JP4440551B2 - 低−Siマグネタイトの製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子の製法およびその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
水溶液から沈澱法により製造される粒子状のマグネタイトは長く知られている。US−A−802928には、アルカリ成分を使用して硫酸鉄(II)を沈澱させ、次いで空気で酸化することによりマグネタイトを製造する方法が記載される。下記の多くの刊行物にも同様に沈澱法によるマグネタイトの製造が記載されている。
【0003】
ケイ素の添加による沈澱法でマグネタイトを製造することはJP−A−51044298に記載されている。外来要素を添加せずに沈澱させた純粋なマグネタイトは、DE−A3209469ではバッチで、DE−A2618058では連続で製造できる。一般的に鉄(II)塩としてFeSO4を使用する。
【0004】
しかし、沈澱法によりマグネタイトを製造するために任意の可溶性の鉄(II)塩を使用してもよい。DE−A3004718に記載するように、FeCl2の使用はここで特に好適である。FeSO4またはFeCl2の使用は、両物質とも鉄加工産業からの廃棄物質として非常に経済的に大量に得ることができるという利点を有する。最もよく使用される水酸化ナトリウムの他の好適な沈澱剤は、また、CaOまたはCaCO3(DE−A3004718)、アンモニア(DE−A2460493)またはNa2CO3、MgCO3またはMgO(EP−A0187331)である。原則として、空気を酸化剤として使用する。しかし、硝酸塩で酸化する方法(DD−A216040およびDD−A284478)も記載される。マグネタイトは初め種々の塗料を製造するために使用された。有機染料およびカーボンブラック上のマグネタイトの特別な利点は非常に良好な耐候性にあり、従ってマグネタイトを含有する塗料も戸外で使用できる。
【0005】
さらに、沈澱マグネタイトは着色成形コンクリート製品、例えばコンクリートスラブ石またはコンクリート屋根瓦に一般的に使用される。
【0006】
マグネタイトは、ある場合には、電子写真のトナーを製造するためにも使用される。沈澱法で製造されるマグネタイトは、1成分トナーを使用してコピー機用のトナーを製造するのに使用するのが有利である。この目的のために使用する磁気トナーは種々の特徴を有さなければならない。コピーおよびプリンターの漸進的な開発および改良に対して、磁気トナーおよび結果としてそれに使用されるマグネタイトが適合すべき条件は非常に高い。最近のプリンター世代は400dpi(dot per inch)を上回る解像度を達成しており、そのために非常に狭い粒度分布を有する微細トナーの開発が求められてきた。この結果、使用するマグネタイトは非常に狭い粒度分布を有さなければならなくなる。さらに、準備されたトナー中でマグネタイト粒子の均一な分布が確立されるように、特別な粒度が要求される。マグネタイト自体は、静電転写時に潜像を安定化させるため、十分に高い電気抵抗を有さなければならない。さらに、保磁力、飽和磁化および特に残留磁化は、機械で一般的な電界強度に対して、正しい比でなければならない。
【0007】
磁気トナーに使用するために、Si−含有マグネタイトが特に汎用される。これらは純粋なマグネタイトと異なる電荷挙動を示し、同一の粒度でもより高い熱安定性を有する。このような粒子の製法はJP−A−61034070に記載される。ここで、Si−成分は硫酸鉄(II)へ添加されるが、これによりシリカの沈澱とそれに伴うマグネタイト格子へのケイ素の不均一な分布が誘起される。US−A−4992191には、Feに対して0.1〜5.0原子%のSiを含有するマグネタイトが記載され、これは特にトナーの製造に好適であると述べられている。
【0008】
ここで記載する方法において、ケイ酸塩成分は水溶液の形でアルカリ成分へ添加され、次に、約0.53[1.5/2.85]のFe(II)成分:アルカリ成分のモル比で存在するように水溶液の形の鉄(II)成分を添加し、温度を90℃に保持する。こうして得られた懸濁液を次に酸化剤である空気で処理して、0.1〜1.0μmの範囲の粒度を有する球状のケイ素−含有マグネタイトを得る。得られた粒子を濾過し、洗浄し破砕する。
【0009】
DE−A19702431に、特に球形のSi−含有マグネタイトの製法が記載される。Si−不含の球形マグネタイトの製造も比較例で初めて詳細に述べられいる。しかし、これらのマグネタイトの熱安定性は磁気トナーを製造するのには不十分であると記載される。
【0010】
【特許文献1】
US−A−802928
【特許文献2】
JP−A−51044298
【特許文献3】
DE−A3209469
【特許文献4】
DE−A2618058
【特許文献5】
DE−A3004718
【特許文献6】
DE−A2460493
【特許文献7】
EP−A0187331
【特許文献8】
DD−A216040
【特許文献9】
DD−A284478
【特許文献10】
JP−A−61034070
【特許文献11】
US−A−4992191
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に新しく開発されたコピー機およびレーザープリンターに適した球形の低−Siマグネタイト(0.025質量%を下回るSi含量)を開発することである。コピー機およびレーザープリンターの最近の世代において、かなり高い保磁力(3979〜7162A/m=40〜90Oe)を有するマグネタイトが強く求められている。低−Siマグネタイトを使用することにより、マグネタイトとは異なる電荷添加剤(charge additive)を使用して電荷挙動を調節できる。このようなマグネタイトを使用して製造されるトナーの流動特性は、同様に、マグネタイトの固有の流動挙動とは無関係に、流動性向上剤(典型的に微細なシリカ)の使用により調節できる。
【0012】
意外にも、不十分な熱安定性を有するDE−A−19702431に記載されるマグネタイトがトナーで非常に容易に使用できることが見出された。さらに、成分へのSi導入が省略でき、結果、方法工程も省略できることから、製法はより経済的になる。
【0013】
【課題を解決するための手段】
課題は、本発明の方法によるマグネタイトで解決できる。これらのマグネタイトは磁気トナーだけでなく、着色紙、プラスチック、仕上げ剤、繊維およびコンクリートならびに塗料にも使用できる。
【0014】
本発明で使用されるマグネタイトは以下のようにして製造できる:
a)水溶液の形をしたアルカリ成分を不活性ガス下に最初に導入し、
b)アルカリ成分を30〜90℃、有利には60〜90℃で加熱し、
c)水溶液の形をした鉄成分を、1等量のアルカリ成分のFe成分に対するモル比が0.48〜0.6となるような量で添加し、温度を30〜90℃、有利には60〜90℃に保持し、Fe成分のFe(III)含量はFe(III)0.2〜1.5mol%であり、
d)c)で得られた懸濁液を場合により60〜100℃、有利には70〜90℃に加熱し、この温度は前記c)の温度よりも高くなければならず、
e)c)で得られた懸濁液を、65mol%を上回るFe(III)含量が鉄化合物中に存在するようになるまで酸化剤で処理し、
f)e)の酸化後に、場合により再度不活性ガス下に、水溶液の形をしたアルカリ成分をe)で得られた懸濁液へ、c)で使用するFeの使用する全アルカリ成分の1等量に対するモル比が0.42〜0.47、有利には0.44〜0.46になるように添加し、
g)f)で得られた懸濁液を50〜100℃、有利には60〜90℃に加熱し、
h)水溶液の形をしたFe成分を、懸濁液で測定して6〜8のpHが確立できるような量で添加し、
i)鉄含量に対して65%を上回る鉄化合物中のFe(III)含量を示すまで酸化剤で酸化し、
j)濾過し、残留物を洗浄し、乾燥し、破砕する。
【0015】
マグネタイトの粒度および粒形は、沈澱中のpHにより調節できる。マグネタイトが0.48を上回る範囲のFe(II)/NaOH比で沈澱する場合、低い残留磁気および保磁力により区別される球形の粒子がより多く得られる。さらに、これらの粒子は一般的に他のpHで製造されたマグネタイトと比べて比較的細かく分割されている。沈澱温度、すなわち鉄成分およびアルカリ成分(沈澱剤とも称される)が混合される温度を低下させることにより、特に微粒子が製造できる。さらに、Fe(III)のFe(II)成分への添加を調節することにより、微粉特性を調節することができる。US−A4975214には、Fe(III)含量を1.666〜2.5mol%に調節することにより、微粉砕したSi−含有マグネタイト(0.5〜20m2/gのBET表面積)を製造することが開示されている。Fe(III)含量により沈澱するマグネタイトの粒度を調節することはDE−A3500471から一般公知である。本発明の粒子の製造に必要とされる厳密な範囲、すなわちFe(III)0.2〜1.5mol%は、前記文献から推測できるものではない。
【0016】
最初の酸化の終了後に、水酸化ナトリウム溶液を添加し、さらに水可溶性鉄(II)塩の形をした鉄を添加し、さらに酸化することにより、これらの微細マグネタイトを所望であればより粗細にできる。これにより熱安定性が向上する。熱安定性の更なる向上は、有機または無機物質で後処理することにより達成できる。沈澱時の高濃度の水酸化物またはオキシ水酸化物層に由来する無機Al、Si、Ti、Mg、Ce、LaまたはZr化合物をここで有利に使用する。しかし、有機後処理剤、例えばポリシロキサンまたはTiエステルの添加は特に有利である。
【0017】
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルキル金属炭酸塩、MgCO3またはアンモニアをアルカリ成分として有利に使用する。有利に水可溶性Fe(II)塩、特に有利に硫酸鉄または二塩化鉄を鉄(II)成分として使用する。しかし特に同等の価格で購入できるのであれば、その他の水可溶性Fe(II)化合物を使用することもできる。大気酸素、純酸素、H2O2、塩素、アルカリ金属塩化物(例えばNaOCl、NaClO3、NaClO4)または硝酸塩を酸化剤として使用してもよい。経済的理由から、大気酸素、純酸素、H2O2または硝酸ナトリウムが特に有利に使用される。
【0018】
本発明の方法の特に有利な形態を以下に詳細に記載する:
水1リットルに対してNaOH300gを含有する水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しかつ不活性ガスを通過させながら、最初にバッチ攪拌容器へ導入する。
【0019】
次に30〜100℃、有利には60〜90℃の温度まで加熱する。この温度に到達直後にFe(II)成分の測り入れを開始する。Fe(II)成分のFe(III)含量はFe(III)0.2〜1.5mol%である。Fe(II)成分の計算は、所望のNaOH/Fe(II)比で実施する。例えば0.55のNaOH/Fe(II)比が所望されるのであれば、NaOH100molを最初に導入し、Fe(II)成分100×0.55=55molを添加しなければならない。アルカリ金属水酸化物/Fe(II)比の計算は、下記の式に基づく。
【0020】
Fe2++2NaOH→Fe(OH)2+2Na+
Fe(II)/NaOH=0.50。
【0021】
異なる化学量論比のFe(II)化合物と反応してFe(OH)2またはFECO3を生じるアルカリ成分を使用する場合、比は個々に変化すべきである。例えば炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物または酸化物を使用しする場合に起こるケースであり、従ってこれらのケースでは以下の式のような結果となる:
Fe2++Ca(OH)2→Fe(OH)2+Ca2+
Fe(II)/Ca(OH)2:1.0
または
Fe2++Na2CO3→FeCO3+2Na+
Fe(II)/Na2CO3:1.0。
【0022】
計算量のFe(II)成分の添加終了後に、場合により再び60〜100℃に加熱する。多くの場合、b)の温度およびc)の温度は特定で、従ってc)で更に加熱工程を設ける必要はない。温度に到達したら、直ちに不活性ガスによるガス供給を終了し、酸化剤の添加を開始する。空気によりガス供給する場合、撹拌装置の下のガス供給装置を介して空気を導入する。空気でガス供給する際には別の技術的態様、例えばバイナリーノズル、インジェクター、エジェクターまたは固定ミキサーによるパイプラインへの導入も可能である。1時間あたりに供給される空気の量はFe(II)1molあたり、1時間に0.5〜15リットルである。
【0023】
別の酸化剤では、各酸化剤の酸化還元等量に応じて計算する。マグネタイトを製造するためには、66.6%を越えない量のFe(II)を酸化すべきであることを注釈する。
【0024】
65mol%を上回るFe(III)含量になれば、酸化を停止するのが有利である。このことは酸化還元滴定により測定できる。
【0025】
最初の酸化(工程a)〜e))の後、これらの工程を再び実施してよい。攪拌しかつ不活性ガスを通過させながらe)の懸濁液へアルカリ成分を添加する。アルカリ成分の必要量はここで要求されるFe(II)/NaOH比から、前記のようにして計算される。懸濁液のpHが6〜8に達するまで、Fe(II)成分を添加する。Fe(II)成分をこの量まで添加した後、不活性ガスの通過を停止させ、再び酸化を開始する。
【0026】
第2の酸化終了後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥する。乾燥前に、生成物を熱安定性および分散性を改善するために後処理してよい。ポリシロキサンまたは有機Tiエステルをこの目的のために使用するのが有利である。
【0027】
本発明の方法で製造されるマグネタイトまたは本発明のマグネタイトを、トナー、印刷用インキおよびインキジェットプリンターのプリントペーストの製造に特に有利に使用できる。
【0028】
マグネタイトの特性の測定は、以下の方法により実施される:
1. 磁気値(保磁力、特異的飽和磁化、特異的残留磁化)は、Bayer社製の磁力計(5000Oe電界強度(397.9A・m- 1に相当する))を用いて測定される。
【0029】
2. DIN66131に従ってBET表面積を測定する:
気体混合物:He90%、N210%;測定温度:77.4K;140℃で60分加熱する。
【0030】
3. SiおよびMnのための元素分析:
SiをICP−OESスペクトル分析により測定する。Mnを原子吸光分析により測定する。
【0031】
4. Fe(全体)、Fe(II)およびFe(III)のための元素分析:
DIN55913に従って測定:Fe(II)含量は、Memotitrator(Mettler DL-70)を用いてKMnO4で滴定することにより測定される。Fe(III)は同様にTiCl3で測定される。鉄の総量は2つの個々の値およびサンプルの質量から計算される。2つの標準溶液の含量を日々測定する。
【0032】
5. 粒形および粒度:
30000倍で透過電子顕微鏡(TEM)を用いて粒度および粒形を推測する。
【0033】
6. 30000倍のTEMを基に画像分析して球形度を測定する。自動画像解析系(IBAS、Zeiss社製)を用いて形状係数法により評価する。ここで、粒子の最大直径に対する最小直径の比を形状係数とする。この値が1.0に近いほど、粒子は球状である。
【0034】
7. マグネタイト粉末のpHをISO−EN787パート9に従って測定する。
【0035】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【0036】
実施例
例1
316.2g/lの含量を有する水酸化ナトリウム溶液6423g(NaOH40mlに相当する)を、30リットルの有効容積を有する攪拌容器へ導入した。窒素ガス供給装置および撹拌装置を作動させた後、水酸化ナトリウム溶液を30℃まで加熱した。FeSO4としてFeを216.48g/l(Feは21molとして計算)およびFe(III)0.25mol%を含有する硫酸鉄(II)溶液14.736リットルを66分かけて汲み入れた。FeSO4/NaOHの比は0.525であった。その後、窒素ガス供給装置を停止し、攪拌装置の下に装備されたガス供給リングを介して空気25l/hを用いてガス供給した。Fe(III)含量が66mol%に到達した後にガス供給を止めた。
【0037】
酸化終了後、懸濁液を濾過し、脱塩水でしっかりと洗浄し、空気下に40℃で乾燥させた。得られた粉末をインパクトミル中で破砕した。
【0038】
得られたマグネタイトは以下の特徴を有した:
Si含量:0.017質量%
保磁力:6134A/m=77Oe
飽和磁化:1142Gcm3/g=114.2nTcm3/g
残留磁化:160Gcm3/g=16nTcm3/g
粒度:0.2μm
DIN pH:8.4
BET表面積:9.8m2/g。
【0039】
例2
300g/lの含量を有する水酸化ナトリウム溶液6400kg(NaOH160kmolに相当する)を、100m3の有効容積を有する攪拌容器へ導入した。窒素ガス供給装置および撹拌装置を作動させた後、水酸化ナトリウム溶液を90℃まで加熱した。含量が254.4g/lである硫酸鉄(II)溶液50.2m3(Fe(II)84.05kmolに相当する)を64分かけて汲み入れた。硫酸Fe(II)溶液は1.24mol%のFe(III)含量を有した。FeSO4/NaOHの比は0.525であった。その後、窒素ガス供給装置を停止し、攪拌装置の下に装備されたガス供給リングを介して空気200m3/hでガス供給した。Fe(III)含量が67mol%に到達した後にガス供給を止めた。
【0040】
反応終了後、懸濁液を濾過し、脱塩水でしっかりと洗浄し、110℃の流出気体温度で噴霧乾燥した。得られた粉末をインパクトミル中で破砕した。
【0041】
得られたマグネタイトは以下の特徴を有した:
Si含量:0.02質量%
保磁力:61Oe=4860A/m
飽和磁化:1108Gcm3/g=110.8nTcm3/g
残留磁化:129Gcm3/g=13nTcm3/g
粒度:0.2μm
BET表面積:8.6m2/g
DINpH:7.4。
Claims (1)
- 0.025質量%を下回るケイ素含量、電子顕微鏡で測定して0.1〜0.5μmの粒度、3〜13m2/gのBET表面積、(懸濁粉末で測定して)4〜9のDINpHおよび3979〜7162A/m(50〜90Oe)の保磁力を有する、球形の低Siマグネタイトの製法において、
a)アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物、またはアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択されたアルカリ成分の水溶液を不活性ガス下に最初に導入し、
b)アルカリ成分を30〜90℃の温度まで加熱し、
c)水溶液の形をした鉄成分であって、硫酸鉄または二塩化鉄からなる群から選択され、その際、鉄成分のFe(III)含量が、Fe(III)0.2〜1.5モル%である鉄成分を、1等量のアルカリ成分に対するFe成分のモル比が0.48〜0.6となるような量で添加し、温度を30〜90℃に保持し、
d)c)で得られた懸濁液を場合により60〜100℃の温度まで加熱し、この温度は前記c)の温度よりも高くなければならず、
e)c)で得られた懸濁液を、65mol%を上回るFe(III)含量が鉄化合物中に存在するようになるまで酸化剤で処理し、かつ次いで
f)濾過し、残留物を洗浄し、乾燥し、破砕する
ことを特徴とする、球形の低Si−マグネタイトの製法。
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