KR100407243B1 - 자성토너용 자성입자 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.05 내지 0.30 ㎛의 평균 입경을 갖는 Fe2+-함유 산화철 입자를 포함하고, Fe에 대해 Si로 환산할 때 0.9 내지 1.7 원자%의 실리콘을 함유하며, 각 모서리가 굴곡진 입방형을 가지며, φ=ℓ/w(식중, ℓ는 상술한 Fe2+-함유 입자의 평균 최대길이를 나타내고 또 w는 상기 Fe2+-함유 입자의 평균 최소길이를 나타냄)로 표시되는 최대-최소 길이비(φ)가 1.0 내지 1.4인 자성토너용 자성 입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 자성 입자는 높은 보자력을 갖고 유동성이 높고, 배경 현상이 억제되어 해상도가 높고, 흑색도도 우수하므로 전자사진용 자성 토너용 자성입자로서 적합하다.
Description
본 발명은 자성토너용 자성입자 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 탁월한 유동성과 고 보자력을 갖고, 배경 현상을 억제할 수 있으며 따라서 자성 Fe2+-함유 산화철 입자가 자성토너로 사용되더라도 고해상도를 얻을 수 있고 또 고 함량의 Fe2+때문에 높은 흑색도를 갖는, Fe2+를 함유하는 자성토너용의 자성 산화철 입자 (자성 Fe2+-함유 산화철 입자)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 자성 산화철 입자를 제조하는 방법에도 관한 것이다.
마그네타이트 입자와 같은 자성입자들을 담체 사용없이 수지와 혼합 및 분산시키는 것에 의해 제조한 복합체 입자를 현상제로 사용하는 현상공정, 다시 말해서 소위 1성분 자성토너는 공지된 것으로 정전 잠상 현상공정의 하나로서 일반적으로 이용되고 있다.
정전 복사기의 소형화와 같은 복사기 성능의 최근의 진보와 복사속도가 개선됨에 따라서 현상제인 자성토너의 특성개선이 강하게 요청되어왔다. 즉, 배경현상을 억제할 수 있고 따라서 고해상도를 얻을 수 있는 소 직경 입자로된 자성토너가 요망되고 있다. 통상적으로 사용되어온 구형의 자성입자는 보자력이 낮아서 이들 자성입자가 소 직경 입자로된 자성토너로 사용되면 다음과 같은 문제를 유발하게된다. 자기 인력이 감소되기 때문에 토너는 슬리이브상에서 휘젓기가 곤란하고 균일하게 충전되기가 어렵다. 따라서 불충분하게 충전된 토너는 배경현상을 유발한다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 고 보자력과 탁월한 유동성을 갖는 자성입자가 절실히 요청되고 있는 실정이다.
자성토너의 유동성은 토너의 표면에 노출된 자성입자의 표면상태에 따라 크게 다르기 때문에, 자성입자 자체가 탁월한 유동성을 가질 필요가 있다. 팔면체 및 육면체 자성입자와 같은 각진 자성입자들은 유동성이 불량하고 또 이들 각진 자성입자들이 자성토너로 제조되면, 그 토너 또한 유동성이 불량하다. 한편, 둥근 자성입자들은 양호한 유동성을 가지므로 이들 둥근 자성입자들이 자성토너로 제조되면, 그 토너 또한 유동성이 우수하다.
따라서, 양호한 유동성을 갖는 자성토너를 제조할 수 있는 구형 자성입자와 같은 둥근 자성입자가 원료로 필요하다.
Powder and Powder Metallurgy, 제 26권, 7번의 239 내지 240 페이지에서 "셈플의 흑색도는 Fe(II) 함량 및 평균 입경에 의해 영향을 받고 또 0.2 ㎛의 평균입경을 갖는 분말은 푸른 빛을 띤 흑색분말이고 이것은 흑색 안료로 최적이다.... 10% 이상의 Fe(II)를 함유하는 모든 샘플은 흑색을 띠지만 흑색도에서 약간의 차이가 있다. Fe(II) 함량이 10% 미만으로 감소되면, 각 샘플의 색상은 흑색에서 적갈색으로 변한다."로 기재된 바와 같이, 자성입자가 약 0.1 내지 0.5 ㎛ 의 입경을 갖고 자성토너용으로 사용된 마그네타이트 입자일 때 자성입자의 흑색도는 Fe2+함량에 의해 주로 영향을 받는다.
따라서, 고함량의 Fe2+및 고흑색도를 갖는 Fe2+함유 산화철 입자가 요망된다.
자성토너용 자성입자로서 사용된 마그네타이트 입자의 예는 팔면체 마그네타이트 입자 (일본국 특허공고 소 44-668호 (1969)) 및 구형의 마그네타이트 입자(일본국 특허공보 소62-51208호 (1987)) 이다. 그러나 일본국 특허공개 201509호/1991에서 "팔면체 마그네타이트 입자의 Fe2+함량은 Fe3+에 대하여 몰비율로 약 0.3 내지 0.45 이고 또 이들은 흑색도가 우수하지만 이들은 큰 잔류 자화도를 가지기 때문에자기응집을 유발하기 쉬워 이들은 분산성이 불량하고 수지와 잘 섞이지 않는다...... 구형의 마그네타이트 입자는 잔류 자화도가 작고 자기 응집되지 않기 때문에 분산성이 탁월하고 수지와도 잘 혼합한다. 그러나 Fe2+함량이 Fe3+에 대하여 몰비율로 약 0.28 정도이면, 이들 입자는 약간의 갈색을 띠는 흑색을 갖는다. 즉 흑색도가 열등하다...."고 기재된 바와 같이 통상의 구형 및 팔면체 마그네타이트 입자는 충분한 특성을 갖지 않는다.
육면체 마그네타이트 입자는 일본국 특허공개 평 3-201509호(1991)에서 제안되었지만, 이들 육면체 마그네타이트 입자는 각져있기 때문에 유동성이 충분하지 않다.
마그네타이트 입자의 특성을 향상시키기 위하여, 마그네타이트를 제조하는 반응 동안 실리콘 성분을 부가하는 단계를 포함하는 제조공정이 통상적으로 연구되었다. 제안된 공정들은 예컨대 실리콘 성분을 제일철염 용액에 부가하고, 철에 대하여 1.0 내지 1.1 당량의 알칼리를 상기 생성한 용액에 혼합하며, pH를 7 내지 10으로 유지시키면서 산화반응을 실시하고, 상기 반응동안 철이 초기 알칼리를 기준하여 0.9 내지 1.2 당량이도록 철을 부가하며, 또 pH를 6 내지 10으로 유지시키면서 산화반응을 실시하는 단계를 포함하는 마그네타이트 입자의 제조방법 (일본국 특허공개 평 5-213620호(1993)); 및 Fe를 기준하여 0.1 내지 5.0 원자%의 수용성 규산염(Si 기준으로 계산)을 부가하여 마그네타이트 핵정 입자를 생성하고 또 잔류 Fe2+에 대하여 1.00 당량 이상의 알칼리 수산화물을 부가하는 단계를 포함하는 2단계 반응에 의해 Fe2+에 대하여 0.80 내지 0.99 당량의 알칼리 수산화물을 반응시키는 것에 의해 수득한 수산화 제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 수용액에 산소함유 가스를 취입시키는 것에 의해 구형의 마그네타이트 입자를 제조하는 방법(일본국 특허공보 평 3-9045호(1991)이 있다.
상술한 방법에 의해 수득한 마그네타이트 입자는 표면에 노출되는 마그네타이트 입자를 기준하여 0.1 내지 2.0 중량%의 실리콘 성분(실리콘으로 계산)을 갖고 BET(㎡/g) = 6/(입경(㎛) x 5.2) + B 로 표시되는 비표면적(㎡/g)을 가지며 B/A ≥ 30 의 관계(이때, A는 마그네타이트 입자를 기준하여 마그네타이트 입자의 표면에 노출된 실리콘 존재도(중량%)임)를 만족하는 입자 내부에 실리콘 성분을 함유하는 마그네타이트 입자; 및 0.40 내지 1.00 g/㎤ 의 부피밀도를 갖고 Fe를 기준하여 0.1 내지 5.0 원자%의 Si를 함유하며 탁월한 온도 안정성을 갖는 구형의 마그네타이트 입자(일본국 특허공보 평3-9045호(1991))이다.
육면체 마그네타이트 입자를 개량시키기 위해 다양한 시도를 실시하여왔다. 개량된 마그네타이트 입자는 예컨대 Fe를 기준하여 0.10 내지 5.0 중량%의 산화마그네슘(Mg로 환산)을 함유하고, 0.10 내지 0.25 ㎛의 평균 입경을 가지며, 각 면상의 모서리가 육면체 형상이며 또 마그네슘 화합물을 제일철염의 수용액에 부가한 다음 약한 산성 조건하의 가성 알칼리 및/또는 알칼리 탄산염 존재하에서 산화 가스를 취입시키는 것에 의해 마그네타이트를 제조하는 것에 의해 수득되는 마그네타이트 입자(일본국 특허공개 평 6-144840호(1994)); 및 FeOOH 수용액, 제일철염 및알칼리를 승온에서 반응시키고 또 80℃ 내지 상기 용액의 비점 범위의 온도에서 Na2CO3를 사용하여 산화철을 석출시키는 것에 의해 수득한 모서리가 둥글어진 입방체 마그네타이트 입자(일본국 특허공보 평 6-53574호(1994))이다.
그러나, 일본국 특허공개 평 5-213620호(1993)에 기재된 마그네타이트 입자는 산화제일철에 대하여 1.0 내지 1.1 당량의 알칼리를 일차 반응으로 부가함으로써 제조되며, 이렇게 제조된 마그네타이트 입자는 큰 입자분포를 가지므로 균일한 입경을 갖는 마그네타이트 입자를 수득할 수 없다.
일본국 특허공보 평 3-9045호(1991)에 기재된 마그네타이트 입자의 제조방법에서, pH는 제 1 단계 반응에서 조정되지 않고 또 pH가 8.0 미만으로 낮기 때문에 상기 반응 동안 다량의 황이 소모되며 따라서 결정화도가 불량하고 결정화시 자기 이방성이 낮으므로 제조된 마그네타이트 입자의 보자력은 낮다.
일본국 특허공개 평6-53574호(1994)에 기재된 마그네타이트 입자는 둥글어진 모서리를 갖는 입방체 형상이지만, 이들의 일부는 0.5 내지 5 ㎡/g 정도의 BET 비표면적으로 표시되는 큰 입경을 갖고 또 각진 형상을 하고 있어 유동성이 불량하다.
일본국 특허공개 평 6-144840호(1994)에 기재된 마그네타이트 입자는 실질적으로 육면체형상이고 육면체의 각 모서리는 면을 갖지만, 이들은 각져있기 때문에 유동성이 불량하다.
상술한 바와 같이, 0.05 내지 0.30 ㎛의 입경을 갖는 미립자이고 고 보자력을 가져서 자성 산화철 입자들이 탁월한 유동성을 나타내고 배경현상을 억제하며 따라서 이들 자성입자가 입경이 작은 자성토너 입자로서 사용될 때 고해상도를 나타내며 또 고함량의 Fe2+로 인하여 탁월한 흑색도를 갖는 자성토너용 자성 Fe2+-함유 산화철 입자가 강하게 요청되고 있다. 그러나 여태까지 제조된 자성 Fe2+-함유 산화철 입자는 상술한 조건을 충족시키지 못한다.
상술한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 실시한 연구의 결과로서, 제일철염의 수용액 및 제일철염을 기준하여 0.80 내지 0.99 당량의 알칼리 수산화물 수용액을 반응시키는 것에 의해 수득한 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 반응수용액에 산소함유 가스를 가열하에서 취입시키고, 상기 알칼리 수산화물 수용액 및 상기 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 수용액중 어느 하나에 미리 Fe에 대하여 0.9원자% 내지 1.7 원자%의 수용성 규산염(Si로 환산)을 부가하고, 또 산소함유 가스가 취입되는 반응 수용액의 pH를 산소함유 가스의 취입단계의 초기에 8.0 내지 9.5로 조정하여 자성입자를 제조하기 위한 제 1 단계 산화반응을 실시하는 단계, 및 잔류 Fe2+를 기준하여 1.00 당량 이상의 알칼리 수산화물 수용액을 반응 수용액에 부가한 후 산소함유 가스를 가열하에, 상기 생성한 수용액에 취입시켜 자성 입자 제조를 위한 제 2 단계 산화반응을 실시하는 단계를 포함하는 공정을 실시함으로써 수득한 자성토너용 자성 산화철 입자가 0.05 내지 0.30 ㎛의 평균 입경을 갖고 탁월한 유동성과 고보자력을 가지며 배경현상을 억제할 수 있고, 따라서 이들 자성 산화철 입자가 자성토너로 사용될 때 고해상도를 나타내며 또 고함량의 Fe2+때문에 높은 흑색도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성되었다.
본 발명의 목적은 0.05 내지 0.30 ㎛의 입경을 갖는 미립자이고, 고보자력을 가져서 Fe2+를 함유하는 자성 산화철 입자가 우수한 유동성을 나타내며, 배경현상을 억제하고, 따라서 이들 자성 산화철 입자가 입경이 작은 자성토너 입자로서 사용될 때 고해상도를 나타내고 또 고함량의 Fe2+때문에 탁월한 흑색도를 갖는 Fe2+를 함유하는 자성토너용의 균형을 이룬 자성 산화철 입자를 제공하는데 있다.
이 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 특징으로
0.05 내지 0.30 ㎛의 평균 입경을 갖는 Fe2+-함유 산화철 입자를 포함하고,
Fe를 기준하여 0.9 내지 1.7 원자%의 실리콘(Si로 환산)을 함유하며,
각 모서리가 둥글어진 표면을 갖는 육면체 형상(주로 입방체 형상)을 갖고, 또
φ=ℓ/w(식중, ℓ는 상술한 Fe2+-함유 입자의 평균 최대길이를 나타내고 또 w는 상기 Fe2+-함유 입자의 평균 최소길이를 나타냄)로 표시되는 최대-최소 길이비 φ가 1.0 내지 1.4인 자성토너용 자성입자가 제공된다.
본 발명의 제 2 특징으로, 제 1 특징에서 코어 입자로 정의된 자성입자 및 코어입자의 표면상에 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 소수성 기를 갖는 화합물로 구성된 자성토너용 자성입자가 제공된다.
본 발명의 제 3 특징으로, 제 1 특징에서 코어입자로 정의된 자성입자; 및 Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 원소로 구성되고 코어입자의 표면상에 0.1 내지 20 중량%의 양으로 부착된 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자로 구성된 자성토너용 자성입자가 제공된다.
본 발명의 제 4 특징으로, 제 1 특징에서 코어입자로 정의된 자성입자; 및 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 원소로 구성되고 코어입자의 표면상에 0.01 내지 20 중량%의 양으로 부착된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물로 구성된 자성토너용 자성입자가 제공된다.
본 발명의 제 5 특징은 제 1 특징에서 코어입자로 정의된 자성입자; Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 원소로 구성되고 코어입자의 표면상에 0.01 내지 20 중량%의 양으로 부착된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물; 및 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 원소로 구성되고 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물상에 존재하는 소수성 기를 갖는 화합물(탄소 원소로 환산)로 구성되는 자성토너용 자성입자가 제공된다.
본 발명의 제 6 특징은 제일철염의 수용액 및 상기 제일철염을 기준하여 0.80 내지 0.99 당량의 알칼리 수산화물 수용액을 반응시켜 수득한 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 수용액에 산소함유 가스를 70 내지 100℃의 온도범위로 가열하면서 취입시키고, 상기 알칼리 수산화물 수용액 및 상기 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 수용액중 어느 하나에 미리 Fe를 기준하여 0.9 내지 1.7 원자%의 수용성 규산염(Si로 환산)을 부가하며 또 산소함유 가스가 취입되는 반응 수용액의 pH를 산소함유 가스의 취입 단계의 초기에 8.0 내지 9.5로 조정하는 자성입자를 제조하기 위한 제 1 단계 산화반응을 실시하는 단계; 및
상기 제 1 단계 반응의 종료후에 잔류 Fe2+를 기준하여 1.00 당량 이상의 알칼리 수산화물 수용액을 상기 수용액에 부가한 후 산소함유 가스를 70 내지 100℃의 온도 범위로 가열하면서 상기 생성한 수용액에 취입시켜 자성입자를 제조하기 위한 제 2 단계 산화반응을 실시하는 단계로 구성된 제 1 특징에서 정의된 자성토너용 자성입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 7 특징으로 제 1 특징 내지 제 5 특징중 어느 하나에 따른 100 중량부의 자성 산화철 입자 및 10 내지 900 중량부의 토너용 수지를 포함하는 자성토너가 제공된다.
본 발명에 따른 자성토너용 자성입자를 먼저 설명한다.
본 발명에 따른 자성입자는 마그네타이트 입자 [(FeO)x.Fe2O3, 이때 0 < x ≤ 1] 같은 Fe2+-함유 산화철 입자, 및 Al, Ti, Mn, Zn, Cu, Ni, Co 및 Mg로 구성된 군으로 부터 선정되는 Fe2+이외의 한개 이상의 원소를 Fe2+-함유 산화철 입자중에 있는 총 Fe를 기준하여 10원자%(원자로 환산) 이하의 양으로 함유하고 제 1도에 도시한 주사 전자현미경사진에서 도시된 바와 같이 각 모서리가 둥글어진 표면을 갖는 기본적으로 육면체 형상(기본적으로 입방체 형상)을 갖는 Fe2+-함유 산화철 입자이다.
본 발명에 따른 자성입자는 0.05 내지 0.30 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.30 ㎛의 평균입경을 갖는다. 평균입경이 0.05 ㎛ 미만이면, 단위 부피중에 있는 입자의 수는 너무 많게 되고 또 입자 사이의 접촉점의 수가 너무 많아지며 또 이러한 입자들이 자성토너로 사용되면, 수지에서 입자들의 분산성이 열등하게 된다. 한편, 평균입경이 0.30 ㎛를 초과하면, 한개의 토너 입자에 함유된 자성입자의 수는 감소하고 또 한개의 토너입자중에서 자성입자들의 분포가 불균일하게 되므로 토너는 충전의 균일성이 부족하다.
본 발명에 따른 자성입자들의 하기 식(1)로 표시된 최대-최소 길이비 φ는 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.15 내지 1.35, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.30 이다. 이 최대-최소 길이비 φ가 1.0 이면, 입자들은 구형이어서 입자들의 보자력이 작아 바람직하지 않고 또 BET 비표면적이 증가하며 흡수된 물함량이 증가된다. 최대-최소 길이비 φ가 1.4 이면, 입자는 각진 육면체 형상이어서 양호한 유동성을 얻을 수 없다.
식중, ℓ은 자성입자의 평균 최대길이를 나타내고 또 w는 자성입자의 평균 최소 길이를 나타낸다.
자성입자들의 평균 최대길이 및 평균 최소길이는 자성입자의 전자현미경사진을 투사함으로써 측정한다.
외부자계 10 kOe하에서 본 발명의 자성입자의 보자력(Hc)과 이들의 평균입경 d (㎛)은 하기 관계식(2)를 만족한다:
보자력이 상술한 식의 상한을 초과하면, 자기인력은 너무 강해져서 이들 자성입자로 부터 제조된 자성토너는 슬리이브로 부터 감광드럼으로 쉽게 이동될 수 없어 충분한 그림 밀도를 얻을 수 없다. 한편, 보자력이 상술한 식의 하한보다 작으면, 자기인력은 너무 약해져서 이들 자성입자로 부터 제조된 자성토너는 감광드럼상에 흩어져서 배경현상을 유발한다.
통상, Fe2+-함유 자성 산화철 입자의 입경이 작을수록 그의 보자력 Hc은 커진다. 예컨대 입경이 약 0.05 ㎛인 경우에 입방체 형상의 Fe2+-함유 자성 산화철 입자의 보자력은 약 130 내지 약 190 Oe이고; 입경이 약 0.1 ㎛인 경우에 입방체 형상의 Fe2+-함유 자성 산화철 입자의 보자력은 약 115 내지 약 175 Oe이고; 입경이 약 0.2 ㎛인 경우에 입방체 형상의 Fe2+-함유 자성 산화철 입자의 보자력은 약 80 내지 약 145 Oe이며; 또 입경이 약 0.3 ㎛인 경우에 입방체 형상의 Fe2+-함유 자성 산화철 입자의 보자력은 약 50 내지 약 110 Oe이다.
외부자계 10 kOe하에서 자성입자의 보자력과 평균입경의 관계를 도시하는 제3도에서, 본 발명의 자성입자는 외부자계 10 kOe하에서 50 내지 191 Oe의 보자력과 0.05 내지 0.30 ㎛의 평균 입경을 갖고, 이 보자력(Hc)과 평균직경 [d (㎛)]은 상기 식(2)를 만족한다. 제 3도에서, A = 147 - 322.7 x d 이고 또 B = 207 - 322.7 x d 이다. 따라서, 외부자계 10 kOe하에서 자성입자의 보자력과 평균입경 사이의 관계는 제 3도의 평행사변형내에 든다. 예컨대, 제 3도중의 a1내지 a8은 하기 실시예 1 내지 8에서 수득한 자성입자를 각기 나타내며, 통상의 입방체 형상의 Fe2+-함유 자성 산화철 입자의 보자력과 동일한 보자력을 나타낸다. 본 발명의 자성입자는 80 내지 92 emu/g, 바람직하게는 82 내지 90 emu/g의 포화 자화도를 갖는다. 포화 자화도가 80 emu/g 미만이면, 입자중의 Fe2+함량이 감소되기 때문에 자성입자는 적색을 띠게된다.
유동성의 측도인 본 발명의 자성입자의 압축도는 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하이다. 압축도의 하한은 바람직하게는 약 20% 이다. 압축도가 55%를 초과하면, 자성 산화철 입자의 유동성이 불량하게 된다.
유동성의 또 다른 측도인 본 발명의 자성입자의 리포즈각(θ)은 50° 이하, 바람직하게는 49° 이하이다. 리포즈각(θ)의 하한은 바람직하게는 약 30° 이다. 리포즈각(θ)이 50°를 초과하면, 자성 산화철 입자의 유동성은 악화될 수 있다.
본 발명의 자성입자의 Fe2+함량은 자성입자의 총량을 기준하여 12 내지 24중량%, 바람직하게는 17 내지 24 중량%이다. Fe2+함량이 12 중량% 미만이면, 충분한흑색도를 얻기가 곤란하다. 24중량%를 초과하면, 자성 산화철 입자는 쉽게 산화되어 환경적으로 불안정하다.
본 발명의 자성 산화철 입자는 Fe에 대하여 0.9원자% 내지 1.7 원자%, 바람직하게는 0.9 내지 1.5 원자%의 Si를 함유한다. 이 Si 함량이 0.9원자% 미만이면, 유동성이 불량한 각진 육면체 입자가 얻어진다. Si 함량이 1.7원자% 이상이면, 자생입자의 표면상에 부착된 Si의 양이 증가하기 때문에 BET 비표면적도 증가하고 따라서 흡수된 물 함량이 때때로 증가한다. 이러한 자성 산화철 입자로 부터 토너가 제조되면, 토너의 환경적 안정성이 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 자성입자중에 있는 황 함량은 0.35 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 중량% 이하이다. 황 함량이 0.35 중량%를 초과하면, 자성 산화철 입자는 자성입자를 제조하는 반응동안 다량의 황을 소모하게되어 결정자기 이방성이 불충분하게되어 자성입자의 보자력이 작게된다.
본 발명에 따른 자성입자는 코어입자로서 상술한 자성입자 및 코어입자 각각의 표면상에 있는 기타 물질을 포함하는 이하의 자성 산화철 입자를 포함한다.
(1) 코어입자인 상기 자성입자, 및 코어입자의 각 표면상에 존재하는 소수성 기를 갖는 화합물을 포함하는 자성토너용 자성입자.
(2) 코어입자인 상기 자성입자, 및 Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선정되는 한개 이상의 원소로 구성되며 코어입자의 표면상에 부착된 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자를 포함하는 자성토너용 자성입자.
(3) 코어입자인 상기 자성입자,및 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소로 구성되며 코어입자의 표면상에 부착된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물을 포함하는 자성토너용 자성입자.
(4) 코어입자인 상기 자성입자, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소로 구성되며 코어입자의 표면상에 부착된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물, 및 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 원소로 구성된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물상에 존재하는 소수성 기를 갖는 화합물을 포함하는 자성토너용 자성입자,
본 발명에 따른 상기 자성입자 (1), (2) 및 (4)는 0.05 내지 0.30 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.30 ㎛의 평균입경을 갖는다. 본 발명에 따른 상기 자성입자 (3)는 0.05 내지 0.40 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.40 ㎛의 평균입경을 갖는다.
상술한 표면처리된 자성입자 (1), (2), (3) 및 (4)의 압축도의 상한은 55% 이다. 압축도의 하한은 바람직하게는 약 20% 이다. 상술한 표면처리된 자성입자 (1), (2), (3) 및 (4)의 오일 흡수량의 상한은 24 ml/100g 이다. 오일 흡수량의 하한은 바람직하게는 약 10 ml/100g이다.
표면처리된 자성 산화철 입자 (1), (2), (3) 및 (4)를 다음에 설명한다.
(1) 이 자성입자는 자성 산화철 입자의 표면상에 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는 소수성 기를 갖는 화합물을 포함한다.
소수성 기를 갖는 화합물의 양이 0.1 중량% 미만이면, 자성 산화철 입자는소수성이 불충분할 수 있다. 또 소수성 기를 갖는 화합물의 양이 5.0 중량%를 초과하면, 소수성 기를 갖는 화합물의 전량이 자성 입자의 표면에 부착되지 않아서 부착되지 않은 소수성 기를 갖는 잔류 화합물이 별도로 존재하게 된다.
소수성 기를 갖는 화합물로서는 실란 커플링제, 티탄산염 커플링제, 알루민산염 커플링제, 지르콘산염 커플링제, 실리콘, 고급 지방산, 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 예는 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란,-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란,-아미노프로필트리메톡시실란, N-B-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,-글리시드옥실프로필 트리메톡시실란 및-머캅토프로필 트리메톡시실란이고, 이들은 액체 분산매질인 유기 용매에 가용성이다.
티탄산염 커플링제의 예는 트리에탄올아민 티탄산염 킬레이트, 젖산 티탄산염 킬레이트 및 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티탄산염과 같은 수용성 커플링제; 및 액체 분산매질인 유기 용매에 용해성인 이소프로필 트리스테아로일 티탄산염, 이소프로필 트리도데실벤젠 술포닐 티탄산염, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티탄산염, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티탄산염, 테트라옥틸비스(디트리데실 포스페이트)티탄산염, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트 티탄산염, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티탄산염 및 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티탄산염과 같은 커플링제이다.
알루민산염 커플링제의 예는 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 디이소프로폭시모노에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 트리스에틸 아세토아세테이트 및 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트이고, 이들은 액체분산매질인 유기 용매에 용해성이다.
지르콘산염 커플링제의 예는 지르콘 테트라키스 아세틸아세토네이트, 지르콘 디부톡시비스아세틸아세토네이트, 지르콘 테트라키스에틸 아세토아세테이트, 지르콘 트리부톡시모노에틸 아세토아세테이트 및 지르콘 트리부톡시 아세틸아세토네이트이고, 이들은 액체분산매질인 유기용매에 용해성이다.
실리콘으로서는 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다.
8개 이상, 바람직하게는 16개 이상, 보다 바람직하게는 18 내지 50개의 탄소 원소를 갖는 지방산으로서는 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 이소팔미트산, 올레산, 아라킨산, 리그노세린산, 라세르산 등을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 공지된 포스페이트 음이온 계면활성제, 지방 에스테르 비이온 계면활성제, 알킬아민과 같은 천연지방과 오일 유도체를 사용할 수 있다.
(2) 이 자성입자는 Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소로 구성되고 코어입자인 상기 자성입자의 표면상에 0.1 내지 20 중량%의 양으로 부착된 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물미립자를 갖는다.
Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 원소를 포함하는 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자(이후, "비자성 산화물 미립자 및/또는 함수 산화물 미립자"로 칭함)는 예컨대 과립형, 바늘헝(원통형), 나선형 또는 판형(라멜라)의 헤마타이트 (a-Fe2O3) 미립자, 과립형 또는 원통형의 TiO2미립자, 과립헝 ZrO2미립자, 과립형 SiO2미립자, 과립형 또는 바늘형의 Al2O3미립자, 과립형 MnO 또는 MnOS 미립자 및 과립형의 ZnO 미립자와 같은 비자성 산화물 미립자; 및 고에타이트, 레피드크로사이트 및 아카게나이트 미립자와 같은 과립형, 바늘형(원통형), 나선형 또는 판형(라멜라)의 함수 산화제일철 미립자, AlOOH 미립자와 같은 함수 산화 알루미늄 미립자, TiO(OH)2미립자와 같은 함수 산화티탄 미립자, MnOOH 미립자와 같은 함수 산화 마그네슘 미립자 등의 비자성 함수 산화물 미립자를 포함한다.
상술한 비자성 산화물 미립자 및 함수 산화물 미립자의 크기는 0.01 내지 0.1 ㎛이다. 입경이 0.01 ㎛ 미만이거나 또는 0.1 ㎛를 초과하면, 분산성은 악화된다. 분산성을 고려해보면, 입경은 바람직하게는 0.02 내지 0.06 ㎛ 범위이다.
본 발명에 따른 자성 산화철 입자의 표면에 부착된 특정 원소의 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자의 크기는 바람직하게는 하기 식(1)내지 (4)를 만족하고,
보다 바람직하게는 하기 식(5) 내지 (8)을 만족한다:
식중, a 는 코어입자인 자성 산화철 입자의 평균입경이고, b는 과립형 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자의 평균입경이며, c는 바늘형(원통형), 나선형 또는 판형
의 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자의 평균 장축경 또는 평균 판형 표면입경이고 또 d는 바늘형(원통형), 나선형 또는 판형의 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자의 평균 단축경 또는 라멜라 두께이다.
b/a비가 1/100 미만이면, 자성입자의 분산성 및 유동성을 개량하기가 곤란하고 또 b/a비가 1/3를 초과하면, 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자가 자철광 입자 표면에 부착되기가 곤란하다.
c/a비가 1/100 미만이면, 자성 산화철 입자의 분산성을 개략하기가 곤란하고 또 c/a비가 1을 초과하면, 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자가 자성 산화철 입자 표면에 부착되기가 곤란하다.
d/a비가 1/100 미만이면, 자성 산화철 입자의 분산성을 개량하기가 곤란하고 또 b/a비가 1/3을 초과하면, 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자가 자성 산화철 입자 표면에 부착되기가 곤란하다.
d/c비가 1/100 미만이면, 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자는 부착 처리 동안 부서지는 경향이 있어 생성된 분말의 분산성이 악화된다.
본 발명에 따른 상기 자성 산화철 입자의 표면에 부착된 소정의 원소의 비자성 산화물 미립자 및/또는 함수 산화물 미립자의 양은 바람직하게는 포화 자화도측면에서 0.1 내지 10 중량%이다.
(3) 이 자성입자는 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 원소로 구성되고 코어입자인 자성입자의 표면에 0.01 내지 20중량%의 양으로 부착된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물을 갖는다.
Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 원소를 포함하는 본 발명의 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물(이후, "산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물"로 칭함)은 예컨대 TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, MnO, MnO2, ZnO 등과 같은 산화물; Ti(OH)2, Ti(OH)4, Zr(OH)4, Si(OH)4, Al(OH)3, Mn(OH)2, Zn(OH)2등과 같은 수산화물; 및 TiO(OH)2, AlOOH, MnOOH 등과 같은 함수 산화물을 포함한다. 또한 본 발명에 따른 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물은 (i) Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소의 공침된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물; (ⅱ) Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 2개 이상의 원소의 공침된 수산화물 및/또는 함수 산화물; 및 (ⅲ) 상기 수득한 공침된 수산화물 및/또는 함수 산화물 (ⅱ)을 100 내지 600℃에서 가열하는 것에 의해 제조한 Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 원소의 산화물을 포함한다. 이들중에서, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 원소의 공침된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물, 보다 바람직하게는 Si 및 Al, Si 및 Ti, Si 및 Zr, Si 및 Mn, 또는 Si 및 Zn으로 구성된 공침된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물이 바람직하다.
본 발명에 따른 자성입자의 표면에 배치된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물의 양은 포화 자화도 측면에서 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 이다.
(4) 이 자성입자는 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소로 구성되며 상기 자성입자의 표면상에 상기 (3)에서 정의된 바와 같이 0.01 내지 20중량%의 양으로 부착된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물; 및
Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 원소를 포함하는 상기 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물상에 존재하고 상기 (1)에서 정의한 바와 같이 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%(탄소 원소로 환산)의 양의 소수성 기를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 상술한 자성토너용 자성입자의 제조방법을 이후 설명한다.
자성토너용 자성입자를 제조하기 위하여, 제일철염 수용액과 제일철염을 기준하여 0.80 내지 0.99 당량의 알칼리 수산화물 수용액을 반응시켜 수득한 수산화제일철 클로이드를 함유하는 제일철염의 수용액에 70 내지 100℃의 온도 범위로 가열하면서 산소함유 가스를 취입시켜 자철광 입자를 제조하기 위한 제 1 단계 산화반응을 실시하는 단계; 잔류 Fe2+를 기준하여 1.00 당량 이상의 알칼리 수산화물 수용액을 제1 단계 반응 종료후의 반응 수용액에 부가한 후 생성한 수용액에 산소함유 가스를 70 내지 100℃ 온도범위로 가열하면서 취입시켜 자철광 핵정입자를 제조하기 위한 제 2 단계 산화반응을 실시하는 단계를 포함하는 2단계 산화반응이 채용된다. 이러한 공정에서, 알칼리 수산화물 수용액 및 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 수용액중의 어느 하나에 미리 Fe를 기준하여 0.9 내지 1.7 원자%의 수용성 규산염(Si로 환산)을 부가하고 반응 수용액의 pH를 산소함유 가스를 취입하는 단계의 초기에 8.0 내지 9.5로 조정하는 것이 필요하다. 이같은 방법으로 둥근 표면을 갖거나 각 모서리가 근본적으로 육각형인 자성입자를 포함하는 자성토너용 자성입자가 수득된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 제일철염의 수용액의 예는 수성 확산제일철 및 수성 염화제일철이다.
본 발명에서의 알칼리 수산화물 수용액으로서는 수산화나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물의 수용액, 수산화마그네슘 및 수산화 칼슘과 같은 알칼리 토금속의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨 및 나트륨 암모늄, 암모니아수등과 같은 알칼리 탄산염의 수용액을 사용할 수 있다.
제 1 단계 반응에서 pH를 조정하기 전에 사용된 알칼리 수산화물 수용액의 양은 제일철염의 수용액중의 Fe+2를 기준하여 0.80 내지 0.99 당량, 바람직하게는 0.90 내지 0.99 당량이다. 이 알칼리 수산화물 수용액이 0.80 당량 미만이면, 생성물에 고에타이트가 형성되게 되어 소망하는 단일상의 자성입자를 수득할 수 없다. 알칼리 수산화물 수용액이 0.99당량을 초과하면, 입경 분포가 너무 커서 균일한 입경을 갖는 입자를 수득할 수 없다.
제 1 단계 반응에서 반응온도는 70 내지 100℃이다. 이 온도가 70℃ 이하이면, 바늘형의 고에타이트 입자가 생성물에 생긴다. 온도가 100℃를 초과한 경우에도 자철광 입자가 제조되지만, 오토클레이브와 같은 장치가 필요하기 때문에 공업적으로 용이하지 않다.
산화반응은 산소함유 가스 (예컨대 공기)를 용액에 취입시키는 것에 의해 실시한다.
수용성 규산염으로서는 규산 나트륨, 규산 칼륨 등이 본 발명에 사용될 수 있다.
수용성 규산염의 부가량은 Fe를 기준하여 0.9 내지 1.7 원자%, 바람직하게는 0.9 내지 1.5 원자%(Si로 환산)이다. 수용성 규산염의 양이 0.9 원자% 미만이면, 제조된 입자는 각진 육면체 입자이어서 유동성이 불량하다. 한편, 수용성 규산염 부가량이 1.7 원자%를 초과하면, 입자표면상에 부착되는 실리콘이 증가하므로 BET 비표면적이 증가하고 결과적으로 수분 흡수가 증가하여 이들 자성입자로 부터 제조된 토너의 환경적 안정성에 영향을 준다.
본 발명에서 수용성 규산염을 제조된 자성입자의 형상에 영향을 준다. 따라서 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 반응 수용액에 산소함유 가스를 취입시키는 것에 의해 자철광 입자의 제조전에 수용성 규산염을 부가할 필요가 있다. 알칼리 수산화물 수용엑 및 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 반응 수용액중의 어느 하나에 수용성 규산염을 부가할 수 있다.
수용성 규산염은 제일철염의 수용액에 부가하면, 수용성 규산염이 부가되자마자 제일철염으로 부터 규산염이 SiO2로 석출되기 때문에 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
제 1 단계 반응에서, 현탁액의 pH는 산소함유 가스의 취입이 개시하는 단계에서 알칼리 수산화물 수용액을 부가하는 것에 의해 8.0 내지 9.5 범위, 바람직하게는 8.0 내지 9.3 범위로 조정한다. 현탁액의 pH가 8.0 미만이면, 입방형 자성입자를 수득하기 어렵다. 현탁액의 pH가 9.5를 초과하면, 각진 8면체 입자가 제조되어 유동성이 불량하게 된다.
제 2 단계 반응에서 사용된 알칼리 수산화물 수용액의 양은 제 2 단계 반응의 개시시에 잔류 Fe2+를 기준하여 1.00 당량 이상이다. 이 양이 1.00 당량 미만이면, 잔류 Fe2+의 전부가 부착되지 않는다. 1.00 당량 이상인 알칼리 수산화물 수용액의 바람직한 양은 공업적으로 결정된다.
제 2 단계 반응에서 반응온도는 제 1 단계 반응에서와 동일하다. 산화수단 또한 제 1 단계 반응에서와 동일하다.
물질의 부가와 제 1 단계 반응 사이 그리고 제 1 단계 반응과 제 2 단계 반응사이에 필요에 따라 필요한 시간 동안 현탁액을 적당히 교반하는 단계를 포함시킬 수 있다.
상술한 자성토너용 자성입자 (1), (2), (3) 및 (4) 의 제조방법을 이하에 설명한다.
(1) 코어입자인 자성입자, 및 코어입자의 각 표면상에 존재하는 소수성 기를 갖는 화합물을 포함하는 자성토너용 자성입자는 코어입자인 자성 산화철 입자 및 소수성 기를 갖는 화합물을 휠형 반죽기 또는 마쇄 밀을 이용하여 압축, 전단 및 스페츄라 스트로킹을 실시함으로써 소수성 기를 갖는 화합물로 자성입자의 표면을 코팅하게 된다. 소수성 기를 갖는 화합물의 부가량은 처리될 자성입자의 100 중량부를 기준하여 0.11 내지 5.3 중량부이다.
휠형 반죽기로서는 심슨 혼합 물러, 멀티밀, 역류 혼합기, 이리히(Irich) 밀 등이 사용될 수 있지만, 습윤 팬 밀, 멜랑거, 휠밀 및 퀵밀은 압축 및 스패츄라 스트로킹을 실시할 뿐 전단작업을 하지 않기 때문에 부적합하다.
휠형 반죽기의 경우, 선형 하중은 바람직하게는 10 내지 200 kg/cm 범위이다. 선형 하중이 10 kg/cm 미만이면, 소수성 기를 갖는 화합물을 코어입자에 부착하기가 곤란하다. 선형 하중이 200 kg/cm 보다 크면, 입자가 부서진다. 보다 바람직한 선형 하중 범위는 20 내지 150 kg/cm 이다.
상기 코팅처리를 휠형 반죽기를 사용하여 실시한다면, 그 처리시간은 10 내지 120분이다. 처리시간이 10분 미만이면, 소수성 기를 갖는 화합물을 코어 입자에 코팅하기가 곤란하다. 처리시간이 120분을 초과하면, 소망하는 코팅처리는 달성될 수 있지만 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 보다 바람직한 처리시간 범위는 20 내지 90분이다.
(2) 코어입자인 자성입자, 및 Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상외 원소로 구성되며 코어입자의 표면상에 부착된 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자를 포함하는 자성토너용 자성입자는 ㅋ어입자인 자성 산화철 입자와 Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소를 포함하는 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자를 휠형 반죽기 또는 마쇄 밀을 이용하여 압축, 전단처리 및 스패츄라 스트로킹을 실시함으로써 제조된다.
휠형 반죽기 또는 마쇄 밀은 자성 산화철 입자를 압축하기 위해 사용될 수있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 휠형 반죽기는 심슨 혼합 뮬러, 멀티밀, 스토츠 밀, 역류 혼합기, 이리히 밀 등을 포함한다. 습윤 팬 밀, 멜랑거, 휠밀 및 퀵밀은 압축 및 스패츄라 스트로킹 작용은 갖지만 전단작용이 없기 때문에 본 발명에 사용될 수 없다.
특정 원소로 구성된 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자의 부착은 (i) 자성 산화철 입자를 함유하는 현탁액에서 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자를 부가 및 혼합한 다음 생성한 현탁액을 여과, 수세 및 건조시키는 것에 의해; 또는 (ⅱ) 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자를 자성 산화철 입자에 부가한 다음 여과, 수세 및 건조시킨 다음 이들 입자를 건조 혼합하는 것에 의해 실시할 수 있다.
특정 원소로 구성된 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자의 양은 처리될 입자 100 중량부를 기준하여 0.11 내지 25 중량부이다.
본 발명에 따른 접착처리는 예컨대 자성 산화철 입자, 및 특정 원소로 구성된 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자를 휠형 반죽기 또는 마쇄 밀을 이용하여 압축, 전단처리 및 스패츄라 스트로킹시키는 것에 의해 실시할 수 있다.
휠형 반죽기로서는 심슨 혼합 뮬러, 멀티밀, 역류 혼합기, 이리히 밀등을 사용할 수 있지만, 습윤 팬 밀, 멜랑거, 휠밀 및 퀵밀은 압축 및 스패츄라 스트로킹 작용은 하지만 전단작업을 하지 못하므로 부적합하다.
상기 접착처리를 위해 휠형 반죽기를 사용하는 경우, 선형 하중은 바람직하게는 10 내지 200 kg/cm 범위이다. 이 선형하중이 10 kg/cm 미만이면, 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자를 코어입자에 부착시키기가 곤란하다. 선형 하중이 200 kg/cm 미만이면, 입자가 부서진다. 보다 바람직한 선형 하중 범위는 20 내지 150 kg/cm 이다.
상기 접착처리를 휠형 반죽기를 사용하여 실시하는 경우, 처리시간은 10 내지 120분이다. 처리시간이 10분 미만이면, 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자를 코어입자에 부착시키기가 곤란하다. 처리시간이 120분을 초과하면, 소망하는 접착처리는 달성할 수 있지만 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 바람직한 처리시간은 20 내지 90분이다.
(3) 코어입자인 자성입자, 및 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소로 구성되며 상기 자성 산화철 입자의 표면상에 부착된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물을 포함하는 자성토너용 자성입자는 자성 산화철 입자 및 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소를 포함하는 수용성 염을 함유하는 알칼리성 현탁액의 pH를 2 내지 12 범위로 조정함으로써 자성 산화철 입자의 표면을 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소를 포함하는 수산화물 또는 공침된 수산화물로 코팅한 다음 필요에 따라 열처리시키는 것에 의해 제조된다.
본 발명에서, Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소를 포함하는 수산화물이 부착된 자성입자는 알칼리성 현타액의 pH(pH=약 10 내지 약 12)를 50 내지 100℃에서 2 내지 12 범위로 조정하는 것에 의해, 예컨대 (i) Ti 원소를 사용한 경우 2 내지 12 범위; (ⅱ) Zr 원소를 사용한 경우 3 내지 12 범위; (ⅲ) Al 원소를 사용한 경우 5 내지 12 범위; (iv) Mn 원소를 사용하는 경우 8 내지 12 범위; 그리고 (v) Zn 원소를 사용하는 경우 7 내지 12 범위로 조정할 수 있다.
Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소의 수용성 염을 부가할 때 알칼리성 현탁액의 온도는 50 내지 100℃이다. 알칼리성 현탁액의 온도가 50℃ 미만이면, 자성입자가 현탁액에 잘 분산되지 않는다. 상기 알칼리성 용액의 온도가 100℃를 초과하면, 현탁액중에서 자성입자의 분산이 균일하게 유지되지만 공정이 비경제적이다.
Ti, Al 및 Mn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소를 포함하는 함수 산화물이 부착된 자성입자는 예컨대 (i) Ti 원소를 사용하는 경우 생성한 현탁액을 50 내지 100℃에서 방치하거나 또는 수득한 수산화물 부착된 입자를 100 내지 200℃에서 가열하거나; (ⅱ) Al 원소를 사용하는 경우 수득한 수산화물 부착된 입자를 100 내지 400℃에서 가열하거나; 및 (ⅲ) Mn 원소를 사용하는 경우 수득한 수산화물 부착된 입자를 10 내지 50℃에서 가열하는 것과 같이 생성한 수산화물-부착된 입자를 열처리함으로써 제조된다.
Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소를 포함하는 산화물이 부착된 자성입자는 생성된 수산화물 부착입자를 열처리시켜 제조되며 예컨대 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn 원소를 사용하는 경우 질소 가스와 같은 비산화성 가스하에서 생성된 수산화물 부착 입자를 200 내지 600℃에서 가열시켜 제조된다.
Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소를 포함하는 공침된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물이 부착된 자성입자는 예컨대 알칼리성 현탁액의 pH를 5 내지 9로 조정하여 공침된 SiO2및 Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn 으로 구성된 군으로부터 선정된 한개 이상의 원소의 수산화물이 부착된 자성입자를 수득하고, 필요에 따라 이것을 열처리하는 것에 의해 제조한다.
Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 2개 이상의 원소를 포함하는 공침된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물이 부착된 자성입자는 예컨대 알칼리성 현탁액의 pH를 2 내지 12로 조정하고 또 필요에 따라서 열처리시키는 것에 의해 제조한다.
예컨대 공침된 Si의 산화물 및 Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소의 수산화물이 부착된 자성 산화철 입자는 알칼리성 현탁액의 pH(pH=10 내지 12)를 5 내지 9로 조정함으로써 제조한다.
공침된 Si의 산화물 및 Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소의 함수 산화물이 부착된 자성 산화철 입자는 예컨대 (i) 생성한 현탁액을 50 내지 100℃에서 방치하거나 또는 수득한 Ti 수산화물 부착된 입자를 100 내지 200℃에서 가열하거나; (ⅱ) 수득한 Al 수산화물 부착된 입자를 100 내지 400℃에서 가열하거나; 및 (ⅲ) 수득한 Mn 수산화물 부착된 입자를 10 내지 50℃에서 가열하는 것과 같이 생성한 수산화물 부착된 입자를 열처리시키는 것에의해 제조한다.
공침된 Si의 산화물 및 Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 원소의 공침된 산화물이 부착된 자성입자는 예컨대 Ti, Zr, Al, Mn 및 Zn 원자를 사용하는 경우, 수득한 수산화물 부착된 입자는 질소가스와 같은 비산화적 가스중에서 200 내지 600℃에서 가열하는 것과 같이 생성한 수산화물 부착된 입자를 열처리시키는 것에 의해 제조한다.
수용성 티탄염으로서, 황산 티탄, 사염화 티탄, 삼염화 티탄 등이 유용하다.
수용성 지르콘염으로서, 황산 지르콘, 이염화 지르콘, 삼염화 지르콘 등이 유용하다.
수용성 규산염으로서, 규산 나트륨, 규산 칼륨 등을 사용할 수 있다.
수용성 알루미늄염으로서, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄 및 염화 알루미늄 등을 들수 있다.
수용성 아연염으로서, 황산 아연, 염화 아연, 질산 아연, 인산 아연 등이 유용하다.
수용성 망간염으로서, 황산 제일망간, 황산 제 2망간, 염화 제일망간, 염화 제 2망간 등이 유용하다.
공정중 첨가되는 티탄, 지르콘, 알루미늄, 망간 또는 아연의 수용성 염의 양은 처리되는 입자의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 45 중량부이다.
(4) 코어입자인 자성 산화철 입자 및 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn을 포함하는군 선택된 원소 하나 이상으로 구성되고 상기 코어입자의 표면에 부착된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물을 포함하는 자성토너용 자성 산화철 입자는 상술한 (3)에서 정외된 방법에 의해 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn을 포함하는 군에서 선택된 원소 하나 이상을 포함하는 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물로 자성 산화철 입자의 표면을 코팅한 다음 상기 (1)에서 정의된 방법에 따라 핵입자인 자성 산화철 입자, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn을 포함하는 군에서 선택된 원소 하나 이상으로 구성되고 자성 산화철 입자 표면에 부착된 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물을 소수성기를 갖는 화합물로 코팅하는 것에 의해 제조한다.
본 발명에서 가장 중요한 것은 제일철염의 수용액 및 제일철염을 기준하여 0.80 내지 0.99 당량의 알칼리 수산화물 수용액을 반응시키는 것에 의해 수득한 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 반응수용액에 산소함유 가스를 가열하에서 취입시키고, 상기 알칼리 수산화물 수용액 및 상기 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 수용액중 어느 하나에 미리 Fe를 기준하여 0.9 내지 1.7 원자%의 수용성 규산염(Si로 환산)을 부가하고 또 산소함유 가스가 취입되는 반응 수용액의 pH를 산소함유 가스의 취입단계의 초기에 8.0 내지 9.5로 조정하는 자성 입자 제조를 위한 제 1 단계 산화반응, 및 잔류 Fe2+를 기준하여 1.00당량 이상의 알칼리 수산화물 수용액을 반응 수용액에 부가한 후 산소함유 가스를 가열하에, 상기 생성한 수용액에 취입시키는 자성입자 제조를 위한 제 2 단계 산화반응을 포함하는 공정을 실시함으로써 수득한 자성토너용 자성입자가 탁월한 유동성과 고보자력을 가져서 이들 자성 산화철 입자가 자성토너로 사용되면 배경현상이 억제된 고해상도를 및 고함량의 Fe2+에 기인한 탁월한 흑색도를 갖는다는 점이다.
본 발명에 따른 자성입자는 육면체형(기본적으로 입방형)이고, 육면체의 각 모서리는 둥근 표면을 가지므로(모서리가 둥글게됨) 자성입자의 보자력이 비등방성에 기인하는 육면체 자성입자의 보자력과 거의 일치한다. 모서리가 각지지 않고 둥근 표면을 가지므로 자성입자는 우수한 유동성을 갖는다. 또한, Fe2+함량은 우수한 흑색도를 제공하기에 충분하다.
본 발명 자성 산화철 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 3 내지 30㎡/g, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 25 ㎡/g이고; 이의 보자력은 50 내지 191 Oe이며; 이의 포화 자화도는 80 내지 92 emu/g이고; 최소 길이에 대한 최대 길이의 비는 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.15 내지 1.35이며; 이의 압축도는 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하이고; 이의 리포즈각은 50° 이하, 바람직하게는 49° 이하이다.
본 발명에 따른 자성입자 (1),(2),(3) 및 (4)은 상기의 BET 비표면적, 보자력, 최대-최소 길이비 및 리포즈각 이외에 다음 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 자성입자(1)는 70 내지 92 emu/g의 포화 자화도; 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 압축도; 및 20ml/100g, 바람직하게는 18ml/100g 이하의 오일 흡수도를 갖는다.
본 발명에 따른 자성입자(2)는 60 내지 92 emu/g의 포화 자화도; 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 압축도; 및 20ml/100g, 바람직하게는 19ml/100g 이하의오일 흡수도를 갖는다.
본 발명에 따른 자성입자(3)는 60 내지 92 emu/g의 포화 자화도; 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 압축도; 및 20ml/100g, 바람직하게는 19ml/100g의 오일 흡수도를 갖는다.
본 발명에 따른 자성입자(4)는 60 내지 92 emu/g의 포화 자화도; 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 압축도; 및 20ml/100g, 바람직하게는 19ml/100g의 오일 흡수도를 갖는다.
본 발명의 자성입자는 0.05 내지 0.30㎛의 평균 입경을 가지고, 자성입자는 우수한 유도성 및 높은 보자력을 갖는다. 즉, 자성입자가 작은 입경의 자성 토너용으로 사용될 때, 배경 현상이 억제되어 높은 해상도가 얻어진다. 또한, Fe2+함량이 높으므로, 상기 자성입자는 전자사진 촬영용 자성 토너를 위한 자성입자로서 최적이다.
본 발명의 자성입자는 자성 토너용으로 유용하다.
본 발명에 따른 Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn을 포함하는 군에서 선택된 원소 하나 이상을 포함하는 비자성 산화물 미립자 및/또는 비자성 함수 산화물 미립자가 부착된 자성입자; Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn을 포함하는 군에서 선택된 원소 하나 이상을 포함하는 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물이 부착된 자성입자; 또는 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn을 포함하는 군에서 선택된 원소 하나 이상을 포함하는 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물이 부착되고 또 그위에 소수성 기를 갖는 화합물(소수성 처리됨)을 포함하는 자성입자는 높은 분산성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 소수성기를 갖는(소수성 처리됨) 화합물을 갖거나; 또는 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn을 포함하는 군에서 선택된 원소 하나 이상을 포함하는 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물이 부착되고 또 소수성 기를 갖는(소수성 처리됨) 화합물을 갖는 자성 산화철 입자는 낮은 H2O 단층 흡수능을 갖는다. 즉, 이같은 자성입자의 친수성은 소수성으로 변한다.
또한, 본 발명의 자성입자가 흑색이므로, 운반체내에 또는 수지내에 소수 표면에 기인한 높은 분산성을 가진다.
본 발명의 자성입자로 부터 제조된 자성 토너는 수지와 입자를 혼합하여 수득된다.
본 발명에 사용되는 수지는 제한되지 않으며, 자성 토너용의 공지된 결합제 수지가 유용하다. 이들 수지와 예는 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 수지의 혼합비는 자성입자 100 중량부를 기준으로 100 내지 900 중량부, 바람직하게는 100 내지 400 중량부이다.
본 발명의 자성 토너는 결합제 수지에서 자성입자의 분산능을 저하시키지 않을 정도의 범위로 착색제, 가소제, 표면 윤활제, 대전방지제, 하전 조절제 등을 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 저분자량 수지는 필요에 따라 첨가제로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 자성 토너의 제조시, 공지된 방법(예컨대, 미합중국 특허 5,066,558호에 따른 일본 특허공개 평 2-80호(1990) 및 일본 특허공개 제 2-181757호(1990))이 사용될 수 있다.
본 발명 자성 토너의 입경은 3 내지 15㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 들어 상세히 설명한다.
(1) 하기 실시예 및 비교예에서 평균 입경은 전자 현미경사진에서 측정된 평균치로 나타내진다.
(2) 비표면적은 BET법으로 측정된 값으로 나타내진다.
(3) 자기특성은 진동시료 자력계 VSM-3S-15(Toei Kogyo, CO., LTD 제품)에 의해 외부 자기장 10 kOe에서 측정되었다.
(4) 입자 형태는 주사형전자현미경(Hitachi S-800)을 통해 관찰된 것임.
(5) 자성입자의 최대-최소 길이비를 측정하기 위해서, 투과형전자현미경(JEM-100S, Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. 제품)으로 찍은 전자현미경 사진으로 250개의 자성 산화철 입자를 선별하고, 평균 최대 길이(ℓ)와 평균 최소길이(w)를 구하였다. 최대-최소길이비는 다음 식으로 부터 환산되었다:
ℓ: 자성 산화철 입자의 평균 최대길이
w : 자성 산화철 입자의 평균 최소길이
(6) 자성입자중 Si의 양은 일반적인 형광 X-선 분석법, JIS K0119에 따라 "Fluorescent X-ray analyzer, Model 3063M(Rigaku Denki Kogyo CO., LTD 제품)으로 Si함량을 측정하여 얻어진 값으로 나타내진다.
(7) Fe2+함량은 다음 화학 분석법으로 얻어진 값으로 나타내진다. 불활성 가스중에서, 인산과 황산을 2:1의 비율로 함유하는 혼합용액 25cc를 자성입자 0.5g에 첨가하여 자성입자를 용해시킨다. 수용액을 희석시키고, 디페닐아민 술폰산 몇방울을 상기 묽은 용액에 지시약으로서 첨가한 후, 중크롬산칼륨 수용액을 사용하여 산화-환원 적정을 실시하였다. 묽은 용액이 자색으로 변할 때를 종말점으로 잡았다. Fe2+함량은 종말점까지 사용된 중크롬산칼륨 수용액의 양으로 부터 얻어졌다.
(8) 자성입자의 유동성은 압축도 및 리포즈각(θ)으로 부터 예측할 수 있다.
(8-1) 압축도는 각각 측정된 부피밀도(ρa)와 탭밀도(ρt)를 다음 식에 대입함으로써 환산되었다:
압축도가 낮으면 낮을 수록 유동성은 좋다.
부피밀도(ρa)는 JIS-5101에 따라 안료시험법으로 측정되었다. 탭밀도(ρt)는 다음 방법으로 환산되었다. 부피밀도를 측정한 후 20 ce 눈금 실런더에 깔대기를 사용하여 자성 산화철 입자10g을 서서히 채우고 실린더를 25mm높이에서 자연 낙하시켰다. 이 낙하 실험을 600회 반복한 후, 실린더 내의 자성입자 부피(cc)를 측정하였다. 이 값을 다음 식에 대입하였다.
(8-2) 리포즈각(θ)은 다음 방법으로 측정되었다.
시료 분말을 710 ㎛체에 미리 통과시켰다. 리포즈각을 측정하기 위해 반경 3cm의 테이블을 설치한 후, 710 ㎛ 체를 테이블 10cm 위에 고정시켰다. 한번 체에 통과시킨 시료분말을 체를 통해 낙하시킨 후, 시료 분말이 테이블 상에서 원추형이 되는 시점에서 콘의 높이(X)를 측정하였다. 시료 분말을 더 낙하시킨후, 콘의 높이(X)를 다시 측정하였다. 2회 측정한 높이(X)들 사이의 차가 없다면 (X)를 다음 식에 대입하여 리포즈각(θ)을 얻는다:
리포즈각(θ)이 작으면 작을 수록 유동성은 더 좋다.
(9) 자성입자 표면에 부착 또는 접착된 Si의 양은 일반적인 형광 X-선 분석법, JIS-K-0119에 따라 "Fluorescent X-ray analyzer, Model 3063-M(Rigaku Denki Kogyo CO., LTD 제품) 형광 X-선 분석법에 의해 입자에 함유된 Si의 양과 Si의 총량을 측정하고, 단계 (1)-(8)에 따라 Si 총량으로 부터 입자에 함유된 Si의 양을 뺌으로써 결정되었다.
(10) 자성입자 표면상에 존재하는 Si 양은 상기 Si 양을 측정하기 위해 사용되는 방법과 똑같은 방법으로 측정되었다.
(i) 제조된 자성입자(20g)중 Si 총량은 형광 X-선 분석기로 측정되었다.
(ⅱ) 제조된 자성입자(20g)는 이온교환처리되는 물 200ml에 용해시킨후 2N NaOH 용액 200ml를 첨가하였다. 얻어진 분산액을 37 내지 43℃에서 30분동안 교반하였다. 처리된 입자를 여과하여 물로 씻어낸 다음 건조하였다. 자성입자에 함유된 Si 양은 형광 X-선 분석기에 의해 측정되었다.
(ⅲ) 단계(i)에서 얻어진 Si 양과 단계(ⅱ)에서 얻어진 Si 양의 차를 측정한다.
(11) 자성입자중 Fe, Ti, Zr, Si 및 Al의 총량은 일반적인 형광 X-선 분석법, JIS-K-0119에 따라 "Fluorescent X-ray analyser, Model 3063M(Rigaku Denki Xogye CO., LTD 제품)를 사용함으로써 상기에서와 똑같은 방법으로 측정되었다.
(12) 자성입자 표면에 부착된 Fe의 양은 하기 단계(a)-(g)에 따라 Fe의 전체량과 입자중에 함유된 Fe의 양을 측정하고, Fe의 총량에서 입자중에 함유된 Fe의 양을 뺌으로써 결정되었다.
(13) 자성입자에 부착된 Ti 및 Zr의 양은 상기 Fe 양의 측정법에서와 똑같은 방법으로 결정되었다.
(a) 제조된 자성입자중 Fe (또는 Ti 또는 Zr)의 총량은 형광 X-선 분석기로 측정된다. 측정된 양은 Ib로 나타낸다.
(b) 시료입자 50g을 이온교환수 1ℓ에 현탁시킨 후 초음파 세정기로 60분동안 처리한다.
(c) 스피넬형 산화철 입자를 비자성 산화철 미립자 및/또는 함수 산화철 미립자로 부터 자기 분리하였다.
(d) 상층액을 제거한 후, 이온교환수 1ℓ를 공급한 다음, 용액을 초음파 세정기로 60분 동안 처리한다.
(e) 상기 작동을 3회 반복한 후, 상충액을 제거하고 잔류물을 건조하여 분말을 얻는다. 이 점에서 시료의 중량을 측정한다. 측정된 값을 X(g)으로 나타낸다.
(f) 초음파 세정후, 시료중 Fe (또는 Ti 또는 Zr)의 총량은 형광 X-선 분석기로 측정된다. 측정된 양은 Ia로 나타낸다.
(g) 자성 산화철 입자 표면상의 비자성 산화철 미립자 및/또는 함수 산화물 입자의 양은 다음 식으로 부터 결정되었다:
(14) 자성입자가 피복된 소수성 처리제의 양은 "탄소/황 분석기 EMIA-2200(Horiba Seisakusho Co., Ltd. 제품)에 의해 탄소를 측정함으로써 C로 환산되었다.
(15) 자성입자의 오일 흡수는 JIS-K-5101의 안료 시험법으로 부터 측정되었다.
(16) 흡습성은 다음과 같이 측정되었다.
자성입자는 공기 분리기 BERSORP 18(Japan Bell Corp. 제품)에 걸린 120℃에서 2시간 동안 공기 분리된다. 수증기 흡수 등온선은 25℃의 흡수온도에서 측정되고 상대압 0.6에서 얻어진 값을 흡습성 지수로 정의한다. 이 값이 크면 클수록 흡습성이 높고 주위 안정성은 더 나쁘다.
(17) 자성입자의 표면에 부착된 비자성 산화철 미립자 및/또는 함수 산화철 미립자의 양은 하기 단계 (i) 내지 (v)에 의해 초음파 세정처리 전후에 있어 입자의 중량변화로 부터 결정되었다.
(i) 시료입자 50g을 이온교환수 1ℓ에 현탁시킨 후 초음파 세정기로 60분동안 처리한다.
(ⅱ) 비자성 산화철 미립자 및/또는 함수 산화철 미립자로 된 현탁액의 상충액을 자연 침강 수단에 의해 제거한다.
(ⅲ) 상충액을 제거한 후, 이온교환수를 새로 공급하여 이온교환수 1ℓ를 만든 후, 그 현탁액을 초음파 세정기로 60분 동안 처리한다.
(iv) 상기 작동을 5회 반복한 후, 상충액을 제거하고 잔류물을 건조하여 분말을 얻는다.
(v) 이 점에서 시료의 중량을 측정하고, 측정된 값을 X(g)으로 나타낸다.
비자성 산화철 미립자 및/또는 함수 산화철 미립자의 양 Y(중량%)은 다음 식으로 부터 결정되었다:
(18) 소수성도는 수증기 흡수기 BELSORP 18(Japan Bell Ltd. 제품)에 의해 측정된 H2O의 단층 흡수능으로 표현되었다. 자성입자는 120℃에서 2시간 동안 탈기되고, 수증기 흡수등온선은 25℃의 흡수온도에서 측정되었다. 소수성도는 BET법에 의해 얻어졌다.
(19) 자성 토너의 유동성은 Powder Teaster PT-E(Hosokawa Micron Co., Ltd. 제품)에 의헤 측정되었다.
실시예 1
Fe2+1.5몰/리터 함유 황산제일철 수용액 26.7 리터를 반응용기에서 미리 준비된 3.4N 수산화나트륨 수용액 22.3 리터(Fe2+기준으로 0.95당량에 해당)에 첨가함으로써 수산화제일철 콜로이드 함유 제일철염 현탁액을 pH 6.8 및 90℃에서 제조하였다. 이때, 3호 물유리(SiO2:28.8중량%) 104.3g(Fe에 대해 Si로 환산할 때 1.25원자%에 해당)을 물로 희석하여 용액 1리터로 만들고, 그 용액을 황산제일철 수용액에 첨가하기전 수산화나트륨 수용액에 첨가하였다.
3.5N 수산화나트륨 수용액 1.2 리터를 수산화제일철 콜로이드 함유 제일천염 현탁액에 첨가하여 현탁액의 pH를 8.9로 조절한 후, 공기를 90℃에서 80분 동안 100리터/분의 속도로 현탁액에 불어넣음으로써 마그네타이트 액정입자 함유 제일철염 현탁액을 얻었다.
그 후, 18N 수산화나트륨 수용액 10ml(잔류 Fe2+에 대해 2.25당량에 해당)을 마그네타이트 핵정입자 함유 제일철염의 현탁액에 첨가한 다음, 공기를 pH 10 및 90℃에서 30분 동안 100리터/분의 속도로 현탁액에 불어넣음으로써 자성입자를 얻었다.
제조된 자성입자를 물로 씻어낸 후, 여과 및 건조한 다음, 통상의 방법으로미분화하였다.
얻어진 자성입자의 입자 형태는 제 1도의 전자 현미경사진(배율 40,000)에 나타난 바와 같이 각 모서리가 굴곡진 육면체이다. 입경은 균일하고, 평균 입경은 0.15㎛이고, 최대-최소길이비(φ)는 1.27이었다.
형광 X-선 분석 결과, 자성입자는 Fe기준으로 Si 1.10원자%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 산화 환원 적정에 의해 측정된 Fe2+함량은 19.0중량%이었고, 마그네타이트 입자는 충분한 검정 색도를 가졌다. 황함량은 0.11중량%이었다.
자기 특성에 있어서, 보자력은 112 Oe이고, 포화 자화도는 88.7 emu/g이었다.
단분자 수증기 흡수는 1.91 mg/g이었다.
실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 5
산소 함유 가스를 취입할 때 알칼리 및 제일철염의 종류, 알칼리 당량비, Si첨가량 그리고 수용액의 반응온도 및 pH를 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 자성입자를 얻었다.
자성입자(Fe2+함유 산화철 입자)의 성질과 주요 제조조건은 표1에 나타냈다.
표 1
표 1 (계속)
표 1 (계속)
표 1 (계속)
비교예 1에서 얻어진 자성입자는 제2도의 전자 현미경사진(배율 40,000)에 나타난 바와 같이 모서리가 각진 육면체 형상을 가졌고 유동도는 실시예 1에서 제조된 자성 입자의 것보다 나빴다.
비교예 4에서 제조된 자성 입자의 단층 물흡수량은 2.76 mg/g이었다. 즉, 비교예 4의 자성 입자는 실시예 1의 자성 입자보다 흡습성이 더 높았다.
실시예 9
실시예 1에서 얻어진 자성입자 10kg과 실란 커플링제 A-143(NIPPON UNICAR Co., Ltd 제품) 15g을 휠형 반죽기(Sand Mill, Matsumoto Chuzo Co., Ltd 제품)에 넣었다. 휠형 반죽기를 30분 동안 작동함으로써, 구형 자성입자의 표면을 실란 커플링제로 도포하였다.
실시예 10 내지 13
처리할 코어 입자로서 자성입자 종류, 소수성기를 갖는 화합물의 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 똑같은 방법으로 처리된 자성입자를 얻었다.
얻어진 자성입자의 성질 및 주요 제조 조건은 표2에 나타냈다.
얻어진 자성입자의 형상은 코어 입자의 것과 동일하다. 얻어진 자성입자의 평균 입경, 보자력 및 최대-최소 길이비는 코어 입자의 것들과 거의 동일하다. 또한, 얻어진 자성입자의 황 함량은 코어 입자의 것과 동일하다.
표 2
표 2 (계속)
실시예 14
실시예 1에서 얻어진 자성입자 10kg과 티탄산염 커플링제 KR-TTS(Ajinomoto Co., Ltd 제품) 204g을 휠형 반죽기(Sand Mill, Matsumoto Chuzo Co., Ltd 제품)에 넣었다. 휠형 반죽기를 1시간 동안 작동함으로써, 구형 자성입자의 표면을 티탄산염 커플링제로 도포하였다.
실시예 15 내지 20
처리할 코어 입자로서 자성입자의 종류, 소수성기를 갖는 화합물의 종류 및 양, 그리고 기계의 종류 및 작동시간을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 14에서와 똑같은 방법으로 처리된 자성입자를 얻었다.
얻어진 자성입자의 성질 및 주요 제조 조건은 표3에 나타냈다.
실시예 21 내지 23
실시예 1(실시예 21), 실시예 1(실시예 22) 또는 실시예 2(실시예 23)에서 얻어진 마그네타이트 입자 10kg 및 이소팔미트산(실시예 21) 20g, 이소팔미트산(실시예 22) 15g, 또는 이소스테아르산(실시예 23) 200g을 휠형 반죽기(Sand Mill, Matsumoto Chuzo Co., Ltd 제품)에 넣었다. 휠형 반죽기를 1시간 동안 작동함으로써, 마그네타이트 입자의 표면을 이소팔미트산으로 도포하였다.
얻어진 자성입자의 성질 및 주요 제조 조건은 표3에 나타냈다.
얻어진 자성입자의 형상은 코어 입자의 것과 동일하다. 얻어진 자성입자의 평균 입경, 보자력 및 최대-최소 길이비는 코어 입자의 것들과 거의 동일하다. 또한, 얻어진 자성입자외 황 함량은 코어 입자의 것과 동일하다.
표 3
표 3(계속)
실시예 24
실시예 1에서 얻어진 자성 산화철 입자 10kg과 직경 0.04 ㎛의 TiO2미소 과립자 309g을 혼합하고, 그 혼합물을 50kg의 직선 하중으로 30분 동안 심프슨 혼합 연마기에서 처리하여 TiO2미립자를 자성 산화철 입자에 부착시켰다.
얻어진 입자의 주사형 전자 현미경 사진 관찰 결과, TiO2미소 과립자가 자성입자의 표면에 서로 적절한 간격으로 부착된 것이 밝혀졌다.
이 과정에서 사용된 주요 제조 조건과 얻어진 자성입자의 성질을 표4에 나타냈다.
실시예 25 내지 29
처리할 코어 입자로서 자성입자 종류, 비자성 산화물 미립자 또는 함수 산화물 미립자의 종류 및 부착 조건을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 24에서와 똑같은 방법으로 처리된 자성입자를 얻었다.
주사형 전자 현미경 사진 관찰 결과, 실시예 24 내지 29에서 얻어진 모든 입자들은 서로 적당한 간격으로 표면에 부착된 비자성 산화물 미립자 또는 함수 산화물 미립자를 갖는 자성 산화철 입자라는 것이 밝혀졌다.
이 과정에서 이용된 주요 제조 조건 및 얻어진 자성입자의 성질은 표4에 나타냈다.
얻어진 자성입자의 형상은 코어 입자의 것과 동일하다. 얻어진 자성입자의 평균 입경, 보자력 및 최대-최소 길이비는 코어 입자의 것들과 거의 동일하다. 또한, 얻어진 자성입자의 황 함량은 코어 입자의 것과 동일하다.
표 4
표 4(계속)
표 4(계속)
실시예 30
실시예 1에서 얻어진, 2단계 산화 반응후 자성입자를 함유하는 상기 알칼리 현탁액에 황산 알루미늄 10% 수용액 0.03 리터(마그네타이트 기준으로 0.1 중량%에 해당)를 첨가한 후 30분 동안 교반하였다. 그후, 3N 묽은 황산을 그 현탁액에 첨가하여 pH7로 조절하였다. 그 결과 형성된 흑색 침전물을 통상의 방법으로 여과하여 물로 씻어내고 건조하여 흑색 입자를 얻었다.
이들 흑색 입자의 전자 현미경 사진 관찰 결과 그들은 각 모서리가 굴곡진 입방체임이 밝혀졌다. 얻어진 흑색 입자의 성질을 표5에 나타냈다.
실시예 31 및 32
수용성 염의 종류 및 첨가량을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 30에서와 똑같은 방법으로 처리된 자성입자를 얻었다.
여기서 이용된 주요 제조 조건 및 얻어진 자성 산화철 입자의 성질은 표5에 나타냈다.
실시예 30 내지 32에서 얻어진 자성 산화철 입자는 전자 현미경 관찰 결과, 모두 각 모서리가 굴곡진 입방체인 것으로 밝혀졌다.
얻어진 자성입자의 평균 입경, 보자력 및 최대-최소 길이비는 코어 입자의 것들과 거의 동일하다. 또한, 얻어진 자성입자의 황 함량은 코어 입자의 것과 동일하다.
표 5
표 5(계속)
실시예 33
실시예 30에서 얻어진 자성입자 10kg과 실란 커플링제 A-143(NIPPON UNICAR Co., Ltd 제품) 15g을 휠형 반죽기(Sand Mill, Matsumom Chuso Co., Ltd 제품)에 넣었다. 휠형 반축기를 30분 동안 작동함으로써, 자성입자의 표면을 실란 커플링제로 도포하였다.
이 과정에서 이용된 주요 제조 조건 및 얻어진 입자의 성질은 표6에 나타냈다.
실시예 34 내지 36
처리할 코어 입자로서 자성입자 종류, 소수성기를 갖는 화합물의 종류 및 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 33에서와 똑같은 방법으로 처리될 자성입자를얻었다.
이 과정에서 이용된 주요 제조 조건 및 얻어진 입자의 성질은 표6에 나타냈다.
얻어진 자성입자의 형상은 코어 입자의 것과 동일하다. 얻어진 자성입자의 평균 입경, 보자력 및 최대-최소 길이비는 코어 입자의 것들과 거의 동일하다. 또한, 얻어진 자성입자의 황 함량은 코어 입자의 것과 동일하다.
표 6
표 6(계속)
실시예 37
실시예 1에서 얻어진 자성입자를 혼합기에 의해 다음 혼합비로 다음 성분들과 혼합한후, 그 혼합물을 고온 트윈 로울로 10분 동안 용융 및 반죽하였다. 반죽된 혼합물을 냉각한후, 거친 입자로 만든후, 다시 미립자(미세 분쇄기에 의해)로 만들었다. 미분화된 입자를 분류하여 부피 평균 입경 12 내지 13㎛(Couter Counter TA-II, Couter Electronics Corp. 제품)를 갖는 입자로 이루어진 자성 토너를 얻었다. 소수성 실리카 미립자 0.5중량부를 외부에서 상기 얻어진 자성 토너 100중량부에 첨가하였다. 최종 자성 토너의 유동성은 90이었다.
자성 토너를 사용하여 레이저 샷 LBP-B406E로 화상을 만들고 화질을 평가하였다.
화상은 배경 현상(backgrouud development)이 없고 화상에 호른 토너가 없이 높은 미세선(fine line) 재생성을 가졌다. 토너의 유동성이 높기 때문에, 토너가 슬리브에 균일하게 도포되므로 고속 인쇄에도 균일한 흑색도를 가졌다. 미세선 재생성과 화질은 장기간 안정하였다.
제 1도는 실시예 1에서 수득한 자성입자의 입자구조를 도시하는 전자현미경사진(x 40000).
제 2도는 비교예 1에서 수득한 자성입자의 입자구조를 도시하는 전자현미경사진(x 40000).
제 3도는 외부자계 10 kOe하에서의 자성입자의 보자력과 평균 입경 사이의 관계를 도시.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
a1∼a8…실시예 1 내지 8에서 수득한 자성입자
Claims (13)
- 0.05 내지 0.30 ㎛의 평균 입경을 갖는 Fe2+-함유 산화철 입자를 포함하고, Fe에 대해 Si로 환산해서 0.9 내지 1.7 원자%의 실리콘을 함유하고, 각 모서리 가 굴곡진 입방형을 갖으며, 하기 식으로 표시되는 최대-최소 길이비 (φ)가 1.0 내지 1.4인 자성 토너용 자성 입자:여기서, ℓ은 상술한 Fe2+-함유 입자의 평균 최대길이를 나타내며, w는 상기 Fe2+-함유 입자의 평균 최소길이를 나타낸다.
- 제 1항에 있어서,상기 평균 입경이 0.1 내지 0.30㎛이고, Si함량이 Fe에 대해 Si로 환산할 때 0.9 내지 1.5원자%이고, 상기 최대-최소 길이비(φ)가 1.15 내지 1.35인 자성 산화철 입자.
- 제 1항에 있어서, 보자력(Hc)과 평균 입경(d ㎛)이 관계식를 만족하는 자성입자.
- 제 1항에 있어서, 포화 자화도가 80 내지 92 emu/g이고; 압축도가 55이하이고, 리포즈각이 50 ° 이하이며, Fe2+함량이 12 내지 24중량%이고, 황 함량이 상기 자성 산화철 입자의 총중량 기준으로 0.35 중량%이하인 자성입자.
- 제 1항에 있어서, 소수성기를 갖는 화합물이 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 상기 자성 산화철 입자의 표면에 존재하는 자성입자.
- 제 5항에 있어서, 소수성기를 갖는 화합물이 실란 커플링제, 티탄산염 커플링제, 알루민산염 커플링제, 지르콘산염 커플링제, 실리콘, 8이상의 탄소 원자를 갖는 지방산 및 계면활성제인 자성입자.
- 제 1항에 있어서, Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn 으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 비자성 산화물 미립자, 비자성 함수 산화물 미립자 또는 이들의 혼합 미립자가 0.1 내지 20중량%의 양으로 자성 산화철 입자의 표면에 부착된 자성입자.
- 제 7항에 있어서, 비자성 산화물 미립자가 과립형, 바늘형, 나선형 또는 관형 헤마타이트 미립자, 과립형 또는 원통형 TiO2미립자, 과립형 SiO2미립자, 또는 과립형이나 바늘형 Al2O3미립자이고, 그리고 비자성 함수 산화물 미립자가 과립형,바늘형, 나선형 또는 판형 고에타이트, 레피드크로사이트 또는 아카게나이트 미립자, 과립형 AlOOH 미립자, 또는 과립형 TiO(OH)2미립자인 자성입자.
- 제 7항에 있어서, 비자성 산화물 미립자, 비자성 함수 산화물 미립자 및 이들의 혼합 미립자의 평균 입경이 0.01 내지 0.1 ㎛인 자성입자.
- 제 1항에 있어서, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn 으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 함수 산화물 또는 이들의 혼합물이 0.01 내지 20중량%의 양으로 자성 산화철 입자의 표면에 부착된 자성입자.
- 제 1항에 있어서, Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn 으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 함수 산화물 또는 이들의 혼합물이 코어 입자로서 0.01 내지 20중량%의 양으로 자성 산화철 입자의 표면에 부착되고; 그리고 소수성기를 갖는 화합물이 Ti, Zr, Si, Al, Mn 및 Zn으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물에 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 자성입자.
- 제일철염의 수용액과 상기 제일철염을 기준하여 0.80 내지 0.99 당량의 알칼리 수산화물수용액을 반응시켜 얻어진 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염의 수용액에 산소함유 가스를 70 내지 100℃의 온도 범위로 가열하면서 취입시키고, 상기 알칼리 수산화물 수용액 및 상기 수산화제일철 콜로이드를 함유하는 상기 제일철염의 수용액중 어느 하나에 Fe에 대해 Si로 환산할 때 0.9 내지 1.7 원자%의 수용성 규산염을 미리 부가하고 또 산소함유 가스가 취입되는 반응 수용액의 pH를 산소 함유 가스의 취입 단계의 초기에 8.0 내지 9.5로 조정하여 자성 입자를 제조하기 위한 제 1 단계 산화반응을 실시하는 단계;상기 제 1 단계 반응의 종료후에 잔류 Fe2+를 기준하여 1.00 당량 이상의 알칼리 수산화물 수용액을 상기 수용액에 부가한 후, 산소함유 가스를 70 내지 100℃의 온도 범위로 가열하면서 상기 생성한 수용액에 취입시켜 자성입자 제조를 위한 제 2 단계 산화반응을 실시하는 단계를 포함하는, 제 1항에 따른 자성 토너용 자성 입자의 제조방법.
- 제 1, 5, 7, 10 및 11항중 어느 하나에 따른 자성 산화철 입자 100중량부; 및 토너용 수지 10 내지 900 중량부를 포함하는 자성 토너.
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