JP2010042413A

JP2010042413A - オゾン分解剤

Info

Publication number: JP2010042413A
Application number: JP2009232232A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Ueda; 和宏植田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2009-10-06
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2025-05-09
Also published as: JP4711012B2

Abstract

【課題】オゾンを初めとする人体に有害なガスの除去性能が高く、長寿命で、安価であるオゾン分解剤を提供する。
【解決手段】鉄化合物がＦｅ2Ｏ3、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）3の少なくとも一種の酸化物を含み、スピネル構造の鉄化合物がＭｎＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4の少なくとも一種の酸化物を含む、安価で、オゾンの除去性能が高いオゾン分解触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気中に存在するオゾン（Ｏ_３）を分解除去するオゾン分解触媒に関する。

コロナ放電による帯電方式を採用した電気集塵式空気清浄機や電子写真複写機などにおいては、コロナ放電が機内の空気中で行われるために、機内に多量のオゾンが発生する。そしてこのオゾンは、非常に臭いが強く、酸化性の高い気体であり、例えば空気中に０．１ｐｐｍの濃度が存在するだけで、息切れやめまい、吐き気、頭痛などの生理作用を生じさせるものであるため、各機器からこのようなオゾンを機外に漏洩させることは回避しなければならない。

このような問題を克服するために、オゾンを分解するフィルタが各種提案されている。形態も様々であるが、オゾン分解剤に着眼すると次のようになる。

まず、活性炭の細孔容積を制御したオゾン分解剤が開示されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、活性炭の細孔容積を制御しても、炭素の消失反応であるため、経時的に劣化率が大きくなり、長期間に渡って、高効率を維持することができないという問題がある。

更に、活性炭の表面にα−ＦｅＯＯＨと５Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏとを担持されたオゾン分解剤が開示されている（例えば特許文献２参照）。

しかしながら、かかる手法は、活性炭依存の分解反応であり、活性炭単体よりは高効率を維持する事が可能であるが、やはり経時的に劣化率が大きくなり、長期間に渡って、高効率を維持することができないという問題がある。

一方、鉄、銅複合酸化物から各種オゾン分解剤も開示されている（例えば特許文献３、特許文献４参照）。

しかしながら、鉄酸化物、銅酸化物の複合化合物では、オゾン分解性能が不十分であるため、貴金属を併用することによりオゾン分解性能を向上させるもので、極めて高価な触媒となり、産業上広く利用するには困難なものであった。

特開昭５６−１６８８２４号公報特開２００２−２３３７１８号公報特開昭６２−２０１６４８号公報特開平０２−１８７１４８号公報

本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、本発明の目的は、オゾンを初めとする人体に有害なガスの除去性能が高く、長寿命で、安価であるオゾン分解剤を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を含有するオゾン分解剤である。

前記鉄化合物がＦｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）₃の少なくとも一種の酸化物を含み、前記スピネル構造の鉄化合物がＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、ＣｕＦｅ₂Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄の少なくとも一種の酸化物を含むオゾン分解剤が上記目的に適する。

鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を含有するオゾン分解剤により、低価格で、長期にわたって満足すべきオゾン除去性能を発現することが可能となる。

本発明は、鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物の両者を含むオゾン分解剤であることが好ましい。鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物両者を含むことにより、優れたオゾン分解性能が得られるからである。かかる組み合わせにより優れたオゾン分解性能が得られる原因については定かではないが、両者を含むことをオゾンの酸素原子の取込、及び放出がスムーズを行われるためと推測する。

本発明にかかる鉄化合物は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）₃の少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。これらの鉄化合物を採用することにより、スピネル構造の鉄化合物の存在と相まって、より優れたオゾン分解性能を発揮するからである。鉄化合物の製法は、水溶性鉄塩を炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等で中和後に高温で焼成する方法や、水溶性鉄塩を炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等で中和し、その後、ペルオキソ二硫酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等の酸化剤で水中酸化する方法や、水溶性鉄塩を炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等で中和し、その後、液中に空気を通気して、溶存酸素で水中酸化する方法や、水溶性鉄塩を高温で焼成する方法などにより作製することが可能である。

一方、スピネル構造の鉄化合物は、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、ＣｕＦｅ₂Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄の少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。スピネル構造の鉄化合物の製法は、各金属の酸化物、炭酸塩の粉末を混合し、８００℃以上の高温で加熱合成する方法や、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは各金属をシュウ酸塩として共沈して、６００〜８００℃で加熱する方法や、水溶性金属塩を炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等で中和後、反応液に窒素ガスを通気しながら４０〜８０℃まで加熱し、一定温度に保持した後、窒素ガスを空気に変えて、撹拌しながら溶存酸素で酸化する方法などにより作製することが可能である。

前記の方法により、鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を個別に作製して混合する方法が挙げられる。しかし、合理的に鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を作製するには、鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を共沈法で作製する方法が好ましい。

より具体的には、水溶性金属塩を炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等で中和後、窒素を通気しないで反応液に空気を通気しながら４０〜８０℃まで加熱し、一定温度に保持し、撹拌しながら溶存酸素で酸化する方法である。更に、２００〜４００℃で焼成することでＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）₃等の酸化を進行させることも可能である。この方法で行うことにより、４０℃以下の低温側で鉄化合物を生成し、４０℃以上の温度でスピネル構造の鉄化合物が生成していると考えられる。

オゾン分解触媒に含有するマンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルトは、マンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルトの含有率は、オゾン分解触媒の鉄元素に対して３〜５０モル％で配合することが好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。３モル％未満の場合は、スピネル構造の生成率が低くなり、オゾン分解性能が低くなる。一方、５０モル％を超える場合は、マンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト由来の化合物の生成が多くなり、オゾン分解性能が低くなる。

鉄化合物、スピネル構造の鉄化合物の構造は、Ｘ線回折により確認することができる。一方、オゾン分解触媒に含有する鉄、マンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルトは、マンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルトの金属元素の含有率は、蛍光Ｘ線により確認することができる。

前記の鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を含有するオゾン分解触媒を粉末またはペレット状に成形して単独で充填層などに使用するだけでなく、他の脱臭剤や分解剤と混合したり併用したりして使用することができる。また、不織布、織物、シート基材に添着してプリーツ形状、ハニカム形状に成形加工して使用することができる。さらに、シート、アルミ箔からなるハニカム基材、ウレタンに添着して使用することができる。

以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

まず、本実施例で用いたオゾン分解剤の試験方法を以下に示す。

（スピネル構造）
鉄化合物、スピネル構造の鉄化合物は、Ｘ線回折による格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することができる。測定条件は、ＣｕＫα線源、電圧４０ＫＶ、電流３７．５ｍＡ、走査範囲１５〜７５°、走査速度０．１２４°／ｍｉｎで実施した。測定結果をＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｆＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｔｓ）カードと比較し、格子面間隔から確認できる。例えば、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄のｄ値は、相対強度が高い順に、２．５６、１．５０、３．０１、１．６４等である。

（オゾン除去率）
オゾン分解剤を０．１ｇ計量して内径１２．５ｍｍのガラス製カラムに充填した。温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨに調整した８ｐｐｍのオゾンを含む空気を、風量２Ｌ／ｍｉｎでカラムに供給した。カラムの入口、出口のオゾン濃度を測定し、除去率を次式から算出した。オゾン濃度は紫外線吸収法オゾン濃度測定器で測定した。

（数式１）
除去率（％）＝［１−（オゾン出口濃度）／（オゾン入口濃度）×１００］

（実施例１）
硫酸鉄［ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ］５．５ｇ、硫酸マンガン［ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ］１．２ｇを５００ｍｌ、２０℃のイオン交換水に溶解させてＡ液を得た。一方、炭酸ナトリウム［Ｎａ₂ＣＯ₃］８ｇを５００ｍｌ、２０℃のイオン交換水に溶解させてＢ液を得た。Ａ液にＢ液をゆっくり添加して鉄化合物が含むＣ液を得た。このＣ液中に空気を通気しながら１時間撹拌した。その後、５０℃まで昇温して６時間撹拌した。Ｃ液を濾別し、イオン交換水で濾液が中性になるまで水洗した後、１００℃の空気中で１０時間乾燥した。得られた触媒は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ（ＯＨ）の鉄化合物とＭｎＦｅ₂Ｏ₄のスピネル構造の鉄化合物を含有しており、Ｍｎ元素比率は２０モル％であった。

（実施例２）
硫酸鉄［ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ］５．５ｇ、硫酸銅［ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ］１．２ｇを５００ｍｌ、２０℃のイオン交換水に溶解させてＡ液を得た。一方、炭酸ナトリウム［Ｎａ₂ＣＯ₃］８ｇを５００ｍｌ、２０℃のイオン交換水に溶解させてＢ液を得た。Ａ液にＢ液をゆっくり添加して鉄化合物が含むＣ液を得た。このＣ液中に空気を通気しながら１時間撹拌した。その後、５０℃まで昇温して６時間撹拌した。Ｃ液を濾別し、イオン交換水で濾液が中性になるまで水洗した後、１００℃の空気中１０時間乾燥した。得られた触媒は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ（ＯＨ）の鉄化合物とＣｕＦｅ₂Ｏ₄のスピネル構造の鉄化合物を含有しており、Ｃｕ元素比率は２０モル％であった。

（実施例３）
実施例１の触媒を２５０℃の空気中で３時間空気酸化した。得られた触媒は、Ｆｅ₂Ｏ₃の鉄化合物とＭｎＦｅ₂Ｏ₄のスピネル構造の鉄化合物を含有しており、Ｃｕ元素比率は２０モル％であった。

（実施例４）
実施例２の触媒を２５０℃の空気中で３時間空気酸化した。得られた触媒は、Ｆｅ₂Ｏ₃の鉄化合物とＣｕＦｅ₂Ｏ₄のスピネル構造の鉄化合物を含有しており、Ｃｕ元素比率は２０モル％であった。

（比較例１）
硫酸鉄［ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ］５．５ｇを５００ｍｌ、２０℃のイオン交換水に溶解させてＡ液を得た。一方、炭酸ナトリウム［Ｎａ₂ＣＯ₃］８ｇを５００ｍｌ、２０℃のイオン交換水に溶解させてＢ液を得た。Ａ液にＢ液をゆっくり添加して鉄化合物が含むＣ液を得た。このＣ液中に空気を通気しながら１時間撹拌した。その後、５０℃まで昇温して６時間撹拌した。Ｃ液を濾別し、イオン交換水で濾液が中性になるまで水洗した後、１００℃の空気中で１０時間乾燥した。得られた触媒は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ（ＯＨ）の鉄化合物であった。

（比較例２）
比較例１の触媒を２５０℃の空気中で３時間空気酸化した。得られた触媒は、Ｆｅ₂Ｏ₃の鉄化合物であった。

実施例１〜３に関して、初期のオゾン除去率、６０時間後のオゾン除去率が高く、経時的な劣化が小さいことが分かる。一方、比較例１〜２に関して、初期のオゾン除去率から低性能であることが分かる。

本願発明にかかるオゾン分解剤は、初期から長期に渡って、高効率を維持することが可能であり、幅広いオゾン分解除去分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。

Claims

Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）_３の少なくとも一種を含む鉄化合物と、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４の少なくとも一種の酸化物を含むスピネル構造の鉄化合物を含有し、マンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルトの鉄元素に対する含有率が３〜５０モル％で配合されていることを特徴とするオゾン分解剤。