KR101019442B1

KR101019442B1 - 양쪽성이온 구조 성분을 포함하는 입자

Info

Publication number: KR101019442B1
Application number: KR1020087012240A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 브리엔; 마르티나 바우만; 토르슈텐 고트숄크-가우디히; 페테르 발; 만프레트 횔즐
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2011-03-07
Also published as: EP1940940B1; US20080286628A1; JP4914449B2; WO2007048691A3; DE102005051587A1; CN101296984A; CN101296984B; US8137590B2; JP2009513758A; KR20080068883A; EP1940940A2; WO2007048691A2; DE502006009368D1; US20080287699A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 내지 3의 구조 성분, 및 화학식 1 내지 3의 구조 성분의 양자화 형태 및 탈양자화 형태 중에서 선택된 하나의 구조 성분을 포함하는 입자(PS)에 관한 것이다:

-NR₂ ⁺-B-A^-[1] ; =NR⁺-B-A^-[2] ; ≡N⁺-B-A^-[3]

(상기 식에서, A는 설포네이트 라디칼 -SO₃, 카르복실레이트 라디칼 -C(O)O 또는 포스포네이트 라디칼 -P(O)(OR⁷)O이고, B는 (CR¹ ₂)_m 또는 이종원자가 개재된, 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는헤테로아릴 라디칼이며, R 및 R⁷은 각각 수소 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이고, R¹은 수소, 할로겐 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이고, m은 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있으며, 단, 화학식 2의 질소 원자는 환내 질소 원자로서, 지방족 복소환의 일부이고, 화학식 3의 질소 원자는 환내 질소 원자로서, 방향족 복소환의 일부이다).

충진제, 양쪽성이온

Description

양쪽성이온 구조 성분을 포함하는 입자{PARTICLES COMPRISING ZWITTERIONIC STRUCTURAL ELEMENTS}

본 발명은 표면 상에 양쪽성이온 구조 성분을 갖는 입자, 및 이의 제조 및 용도, 구체적으로 복합 재료에서의 용도에 관한 것이다.

매트릭스에 첨가된 경우, 그 성질을 변화시키는 미분 입자를 충진제라고 한다. 충진제는 최근 화학 산업 분야에서 다양한 목적으로 사용되고 있다. 이들은 플라스틱의 기계적 특성, 예를 들어, 경도, 인열 강도, 내화학성, 전기, 열 및 이온 전도성, 부착성 또는 열팽창 계수 등을 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 충진제의 표면 개질을 통해서, 매트릭스와 충진제의 융화성에 영향을 주는 것이 가능하고 그 결과 복합체의 특성 프로파일을 상당히 개선시킬 수 있다. 중합체 매트릭스에 대해 반응성인 개질 충진제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 카르비놀 작용성 입자를 이소시아네이트 작용성 수지에 공유 결합시킬 수 있다. 중합체 매트릭스에 충진제의 이러한 화학적 도입은 대체로 특성, 예를 들어 기계적 보강성을 상당히 개선시키는 것과 관련이 된다. 극성 또는 이온 충진제를 적절한 극성 또는 이온 매트릭스에 도입하는 경우에 중합체의 유사한 기계적 보강성이 관찰된다. 이러한 경우에 있어서, 기계적 보강성은 충진제와 매트릭스 간의 순수한 물리적 상호 작용(이온성 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용)을 통해 얻게 된다.

예를 들어, 연료 전지 제조에 사용되는 통상의 양자-전도성 중합체 전해질막(PEM)은 공유 결합된 양자-전도성 기, 구체적으로 설폰산 기 또는 아미노 기를 갖는 중합체로 구성된다.

중합체 전해질막을 연료 전지에서 사용하는 경우 빈번하게 발생하는 문제는 막의 기계적 안정성이 낮다는 것이다. 그러나, 특히 연료로서 사용되는 가스의 압력에 대한 막의 높은 기계적 안정성은 연료 전지의 산업적 용도에서 절대적으로 필요하다. 특히 중합체 전해질막을 자동차 분야의 연료 전지에서 사용하는 경우, 매우 높은 기계적 스트레스에 견딜 수 있는 막 재료가 필요하다.

이러한 문제를 해결하기 위해 특히 이로운 방법은 중합체 매트릭스를 기계적으로 보강할 수 있는 충진제를 사용하는 것이다. 추가적으로 충진제가 표면 상에 양자-전도성 작용기를 갖거나 사용되는 충진제가 고유 전도성을 갖는 물질이면, 기계적 안정성의 개선뿐만 아니라 복합막의 양자 전도성 개선도 기대할 수 있다. 또한, 적합한 충진제를 사용하는 경우 연료에 대해 바람직하지 않은 투과성을 억제할 수 있다.

양자-전도성 중합체 및 무기 입자를 포함하는 이러한 복합막은 문헌에 공지되어 있다. 즉, 문헌 US 2004/0053060, US 5,919,583, WO 0045447, US 2005/0053818 및 JP 2001/155744에는 양자-전도성 유기 중합체 및 비개질 또는 개질된 무기 충진제를 포함하는 혼합물이 개시되어 있다. 사용되는 충진제는 특히, 비개질 실리카 졸, 아미노알킬-작용성 실리카 졸 및 설폰산 작용기를 갖는 실리카 졸이고, 사용되는 유기 중합체는 설폰화 퍼플루오르화 탄화수소 및 설폰화 폴리에테르 케톤이다.

막의 특성 프로파일은 실제로 이러한 입자의 도입을 통해 상당히 개선시킬 수 있다. 그러나, 종래 기술된 모든 시스템에서 최적의 결과가 얻어지지는 않았다. 구체적으로, 해당 복합막들은 여전히 양자 전도성이 만족할 정도의 수준이 아니며, 특히 탄성 계수가 불충분하고 인장 강도도 만족할 정도가 아니어서, 나타낸 바와 같이 산업적 용도로서는 기계적 안정성이 충분치 않다.

이러한 특성들을 개선시키는 가능한 방법은 양이온성 및 음이온성 기가 서로 공유 결합된 양쪽성이온 구조 성분을 보유하는 충진제를 사용하는 것이다. 이러한 충진제 및 복합 재료의 생성에서 이의 용도가 개시된 문헌은 없다.

한편, 예를 들어, 아미노실란 또는 아미노-작용성 실록산을 할로겐화 카르복실산 또는 알킬 설톤과 반응시켜 얻을 수 있는 양쪽성이온 구조 성분을 갖는 실란 및 실록산은 문헌에 공지되어 있다.

문헌 [J. Appl . Polym . Sci . 1975 , 19, 1221-1225, LITT 등]에서는 아미노프로필트리에톡시실란 또는 N-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란을 1,3-프로판 설톤과 반응시켜서 2종의 양쪽성이온 알콕시실란을 제조하는 것을 교시하고 있다.

문헌 DE 3,417,912 및 DE 3,422,268에는 ω-할로알킬카르복실레이트를 통해서 아미노알킬 치환된 폴리디메틸실록산을 4차화시켜 얻을 수 있는 양쪽성이온 유기작용성 실록산을 개시하고 있다.

GRAIVER 등의 문헌 [J. Polymer Sci . 1979 , 17, 3559-3573]에는 에틸렌디아 미노-작용성 폴리실록산과 1,3-프로판 설톤을 반응시켜 얻은 양쪽성이온 폴리실록산을 개시하고 있다.

US 4,918,210 및 [Langmuir 1990 , 6, 385-391, SNOW 등]에는 4차 암모니오알킬설포네이트 기를 함유하는 폴리실록산의 제조 방법, 및 수용액의 표면 장력을 상당히 감소시킬 수 있는 표면 활성 물질류로서 이의 용도가 교시되어 있다. 실리콘 설포베타인은 상응하는 작용화된 유기제에 비하여 상당히 낮은 시약 농도에서 표면 장력을 감소시킨다.

US 4,496,795에는 대체로 이 문헌에서 실리콘 설포베타인으로 언급되는, 열가소성 탄성중합체와 같은 양쪽성이온 실록산을 기술하고 있는데, 나무, 금속, 폴리카르보네이트 및 폴리스티렌에 대한 이들의 우수한 접착성 덕분으로, 특히 밀봉제 및 접착제 및 코팅물로서 적합하다. 양쪽성이온 실록산의 열가소성 특성, 구체적으로 우수한 기계적 특성은 인접한 양쪽성이온 실록산쇄의 이온 가교화에 기여한다.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 3의 구조 성분, 및 화학식 1 내지 3의 구조 성분의 양자화 및 탈양자화 형태 중에서 선택된 하나 이상의 구조 성분을 갖는 입자(PS)를 제공한다:

-NR₂ ⁺-B-A^-[1]

=NR⁺-B-A^- [2]

≡N⁺-B-A^-[3]

상기 식들에서,

A는 설포네이트 라디칼 -SO₃, 카르복실레이트 라디칼 -C(O)O 또는 포스포네이트 라디칼 -P(O)(OR⁷)O이고,

B는 (CR¹ ₂)_m 또는 이종원자가 개재된, 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고,

R 및 R⁷은 각각 수소 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이며,

R¹은 수소, 할로겐 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이고,

m은 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있으며,

단, 화학식 2의 질소 원자는 환내 질소 원자로서, 지방족 복소환의 일부이고, 화학식 3의 질소 원자는 환내 질소 원자로서, 방향족 복소환의 일부이다.

본 발명은 본 발명의 입자(PS)가 복합 재료의 생성, 구체적으로 종래 문헌에서 공지된 해당 시스템보다 상당히 양호한 기계적 안정성 및 양자 전도성을 갖는 막을 생성하는데 적합하다는 발견을 기초로 한다. 상기 입자(PS)는 표면에 양쪽성이온 구조 성분을 갖는다.

화학식 1 내지 3의 구조 성분은 양이온 형태, 즉 예를 들어, A^-의 양자화로 인해 양의 총 전하를 갖는 형태, 또는 양쪽성이온 형태, 즉 주변 매질의 pH에 따라서 비하전된 형태로 존재할 수 있다. 화학식 1 및 2의 구조 성분 중 라디칼 R이 수소이면, 구조 성분은 또한 염기와의 반응 결과로서, 즉, 음의 총 전하를 갖는 음이온 종으로서 존재할 수 있다. 다음 문장에서는, 화학식 1 내지 3에 의해 작용화된 실란 및 실록산(S) 및 그에 따른 개질 입자(PS)를 이들의 총 전하에 상관없이 양쪽성이온 실란 및 실록산 또는 입자라고 지칭한다.

라디칼 B는 바람직하게 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 또는 상응하는 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 라디칼이다.

라디칼 R, R¹ 및 R⁷은 바람직하게 수소, 할로겐, 구체적으로 불소 또는 염소, 탄소 원자 수가 1∼10, 구체적으로 1∼6인 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 페닐이고, 또한 퍼플루오르화 메틸, 에틸, n-프로필 및 페닐 기이다.

m은 바람직하게, 2, 3 또는 4이다. 화학식 2의 구조 성분의 일부인 지방족 복소환은 바람직하게, 치환되거나 비치환된 아지리딘, 피롤리딘, 피페라진 또는 피페리딘이다. 화학식 3의 구조 성분의 일부인 방향족 복소환은 바람직하게, 치환되거나 비치환된 피리딘, 피롤, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 인돌, 퀴놀린, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 피라졸 또는 트리아졸이다.

본 발명의 입자(PS)는 비표면적이 바람직하게 0.1∼1000　㎡/g, 특히 바람직하게는 10∼500　㎡/g이다(DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따라 BET 방법으로 측정함). 주요 입자의 평균 크기는 바람직하게 10　㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1000　nm 미만이고, 또한 주요 입자는 외부 전단 응력(예를 들어, 측정 조건 함수에 따름)에 따라서, 크기가 1∼1000 ㎛ 범위일 수 있는 집합체(DIN 53206에 따른 정의) 및 응집체(DIN 53206에 따른 정의)로서 존재할 수 있다.

상기 입자(PS)에서, 화학식 1 내지 3의 구조 성분은 공유적으로, 이온 상호 작용 또는 반데르발스 상호 작용을 통해서 결합될 수 있다. 바람직하게, 화학식 1 내지 3의 구조 성분은 공유적으로 결합된다.

또한, 본 발명은 상기 입자(PS)의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 화학식 1 내지 3의 하나 이상의 구조 성분을 갖는 실란 또는 실록산(S)과 입자(P)를 반응시킨다.

상기 입자(PS)의 특히 바람직한 제조 방법에 있어서, 금속-OH, 금속-O-금속, Si-OH, Si-O-Si, Si-O-금속, Si-X, 금속-X, 금속-OR², Si-OR² 중에서 선택된 작용기를 갖는 입자(P)를, 화학식 1 내지 3의 하나 이상의 구조 성분 및 입자(P)의 표면 작용기에 대해 반응성인 하나 이상의 반응성 실릴기 ≡Si-Y를 갖는 실란, 실록산(S) 또는 이의 가수 분해, 알콜 분해 및 축합 반응 산물과 반응시킨다.

여기서, R²는 치환되거나 비치환된 알킬 라디칼이고,

X는 할로겐 원자이며,

Y는 할로겐, 히드록시 또는 알콕시 기, 카르복실레이트 또는 에놀레이트이며,

단, 화학식 2의 질소 원자는 환내 질소 원자로서, 실란 또는 실록산(S)과 공유 결합이 일어나는 지방족 복소환의 일부이고, 화학식 3의 질소 원자는 환내 질소 원자로서, 실란 또는 실록산(S)과 공유 결합이 일어나는 방향족 복소환의 일부이다.

R²는 바람직하게, 탄소 원자수가 1∼10, 특히 1∼6인 알킬 라디칼이다. 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필이다.

X는 바람직하게 불소 또는 염소이다.

바람직하게 라디칼 Y는 각각 할로겐 또는 히드록시 또는 알콕시 기이다. 라디칼 Y는 특히 바람직하게 염소 원자 또는 히드록시, 에톡시 또는 메톡시 라디칼이다.

본 발명은 또한, 입자(PS)의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법에서는 입자 합성 동안 화학식 1 내지 3의 구조 성분의 결합을 수행한다. 여기서, 화학식 1 내지 3의 구조 성분은 입자의 생성에 관여하는 합성 빌딩 블록의 일부일 수 있다.

대안적으로, 입자(PS)의 생성은 2 단계 공정으로 수행할 수 있다. 1 단계에서, 입자(P)를 유기 작용성 시약과 반응시켜서 유기작용성 입자(P')를 형성시킨다. 이후 2 단계에서는, 추가 시약과의 반응을 통해 입자(P')의 유기 반응기를 화학식 1 내지 3의 구조 성분으로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 입자(P)를 아미노-작용성 실란과 반응시켜서 아미노-작용성 입자(P')로 전환시키고, 1,3-프로판 설톤과의 후속 반응으로 화학식 1의 구조 성분을 함유하는 입자(PS)로 전환시킨다.

적절한 입자(P)는, 산업적 조작 용이성이라는 이유로, 금속-산소 결합으로 공유 성분을 갖는 산화물, 예를 들어, 제3 주족의 산화물, 예컨대, 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐 산화물, 제4 주족의 산화물, 예컨대 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화주석, 이산화주석, 산화납, 이산화납의 산화물, 또는 제4 전이족의 산화물, 예컨대 산화티타늄, 산화지르코늄 및 산화하프늄 등이다. 추가 예로는 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬 및 바나듐 산화물이 있다.

또한, 산화 표면을 갖는 금속, 제올라이트(적절한 제올라이트 목록은 예를 들어, 문헌 [Atlas of Zeolite Framework Types, 5 th edition, Ch.　Baerlocher, W.M. Meier D.H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001]을 참조함), 실리케이트, 알루미네이트, 알루미노-포스페이트, 티타네이트 및 알루미늄 층 실리케이트(예를 들어, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 스멕타이트, 헥토라이트 등) 등이 적절하고, 입자(P)는 표면적이 바람직하게 0.1∼1000　㎡/g, 특히 바람직하게는 10∼500　㎡/g이다(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법으로 측정함). 평균 직경이 바람직하게 10 ㎛, 특히 바람직하게는 1000 nm인 입자(P)는 외부 전단 응력(예를 들어, 측정 조건 함수에 따름)에 따라서, 크기가 1∼1000 ㎛ 범위일 수 있는 집합체(DIN 53206에 따른 정의) 및 응집체(DIN 53206에 따른 정의)로서 존재할 수 있다.

입자(P)로서, 유기규소 화합물 예를 들어, 사염화규소 또는 메틸디클로로실란 또는 히드로겐트리클로로실란 또는 히드로겐메틸디클로로실란 또는 다른 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란, 또한 탄화수소와의 혼합물, 또는 상기 언급한 유형의 유기규소 화합물 및 탄화수소의 임의 휘발성 또는 분무성 혼합물의 의 불꽃 반응, 예를 들어, 수소-산소 불꽃 또는 그외 일산화탄소-산소 불꽃으로 생성되는 발열성 실리카가 특히 바람직하다. 실리카는 예를 들어, 정제 단계에서, 물을 첨가하거나 또는 물을 첨가하지 않고 생성시킬 수 있는데, 바람직하게는 물을 첨가하지 않는 것이다.

발열성 실리카 또는 이산화규소는 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie 4th edition, volume 21, page 464]에 공지되어 있다.

비개질된 발열성 실리카는 DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따라 측정한 BET 비표면적이 10　㎡/g∼600　㎡/g, 바람직하게는 50　㎡/g∼400　㎡/g이다.

비개질된 발열성 실리카는 바람직하게, DIN EN ISO 787-11에 따라 측정한 충전(tamped) 밀도가 10　g/ℓ∼500　g/ℓ, 바람직하게는 20　g/ℓ∼200　g/ℓ, 특히 바람직하게는 30　g/ℓ∼100　g/ℓ이다.

발열성 실리카는 바람직하게 표면의 프랙탈 차원이 바람직하게 2.3 이하, 특히 바람직하게는 2.1 이하, 더욱 특히 바람직하게는 1.95∼2.05이고, 표면 D_s의 프랙탈 차원은, 입자 표면적(A)이 입자 직경(R)의 D_s 제곱에 비례하는 것으로 정의한다.

실리카는 예를 들어, 문헌 [F. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Sci . 2003, 267, 314]에 기술된 바와 같이, 바람직하게, 질량 D_m의 프랙탈 차원이 2.8 이하, 바람직하게는 2.3 이하, 특히 바람직하게는 1.7∼2.1이다. 질량 D_m의 프랙탈 차원은 입자 질량(M)이 입자 직경(R)의 D_m 제곱에 비례하는 것으로 정의한다.

비개질된 실리카는 바람직하게, 문헌 [G.W.　Sears, Anal. Chem. 28 (1956) 1981]에 기술된 방법으로 측정한, 표면 실란올 기 SiOH의 밀도가 2.5 SiOH/n㎡ 미만, 바람직하게는 2.1 SiOH/n㎡ 미만, 바람직하게는 2 SiOH/n㎡ 미만, 특히 바람직하게는 1.7∼1.9　SiOH/n㎡이다.

습식 화학 반응 경로를 통해서 또는 고온(> 1000℃)에서 제조한 실리카를 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 것은 발열성 실리카이다. 버너에서 직접 새롭게 제조된 형태이거나, 임시 보관되었거나, 또는 시판되는 포장 형태인 친수성 실리카를 사용하는 것도 가능하다. 소수성화된 금속 산화물 또는 실리카, 예를 들어, 시판되는 실리카를 또한 사용할 수 있다.

다양한 금속 산화물 또는 실리카의 혼합물, 예를 들어 BET 표면적이 상이한 실리카 또는 금속 산화물의 혼합물, 또는 소수성화 또는 실릴화 정도가 상이한 금속 산화물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 바람직한 추가 구체예에서, 대체로 수성 또는 유기 용매 중의 미크론 이하 크기의 해당 산화물 입자의 분산물로서 존재하는 콜로이드 규소 또는 금속 산화물을 입자(P)로서 사용한다. 여기서, 특히 금속 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄 및 주석의 산화물 또는 상응하는 혼합 산화물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 것은 실리카 졸이다. 입자(PS)를 생성하기에 적합한 시판되는 실리카 졸의 예로는 제품 시리즈 LUDOX®(Grace Davison), Snowtex®(Nissan Chemical), Klebosol®(Clariant) 및 Levasil®(H.C. Starck)의 실리카 졸, 또는 Stoeber 공정으로 제조할 수 있는 실리카 졸 등이 있다.

본 발명의 바람직한 추가 구체예에서, 하기 화학식 4의 유기폴리실록산을 입자(P)로서 사용한다:

[R³ ₃SiO₁ _/2]_i[R³ ₂SiO₂ _/2]_j[R³SiO₃ _/2]_k[SiO₄ _/2]_l [4]

상기 식에서,

R³은 OH 작용기, 비치환되거나 또는 할로겐-, 히드록실-, 아미노-, 에폭시-, 포스포네이토-, 티올-, (메타)아크릴-, 카바메이트- 또는 NCO-치환된, 탄소 원자수가 1∼18인 탄화수소 라디칼이고, 여기서 탄소쇄에는 비인접한 산소, 황 또는 NR^3' 기가 개재될 수 있으며,

R^3'은 R¹의 의미 중 하나이고,

i, j, k, l은 각각 0 이상이며, 단, i + j + k + l은 3 이상, 특히 10 이상이고, 하나 이상의 라디칼 R³은 OH 작용기이다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 입자(P)를 개질하기 위해 사용되는 실란(S)은 하기 화학식 5에 상응하는 구조를 갖는다:

(R⁴O)_3- _aR⁴ _aSi-(CH₂)_n-NR₂ ⁺-(CH₂)_m-A^- [5]

상기 식에서,

a는 0, 1 또는 2이고,

n은 1, 2 또는 3이며,

R⁴는 R¹ 및 R의 의미 중 하나이고, A 및 m은 화학식 1 내지 4에 대해 주어진 의미를 가질 수 있다.

n은 바람직하게 1 또는 3이다.

본 발명의 바람직한 추가 구체예에서, 입자(P)를 개질시키기 위해 사용되는 실란(S)은 하기 화학식 6에 상응하는 구조를 갖는다:

(R⁴O)_3- _aR⁴ _aSi-(CH₂)_n-K⁺-(CH₂)_m-A^- [6]

상기 식에서,

K는 치환되거나 비치환된 아릴 또는 하나 이상의 4가 질소 ≡N-을 갖는 헤테로아릴 라디칼이고,

a는 0, 1 또는 2이며,

n은 1, 2 또는 3이고,

R⁴, A, m 및 a는 화학식 1 내지 3 및 5에 대해 주어진 의미를 가질 수 있다.

라디칼 K는 바람직하게 이미다졸륨, 벤즈이미다졸륨, 피리디늄, 8-머캅토퀴놀리늄, 2-머캅토벤즈이미다졸륨, 2-머캅토벤조옥사졸륨, 2-머캅토벤조티오졸륨, 3,5-디메틸피라졸륨, 1,2,4-트리아졸륨 또는 인돌리늄 기이다. 화학식 6에서 (R⁴O)_3- _aR⁴ _aSi-(CH₂)_n- 기 및 -(CH₂)_m-A^-기는 바람직하게 라디칼 K의 이종원자 황 및/또는 질소 또는 탄소 원자를 통해서 결합된다.

본 발명의 바람직한 추가 구체예에서, 입자(P)를 개질시키기 위해 사용되는 실록산(S)은 하기 화학식 7에 상응하는 구조를 갖는다:

[R⁵ ₃SiO₁ _/2]_w[R⁵ ₂SiO₂ _/2]_x[R⁵SiO₃ _/2]_y[SiO₄ _/2]_z [7]

상기 식에서,

R⁵는 수소 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이고, 하나 이상의 할로겐, OH 기 또는 알콕시 기 및 하나 이상의 화학식 1 내지 3의 구조 성분을 가지며,

w, x, y, z는 각각 0 이상이고,

단, w + x + y + z는 3 이상, 특히 10 이상이고, 하나 이상의 라디칼 R⁵는 OH 작용기이다.

입자(P)를 개질시키는데 사용되는 바람직한 실란(S)의 예는 A가 화학식 1 내지 3에 대해 나타낸 라디칼 중 하나인 하기 화학식 H1 내지 H30의 화합물이다.

실란 및 실록산(S)은 바람직하게, 상응하는 아미노-작용성 실란 또는 실록산(S0)을 하기 화학식 8의 알킬 설톤, 화학식 9의 락톤, 하기 화학식 10의 ω-할로알킬카르복실레이트, 하기 화학식 11의 ω-할로알킬설포네이트를 반응시켜서 얻는다.

여기서, R⁶은 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이고,

X¹은 염소, 브롬 또는 요오드이며,

D는 수소, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, 라디칼 R¹ 및 m은 화학식 1 내지 3에 대해 주어진 의미를 가질 수 있다.

R⁶은 바람직하게 비치환되거나 또는 불소 치환된 선형 알킬 라디칼이다.

다른 공정에서, 에폭시-작용성 또는 클로로알킬-작용성 실란 또는 실록산(S1)을 하기 화학식 12의 아미노알킬카르복실레이트 또는 하기 화학식 13의 아미노알킬설포네이트 또는 하기 화학식 17의 아미노알킬포스포네이트와 반응시킨다.

여기서, D는 수소, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, 라디칼 R, B 및 R⁷은 화학식 1 내지 3에 대해 주어진 의미를 갖는다.

A　= P(O)(OR⁷)O인 화학식 1 내지 3의 구조 성분을 함유하는 실란 및 실록산(S)은 바람직하게 2 단계 공정으로 제조한다. 1 단계에서, 예를 들어, 아미노-작용성 실란 또는 실록산(S0)을 하기 화학식 14의 비닐-작용성 포스폰산 에스테르, 하기 화학식 15의 디알킬포스포네이트-작용성 카르복실산 에스테르 또는 하기 화학식 16의 ω-할로알킬포스포네이트와 반응시켜서 아미노-작용성 포스폰산 에스테르를 제조한다.

여기서, X²는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소이고, B, R¹ 및 R⁷은 화학식 1 내지 3에 대해 주어진 의미를 가질 수 있다.

2 단계에서, 아미노-작용성 포스폰산 에스테르를 암모니오알킬포스포네이트-작용성 실란 및 실록산(S)으로 가수분해시킨다. 포스포네이트 기의 가수분해는 예를 들어, 문헌 [BARNES 등 J. Org . Chem . 1960, 25, 1191-1194]에 기술된 방법으로 수행한다.

이러한 반응에서, 화학식 1 내지 3의 구조 성분이 형성된다. 상기 반응들은 촉매 부재 또는 존재하에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 촉매 부재하에서 반응을 수행하는 것이다. 상기 반응들은 대량으로 또는 용매 중에서 수행할 수 있다. 화학식 8 내지 17의 시약들은 실란 및 실록산(S0)의 질소 원자 수, 또는 실란 및 실록산(S1)의 에폭시 또는 클로로알킬 기의 수를 기준으로, 화학양론적 양으로, 등몰량으로 또는 과량으로 사용할 수 있다. 바람직한 변형법에서, 화학식 8 내지 17의 시약은 등몰량으로 사용한다.

화학식 8 내지 17의 유용한 화합물의 예로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 디히드로푸란-2-온, 테트라히드로피란-2-온, 옥세판-2-온, 클로로아세트산 및 이의 나트륨 및 칼륨 염, 브로모아세트산 및 이의 나트륨 및 칼륨 염, N,N-디메틸글리신, 클로로메탄설폰산 및 이의 나트륨 및 칼륨 염, 브로모메탄설폰산 및 이의 나트륨 및 칼륨 염, 디에틸 브로모메틸포스포네이트, 디에틸 비닐포스포네이트, 메틸 3-디에톡시포스포릴프로피오네이트, 나트륨 2-아미노프로피오네이트, 타우린, 이의 알킬화 유도체 및 이의 염, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노프로판설폰산, 3-아미노프로판설폰산 및 이의 나트륨 및 칼륨 염, 3-아미노프로판포스폰산 등이 있다.

사용되는 아미노-작용성 실란의 예로는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 오르쏘-아미노페닐트리에톡시실란, 메타-아미노페닐트리에톡시실란, 파라-아미노페닐트리에톡시실란, 오르쏘-아미노페닐트리메톡시실란, 메타-아미노페닐트리메톡시실란, 파라-아미노페닐트리메톡시실란, 시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸메틸디메톡시실란, 아미노메틸디메틸메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노메틸메틸디에톡시실란, 아미노메틸디메틸에톡시실란, 시클로헥실아미노메틸트리메톡시실란, 아닐리노메틸트리메톡시실란, N-피페라지노메틸트리메톡시실란, N-피페라지노메틸트리에톡시실란, N-피페라지노메틸메틸디메톡시실란, N-피페라지노메틸메틸디에톡시실란, N-피페라지노메틸디메틸메톡시실란, N-피페라지노메틸디메틸에톡시실란, N,N-디메틸아미노메틸트리메톡시실란, N-벤즈이미드아졸릴프로필트리메톡시실란, N-벤즈이미다졸릴프로필트리에톡시실란, N-이미다졸릴트리메톡시실란, N-이미다졸릴트리에톡시실란 및 문헌 [VORONKOV 등 Chem . Heterocycl . Compd . 2001, 37, 1358-1368]에 개시된 실란 등이 있다.

유용한 아미노-작용성 실록산(S0)의 예로는 반응성 실란올, 알콕시실릴 또는 클로로실릴 기의 잔여 함량을 갖는 선형 또는 분지형의 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 또는 실리콘 수지 등이 있다.

유용한 에폭시-작용성 실란예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등이 있다.

적합한 클로로실란의 예로는 클로로메틸디메틸메톡시실란, 클로로메틸메틸디메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸디메틸에톡시실란, 클로로메틸메틸디에톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로프로필디메틸메톡시실란, 클로로프로필메틸디메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필디메틸에톡시실란, 클로로프로필메틸디에톡시실란 및 클로로프로필트리에톡시실란 등이 있다.

본 발명의 입자(PS)를 생성하기 위해서, 입자(P)를 실란 또는 실록산(S)과 반응시킨다. 이 반응은 바람직하게, 0℃∼150℃, 특히 바람직하게는 20℃∼80℃에서 수행한다. 이 공정은 용매를 첨가하거나 용매없이 수행할 수 있다.

용매를 사용하는 경우, 양자성 및 비양자성 용매 및 다양한 양자성 및 비양자성 용매의 혼합물이 적합하다. 바람직하게는 양자성 용매, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 극성 비양자성 용매, 예를 들어, THF, DMF, NMP, 디에틸 에테르 또는 메틸 에틸 케톤을 사용하는 것이다. 비점 또는 비점 범위가 0.1 MPa에서 120℃ 이하인 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.

입자(P)를 개질시키기 위해 사용되는 실란(S)은 바람직하게, 1 중량%(입자(P) 기준임)보다 많은 양, 바람직하게는 5 중량%보다 많은 양, 특히 바람직하게는 8 중량%보다 많은 양으로 사용한다.

입자(P)와 실란 및 실록산(S)의 반응은 적절하다면, 감압하에서, 초대기압 하에서 또는 대기압(0.1　MPa)에서 수행한다. 반응에서 형성된 임의 해리 생성물, 예를 들어 알콜은 생성물에 잔류하고/하거나 감압을 가하거나 온도를 상승시켜서 반응 혼합물에서 제거시킬 수 있다.

입자(P)와 실란 또는 실록산(S)의 반응에 촉매를 첨가할 수 있다. 여기서, 이러한 목적으로 통상 사용하는 모든 촉매, 예를 들어, 유기 주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트 등, 유기 티타네이트 예컨대, 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 철(III) 화합물, 예컨대 철(III) 아세틸아세토네이트 또는 그외 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴린 등을 사용하는 것이 가능하다. 유기 또는 무기 브뢴스테드 산 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산, 염산, 인산 및 이의 모노에스테르 및/또는 디에스테르, 예를 들어, 부틸 포스페이트, 이소프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트 등, 및 산 클로라이드 예컨대 벤조일 클로라이드 등이 또한 촉매로서 적합하다. 촉매는 바람직하게, 0.01∼10 중량%의 농도로 사용한다. 다양한 촉매를 순수한 형태 또는 다양한 촉매의 혼합물로서 사용할 수 있다.

사용되는 촉매는 바람직하게, 실란 또는 실록산(S)과 입자(P)의 반응 후 촉매가 Si-O-Si 기의 절단을 야기하기 전에 항촉매 또는 촉매 독을 첨가하여 불활성화시킨다. 이러한 부차적인 반응은 사용되는 촉매에 따라 좌우되는 것으로서 반드시 수행할 필요는 없으며, 불활성화를 생략하는 것도 가능하다. 촉매 독의 예로는 적용된 염기를 중화하기 위해 사용된 산, 또는 적용된 산을 중화하기 위해 사용된 염기 등이다. 중화 반응으로 형성된 생성물은, 적절하다면 여과를 통해 분리하거나 추출할 수 있다. 반응 산물은 바람직하게 생성물에 잔류시킨다.

물의 첨가가 입자(P)와 실란 및 실록산(S)의 반응에 바람직할 수 있다.

입자(P)로부터 입자(PS)의 생성에 있어서, 실란 또는 실록산(S) 이외에도 다른 추가 실란(S2), 실라잔(S3), 실록산(S4) 또는 다른 화합물(L)을 사용하는 것도 가능하다. 실란(S2), 실라잔(S3), 실록산(S4) 또는 다른 화합물(L)은 바람직하게, 입자(P) 표면의 작용기에 대해 반응성이다. 실란(S2) 및 실록산(S4)은 실란올 기 또는 가수분해 가능한 실릴 작용기를 갖는데, 후자가 바람직하다. 실란(S2), 실라잔(S3) 및 실록산(S4)은 유기 작용기를 가질 수 있지만, 또한 유기 작용기가 없는 실란(S1), 실라잔(S3) 및 실록산(S4)을 사용하는 것도 가능하다. 실란 및 실록산(S)은 실란(S2), 실라잔(S3) 또는 실록산(S4)과의 혼합물로서 사용할 수 있다. 대안적으로, 입자는 또한 다양한 유형의 실란으로 연속적으로 작용화될 수 있다. 적절한 화합물(L)은 예를 들어 금속 알콕시드, 예컨대 티타늄(IV) 이소프로폭시드 또는 알루미늄(III) 부톡시드 등이다.

실란 또는 실록산(S)과 하기 화학식 18의 실란(S2)의 혼합물이 특히 바람직하다:

(R⁸O)_4-b-c-d(R⁸)_b(Z)_dSi(R⁸)_b [18]

여기서, Z는 할로겐 원자, 슈도할로겐 라디칼, Si-N-결합된 아민 라디칼, 아미드 라디칼, 옥심 라디칼, 아미노옥시 라디칼 또는 아실옥시 라디칼이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이며,

d는 0, 1, 2 또는 3이고, R⁸은 R¹의 의미 중 하나를 가지며, a+b+c는 4 이하이다.

여기서, b는 바람직하게 0, 1 또는 2인 반면, c 및 d는 바람직하게 각각 0 또는 1이다.

실라잔(S3) 또는 실록산(S4)으로서, 특히 바람직한 것은 유기-작용성 쇄 말단을 갖는 선형 실록산 또는 헥사메틸디실록산 또는 헥사메틸디실라잔을 사용하는 것이다.

입자(P)를 개질시키는데 사용되는 실란(S2), 실라잔(S3), 실록산(S4) 또는 다른 화합물(L)은 바람직하게 1 중량%(입자(P)를 기준으로 함) 보다 많은 양으로 사용한다.

화학식 4의 실록산을 입자(P)에서 입자(PS)를 생성하는데 사용하는 경우, 화학식 4의 실록산(P)이 자유 Si-OH, Si-OR² 또는 Si-X 작용기를 갖는다면, 가수분해 및/또는 축합 반응을 통해 실란 또는 실록산(S)을 부착시킨다. 실록산(P)에 Si-O-Si 작용기만이 존재하면, 실란 또는 실록산(S)의 공유 결합은 평형 반응을 통해서 실시할 수 있다. 평형 반응 필요한 촉매 및 과정은 당분야의 당업자에게 공지이며 문헌에 광범위하게 기술되어 있다.

입자(P)에서 얻은 개질 입자(PS)는 통상의 방법, 예를 들어 사용된 용매의 증발 또는 분무 건조를 통해서 분말로서 단리할 수 있다. 대안적으로는, 입자(PS)의 단리를 생략할 수 있다.

또한, 입자의 탈집합체화 공정, 예를 들어 핀 밀링, 또는 밀링 및 스크리닝용 장치, 예를 들어 핀밀, 해머밀, 역류 밀, 충돌 밀 또는 밀링 및 스크리닝용 장치를 바람직한 구체예에서, 상기 입자(PS)의 생성 후 입자의 탈집합체화를 위해 사용할 수 있다.

바람직한 추가 공정에서, 발열성 실리카를 포함하는 입자(P)를 입자(PS) 생성에 사용한다. 여기서, 입자(PS)는 다양한 방법을 통해서 발열성 실리카로부터 생성시킬 수 있다.

바람직한 공정에서, 건조 분말 발열성 실리카를, 적절하다면 다른 실란(S1), 실리잔(S2) 또는 실록산(S3)과의 혼합물로서, 고도로 미분된 실란(S)과 직접 반응시킨다.

이러한 공정은 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행할 수 있으며, 하나 이상의 단계로 이루어진다. 개질된 발열성 실리카(PS)는 바람직하게, 하기의 개별 단계를 수행하는 공정을 통해서 생성된다: (A) 우선, 친수성 발열성 실리카(P)를 제조하는 단계, (B) (1) 친수성 발열성 실리카에 실란(S)을 충진시키고, (2) 발열 실리카를 사용한 화합물과 반응시키며, (3) 과량의 사용된 화합물 및 해리 생성물을 제거하여 발열성 실리카를 정제하여서 친수성 발열성 실리카(P)를 개질시키는 단계.

표면 처리는 바람직하게 10 부피% 미만, 특히 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 산소를 함유하는 대기에서 수행하며, 최적의 결과는 1 부피% 미만의 산소에서 얻을 수 있다.

충진, 반응 및 정제는 뱃치식 또는 연속 공정으로서 수행할 수 있다.

충진(B1 단계)은 -30℃∼250℃의 온도, 바람직하게는 20℃∼150℃의 온도, 특히 바람직하게는 20℃∼80℃의 온도에서 수행하며; 특정 구체예에서, 충진 단계는 30℃∼50℃에서 수행한다.

체류 시간은 1분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 240분이고, 시공간 수율의 이유로 인해, 특히 15분 내지 90분이 바람직하다.

충진 동안 압력은 약간의 대기압 이하의 압력 내지 0.2 bar 및 최대 100 bar의 계기압 범위이고, 기술적 이유로 대기압, 즉 주위/대기압 이상의 압력을 가하지 않는 것이 바람직하다.

실란(S) 또는 이의 혼합물은 바람직하게 액체 형태로 첨가되며, 특히 바람직하게는 미분 금속 산화물(P)에 혼합된다. 상기 화합물은 순수한 형태로 혼합되거나, 또는 공지된 산업적으로 사용되는 용매, 예를 들어 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 i-프로판올, 에테르 예컨대 디에틸 에테르, THF 또는 디옥산 또는 탄화수소 예컨대 헥산 또는 톨루엔 중의 용액으로서 혼합될 수 있다. 용액 중 농도는 5∼95 중량%, 바람직하게는 30∼95 중량%, 특히 바람직하게는 50∼95 중량%이다.

실란은 바람직하게 노즐법 또는 유사한 방법, 예를 들어 유효한 미립자화법 예컨대 초대기압(바람직하게 5 내지 20 bar) 하에서 1-유체 노즐에서 미립자화, 초대기압(바람직하게 가스 및 액체 2∼20 bar) 하에서 2-유체 노즐에서 분무, 분말 발열성 실리카(P)에 대해 실란(S)의 균질 적용이 가능한 이동식, 회전식 또는 정적 내장부가 구비된 가스-고체 교환 장치 또는 미립화기에 의한 고도의 미세 분산을 통해서 혼합한다. 실란(S)은 바람직하게, 침강 속도가 0.1∼20　cm/s인 고도로 미분된 에어졸로서 첨가한다.

실리카(P)의 충진 및 실란(S)과의 반응은 바람직하게, 기계적 또는 가스식(gas-borne) 유동화로 수행한다. 기계적 유동화가 특히 바람직하다. 가스 발생성 유동화는 모든 불활성 가스, 바람직하게 N₂, Ar, 다른 희가스, CO₂, 등을 이용해 수행한다. 유동화용 가스는 바람직하게 0.05∼5　cm/s, 특히 바람직하게 0.5∼2.5　cm/s 범위의 초임계 가스 속도로 공급한다. 특히 바람직한 것은 프로펠러 교반기, 앵커 교반기 및 다른 적절한 교반 장치를 통해서 시스템을 불활성화시키는데 필요한 것 이상으로 가스를 추가 도입하지 않고 수행하는 기계적 유동화이다.

반응은 40℃∼200℃의 온도, 바람직하게는 40℃∼160℃의 온도, 특히 바람직하게는 80℃∼150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 5분 내지 48시간, 바람직하게는 10분 내지 4시간 범위이다.

양자성 용매 예컨대 액체 또는 증발성 알콜 또는 물을, 적절하다면 첨가할 수 있으며; 대표적인 알콜은 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올이다. 상기 언급한 양자성 용매의 혼합물을 첨가하는 것도 가능하다. 바람직하게는 금속 산화물을 기준으로 양자성 용매를 1∼50 중량%, 특히 바람직하게는 5∼25 중량%로 첨가하는 것이다. 특히 바람직하게는 물이다.

바람직하다면, 루이스 또는 브뢴스테드 산의 의미로 산성 특성을 갖는 산 촉매, 예를 들어 염화수소, 또는 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기의 의미로 염기성 특성을 갖는 염기성 촉매, 예를 들어 암모니아 또는 아민 예컨대 트리에틸아민을 첨가할 수 있다. 이는 바람직하게는 소량, 즉 1000 ppm 미만으로 첨가한다. 특히 바람직한 것은 임의 촉매를 첨가하지 않는 것이다.

정제는 20℃∼200℃, 바람직하게 50℃∼180℃, 특히 바람직하게는 50℃∼150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 정제 단계는 바람직하게 교반, 특히 바람직하게는 저속 교반 및 완속 혼합으로 수행한다. 교반 장치는 바람직하게 완전한 와류가 발생하지 않고 혼합 및 유동화가 일어나도록 설정하고 작동시키는 것이 이롭다. 정제 단계는 또한 초임계 가스 속도가 바람직하게 0.001∼ 10　cm/s, 보다 바람직하게 0.01∼1　cm/s에 상응하도록, 가스 투입량을 증가시키면서 수행할 수도 있다. 이 단계는 모든 불활성 가스, 바람직하게 N₂, Ar, 다른 희가스, CO₂ 등을 이용해 실시할 수 있다.

또한, 실리카의 기계적 압밀 공정을 개질 동안 또는 정제 이후에, 연속적으로 또는 뱃치식으로, 예를 들어 프레싱 롤러, 밀링 장치 예컨대 팬밀 및 볼밀을 사용하여 수행하거나, 스크류 또는 단축 혼합기, 단축 압밀기, 단광 장치를 이용한 압밀, 또는 적절한 진공법에 의해 존재하는 가스 또는 공기의 흡입을 통한 압밀을 수행할 수 있다.

특히 바람직한 것은, 개질 동안, 단계 B2 반응에서, 상기 언급한 프레싱 롤러, 밀링 장치, 예컨대 볼밀을 이용한 기계적 압밀, 또는 스크류, 단축 혼합기, 단축 압밀기, 단광 장치를 이용한 압밀이다.

특히 바람직한 추가 구체예에서, 실리카의 기계적 압밀 공정, 예를 들어, 적절한 진공법에 의해 존재하는 가스 또는 공기의 흡입을 통한 압밀 또는 프레싱 롤러 또는 이 두 방법의 조합을 정제 후 수행한다.

또한, 특히 바람직한 구체예에서, 실리카의 탈집합체화 공정, 예를 들어, 핀밀, 해머밀, 역류밀, 충돌밀 또는 밀링 및 스크리닝용 장치를 정제 후 사용할 수 있다.

추가의 바람직한 공정에서, 물 또는 대체로 산업적으로 사용되는 용매, 예를 들어 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에테르 예컨대 디에틸 에테르, THF, 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 방향족 예컨대 톨루엔 또는 다른 휘발성 용매 예컨대 헥사메틸디실록산 또는 이의 혼합물 중의 친수성 발열성 실리카(P)의 분산물을 실란(S)과 반응시킨다.

상기 공정은 연속적으로 뱃치식으로 수행할 수 있고 하나 이상의 단계로 이루어진다. 바람직하게는 연속 공정이다. 개질된 발열성 실리카는 바람직하게 실리카를 (1) 상기 언급한 용매 중 하나와 혼합하고, (2) 실란(S)과 반응시키며, (2) 용매, 과량의 실란 및 부산물을 제거하는 공정을 통해 생성시킨다.

분산(1), 반응(2) 및 건조(3)는 바람직하게 산소를 10 부피% 미만, 특히 바람직하게는 2.5 부피% 미만으로 함유하는 대기에서 수행하는 것인데, 최적의 결과는 1 부피% 미만의 산소에서 이룰 수 있다.

혼합(1)은 통상의 혼합 장치 예컨대 앵커 교반기 또는 빔 교반기를 통해 수행할 수 있다. 적절하다면, 혼합은 고전단 하에서, 용해기 디스크, 로터-고정자 장치, 적절하다면 전단 갭에 직접 도입하는 장치를 통해서, 초음파 변환기를 통해서 또는 밀링 장치 예컨대 볼밀을 통해서 수행할 수 있다. 적절하다면, 상기 언급한 유형의 다양한 장치를 복수개로 동시에 또는 연속적으로 사용할 수 있다.

실란(S)과 실리카(P)의 반응(2)을 수행하기 위해서, 실란은 순수한 형태이거나, 적절한 용매 중의 용액으로서, 실리카 분산물에 첨가하고 균질하게 혼합한다. 실란(S)의 첨가는 분산물 제조용 용기 또는 개별 반응 용기에서 수행할 수 있다. 실란을 분산 용기에 첨가하는 경우, 분산 이후 또는 분산과 함께 반응을 수행할 수 있다. 실란(S)은 적절하다면, 분산 단계에서 직접적으로 분산 매질 중의 용액으로서 첨가할 수 있다.

적절하다면 물을 반응 혼합물에 첨가한다. 적절하다면, 산 촉매 예컨대 브뢴스테드 산, 예를 들어, 액체 또는 기체 HCl, 황산, 인산 또는 아세트산, 또는 염기성 촉매 예컨대 브뢴스테드 염기, 예를 들어 액체 또는 기체 암모니아, 아민 예컨대 NEt₃ 또는 NaOH를 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 단계는 0℃∼200℃, 바람직하게 10℃∼180℃, 특히 바람직하게는 20℃∼150℃의 온도에서 수행한다.

용매, 과량의 실란(S) 및 부산물(3)의 제거는 건조기 또는 분무 건조기를 통해 수행할 수 있다. 적절하다면, 건조 단계는 이후 반응을 완결하기 위해 가열 단계가 후속될 수 있다. 가열은 50℃∼350℃, 바람직하게 50℃∼200℃, 특히 바람직하게 80℃∼150℃의 온도에서 수행한다.

또한, 건조 또는 가열 이후에는 실리카(PS)의 기계적 압밀 공정, 예를 들어, 연속적으로 또는 뱃치식으로 프레싱 롤러, 밀링 장치 예컨대 팬밀 및 볼밀, 스크류 또는 단축 혼합기, 단축 압밀기, 단광 장치를 통한 압밀 또는 적절한 진공법에 의해 존재하는 가스 또는 공기의 흡입을 통한 압밀이 후속된다.

특히 바람직한 추가 구체예는 실리카의 기계적 압밀 공정 예를 들어, 적절한 진공법에 의한 가스 또는 공기의 흡입을 통한 압밀 또는 프레싱 롤러 압밀 또는 이 두 공정의 조합을 건조 또는 가열 이후에 이용한다.

또한, 실리카의 탈집합체화 공정, 예를 들어, 핀밀, 해머밀, 역류밀, 충돌밀 또는 밀링 및 스크리닝용 장치를 이용한 공정을 특히 바람직한 구체예에서 건조 또는 가열 이후에 수행할 수 있다.

본 발명은 본 발명의 입자(PS)를 함유하는 수성 분산물(W)을 더욱 제공한다.

분산물(W)을 생성하기 위해서, 본 발명의 입자(PS)를 수성 액체에 도입하고, 예를 들어 텀블 혼합기 또는 고속 혼합기를 이용한 자발적 습윤 또는 진탕으로, 또는 예를 들어, 빔 교반기 또는 용해기 디스크를 이용한 교반을 통해서 혼입시킨다. 10 중량% 미만의 낮은 입자 농도에서는, 일반적으로 액체에 입자를 혼입시키는 것은 단순 교반으로 충분하다. 입자(PS)는 바람직하게 고전단률에서 액체에 혼입시킨다. 혼입 후 또는 이와 동시에, 입자(PS)를 분산시킨다. 바람직하게는 동시에 분산시킨다. 이는 제1 용기 내 분산 시스템을 통해서 또는, 바람직하게는 용기로의 폐쇄 재순환으로, 용기에서 분산 장치를 구비한 외부 파이프로 펌핑시켜 실시할 수 있다. 이 공정은 바람직하게 부분 재순환 및 부분 연속 회수를 통해 연속적으로 수행할 수 있다.

이러한 혼입은 바람직하게 고속 교반기, 예를 들어 원주 속도 1∼50　m/s인 고속 용해기 디스크, 고속 로터-고정자 시스템, 음파 처리기, 전단 갭, 노즐, 볼밀 등을 이용하여 수행한다.

본 발명의 수분산물(W)에 본 발명의 입자(PS)를 분산시키는데 특히 유용한 방법은 5　Hz∼500　kHz, 바람직하게 10　kHz∼100　kHz, 특히 바람직하게는 15　kHz∼50　kHz 범위의 초음파를 사용하는 것이고, 초음파 분산은 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다. 이는 개별 초음파 변환기, 예를 들어, 초음파 프로브를 통해서, 또는 하나 이상의 초음파 변환기를 포함하고, 적절하다면 파이프 또는 튜브벽에 의해 분리된 유동 시스템에서 실시할 수 있다.

수분산물(W)은 뱃치식 또는 연속 공정으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 연속 공정이다.

물론, 본 발명의 수분산물(W)은 또한 다른 방법으로 생성시킬 수 있다. 그러나, 이 과정은 결정적인 과정이고 모든 생성 방법이 안정한 분산물을 제공하는 것은 아니라는 것을 확인하였다.

상기 공정들은 수행하는 것이 매우 단순하며, 고형분 함량이 매우 높은 수분산물(W) 생성을 가능하게 한다는 장점이 있다.

본 발명의 수분산물(W)은 바람직하게 본 발명에 따른 입자(PS)의 함량이 5∼60 중량%, 보다 바람직하게 5∼50 중량%, 특히 바람직하게 10∼40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15∼35 중량%이다.

본 발명에 따른 입자(PS)의 함량이 높은 본 발명의 수분산물(W)은 특히 저점도 분산물을 얻을 수 있다는 점에서 주목할만하다. 이는 입자 함량이 바람직하게 5∼60 중량%인 분산물은 점도가 1000　mPas 미만, 바람직하게는 800∼10　mPas의 점도, 특히 바람직하게는 점도가 700∼50　mPas이라는 의미이며, 점도는 25℃ 및 10　s^-1의 전단률에서 105 ㎛의 측정 갭을 갖는 원추-평판 센서 시스템으로 측정하였다.

본 발명에 따른 입자(PS)의 함량이 높은 본 발명의 수분산물(W)은 또한 보관 안정성이 우수하다. 이는 분산물의 생성 직후 점도와 비교하여, 40℃에서 4주간 보관 후 분산물의 점도가 1.5 이하의 인자, 바람직하게는 1.25 이하의 인자, 특히 바람직하게는 1.1 이하의 인자, 매우 특히 바람직하게는 1의 인자 만큼 증가했다는 의미이며, 점도는 25℃ 및 10　s^-1의 전단률에서 105 ㎛의 측정 갭을 갖는 원추-평판 센서 시스템으로 측정하였다.

본 발명에 따른 입자(PS)의 함량이 높은 본 발명의 수분산물(W)은 또한 보관 안정성이 우수하다. 이는 40℃에서 4주간 보관 후, 문헌 [Q. D. Nguyen, D. Boger, J. Rheol . 1985, 29, 335]의 vane 법으로 25℃에서 측정한 각 경우에서, 상기 분산물은 유동 한계치가 100 Pa 미만, 바람직하게 10 Pa 미만, 특히 바람직하게 1 Pa 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.1 Pa 미만이라는 의미이다.

또한, 본 발명에 따른 입자(PS)의 함량이 높은 본 발명에 따른 수분산물(W)은 광자 상관 분광법으로 측정한 수평균 형태의 평균 유체 역학 등가 직경으로서 측정한 평균 입자 크기가 1000 nm 미만, 바람직하게는 1 nm∼800 nm, 특히 바람직하게는 10 nm∼500 nm이다.

본 발명의 수분산물(M)은, 적절하다면 살진균제 또는 살박테리아제 예컨대 메틸이소티아졸론 또는 벤즈이소티아졸론을 함유한다.

본 발명은 또한 복합 재료(C)를 생성하기 위한 본 발명의 입자(PS)의 용도를 제공한다.

복합 재료(C)는 무기 또는 유기 극성, 염기성, 산성 또는 이온성 매트릭스 물질(M)을 이용하여 생성한다. 이러한 중합체 매트릭스(M)의 예로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰(PSU), 폴리페닐 설폰(PPSU), 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리에테르 글리콜(PEG), 폴리페닐렌 옥시드(PPO), 폴리아릴 에테르 케톤 및 설폰화 유기 중합체 등이 있다. 특히 유용한 중합체 매트릭스는 설폰화 유기 중합체로서, 예를 들어, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리아릴 에테르 케톤(s-PEK, s-PEEK, s-PEEKK, s-PEKK, s-PEKEKK), 설폰화 폴리에테르 설폰(PES), 설폰화 폴리페닐 에테르 설폰(s-PPSU), 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-에틸렌 공중합체(s-SES), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체(s-SBS), 설폰화 퍼플루오르화 중합체(예를 들어, Nafion^®), 부분 플루오르화된 설폰화 중합체 및 설폰화 아민 중합체 예컨대 설폰화 폴리벤즈이미다졸, 알킬-설폰화 폴리벤즈이미다졸, 설포아릴화 폴리벤즈이미다졸 및 설폰화 이미다졸 등이 있다.

추가의 적절한 매트릭스 물질(M)은 순수하게 염기성인 중합체, 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미다졸 및 폴리아미드 등이다.

매트릭스(M)로서 이와 유사하게 적합한 다른 중합체는 당분야의 당업자에게 공지인 통상의 졸-겔 공정을 통해 얻을 수 있는 산화성 물질이다. 졸-겔 공정에 있어서, 가수분해 가능하고 축합 가능한 실란 및/또는 유기금속성 시약을 물을 통해서, 그리고 선택적으로 촉매의 존재하에서 가수분해시키고, 적절한 방법을 통해 경화시켜서 실리카성 또는 산화성 물질을 제공한다.

실란 또는 유기금속성 시약은 가교 반응에 사용할 수 있는 유기-작용성 기(예를 들어, 에폭시, 메타크릴산, 아민 기)를 보유하며, 이들 개질 졸-겔 물질은 이들의 유기 함량물을 통해서 추가적으로 경화될 수 있다. 유기 함량물의 경화는 예를 들어, 적절하다면 추가적인 반응성 유기 화합물의 첨가 후에, 열적으로 또는 UV 조사를 통해서 실시할 수 있다. 예를 들어, 아민 경화제의 존재 또는 부재하에서 에폭시 수지와 에폭시-작용성 알콕시실란의 반응으로 얻을 수 있는 졸-겔 물질이 매트릭스(M)로 적합하다. 이러한 무기-유기 중합체의 추가예로는 아미노-작용성 알콕시 실란과 에폭시 수지로 제조할 수 있는 졸-겔 물질(M)이 있다.

유기 성분의 도입을 통해서 예를 들어 졸-겔 필름의 탄성을 개선시킬 수 있다. 이러한 유기-무기 중합체는 예를 들어 문헌 [Thin Solid Films 1999, 351, 198-203]에 개시되어 있다.

실란 또는 유기금속성 시약이 산성 기 예컨대 카르복실산, 설폰산 또는 포스폰산 기 또는 염기성 기 예컨대 아미노 기를 보유하는 경우, 교대로 산성 또는 염기성 기를 함유하는 산화성 물질이 졸-겔 공정으로 얻어진다. 산성 또는 염기성 기는 바람직하게 비가수분해성 스페이서(예를 들어, 알킬 라디칼)를 통해 실릴 기에 공유 결합된다.

양쪽성이온 기를 갖는 산화성 졸-겔 물질은 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 구조 성분을 함유하는 실란 또는 유기금속성 화합물을 이용하여 유사하게 얻을 수 있다.

매트릭스 물질(M)로서 적합한 실리카 물질의 예는 특히 DE　10163518에 기술되어 있다.

또한, 다양한 매트릭스 중합체 또는 상응하는 공중합체의 혼합물이 매트릭스 물질(M)로서 또한 적합하다.

또한, 반응성 수지를 매트릭스 물질(M)로 사용할 수도 있다. 이러한 목적을 위한 반응성 수지는 하나 이상의 반응성 기를 보유하는 화합물이다. 여기서 언급할만한 반응성 기의 예는 히드록시, 아미노, 이소시아네이트, 에폭시드 기, 에틸렌계 불포화된 기 및 수분-가교성 알콕시실릴 기 등이다. 반응성 수지는 열 처리 또는 화학선 조사를 통하여 적절한 경화제 또는 개시제 존재하에서 중합시킬 수 있다. 반응성 수지는 단량체, 올리고머 및 중합체 형태로 존재할 수 있다. 통상의 반응성 수지의 예는 히드록시-작용성 수지 예컨대 이소시아네이트-작용성 경화제를 이용해 가교시킬 수 있는 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르; 개시제 첨가 후에 열적으로 또는 화학선 조사를 통해 경화시킬 수 있는 아크릴산-작용성 및 메타크릴산-작용성 수지; 아민 경화제를 통해 가교되는 에폭시 수지; SiH-작용성 경화제와 반응시켜 가교시킬 수 있는 비닐-작용성 실록산; 중축합으로 경화시킬 수 있는 SiOH-작용성 실록산 등이 있다.

본 발명의 복합 재료(C)에 있어서, 양쪽성이온 입자(PS)와 극성 또는 이온성 매트릭스(M) 간에는 강한 상호 작용이 존재한다. 이러한 상호 작용은 특히, 상기 재료의 우수한 기계적 특성에 중요하다. 사용되는 매트릭스 물질(M)의 유형, 적절하다면 이의 염기성 또는 산성 기에 따라서, 본 발명의 양쪽성이온 입자(PS)와의 상호 작용을 제어할 수 있다. 따라서, 예를 들어 염기성 중합체(M)를 사용하는 경우, 전체 음으로 하전된 입자를 얻을 수 있다. 이러한 경우, 중합체의 보강성은 특히 음으로 하전된 입자(PS)와 양으로 하전된 매트릭스(M)의 상호 작용에 기여할 수 있다.

본 발명의 입자(PS)는 복합 재료(C)에서 분포 구배를 갖거나 균질하게 분포될 수 있다. 선택한 매트릭스 시스템에 따라서, 입자의 균질 분포 또는 비균질 분포가 기계적 안정성, 양자 전도성 및 가스 및 액체 투과성의 제어에 이로운 영향을 줄 수 있다.

본 발명의 입자(PS)가 반응성 수지(M)에 대해 반응성인 유기-작용성 기를 보유하는 경우, 입자(PS)는 입자의 분산 후 매트릭스(M)에 공유 결합할 수 있다.

복합 재료(C)에 존재하는 입자(PS)의 양은 전체 중량을 기준으로, 바람직하게 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 바람직하게는 90 중량% 이하이다.

여기서, 복합 재료(C)는 하나 이상의 상이한 유형의 입자(PS)를 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명은 개질된 이산화규소 및 개질된 알루미노포스페이트를 함유하는 복합물(C)을 포함한다.

복합 재료(C)는 바람직하게 2 단계 공정으로 생성된다. 1 단계에서, 입자(PS)를 매트릭스 물질(M)에 도입하여 분산물(D)을 생성한다. 2 단계에서, 분산물(D)을 복합 재료(C)로 전환시킨다.

분산물(D)을 생성하기 위해서, 매트릭스 물질(M) 및 본 발명의 입자(PS)를 용매, 바람직하게 극성 비양자성 또는 양자성 용매, 또는 용매 혼합물에 용해 또는 분산시킨다. 적절한 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올 등이다. 매트릭스(M)를 입자(PS)에 첨가하거나, 입자(PS)를 매트릭스에 첨가할 수 있다. 매트릭스 물질(M)에 입자(PS)를 분산시키기 위해서, 분산을 위해 통상 사용되는 추가의 첨가제 및 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 여기서는 브뢴스테스 산 예컨대 염산, 인산, 황산, 질산, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 메틸설폰산, 브뢴스테드 염기 예컨대 트리에틸아민 및 에틸디이소프로필아민 등을 언급할 수 있다. 또한, 모든 통상의 유화제 및/또는 보호성 콜로이드를 추가 첨가제로서 사용할 수 있다. 보호성 콜로이드의 예로는 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 유도체 또는 비닐피롤리돈 함유 중합체 등이다. 통상의 유화제는 예를 들어, 에폭시화 알콜 및 페놀(알킬 라디칼 C₄-C₁₈, EO 단위 3-100), 알킬설포네이트(C₃-C₁₈)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 황산 에스테르 및 인산 에스테르 및 알킬설포네이트 등이다.

특히 바람직한 것은 설포숙신산 에스테르 및 알칼리 금속 알킬설페이트 및 폴리비닐 알콜이다. 복수의 보호성 콜로이드 및/또는 유화제를 혼합물로서 사용하는 것도 가능하다.

입자(PS) 및 매트릭스(M)가 고체이면, 분산물(D)은 또한 용융 또는 압출 공정을 통해 생성할 수 있다.

대안적으로, 분산물(D)은 매트릭스 물질(M) 중에서 입자(P)를 개질시켜 생성시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 입자(P)를 매트릭스 물질(M)에 분산시키고 이어서 실란 또는 실록산(S)과 반응시켜 입자(PS)를 형성시킨다.

분산물(D)이 수성 또는 유기 용매를 함유하면, 상응하는 용매는 분산물(D)이 생성된 후 제거한다. 용매의 제거는 바람직하게 증류를 통해 실시한다. 다르게는, 용매를 분산물(D)에 잔류시키고 복합 재료(C)의 생성 동안 건조시켜 제거할 수 있다.

분산물(D)은 또한 배합물에서 통상적인 통상의 용매 및 첨가제 및 보조제를 함유할 수 있다. 여기서는 특히 레벨링 보조제, 표면 활성재, 결합제, 광 안정화제 예컨대 UV 흡광제 및/또는 자유 라디칼 스캐빈저, 요변성제 및 추가 고체 및 충진제 등을 언급할 수 있다. 분산물(D) 및 복합물(C) 둘 모두의 각 경우에서 바람직한 특성 프로파일을 만들기 위해서, 이러한 보조제가 바람직하다.

복합 재료(C)를 생성하기 위해서, 입자(PS) 및 매트릭스(M)를 함유하는 분산물(D)을 닥터 블레이트를 이용하여 기재에 도포한다. 추가 방법으로는 침지, 분무, 주조 및 압출 공정 등이 있다. 적절한 기재는 특히 유리, 금속, 목재, 규소 웨이퍼, PTFE 등이다. 분산물(D)이 용매를 함유하면, 용매를 증발시켜 복합물(C)을 건조시킨다.

분산물(D)이 입자(PS)와 반응성 수지(M)의 혼합물이면, 경화제 또는 개시제 첨가 후에 열 에너지 또는 화학선 조사를 통해서 분산물을 경화시키는 것이 바람직하다.

대안적으로, 복합 재료(C)는 매트릭스(M)에서 본 발명에 따른 입자를 형성시켜 생성할 수 있다. 이러한 복합 재료(C)를 생성하는 통상의 방법은 졸-겔 합성법인데, 여기서는 입자 전구체, 예를 들어 가수분해 가능한 유기금속성 또는 유기규소 화합물, 및 실란 또는 실록산(S)을 매트릭스(M)에 용해시킨 후, 입자 형성은 예를 들어 촉매를 첨가하여 개시시킨다. 적절한 입자 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등이다. 복합물(C)을 생성하기 위해서, 졸-겔 혼합물을 기재에 도포하고 용매를 증발시켜 건조시킨다.

유사하게 바람직한 방법에서, 경화된 중합체는 적절한 용매를 통해서 팽윤시키고, 예를 들어 입자 전구체로서 가수분해 가능한 유기금속성 또는 유기규소 화합물, 및 실란 또는 실록산(S)을 함유하는 용액에 침지시킨다. 중합체 매트릭스에 농축된 입자 전구체에서 입자 형성은 이후 상기 언급한 방법 중 하나로 개시시킨다.

분산물(D)로부터 얻을 수 있는 복합 재료(C)는 놀랍게도, 무입자 중합체와 비교하여 상당히 증가된 양자 전도성 및 높은 기계적 안정성을 나타낸다.

복합 재료(C)는 이의 우수한 화학적, 열적 및 기계적 특성 덕분으로, 특히 접착제 및 밀봉제, 코팅물로서, 그리고 밀봉 및 포매(embedding) 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 복합 재료(C)는 성분들이 적절하게 선택된 경우, 높은 양자 전도성과 함께 우수한 기계적 특성을 나타내므로, 이들 재료는 연료 전지 내 막으로서 특히 적합하다. 특히 바람직한 것은 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), PAFC(Phosphoric Acid Fuel Cell) 및 DMFC 유형(Direct Methanol Fuel Cell)의 연료 전지이다. 중합체 막으로서 본 발명의 재료(C)를 사용하는 것이 가능한 추가적인 분야는 전기 분해, 축전지 및 배터리 시스템에서의 용도를 포함한다.

연료 전지 생성용으로 사용할 수 있는 바람직한 양자 전도성 중합체 전해질막(PEM)은 공유 결합된 양자 전도성 기, 구체적으로 카르복실산, 설폰산, 포스폰산 또는 아미노 기를 갖는 중합체(M)로 이루어진다. 중합체 전해질막 생성용으로 사용할 수 있는 양자 전도성 중합체의 예로는 설폰화 퍼플루오르화 탄화수소, 설폰화 폴리에테르 케톤, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리페닐 설파이드, 설폰화 폴리벤즈이미다졸, 설폰화 폴리스티렌, 폴리벤즈이미다졸, 실리카 또는 산화성 물질 및 이들 중합체의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 추가 구체예에서, 본 발명의 입자(PS)는 극성 시스템 예컨대 무용매 중합체 및 수지 또는 용액, 유기 수지의 현탁물, 에멀션 및 분산물, 수계 또는 유기 용매(예를 들어, 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시드, 폴리우레탄, 알키드 수지 등) 등에서 높은 증점 작용을 나타내며, 따라서 이러한 시스템에서 유동학적 첨가제로서 적합하다. 이러한 시스템에서 유동학적 첨가제로서의 입자(PS)는 필요한 점도, 비뉴턴성 점도, 요변성 및 수직 표면 상에서 위치를 유지하는데 충분한 유동 한계치를 제공한다.

본 발명의 추가 구체예에서, 표면 개질 입자(PS)는 예를 들어, 수분 존재하에서, 분말 시스템에서 케익 또는 덩어리 형성을 방지하고, 또한 재집합화하는 경향이 없어서 바람직하지 않은 분리가 일어나게 되지만, 대신 분말을 자유 유동 상태로 유지시켜서 충진 안정성 및 보관 안정성이 있는 혼합물을 얻는 것이 가능하다. 일반적으로, 분말 시스템을 기준으로 0.1∼3 중량%의 양으로 입자를 사용한다.

이는 구체적으로 비자성 및 자성 토너 및 현상제 및 전하 제어 보조제에서, 예를 들어 무접촉 또는 전자 사진 인쇄/재생법에서의 용도로 사용된다. 이는 1 성분 및 2 성분 시스템일 수 있다. 또한, 표면 코팅물로서 사용되는 분말 수지에 사용한다.

본 발명은 또한 토너, 현상제 및 전하 제어 보조제에서 입자(PS)의 용도를 제공한다. 이러한 현상제 및 토너는 예를 들어, 자성 1 성분 및 2 성분 토너와, 또한 비자성 토너이다. 이들 토너는 수지 예컨대 스티렌 수지 및 아크릴산 수지를 주성분으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1∼100 ㎛ 범위의 입자 분포로 밀링될 수 있거나, 또는 바람직하게 1∼100 ㎛ 범위의 입자 분포로 제공되도록 대량으로 또는 용액 또는 에멀션 또는 분산물에서 중합 반응으로 생성시킨 수지일 수 있다. 산화 규소 및 금속 산화물은 바람직하게 분말의 유동 양태를 개선 및 제어하고/하거나 토너 또는 현상제의 마찰전기 하전성을 조절 및 제어하기 위해 사용한다. 이러한 토너 및 현상제는 전자사진 인쇄법에서 사용할 수 있고 또한 직접 화상 전사법에서 사용할 수도 있다.

본 발명의 입자(PS) 및 본 발명에 따른 이의 수분산물(W)은 또한 예를 들어, 고광택 사진 용지 등에 사용하는 것과 같은 종이 코팅물 생성에 적합하다.

본 발명의 입자(PS) 및 본 발명에 따른 이의 수분산물(W)은 추가적으로 픽커링(Pickering) 에멀션으로 알려진 입자 안정화된 에멀션을 안정화시키는데 사용할 수 있다.

상기 식들에서 모든 기호는 서로 독립적인 의미를 갖는다. 모든 식에서, 규소 원자는 4가이다.

달리 언급하지 않으면, 모든 양 및 비율은 중량 비율이고, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이며, 모든 온도는 20℃이다.

실시예 1:

암모니오프로필설포네이트 -작용성 실란의 제조( 실란 1)

아미노프로필트리메톡시실란과 1,3-프로판 설톤의 반응

18.8　g(0.15　mol)의 1,3-프로판 설톤을 100 ㎖ 톨루엔 중의 26.9　g (0.15　mol)의 아미노프로필트리메톡시실란 용액에 점적하였다. 이 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하고, 형성된 침전물을 여과하였으며, 이 침전물을 에틸아세테이트로 세척하고 생성물을 감압하에서 건조하였다. 이를 통해 35　g의 무색 고체를 얻었다.

실시예 2:

암모니오프로필설포네이트 -작용성 실란의 제조( 실란 2)

피페라지노메틸트리에톡시실란과 1,3-프로판 설톤의 반응

1.88　g(15.0　mmol)의 1,3-프로판 설톤을 10 ㎖ 톨루엔 중의 3.90　g(15.0　mmol)의 피페라지노메틸트리에톡시실란 용액에 점적하였다. 이 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하고, 반응 혼합물을 냉각시키고 상 분리하였 다. 하부 상을 감압하에서 증발 건조시켰다. 에틸 아세테이트로 비등시켜서 2.70　g의 오렌지색 고체를 얻었다.

실시예 3:

암모니오부틸설포네이트 -작용성 실란의 제조( 실란 3)

아미노프로필트리메톡시실란과 1,4-부탄 설톤의 반응

1.10　g(8.20　mmol)의 1,4-부탄 설톤을 5 ㎖의 톨루엔 중의 1.47　g(8.20　mmol)의 아미노프로필트리메톡시실란 용액에 점적하였다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시키고, 이후 냉각시키고 상 분리하였다. 하부 상을 감압하에서 증발 건조시켰다. 에틸 아세테이트로 비등하여 1.20　g의 노란색 고체를 얻었다.

실시예 4:

벤즈이미다졸리오프로필설포네이트 -작용성 실란의 제조( 실란 4)

15.5　g(0.13　mol)의 벤즈이미다졸을 메탄올 중의 2.6 몰 나트륨 메톡시드 용액 50 ㎖의 초기 충전물에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물에 무수 DMF를 넣고 3　mg의 18-크라운-6 및 26.1　g(0.13　mol)의 γ-클로로프로필트리메톡시실란과 혼합하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각하고, 형성된 침전물을 여과로 단리하였다.

5.00　g의 단리된 중간체를 20　㎖의 톨루엔에 용해시키고 2.18　g(17.9　mmol)의 1,3-프로판 설톤과 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰으며, 형성된 생성물을 톨루엔 및 에틸 아세테이트로 세척하였다. 이를 통해서 7.19　g의 무색 고체를 얻었다.

실시예 5:

농축 암모니오프로필설포네이트-작용성 실리카 졸의 제조:

15.0　g의 H₂O를 15.0　g의 수성 SiO₂ 졸(LUDOX^® AS 40(Grace Davison), 40 중량% SiO₂, pH　=　9.1, 22　nm)에 첨가하였다. 이어서, 실시예 1에 기술한 1.20 g의 실란 1을 1분 동안 첨가하고, 이 혼합물을 25℃에서 2시간 동안 교반하고 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이를 통해서 약한 틴들 효과(Tyndall effect)가 나타나는 개질 실리카 졸을 얻었다. 이러한 방식으로 개질시킨 실리카 졸은 pH 8.8에서 -38 mV의 음의 ZETA 전위를 가졌다. pH ≤7에서 입자의 응집이 관찰되었다.

실시예 6:

농축 암모니오프로필설포네이트-작용성 실리카 졸의 제조:

15.0　g의 H₂O를 15.0　g의 수성 SiO₂ 졸(LUDOX^®AS 40(Grace Davison), 40 중량% SiO₂, pH　=　9.1, 22　nm)에 첨가하였다. 실시예 3에서 기술한 1.20　g의 실란 3을 이어서 1분 동안 첨가하고, 혼합물을 25℃에서 2시간 동안, 그리고 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이를 통해서 약한 틴들 효과를 나타내는 개질 실리카 졸을 얻었다. 이러한 방식으로 개질시킨 실리카 졸은 pH 9에서 -41 mV의 음의 ZETA 전위를 나타내었다. pH ≤6에서, 입자의 응집이 관찰되었다.

실시예 7:

15.0　g의 H₂O를 15.0　g의 수성 SiO₂ 졸(LUDOX^®AS 40(Grace Davison), 40 중량% SiO₂, pH　=　9.1, 22　nm)에 첨가하였다. 실시예 4에서 기술한 1.20　g의 실란 4를 이어서 1분 동안 첨가하고, 혼합물을 25℃에서 2시간 동안, 그리고 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이를 통해서 약한 틴들 효과를 나타내는 개질 실리카 졸을 얻었다. 이러한 방식으로 개질시킨 실리카 졸은 pH 9.3에서 -53 mV의 음의 ZETA 전위를 나타내었다. pH ≤5.5에서, 입자의 응집이 관찰되었다.

실시예 5, 6 및 7에서 얻은 실리카 졸의 ZETA 전위는 Dispersion Technologies의 DT 1200을 통해서 측정하였다. pH는 1 중량% 농도의 황산으로 맞추었다.

실시예 8:

암모니오프로필설포네이트 -작용성 실리카 졸의 제조:

실시예 2에서 기술한 0.80 g의 실란 2를 1분 동안 10.0　g의 수성 SiO₂ 졸(LUDOX^®AS 40(Grace Davison), 40 중량% SiO₂, pH　=　9.1, 22　nm)에 첨가하였고, 이 혼합물을 25℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이 용액을 이어서 190.0　g의 H₂O로 희석하고 10 중량% 농도의 황산을 이용해 pH는 5로 맞추었다. 이를 통해서 약한 틴들 효과를 나타내는 개질된 실리카 졸을 얻었다.

실시예 9:

암모니오프로필설포네이트-작용성 실리카 졸의 제조:

실시예 3에서 기술한 0.80 g의 실란 3을 1분 동안 10.0　g의 수성 SiO₂ 졸(LUDOX^®AS 40(Grace Davison), 40 중량% SiO₂, pH　=　9.1, 22　nm)에 첨가하였고, 이 혼합물을 25℃에서 2시간 동안 교반하고, 70℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 이 용액을 이어서 190.0　g의 H₂O로 희석하고 10 중량% 농도의 황산을 이용해 pH를 5로 맞추었다. 이를 통해서 약한 틴들 효과를 나타내는 개질된 실리카 졸을 얻었다.

실시예 10:

암모니오프로필설포네이트-작용성 실리카 졸의 제조:

실시예 4에서 기술한 0.80 g의 실란 4를 1분 동안 10.0　g의 수성 SiO₂ 졸(LUDOX^®AS 40(Grace Davison), 40 중량% SiO₂, pH　=　9.1, 22　nm)에 첨가하였고, 이 혼합물을 25℃에서 2시간 동안 교반하고, 70℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 이 용액을 이어서 190.0　g의 H₂O로 희석하고 10 중량% 농도의 황산을 이용해 pH를 5로 맞추었다. 이를 통해서 약한 틴들 효과를 나타내는 개질된 실리카 졸을 얻었다.

실시예 11:

Nafion ^® 복합 재료의 제조 및 이의 시험

1.25　g의 희석된 수성 SiO₂ 졸(2 중량%의 SiO₂로 희석되고, 10 중량% 농도의 황산에 의해 pH가 5로 조정된 LUDOX^®AS 40(Grace Davison), 22　nm)(분산물 A) 또는 1.25　g의 실시예 8의 개질된 실리카 졸(분산물 B)을 2.50　g의 Nafion^® 용액(Nafion^®(DuPont), 퍼플루오르화 이온 교환 수지, 저급 지방족 알콜 및 물의 혼합물 중 20 중량%)에 첨가하였다. 이 혼합물을 10분간 교반하고 이어서 추가 10분 동안 초음파 배쓰에서 균질화하였다.

시험 표본을 생성하기 위해서, 분산물 A 및 B와 미충진된 Nafion^® 용액(샘플 C)을 PTFE 주형에 붓고 오븐에서 120분간 80℃에서 건조시켰다. 몇 방울의 물을 첨가한 후, 막 표본 A(분산물 A로부터 제조), 표본 B(분산물 B로부터 제조), 표본 C(샘플 C로부터 제조)를 PTFE 주형으로부터 회수하였다.

이러한 방식으로 생성된 막 표본을 너비 10 mm, 길이 60 mm의 시험 표본으로 절단하고, Zwick의 Z010 상에서 EN ISO 527-3에 따라 측정하여 이들의 기계적 특성을 확인하였다. 각 표본을 분 당 50 mm의 일정한 비율로 파열 신장시켰다. 각 측정은 3종의 시험 표본을 이용하여 반복하고 측정값의 평균값을 산출하였다. 개별 표본에 대해 측정한 특성을 하기 표 1에 도시하였다.

복합 재료의 기계적 특성
샘플명	A*	B	C*
인장 강도 [MPa]	7.3	12.4	11.4
탄성 계수 [MPa]	140	306	190
* 본 발명에 따르지 않음

상기 실시예들에 의하면, 본 발명에 따른 복합 재료 B는 본 발명에 따르지 않은 재료 A 및 C에 비하여 상당히 양호한 기계적 특성을 갖는 것으로 나타났다.

실시예 12:

sPEEK 복합 재료의 제조 및 이의 시험

2.0　g의 희석된 SiO₂ 졸(2 중량%의 SiO₂로 희석되고, 10 중량% 농도의 황산에 의해 pH가 5로 조정된 LUDOX^®AS 40(Grace Davison), 22　nm)(분산물 D) 또는 2.0 g의 실시예 8의 개질된 실리카 졸(분산물 E) 또는 2.0　g의 실시예 9의 개질된 실리카 졸(분산물 F) 또는 2.0　g의 실시예 10(분산물 G)의 개질된 실리카 졸을 8.0　g의 sPEEK 용액(sPEEK(Fumatech), 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤, DMF 중 5 중량% 농도)에 첨가하였다. 이 혼합물을 10분간 교반하고, 이어서 초음파 배쓰에서 추가 10분 동안 균질화하였다.

시험 표본을 생성하기 위해서, 분산물 D 내지 G 및 미충진된 sPEEK 용액 샘플(샘플 H)을 PTFE 주형에 붓고 오븐에서 5시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 몇 방울의 물을 첨가한 후, 막 표본 D(분산물 D로부터 제조), 표본 E(분산물 E로부터 제조), 표본 F(분산물 F로부터 제조), 표본 G(분산물 G에서 제조) 및 표본 H(샘플 H로부터 제조)를 PTFE 주형에서 회수하였다.

이렇게 생성된 막 표본을 길이 3.5 cm, 너비 1.5 cm의 스트립으로 절단하였다. 실제로 측정하기 전 각 표본을 70℃에서 2시간 동안 25 중량% 농도의 황산에서 끓이고, 이후 증류수로 3회 세척한 후 임의 잔존 황산을 제거하기 위해 끓여주었다. 양자 전도성을 특정하기 위해서, 상기 방식으로 예비처리한 표본을 두 백금 전극 사이에 클램프 고정시켰다. 양자 전도성은 40℃ 및 100%의 상대 습도에서 AC 임피던스 분광법을 통해 측정하였다. 이렇게 측정한 개별 표본의 특성은 하기 표 2에 열거하였다.

40℃ 및 100%의 상대 습도에서 복합 재료의 양자 전도성
샘플명	양자 전도성 [S cm^-1]
D*	0.031
E	0.088
F	0.078
G	0.082
H*	0.06
*본 발명에 따르지 않음

상기 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 복합 재료 E, F 및 G는 본 발명에 따르지 않은 재료 D 및 H에 비하여 양자 전도성이 상당히 높은 것으로 확인되었다.

실시예 13:

암모니오프로필설포네이트 -작용성 발열성 실리카의 생성:

불활성 가스 N₂ 하에 25℃의 온도에서 단일 유체 노즐(압력: 5 bar)을 통한 미립자화에 의해서, 수분 함량이 < 1 중량%이며 HCl 함량이 < 100 ppm이고 비표면적이 130　㎡/g(DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법으로 측정함)인 100 g의 친수성 실리카(Wacker-Chemi GmbH(독일, 뮌헨)에서 HDK S13의 상품명으로 판매하는 것을 구입)에 38 g의 물/메탄올 혼합물(1:1) 중의 12g의 실란 1 용액 50　g 및 5 ㎖의 MeOH에 용해된 0.5　g의 NEt₃을 첨가하였다. 이러한 방식으로 충진시킨 실리카를 체류 시간 0.25 시간 동안 25℃의 온도에서 교반하여 더욱 유동화시키고, 이후 체류 시간 3시간 동안 100 L 건조 오븐 중에 N₂ 하의 120℃에서 반응시켰다. 이를 통해서 균질한 중간 실릴화 층을 갖는 백색 실리카 분말을 얻었다. 분석 결과는 하기 표 3에 도시하였다.

실시예 14:

암모니오프로필설포네이트-작용성 발열성 실리카의 제조:

700　㎖의 메탄올, 500　㎖의 탈이온수, 12　g의 실란 1 및 0.5　g의 NEt₃을 2L 3구 플라스크 내 N₂ 보호 가스하에 위치시켰다. 이어서 교반하면서 수분 함량이 < 1 중량%이며 HCl 함량이 < 100 ppm이고 비표면적이 130　㎡/g(DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법으로 측정함)인 100 g의 친수성 실리카(Wacker-Chemi GmbH(독일, 뮌헨)에서 HDK S13의 상품명으로 판매하는 것을 구입)를 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시키고, 모든 휘발성 성분을 이후 회전 증발기 상에서 제거하였으며, 백색의 미분 잔류물을 2시간의 체류 시간 동안 100 L 오븐 내 N₂ 하에 120℃에서 가열하였다. 이를 통해 균질한 실릴화 층을 갖는 백색 실리카 분말을 얻었다. 분석 결과는 하기 표 3에 도시하였다.

입자 분석 결과
	탄소 %
실시예 13	3.4
실시예 14	4.0

분석 방법 설명

탄소 함량(C의 %)

탄소에 대한 원소 분석: >　1000℃에서 O₂의 스트림하에 샘플을 연소시키고, IR을 통해 형성된 CO₂를 검출 및 정량화하였다; 장비: LECO 244.

실시예 15:

수성 분산물의 생성

4.0　L의 탈이온(DI)수를 용량이 6 L인 Ekato의 고성능 믹서 Unimix LM6에 위치시키고 수성 1 M HCl을 이용해 pH를 4.5가 되도록 하였다. 로터-고정자 장치를 작동시키면서, 수성 1 M HCl을 첨가하여 pH를 4.5로 유지시키면서, 실시예 13에 해당하는 실리카 1000　g을 교반하면서 30분간 공급하였다. 이 혼합물을 이어서 강력하게 1시간 동안 전단시켜서, 온도를 약 45℃로 상승시켰다. 유동 분산물을 얻었다. 이 분산물에 대한 분석 결과는 하기 표 4에 도시하였다.

실시예 15의 분산물 분석 결과
	고형분 함량 (%)	pH	점도(1시간); mPas	점도 (28 d; 40℃); mPas	평균 입자 크기 (nm)
실시예 15	20.1	4.7	204	225	248

분석 방법 설명

1. 분산물의 고형분 함량은 하기 방법으로 측정하였다: 자기류 디쉬 중에서 10　g의 수성 분산물을 동량의 에탄올과 혼합하고, N₂로 플러싱한 건조 오븐 중에 150℃에서 일정 중량으로 증발시켰다. 건조 잔류물의 질량 m_s을 통해 고형분/% = m_s * 100/10 g에 따라 고형분 함량이 주어졌다.

2. pH는 단일 전극 pH 측정 장치를 통해 측정하였다.

3. 소결된 응집체의 평균 직경은 하기의 방법을 이용하여 광상관 분광법을 통해 측정하였다: 자성 교반기를 통하여 DI수에 적정량의 출발 분산물을 교반시켜서 실리카 함량이 0.3 중량%인 측정할 분산물 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 Malvern의 PCS 장비 Zetasizer Nano를 이용하여 173°에서 역산란 방식으로 측정하였다. 평균 입자 직경은 자기 상관 함수 적합도의 수평균으로서 얻었다.

4. 분산물의 점도는 25℃ 및 전단률 D = 10　s^-1에서 원추와 평판 센서 시스템이 구비된 Haake의 MCR 600 점도계를 통해서 측정하였다(105　㎛ 측정갭).

Claims

무기 및 유기, 무기-유기, 극성 및 이온성 물질 중에서 선택된 매트릭스 물질(M) 및 입자(PS)를 함유하는 복합 재료(C)로서, 상기 입자(PS)가 하기 화학식 1 내지 3의 구조 성분 및 화학식 1 내지 3의 구조 성분의 양자화 및 탈양자화된 형태 중에서 선택된 하나 이상의 구조 성분을 가지는 것인 복합 재료(C):

-NR₂ ⁺-B-A^-[1]

=NR⁺-B-A^- [2]

≡N⁺-B-A^-[3]

(상기 식들에서,

A는 설포네이트 라디칼 -SO₃, 카르복실레이트 라디칼 -C(O)O 또는 포스포네이트 라디칼 -P(O)(OR⁷)O이고,

B는 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 또는 상응하는 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 라디칼이며,

R, R¹및 R⁷은 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소 원자 수가 1∼10개인 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,

m은 2, 3 또는 4일 수 있으며,

단, 화학식 2의 질소 원자는 환내 질소 원자로서, 지방족 복소환의 일부이고, 화학식 3의 질소 원자는 환내 질소 원자로서, 방향족 복소환의 일부이다).
제1항에 있어서, 입자(PS)는 비표면적이 0.1∼1000　㎡/g인 것인 복합 재료(C).
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자(PS)의 화학식 1 내지 3의 구조 성분은 공유 결합된 것인 복합 재료(C).
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자(PS)는 화학식 1 내지 3의 하나 이상의 구조 성분을 갖는 실란 또는 실록산(S)과 입자(P)를 반응시켜 제조하는 것인 복합 재료(C).
제4항에 있어서, 하기 화학식 4의 유기폴리실록산을 입자(P)로서 사용하는 것인 복합 재료(C):

[R³ ₃SiO_1/2]_i[R³ ₂SiO_2/2]_j[R³SiO_3/2]_k[SiO_4/2]_l [4]

(상기 식에서,

R³은 OH 작용기, 비치환되거나 할로겐-, 히드록실-, 아미노-, 에폭시-, 포스포네이토-, 티올-, (메타)아크릴-, 카바메이트- 또는 NCO-치환된, 탄소 원자 수가 1∼18인 탄화수소 라디칼이며, 여기서 탄소쇄에는 비인접한 산소, 황 또는 NR^3'기가 개재될 수 있고,

R^3'은 제1항에서 정의한 R¹의 의미 중 하나이고,

i, j, k, l은 각각 0 이상이며,

단, i + j + k + l은 3 이상이고, 하나 이상의 라디칼 R³은 OH 작용기이다).
제1항에 있어서, 발열성 실리카를 입자(P)로서 사용하는 것인 복합 재료(C).
제4항에 있어서, 실리카 졸을 입자(P)로서 사용하는 것인 복합 재료(C).
제1항에 있어서, 입자(PS)는, 광자 상관 분광법을 통해서 수평균 형태의 평균 유체 역학 등가 직경으로서 측정한 평균 입자 크기가 1000 nm 미만이고, 수분산물(W)의 형태로 사용하는 것인 복합 재료(C).
삭제
삭제
제1항에 있어서, 막으로서 사용되기 위한 것인 복합 재료(C).