JP2005262125A - セラミックスハニカム製ｈ２ｓ除去材の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｍｎを含む複合金属酸化物を担持したセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材をリサイクルする方法を提供する。
【解決手段】 Ｍｎを含む複合酸化物を担持したセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材の使用後のＨ₂Ｓ除去材を、加熱アルカリ水溶液中で洗浄処理するか、あるいは真空中で加熱処理して、表面に沈着したＳ（硫黄）を除去する。
表面のＳを除去することにより、複合酸化物の触媒機能を再び発揮させ、Ｈ₂Ｓ除去性能を回復させる。
【選択図】 図７

Description

本発明は、Ｍｎ等を含む複合酸化物を担持させたセラミックスハニカム製の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）除去材の再生方法に関する。

下水処理装置等から発生する硫化水素（以下、「Ｈ₂Ｓ」と記す。）系の悪臭を除去する技術としては、燃焼法、活性炭吸着法，土壌脱臭法，薬液洗浄法等が知られている。
しかしながら、薬液洗浄法等、水を使用する方法にあっては使用後の大量の水を処理する必要があり、また土壌脱臭法にあっても、使用後の土壌は環境汚染にも繋がることになる。燃焼法は、燃焼エネルギを必要とするばかりでなく、燃焼後に亜硫酸成分を生成し、環境汚染の要因にもなる。さらに、活性炭吸着法では、活性炭を再利用しようとすると燃焼を必要とし、上記燃焼法と同様の弊害がある。
このような弊害を少なくする観点から、例えば特許文献１，２，３では、Ｍｎ等を含む複合酸化物を担持させたセラミック製ハニカムを用いることも提案されている。

特開平６−７１１６８号公報 特開平６−１８２１４１公報 特開平８−１８７２７８公報

ところで、上記特許文献１，２，３で提案されたようなＭｎを含む複合酸化物を担持させたセラミックスハニカムからなる吸着材ないしフィルタは、長時間使用していると、その表面に白濁物質が沈着し、次第にＨ₂Ｓ除去機能が低下していく。
機能が低下した吸着材ないしフィルタをそのまま廃棄することは、環境を汚染させ、また貴重なＭｎ資源等の有効利用の観点からは得策ではない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｍｎを含む複合金属酸化物を担持したセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去用吸着材ないしフィルタ（以下、「除去材」と記す。）をリサイクルする方法を提供することを目的とする。

本発明のセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材の再生方法は、その目的を達成するため、Ｍｎを含む複合酸化物を担持したセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材であって、使用に供したセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材にＳ除去処理を施すことを特徴とする。
Ｓ除去処理としては、加熱アルカリ水溶液中での洗浄処理または真空中での加熱処理が採用される。

本発明者等は、Ｍｎ等を含む複合酸化物を担持させたセラミックスハニカムからなる除去材を長時間使用してＨ₂Ｓを除去した後に、その表面に沈着してＨ₂Ｓ除去機能を低下させた白濁物質がＳ（硫黄）であることを確認し、このＳを、基材のセラミックスハニカムを損傷させることなく除去することにより、Ｍｎ等を含む複合酸化物を担持させたセラミックスハニカムからなる除去材を再利用できることを確認した。
再利用により、Ｍｎ等の貴重な金属資源の有効利用が図れ、かつ環境を汚染することがないＨ₂Ｓの除去が可能となる。

本発明者等は、まず、Ｍｎ等を含む複合酸化物を担持させたセラミックスハニカムのＨ₂Ｓ吸着・除去機構について検討した。
Ｈ₂Ｓの吸着除去は、密閉・静置系材よりもガスフロー系の方が吸着効率に優れるので、本明細書中では、Ｍｎ等を含む複合酸化物を空隙率の大きいセラミックスハニカムに担持させ、Ｈ₂Ｓ含有ガスを、当該セラミックスハニカムを透過させたときの、透過前後のガス中のＨ₂Ｓ量および透過後のセラミックスハニカムの重量増を測定した。

まず、基材となるセラミックスハニカムとして、シリカとアルミナの混合物の焼成物を用いた。その断面の微細構造は、図１のＳＥＭ像にみられるように、繊維状物質が絡み合った状態の、比表面積の大きい物となっている。本態様にあっては、シリカ−アルミナ系のものを用いたが、これに限定することなく、コージェライト，ゼオライト等の材質のハニカムが使用できる。
比表面積が大きいのである程度の物理吸着力は働くかもしれないが、基本的にガスはただ通り抜けていくだけである。したがって、基材に何らかの処理をして、ガス分子を吸着できるようにする必要がある。

そこで、本発明では、Ｍｎを含む複合酸化物の微粒子を担持させた。具体的には、マンガン、コバルト、銅の酸化物から作られている市販の複合酸化物の粉体を担持させた。この酸化物についてＸ線回折を行ったところ、図２に示すようなピークを示していた。同図から、上記複合酸化物は、スピネル型およびテノライト型のＣｏＣｕＭｎＯ_Xの結晶構造を有するものであることが確認される。なお、図中、ｓで示されるのが前者の型、ｔで示されるのが後者の型である。
複合酸化物としては、上記Ｍｎ₂Ｏ₃−ＣｕＯ−Ｃｏ₂Ｏ₃系に限定する必要はなく、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ等をも含み得る。触媒として活性の高い金属という点からＭｎが必須であり、Ｃｕを含むものが好ましい。

複合酸化物粉体は、一般的に水に固溶せずに沈殿するので、このままでは多孔質基材に添着させることは困難である。このため、バインダーとしてコロイダルシリカを混ぜ、スラリー状にして基材に添着させた。
初めに、複合酸化物粉体、コロイダルシリカおよび超純水を、含まれている固形分が一定割合になるように混合し、均一に分散するまで攪拌して複合酸化物のスラリーを作製した。スラリー作製後、基材を浸漬させ、その後水分が完全に抜けきるまで十分に乾燥させた。
乾燥後のセラミックスハニカムの断面微細構造をＳＥＭによって観察すると、図３にみられるようになっている。絡み合った繊維状物質の繊維と繊維の間の隙間に微粒子が小さな塊となって詰め込まれて固定されていることがわかる。この小さな塊がＭｎ等の複合酸化物である。

このようにして作製したフィルタにＨ₂Ｓ含有ガスを通してＨ₂Ｓ除去性能を検討した。具体的には、上記Ｍｎ系複合酸化物粒子を０．０９ｇ／ｃｃの割合で被着した１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さ３ｃｍのハニカムに、Ｈ₂Ｓ濃度３．５ｐｐｍのガスを０．３ｍ／秒の速さで通し、通過後のガスのＨ₂Ｓ濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、Ｈ₂Ｓ除去率を算出した。
図４にみられるように、極めて優れたＨ₂Ｓ除去性能を有することがわかる。

Ｍｎ系複合酸化物を担持したセラミックスハニカムは優れたＨ₂Ｓ除去性能を有しているが、図４にみられるように、使用時間に応じて、その機能も次第に低下する。
そこで、６０時間にわたってＨ₂Ｓ除去に使用したＭｎ系複合酸化物担持のセラミックスハニカムの表面を観察したところ、表面に白濁物質が沈着していた。この白濁物質を含め、セラミックスハニカム全体を、Ｈ₂Ｓ除去の前後にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）で分析した。
その結果、Ｍｎ系複合酸化物の表面で、Ｈ₂Ｓの還元反応が進行し、Ｓ（硫黄）が残留することがわかった。

図５に、Ｈ₂Ｓ除去前後にＸＰＳ分析したＭｎのピーク図を示す。Ｍｎのピークが低エネルギ側に移動していることから、ＭｎはＨ₂Ｓ除去の際に還元されたことがわかる。
図６に、ＸＰＳで得られた硫黄のＨ₂Ｓ除去前後のピーク図を示す。この図はＳ（硫黄）の2p軌道のピークであり、ここから、確かに硫化水素は複合酸化物によって吸着されたことがわかる。また、硫黄が単体、つまり０価で存在しているので、硫化水素が酸化されたことも読み取れる。

以上のことから、Ｈ₂Ｓは、Ｍｎ系複合酸化物中の含有金属と酸化還元反応を起こし、Ｓ（硫黄）に変換されたと推測される。
セラミックスハニカムの表面に付着されたスラリーはＭｎ₂Ｏ₃，ＣｕＯ，Ｃｏ₂Ｏ₃およびＳｉであることから、Ｍｎ₂Ｏ₃，ＣｕＯおよびＣｏ₂Ｏ₃の表面でそれぞれ次のような反応が進行していたと推測される。
・Ｍｎ ₂ Ｏ ₃
Ｍｎ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｓ → Ｍｎ₂Ｓ₃＋Ｈ₂Ｏ
Ｍｎ₂Ｓ₃+Ｏ₂ → Ｍｎ₂Ｏ₃+ＳＯ₂↑
Ｍｎ₂Ｓ₃+ＳＯ₂ → Ｍｎ₂Ｏ₃+Ｓ
ＳＯ₂＋Ｈ₂Ｓ → Ｓ＋Ｈ₂Ｏ

・ＣｕＯ
ＣｕＯ＋Ｈ₂Ｓ → ＣｕＳ＋Ｈ₂Ｏ
ＣｕＳ+Ｏ₂ → ＣｕＯ＋ＳＯ₂↑
ＣｕＯ+Ｈ₂Ｏ → Ｃｕ(ＯＨ)₂
Ｃｕ(ＯＨ)₂+Ｈ₂Ｓ → ＣｕＳ+Ｈ₂Ｏ
ＳＯ₂+Ｈ₂Ｓ →Ｓ+Ｈ₂Ｏ
・Ｃｏ ₂ Ｏ ₃
Ｃｏ₂Ｏ₃+Ｈ₂Ｓ → Ｃｏ₂Ｓ₃+Ｈ₂Ｏ
Ｃｏ₂Ｓ₃+Ｏ₂ → Ｃｏ₂Ｏ₃+Ｓ
Ｈ₂Ｓ+ＳＯ₂ → Ｓ+Ｈ₂Ｏ
・全体
Ｈ₂Ｓ+Ｏ₂ → Ｓ+Ｈ₂Ｏ

このような反応が生じることにより、セラミックスハニカムの表面に担持されたＭｎ系複合酸化物はＨ₂Ｓの還元反応の触媒として作用し、Ｈ₂Ｓの除去が可能になる。そして、次第に析出したＳ（硫黄）が金属酸化物の表面を覆う、いわゆる触媒毒を形成することによって、Ｈ₂Ｓの除去機能は低下することになる。
したがって、金属酸化物表面を覆った触媒毒であるＳ（硫黄）を何らかの方法で除去してやれば、再生フィルタとしてリサイクルできる可能性がある。

そこで、本発明者等は、このＳ（硫黄）を除去する手段について検討した。
実用可能なＳ除去法として、加熱したアルカリ水溶液中に浸漬して洗浄する方法、および真空中で加熱する方法が挙げられる。
アルカリ水溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液が挙げられる。水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液は、１０〜２０ｗｔ％の濃度で用いることが好ましい。２０ｗｔ％を超えるほどに濃度が高すぎると基材を壊すことになる。逆に低すぎると除去効率が低下する。水溶液は２０〜６０℃に加熱して用いることが好ましい。
さらに、洗浄効果を高める意味で、超音波等の撹拌・振動を加えても良い。
しかし、ハニカムを構成するセラミックスがアルミナ−シリカ質等、酸性物質であると、ハニカムの基材が溶解されるおそれがあるので、アルカリ水溶液は、非酸性物質からなるフィルタに適用することが好ましい。

真空中で加熱する方法は、ハニカムを構成するセラミックスの材質を問わず、適用することが可能である。
Ｓ（硫黄）単体の沸点は、大気圧の下では４４５℃である。そして、真空状態では真空度に応じて低下する。例えば２．６５×１０^-2Ｐａでは１１５℃になる。したがって、真空下で少なくとも１５０℃以上の温度で加熱すれば、確実にＳ（硫黄）は除去できることになる。
Ｓを完全に加熱気化させるには、加熱時間は長いほど確実ではあるが、作業効率をも考えると２時間程度以下に止めることが好ましい。１５０℃で２時間も加熱すればＳは十分に除去される。
セラミックスハニカムの表面に沈着したＳが除去されれば、Ｍｎ系複合酸化物表面が露出されることになるので、触媒作用は復活する。すなわち、Ｈ₂Ｓ除去材として再び使用することが可能となる。

本発明を実施例に基づいてより詳しく説明する。
セラミックスハニカムとして、市販の汎用品を使用した。またＭｎを含む複合酸化物として市販のＭｎ−Ｃｕ−Ｃｏ系複合酸化物粒子を、さらにコロイダルシリカとして市販の汎用品を用いた。
複合酸化物粉体、コロイダルシリカ、超純水を、含まれている固形分の質量割合で、複合酸化物粉体；１２質量％，コロイダルシリカ；３質量％になるように混合し、均一に分散するまで攪拌して複合酸化物のスラリーを作製した。スラリー作製後、１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さ３ｃｍのハニカムを浸漬させ、その後水分が完全に抜けきるまで十分に乾燥させて、複合酸化物が０．０９ｇ／ｃｃの割合で付着したフィルタを作製した。このフィルタの比表面積は１０５ｍ²／ｇであった。

約３．５ｐｐｍのＨ₂Ｓを含むガスを、上記複合酸化物担持のセラミックスハニカム製フィルタを０．３ｍ／秒の速さで通過させてＨ₂Ｓの除去を行った。６０時間にわたってＨ₂Ｓ除去に供したフィルタの重量を測定したところ、３．３ｇ増量していた。
この使用後のフィルタを２．６５×１０^-2Ｐａの真空下に置き、１００℃で１時間保持した後のセラミックスハニカムの重量を測定し、除去したＳ量を算出し、順じ、１２０℃，１５０℃および２００℃でそれぞれ１時間加熱してその温度でのＳ除去量を算出した。
その結果を、図７に示す。また、その後真空機器の内壁に析出した析出物を分析するとともに、析出物の量を計量したところ、析出物は硫黄であり、その量も除去したＳ量とほぼ同量であり、かつ、上記Ｈ₂Ｓ除去処理で増加した量とほぼ同量であった。

真空下で加熱したセラミックスハニカム製フィルタに、上記と同じ約３．５ｐｐｍのＨ₂Ｓを含むガスを、０．３ｍ／秒の速さで通過させてＨ₂Ｓの除去を行った。
その再生フィルタのＨ₂Ｓ除去性能を時間に沿って算出したところ、図８に示すような結果が得られた。
再生フィルタは新規フィルタに比べてＨ₂Ｓ除去性能が低下する時間は短いものの、Ｈ₂Ｓ除去機能を十分に有しているので、再利用が可能である。
以上の結果から、Ｍｎ系複合酸化物を担持したセラミックスハニカム製フィルタを使用した後、その表面に沈着した物質がＳ（硫黄）であること、そのＳは真空下で加熱することにより除去することができ、Ｈ₂Ｓ除去用のフィルタとして再び使用できることを確認することができた。

シリカ−アルミナ系ハニカムの断面ＳＥＭ像 複合酸化物のＸ線回折図 複合酸化物を担持させたシリカ−アルミナ系ハニカムの断面ＳＥＭ像 複合酸化物を担持させたセラミックスハニカム製フィルタのＨ₂Ｓ除去性能を説明するグラフ フィルタをＨ₂Ｓ除去前後にＸＰＳ分析した際のＭｎのピーク図 フィルタをＨ₂Ｓ除去前後にＸＰＳ分析した際のＳのピーク図 Ｈ₂Ｓ除去に用いたフィルタを真空下で加熱した時のＳ除去量を説明するグラフ 再生フィルタのＨ₂Ｓ除去性能を説明するグラフ

Claims (3)

1. Ｍｎを含む複合酸化物を担持したセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材であって、使用に供したセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材にＳ除去処理を施すことを特徴とするセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材の再生方法。
2. Ｓ除去処理が、加熱アルカリ水溶液中での洗浄処理である請求項１に記載のセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材の再生方法。
3. Ｓ除去処理が、真空中での加熱処理である請求項１に記載のセラミックスハニカム製Ｈ₂Ｓ除去材の再生方法。