CN109453735A - 一种蜂窝状液相脱氯剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蜂窝状液相脱氯剂、其制备方法及其应用。蜂窝状液相脱氯剂，包括蜂窝陶瓷载体和设在蜂窝陶瓷载体上的复合涂层，复合涂层为硅溶胶和纳米碳酸钙的复合涂层；复合涂层的厚度为10～100μm；复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的5～30％；纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的3～28％。本发明蜂窝状液相脱氯剂，硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层与蜂窝陶瓷载体之间的结合度高，涂层表面平整、不龟裂；硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度可控制在10～100μm之间，液相脱氯过程的传质阻力很小，氯容可达20％以上。

Description

一种蜂窝状液相脱氯剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种蜂窝状液相脱氯剂、其制备方法及其应用，属于脱氯剂领域。
背景技术
氯是工业常见的催化剂和吸附剂的毒物，对环境也造成污染。由于氯具有很高的电子亲和力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺流体向下迁移，造成催化剂的永久性中毒，并且往往是全床层性的。对于重整生成油的液相脱氯来说，操作温度较低，一般不超过70℃。重整生成油中含有少量的水，而水对于以碱金属为活性组分的脱氯剂影响较大，这是因为在液相脱氯条件下，水会与脱氯后的物质如氯化钙、氯化镁等发生配合反应，造成脱氯剂结构破坏，内部孔道堵塞，另一方面，重整生成油的液相传质阻力较大，这些不利因素最终导致氯容降低。
中国专利CN105542836A提供了一种高精度液相脱氯剂，由如下组分组成：5～20％的 CuO、5～10％的CaO、4～8％的KOH、余量为改性活性炭；所述改性活性炭是经酸化和氧化处理过的活性炭。脱氯剂通过采用改性活性炭为载体，不仅能优化活性炭的孔道结构，提高孔容和比表面积，还可增大活性炭表面含氧官能团的含量，提高载体极性，增强载体与活性组分间的结合度，减少活性组分的流失，并且由于氯化氢为极性分子，更易于稳固吸附在同样具有较大极性的改性活性炭表面，有利于提高脱氯精度。同时，脱氯剂中上述三种活性物质的协同作用增大了脱氯剂与氯化氢的反应活性，有效实现了脱氯剂氯容的最大化，液相脱氯剂的氯容高达16％，脱氯精度低至0.5ppm以下。但该脱氯剂的氯容偏低，使用周期短，不能满足装置的长周期运行。
中国专利CN104437342A提供了一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用，适用于油品中无机氯的脱除，特别适合重整生成油中氯化氢的脱除。该脱氯剂的载体是碳分子筛，活性组分是碱金属和碱土金属的氧化物，助剂成分是氧化铜、氧化铁或氧化锌。制备方法是将可溶性铜盐、钙盐、镁盐、钡盐等浸渍到圆柱状的碳分子筛上后经过干燥及稳定化处理得到。该脱氯剂具有较高氯容，并且原料廉价易得，活性组分在载体上分布均匀，热稳定性好，耐水性强，机械强度高等优点，而且该脱氯剂同时具有脱硫、脱氮效果。但该脱氯剂采用碳分子筛作为载体，价格过高，无法满足工业要求。
中国专利CN 103386244公开的脱氯剂由以下材料制备而成：载体15～70％；活性组分15～60％；造孔剂1～10％；助挤剂1～5％；粘结剂2～10％；载体为弱酸盐、高岭土、拟薄水铝石或Al2O3中的至少一种；将上述材料混合，加水混捏、挤条、干燥焙烧即可。该脱氯剂在常温下对高浓度或低浓度HCl吸附效率高，且脱氯精度高、氯容高达30％以上，同时对有机氯化物也有一定的吸附效果。该脱氯剂在气相脱氯过程中具有较高的氯容，但用于液相脱氯时脱氯剂的氯容较小。
中国专利CN 102357354公开的高氯容型脱氯剂是由氢氧化铝、氢氧化钠组成，其重量组份是氢氧化铝30～60％，氢氧化钠30～50％，经沉淀混合形成胶体，胶体再经晶化、洗涤、干燥和焙烧而成。该脱氯剂的孔容高，机械强度好，耐磨损，灰尘少，不阻塞设备管道，广泛用于脱氯工业塔中。但该专利在液相脱氯过程的氯容较小。
中国专利CN 101695663首先制备含硼或不含硼的载体，其次制备含硼或不含硼的浸渍液，紧接着将含硼或不含硼载体浸泡在不含硼或含硼浸渍液中，浸泡一定时间后，经干燥、焙烧制成加氢脱氯精制催化剂。该催化剂用于重整预加氢精制脱氯，在加氢脱氯精制催化剂和脱氯剂用量相同的情况下，不但达到与现有技术相同的脱氯效果，还能使装置连续运转周期可以与重整预加氢主催化剂再生周期同步。但该脱氯剂在液相脱氯过程的氯容仅有10％左右。
美国专利US4639259公开了一种脱氯剂，该脱氯剂是将活性物质碱土金属负载在氧化铝上，但其氯容量只能达到13.8％，且脱后氯含量在1mg/L左右，脱氯剂的氯容偏低。美国专利US5928500介绍了一种脱除烃物料中微量有机卤化物的方法。该方法采用一个以多孔性和大比表面积的硅土为载体，Ni、Co或铁及其混合物的金属或者金属氢化物为活性组分(质量分数为5～75％)的可再生吸附剂，将有机氯化物转化为金属氯化物从而将其脱除，并且失活的吸附剂经过烃馏分处理可以重复使用。该脱氯剂主要用于气相脱氯，不适于液相脱氯。
综上，目前国内外开发的脱氯剂主要用于气相脱氯过程，用于液相脱氯时的氯容仅为 8～16％左右，氯容较低，不能满足装置长周期运转的需要。因此，如何对液相脱氯剂及其制备方法进行改进，以克服现有技术所存在的不足，依旧是本领域亟待解决的一个问题。
发明内容
为了解决现有技术中液相脱氯剂存在的氯容较低的缺陷，本发明提供一种氯容高的蜂窝状液相脱氯剂、其制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种蜂窝状液相脱氯剂，包括蜂窝陶瓷载体和设在蜂窝陶瓷载体上的复合涂层，复合涂层为硅溶胶和纳米碳酸钙的复合涂层；复合涂层的厚度为10～100μm；复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的5～30％；纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的3～28％。
本发明蜂窝状液相脱氯剂液相传质阻力小、氯容高、使用周期长。
为了保证产品的氯容，复合涂层的厚度为30～80μm。
为了降低产品的传质阻力、增大氯容，复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的8～25％。
为了降低产品的传质阻力、增大氯容，，纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的5～ 20％。
上述蜂窝状液相脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蜂窝陶瓷载体进行酸洗除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性， 120±10℃干燥5±1h备用；
(2)将硅溶胶、纳米碳酸钙、非离子表面活性剂加入去离子水中，不断搅拌，得到乳白色胶体；乳白色胶体中非离子表面活性剂的浓度为1～5％；
(3)将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的乳白色胶体中0.1～1h，取出后吹净孔道中的残留胶体，在50～120℃干燥1～10h，如此重复浸渍和干燥，直到达到要求的涂层厚度，然后经300～500℃空气气氛下焙烧4±1h获得蜂窝状液相脱氯剂。
上述将蜂窝陶瓷载体进行酸洗，除去载体表面的灰分及杂质，有利于提高胶体与蜂窝陶瓷载体表面的结合度，在胶体的配制过程中，添加了非离子表面活性剂，在干燥的过程中胶体涂层表面平整、不龟裂，有效地提高了涂层的热稳定性。另外，由于蜂窝陶瓷载体是致密的，可以通过控制浸渍胶体的次数来控制复合涂层的厚度，降低液相脱氯过程的传质阻力。
为了进一步提高产品的平整型、稳定性和致密性，步骤(2)中，非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚或羧甲基纤维素中的至少一种。
为了进一步保证产品氯容，步骤(3)中，重复浸渍和干燥的次数为1～10次。
上述蜂窝状液相脱氯剂的应用，用于重整生成油的液相脱氯过程。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明蜂窝状液相脱氯剂，硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层与蜂窝陶瓷载体之间的结合度高，涂层表面平整、不龟裂；硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度可控制在10～100μm之间，液相脱氯过程的传质阻力很小，氯容可达20％以上，使用周期长。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中，采用的聚乙二醇购自广州市中万新材料有限公司，牌号为PEG–4000，聚合度4000；聚乙烯醇购自上海汇沪实业有限公司，牌号为088-20 1788，聚合度1650－18500；脂肪醇聚氧乙烯醚购自广州旺璐化工有限公司，牌号为AEO-9；羧甲基纤维素购自上海万照精细化工有限公司，牌号为WSG；硅溶胶，牌号为TH-30A/B/C，购自南京通海科技有限公司；蜂窝陶瓷载体，购自宜兴市锦龙陶瓷有限公司，堆密度为 0.40-0.44kg/L。
实施例1
(1)将蜂窝陶瓷载体采用1mol/L的稀硝酸酸洗2h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥5h备用；
(2)将硅溶胶、纳米碳酸钙、聚乙二醇加入去离子水中，不断搅拌，得到乳白色胶体；所述的胶体中聚乙二醇的浓度为1％；
(3)将步骤(1)所得的蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)的胶体中0.1h，取出后吹净孔道中的残液，在50℃干燥10h，根据需要重复浸渍和干燥1次，直到达到要求的涂层负载量，然后经300℃空气气氛下焙烧4h获得蜂窝状液相脱氯剂。
本实施例得到的液相脱氯剂具有下列性能：脱氯剂中硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度为10μm，复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的5％，纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的3％，脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯过程的氯容为20％。
实施例2
(1)将蜂窝陶瓷载体采用1mol/L的稀硝酸酸洗2h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥5h备用；
(2)将硅溶胶、纳米碳酸钙、聚乙烯醇加入去离子水中，不断搅拌，得到乳白色胶体；所述的胶体中聚乙烯醇的浓度为5％；
(3)将步骤(1)所得的蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)的胶体中1h，取出后吹净孔道中的残液，在120℃干燥1h，根据需要重复浸渍和干燥10次，直到达到要求的涂层负载量，然后经500℃空气气氛下焙烧4h获得蜂窝状液相脱氯剂。
本实施例得到的液相脱氯剂具有下列性能：脱氯剂中硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度为100μm，复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的30％，纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的28％，脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯过程的氯容为30％。
实施例3
(1)将蜂窝陶瓷载体采用1mol/L的稀硝酸酸洗2h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥5h备用；
(2)将硅溶胶、纳米碳酸钙、聚乙二醇加入去离子水中，不断搅拌，得到乳白色胶体；所述的胶体中聚乙二醇的浓度为2％；
(3)将步骤(1)所得的蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)的胶体中0.2h，取出后吹净孔道中的残液，在80℃干燥2h，根据需要重复浸渍和干燥3次，直到达到要求的涂层负载量，然后经400℃空气气氛下焙烧4h获得蜂窝状液相脱氯剂。
本实施例得到的液相脱氯剂具有下列性能：脱氯剂中硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度为30μm，复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的8％，纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的5％，脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯过程的氯容为24％。
实施例4
(1)将蜂窝陶瓷载体采用1mol/L的稀硝酸酸洗2h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥5h备用；
(2)将硅溶胶、纳米碳酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚加入去离子水中，不断搅拌，得到乳白色胶体；所述的胶体中脂肪醇聚氧乙烯醚的浓度为2％；
(3)将步骤(1)所得的蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)的胶体中0.6h，取出后吹净孔道中的残液，在100℃干燥2h，根据需要重复浸渍和干燥8次，直到达到要求的涂层负载量，然后经400℃空气气氛下焙烧4h获得蜂窝状液相脱氯剂。
本实施例得到的液相脱氯剂具有下列性能：脱氯剂中硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度为80μm，复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的25％，纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的20％，脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯过程的氯容为28％。
实施例5
(1)将蜂窝陶瓷载体采用1mol/L的稀硝酸酸洗2h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥5h备用；
(2)将硅溶胶、纳米碳酸钙、羧甲基纤维素加入去离子水中，不断搅拌，得到乳白色胶体；所述的胶体中羧甲基纤维素的浓度为1％；
(3)将步骤(1)所得的蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)的胶体中0.5h，取出后吹净孔道中的残液，在80℃干燥5h，根据需要重复浸渍和干燥5次，直到达到要求的涂层负载量，然后经400℃空气气氛下焙烧4h获得蜂窝状液相脱氯剂。
本实施例得到的液相脱氯剂具有下列性能：脱氯剂中硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度为60μm，复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的20％，纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的17％，脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯过程的氯容为23％。
实施例6
(1)将蜂窝陶瓷载体采用1mol/L的稀硝酸酸洗2h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥5h备用；
(2)将硅溶胶、纳米碳酸钙、聚乙二醇加入去离子水中，不断搅拌，得到乳白色胶体；所述的胶体中聚乙二醇的浓度为4％；
(3)将步骤(1)所得的蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)的胶体中0.5h，取出后吹净孔道中的残液，在80℃干燥5h，根据需要重复浸渍和干燥4次，直到达到要求的涂层负载量，然后经400℃空气气氛下焙烧4h获得蜂窝状液相脱氯剂。
本实施例得到的液相脱氯剂具有下列性能：脱氯剂中硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度为40μm，复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的22％，纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的20％，脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯过程的氯容为26％。
实施例7
(1)将蜂窝陶瓷载体采用1mol/L的稀硝酸酸洗2h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥5h备用；
(2)将硅溶胶、纳米碳酸钙、聚乙二醇、聚乙烯醇加入去离子水中，不断搅拌，得到乳白色胶体；所述的胶体中聚乙二醇的浓度为2％、聚乙烯醇的浓度为2％；
(3)将步骤(1)所得的蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)的胶体中0.5h，取出后吹净孔道中的残液，在80℃干燥5h，根据需要重复浸渍和干燥5次，直到达到要求的涂层负载量，然后经400℃空气气氛下焙烧4h获得蜂窝状液相脱氯剂。
本实施例得到的液相脱氯剂具有下列性能：脱氯剂中硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度为50μm，复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的23％，纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的19％，脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯过程的氯容为24％。
比较例1
按照中国专利CN105542836A(一种高精度液相脱氯剂及其制备方法)提供的一种高精度液相脱氯剂，由如下组分组成：5～20％的CuO、5～10％的CaO、4～8％的KOH、余量为改性活性炭；所述改性活性炭是经酸化和氧化处理过的活性炭。
脱氯剂通过采用改性活性炭为载体，不仅能优化活性炭的孔道结构，提高孔容和比表面积，还可增大活性炭表面含氧官能团的含量，提高载体极性，增强载体与活性组分间的结合度，减少活性组分的流失。同时，脱氯剂中上述三种活性物质的协同作用增大了脱氯剂与氯化氢的反应活性，有效实现了脱氯剂氯容的最大化，液相脱氯剂的氯容为10～16％。
从实施例和比较例的对比来看，本发明的硅溶胶和纳米碳酸钙复合涂层的厚度可控制在10～100μm之间，液相脱氯过程的传质阻力很小，氯容可达20％以上，优于现有技术的液相脱氯剂的氯容。
表1实施例与比较例的性能汇总
注：涂层的质量含量以及纳米碳酸钙的质量含量均以蜂窝陶瓷载体的质量为基准。

Claims (8)

1.一种蜂窝状液相脱氯剂，其特征在于：包括蜂窝陶瓷载体和设在蜂窝陶瓷载体上的复合涂层，复合涂层为硅溶胶和纳米碳酸钙的复合涂层；复合涂层的厚度为10～100μm；复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的5～30％；纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的3～28％。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状液相脱氯剂，其特征在于：复合涂层的厚度为30～80μm。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝状液相脱氯剂，其特征在于：复合涂层的质量为蜂窝陶瓷载体质量的8～25％。
4.根据权利要求1或2所述的蜂窝状液相脱氯剂，其特征在于：纳米碳酸钙的质量为蜂窝陶瓷载体质量的5～20％。
5.权利要求1-4任意一项所述的蜂窝状液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将蜂窝陶瓷载体进行酸洗除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，120±10℃干燥5±1h备用；
(2)将硅溶胶、纳米碳酸钙、非离子表面活性剂加入去离子水中，不断搅拌，得到乳白色胶体；乳白色胶体中非离子表面活性剂的质量浓度为1～5％；
(3)将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的乳白色胶体中0.1～1h，取出后吹净孔道中的残留胶体，在50～120℃下干燥1～10h，如此重复浸渍和干燥，直到达到要求的涂层厚度，然后经300～500℃空气气氛下焙烧4±1h获得蜂窝状液相脱氯剂。
6.根据权利要求5所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚或羧甲基纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，重复浸渍和干燥的次数为1～10次。
8.权利要求1-4任意一项所述的蜂窝状液相脱氯剂的应用，其特征在于：用于重整生成油的液相脱氯过程。
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