒子にすることで、硫化水素および／または二酸化硫黄のような硫黄化合物を高度に除去できることを見出し、本発明に至った。除去剤の粒径は、小さい方が除去率が高く、１０ｎｍ以下、さらに３〜５ｎｍ程度であることがより好ましい。
さらに、本発明者らは、硫黄化合物除去剤の表面積が除去率に関係すること、除去剤の表面積が大きいほど除去率が向上することを見出した。
また、本発明者らは、そのような粒径が小さく表面積の大きい硫黄化合物除去剤を製造するための方法を鋭意検討した結果、金属塩水溶液からアルカリで沈殿させた金属水酸化物を、過酸化水素で酸化させて金属酸化物にしてから焼成する工程をとることにより、微粒子化したスピネル構造の複合酸化物が得られることを見出した。
さらにまた、その製造方法において、種々の製造条件を検討した結果、金属塩水溶液の塩濃度、過酸化水素水溶液を滴下するときの滴下量、および焼成温度が、除去剤の粒径および表面積に影響することを見出し、至適製造条件を見つけることができた。

以上の知見より本発明は完成したもので、次の発明に関する。
（１）マンガン、コバルト、および銅からなるスピネル型複合金属酸化物を含み粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子である硫黄化合物除去剤。
（２）マンガン、コバルト、銅およびニッケルからなるスピネル型複合金属酸化物を含み粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子である硫黄化合物除去剤。
（３）粒径が１０ｎｍ以下である上記（１）または（２）に記載の硫黄化合物除去剤。
（４）ＢＥＴ表面積が９０ｍ²／ｇ以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤。
（５）硫黄化合物が硫化水素および/または二酸化硫黄である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤。
（６）多孔質基材に担持された上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤。
（７）多孔質基材がモレキュラーシーブおよび／または活性炭素繊維である上記（６）に記載の硫黄化合物除去剤。
（８）金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載のスピネル型複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤の製造方法。
（９）金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成してスピネル型複合金属酸化物を製造した後、多孔質基材に添着する工程を含む上記（６）または（７）に記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
（１０）多孔質基材の存在下で金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して多孔質基材表面に金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む上記（６）または（７）のいずれかに記載のスピネル型複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤の製造方法。
（１１）金属塩の混合水溶液における金属塩濃度が０．１〜１０重量％である上記（８）〜（１０）に記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
（１２）１〜３０重量％の過酸化水素水溶液の滴下量が８５ｍｌ以上である上記（１１）に記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
（１３）焼成温度が４００〜６００℃である上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
（１４）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤を用いる硫黄化合物除去フィルター。
（１５）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤をカラムに充填してなる硫黄化合物除去フィルター。
（１６）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤をハニカム構造体に支持してなる硫黄化合物除去フィルター。
（１７）硫黄化合物除去フィルターが排ガス除去用である上記（１４）〜（１６）のいずれかに記載のフィルター。
（１８）自動車用排ガスフィルターである上記（１７）記載のフィルター。
（１９）燃料電池に供給する空気から硫黄化合物を除去するために用いる上記（１４）〜（１６）のいずれかに記載のフィルター。

以上の本発明によれば、硫化水素および／または二酸化硫黄のような硫黄化合物を除去するための除去剤において、除去能を向上させることができた。

以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるわけではない。
本発明における硫化水素および／または二酸化硫黄のような硫黄化合物は、特に、自動車などの排ガスや燃料電池に供給する空気中に、空気汚染物質として存在するもので、本発明の硫黄化合物除去剤は、硫化水素あるいは二酸化硫黄をそれぞれ個別に、または硫化水素および二酸化硫黄を同時に除去することができるものである。
本発明の硫黄化合物除去剤による硫黄化合物除去メカニズムは、硫化水素および／または二酸化硫黄などの硫黄化合物に対する酸化触媒として働いているものと推測できる。

金属酸化物系の硫黄除去剤を開発するに当たって、本発明者らは、最初に、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｗなど多くの金属酸化物について、硫黄除去効率を測定して、有効な金属を探索した。その結果、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ、あるいはＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｉの複合酸化物が好適であることが分かった。その実験結果は、後記実施例１および２において詳述する。

本発明の硫黄除去剤は、多孔質基材に担持させて用いるのが好ましい。多孔質基材としては、モレキュラーシーブ、活性炭素繊維、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアなど触媒担体として通常用いられるものを用いることができるが、特にモレキュラーシーブおよび／または活性炭素繊維が好ましい。モレキュラーシーブとしては、細孔径が０．３ｎｍ、０．５ｎｍ、０．９ｎｍである３Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが使用されるが、５Ａが特に好ましい。

本発明の硫黄除去剤の粒径は、除去効率のため１００ｎｍ以下の微粒子であることが必要で、１０ｎｍ以下、特に３〜５ｎｍ程度が除去効率上好ましい。
また、本発明の硫黄除去剤の表面積は大きいほど除去効率が向上するが、ＢＥＴ表面積が９０ｍ²／ｇ以上、特に１５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２８０ｍ²／ｇ以上である。

本発明は、上記のような微粒子で表面積の高い硫黄除去剤を製造するために、その製造方法において過酸化水素による酸化工程を経ることを特徴とする。すなわち、本発明は、金属塩水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、酸化焼成することによるスピネル型複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤の製造方法において、金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含むことを特徴とする。
この過酸化水素による酸化工程において、金属水酸化物の沈殿は、ナノ粒径の針状結晶に変換される。
多孔質基材にスピネル型複合金属酸化物を担持させるときには、この製造方法において、金属塩水溶液中に多孔質基材を共存させるか、あるいは、製造したスピネル型複合金属酸化物をモレキュラーシーブなどの多孔質基材に添着する。添着方法は、複合酸化物を多孔質基材に添着できればいかなる方法でもよいが、例えば、モレキュラーシーブなどの多孔質担体を吸水させておいて、複合酸化物を振り掛けるなどの方法で添着させることもできる。

本発明者らは、この製造方法において、粒径を小さく、かつ表面積を増大させるための製造条件をさらに種々検討した。
すなわち、原料の金属塩水溶液について仕込み金属塩濃度を変化させ、過酸化水素について滴下量、滴下時間、および濃度を変化させ、また、焼成温度を変えて、種々の複合金属酸化物を得て、それらのＢＥＴ表面積に及ぼす影響を評価した。
仕込み金属塩濃度は、０．１重量％から１０重量％程度まで使用可能であり、０．５重量％から５重量％まで変化させた結果、仕込み金属塩濃度が小さいほど比表面積が増大することが分かった。
過酸化水素水溶液は、滴下量を７５ｍｌから６８０ｍｌまで変化させてみた結果、滴下量が増えるにつれて、比表面積が増大すること、よって、一定量で滴下するときには滴下時間が多いほど比表面積が増大することが分かった。滴下する過酸化水素水溶液の濃度は、１〜３０重量％程度が使えるが、５重量％から１０重量％まで変化させたところ、比表面積への影響が小さかった。
また、４００℃以上に焼成することによりスピネルに変換することができるが、焼成温度は高くなるほど表面積が低下してしまうので６００℃以下が好ましい。特に、スピネル構造が形成される最低温度、すなわち４５０℃程度で焼成するのが一番比表面積を増大できて好ましいことが分かった。

本発明の硫黄化合物除去剤は、カラムに充填あるいはハニカム構造体にするなどして、硫黄化合物除去フィルターとして用いることができる。
特に、本発明の硫黄化合物除去フィルターは、自動車用などの排ガスフィルターあるいは燃料電池に供給する空気から硫黄化合物を除去するために好適に用いることができる。

以下には、実施例によって、本発明の硫黄化合物除去剤の構成、その至適製造条件を説明する。
＜硫黄化合物除去能の評価方法＞
以下の実施例において、硫黄化合物除去能の評価は次のように行なった。
すなわち、カラムに硫黄化合物除去剤を約３．５ｇ充填する。該カラムに、硫黄化合物として硫化水素または二酸化硫黄を６ｐｐｍ含有する試験ガスを流速１２０ｃｍ／ｓｅｃで通過させて、カラム出口における硫黄化合物の濃度を測定する。カラム入口における硫黄酸化物濃度と出口における硫黄酸化物濃度とから、次式により硫黄化合物除去効率（％）を計算する。
硫黄化合物除去効率（％）＝１００×（入口濃度−出口濃度）／入口濃度

＜複合金属酸化物の金属種の選択＞
下記の種々の金属化合物をモレキュラーシーブに添着させて得た金属酸化物を含む試験材料を、カラムに充填して、前記の評価方法に従って、各除去剤の硫黄化合物除去能を評価した。
試験した除去剤のうち、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕの複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、［（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ］３Ａｌ、Ｍｎ（ＮＯ₃）２・６Ｈ₂Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＭｏＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣｕＳＯ₄について、図１に硫化水素除去効率、図２に二酸化硫黄除去効率をまとめて図示した。なお、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕの複合酸化物及びＶ₂Ｏ₅はモレキュラーシーブ５Ａに添着させたが、その他はモレキュラーシーブ３Ａに添着させたものである。
図１から明らかなように、硫化水素除去のためには、単体金属種としてはＣｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉが有効で、二酸化硫黄除去のためにはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉが有効であることが分かるが、硫化水素と二酸化硫黄のいずれの場合でも初期除去能においても経時除去能においてもＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物が一番優れていることが分かった。
そこで、以下には、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物とＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｉ複合酸化物とを選択して、さらなる評価を行なった。

＜硫黄化合物除去剤製造に対する仕込み原料濃度の影響＞
次の工程で複合金属酸化物を得た。
ビーカー中でＣｕＳＯ₄、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＳＯ₄を水に溶解した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、Ｃｕ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂を沈殿させた。ビーカーに過酸化水素水溶液を徐々に滴下して水酸化物を酸化するとナノ粒径の沈殿に変換される。該沈殿を濾過して、焼成して、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を得た。
このとき、仕込み原料濃度は２．５重量％（ＮＳ５）と5重量％（ＮＳ２）に変化させた。それぞれから得た硫黄化合物除去剤の比表面積を測定したところ、ＮＳ５ではＢＥＴ表面積が１４３ｍ²／ｇ、ＮＳ２では１２７ｍ²／ｇと、仕込み原料の金属イオン濃度は薄くする方が比表面積は増加することが分かった。なお、この試験では５％過酸化水素水溶液を１７０ｍｌ滴下して酸化した。また、仕込み金属イオン濃度とは、金属塩の合計濃度である。
この結果を図示したのが図３である。図3には、それぞれ得られた複合金属酸化物の電子顕微鏡写真も一緒に示した。
なお、実施例２〜５（図３〜６）において示す除去剤について、除去剤名とそれに対応する除去剤の製造条件を一覧表にして表１に示した。

＜硫黄化合物除去剤製造に対する過酸化水素滴下量の影響＞
実施例２と同様にしてＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を得た。
この試験では、５重量％の過酸化水素水溶液の滴下量を８５ｍｌから６８０ｍｌまで変化させて、滴下量と得られた複合金属酸化物の比表面積との関係を調べた。滴下量が８５ｍｌのときＢＥＴ１０５ｍ²／ｇであったが、滴下量が６８０ｍｌのときは１６２ｍ²／ｇに増加していた。この結果から、過酸化水素水溶液の滴下量を増加させると比表面積が増加することが分かった。なお、仕込み原料濃度、滴下する過酸化水素水溶液の濃度などの製造条件は表１にまとめて記載した。
結果は、図４に示す。図４には、滴下量が８５ｍｌ（ＮＳ１）と６８０ｍｌ（ＮＳ７）のときに得られた複合金属酸化物の電子顕微鏡写真も添付した。電子顕微鏡写真によると、過酸化水素水溶液の滴下量が６８０ｍｌである場合には、複合酸化物粒子の粒径が３〜５ｎｍ程度に減少していることが分かる。

＜硫黄化合物除去剤製造に対する滴下過酸化物水溶液の濃度の影響＞
実施例２と同様にしてＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を得た。
この試験では、仕込み原料濃度は２．５重量％、滴下する過酸化水素水溶液は、濃度５重量％を３４０ｍｌ（ＮＳ８）、１０重量％を１７０ｍｌ（ＮＳ４）にした。
その結果、滴下する過酸化水素水溶液の濃度は、得られる複合金属酸化物の比表面積に殆ど影響を与えなかった。結果を図５に示す。

＜硫黄化合物除去剤製造に対する焼成温度の影響＞
実施例２と同様にしてＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を得た。
この試験では、仕込み原料濃度２．５重量％、過酸化水素濃度５重量％で、焼成温度を４５０℃（ＮＳ２）と５５０℃（ＮＳ６）に変化させた。その結果、焼成温度４５０℃（ＮＳ２）では得られた複合金属酸化物の比表面積１２７ｍ²／ｇであったのに対して、焼成温度５５０℃では８２ｍ²／ｇに減少していた。スピネル構造は４５０℃程度に焼成することで現れるが、さらに焼成温度を上げると比表面積が減少して好ましくないことが分かった。
結果を図６に示す。
以上の実施例２〜５の試験から、本発明のスピネル型複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤の製造方法においては、仕込み原料の金属イオン濃度は低く、過酸化水素水溶液の滴下量は多く、焼成温度は４５０℃近辺であるときに、比表面積が最も大きくなることが分かった。

＜硫黄硫黄化合物除去剤の除去能に対する比表面の影響＞
この試験では、硫黄化合物除去剤の比表面積と、二酸化硫黄および硫化水素除去能との関係を調べた。
実施例２と同様にして、ＢＥＴ表面積５９〜１４９ｍ²／ｇのＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物、およびＢＥＴ表面積１９６ｍ²／ｇのＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｉ複合金属酸化物を製造した。モレキュラーシーブ１ｇを用意してこれらの複合金属酸化物を０．０８３ｇ添着して硫黄化合物除去剤とした。
それぞれの除去剤について二酸化硫黄除去効率を測定した。結果を図７に示す。この結果より、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物の硫黄化合物除去剤において、ＢＥＴ表面積が高いほど、硫黄酸化物除去効率が高いことが分かった。また、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｉ複合金属酸化物でも比表面積が大きいものにおいて、高い硫黄酸化物除去効率が確認できた。
この実施例６と実施例２〜５の結果とから、硫黄化合物除去剤においては、仕込み原料の金属イオン濃度を低く、過酸化水素水溶液の滴下量を多く、焼成温度は４５０℃近辺でスピネル型複合酸化物を調製するとき、二酸化硫黄の除去効率が最も向上することが分かる。
また、実施例２と同様にして、ＢＥＴ表面積１１〜１３９ｍ²／ｇのＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を製造し、モレキュラーシーブ１ｇに０．０８３ｇ添着して硫黄化合物除去剤として、硫化水素除去効率を測定した。結果を図８に示す。この結果から、硫化水素の除去についても、ＢＥＴ表面積が高いほど、除去効率が高いことが分かった。

＜多孔質基材の変更＞
図９には、多孔質基材として活性炭素繊維を用いた時の硫化水素と二酸化硫黄の除去能を示した。
図９において、比較品は活性炭素繊維に炭酸カリウムを添着したものである。
図９から、多孔質基材として活性炭素繊維を用いる場合にも、本発明のスピネル型Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤は硫化水素および二酸化硫黄に対して良好な除去効果を示すことが分かる。

金属種と二酸化硫黄除去効率との関係を示す。 金属種と硫化水素除去効率との関係を示す。 仕込み原料濃度と比表面積との関係を示す。 過酸化水素滴下量と比表面積との関係を示す。 滴下過酸化水素濃度と比表面積との関係を示す。 焼成温度の影響を示す。 比表面積と二酸化硫黄除去効率との関係を示す。 比表面積と硫化水素除去効率との関係を示す。 活性炭素繊維を用いる硫黄化合物除去剤の除去効率を示す。

Claims (15)

1. マンガン、コバルト、および銅からなるスピネル型複合金属酸化物を含み粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子である硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
2. マンガン、コバルト、銅およびニッケルからなるスピネル型複合金属酸化物を含み粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子である硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
3. 粒径が１０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
4. ＢＥＴ表面積が９０ｍ²／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
5. 多孔質基材に担持された請求項１〜４のいずれかに記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
6. 多孔質基材がモレキュラーシーブおよび／または活性炭素繊維である請求項５に記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤。
7. 金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載のスピネル型複合金属酸化物を含む硫化水素および二酸化硫黄の除去剤の製造方法。
8. 金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成してスピネル型複合金属酸化物を製造した後、多孔質基材に添着する工程を含む請求項５または６に記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤の製造方法。
9. 多孔質基材の存在下で金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して多孔質基材表面に金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成する工程を含む請求項５または６のいずれかに記載のスピネル型複合金属酸化物を含む硫化水素および二酸化硫黄の除去剤の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の硫化水素および二酸化硫黄の除去剤を用いる硫化水素および二酸化硫黄の除去フィルター。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤をカラムに充填してなる硫化水素および二酸化硫黄の除去フィルター。
12. 請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄化合物除去剤をハニカム構造体に支持してなる硫化水素および二酸化硫黄の除去フィルター。
13. 硫化水素および二酸化硫黄の除去フィルターが排ガス除去用である請求項１０〜１２のいずれかに記載のフィルター。
14. 自動車用排ガスフィルターである請求項１３記載のフィルター。
15. 燃料電池に供給する空気から硫黄化合物を除去するために用いる請求項１０〜１２のいずれかに記載のフィルター。