JP2003277066A - 低−Ｓｉマグネタイトの製法 - Google Patents
低−Ｓｉマグネタイトの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新しく開発されたコピー機およびレーザープ
リンターに適した球形の低−Ｓｉマグネタイト（０.０
２５質量％を下回るＳｉ含量）を開発すること。 【解決手段】 ０.０２５質量％を下回るケイ素含量、
電子顕微鏡で測定して０.１〜０.５μｍの粒度、３〜１
３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、（懸濁粉末で測定して）４
〜９のＤＩＮｐＨおよび３９７９〜７１６２ｋＡ／ｍ
（５０〜９０Ｏｅ）の保磁力を有する、低Ｓｉマグネタ
イトの製法。
リンターに適した球形の低−Ｓｉマグネタイト（０.０
２５質量％を下回るＳｉ含量）を開発すること。 【解決手段】 ０.０２５質量％を下回るケイ素含量、
電子顕微鏡で測定して０.１〜０.５μｍの粒度、３〜１
３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、（懸濁粉末で測定して）４
〜９のＤＩＮｐＨおよび３９７９〜７１６２ｋＡ／ｍ
（５０〜９０Ｏｅ）の保磁力を有する、低Ｓｉマグネタ
イトの製法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マグネタイト粒子
の製法およびその使用に関する。 【０００２】 【従来の技術】水溶液から沈澱法により製造される粒子
状のマグネタイトは長く知られている。ＵＳ−Ａ−８０
２９２８には、アルカリ成分を使用して硫酸鉄（ＩＩ）
を沈澱させ、次いで空気で酸化することによりマグネタ
イトを製造する方法が記載される。下記の多くの刊行物
にも同様に沈澱法によるマグネタイトの製造が記載され
ている。 【０００３】ケイ素の添加による沈澱法でマグネタイト
を製造することはＪＰ−Ａ−５１０４４２９８に記載さ
れている。外来要素を添加せずに沈澱させた純粋なマグ
ネタイトは、ＤＥ−Ａ３２０９４６９ではバッチで、Ｄ
Ｅ−Ａ２６１８０５８では連続で製造できる。一般的に
鉄（ＩＩ）塩としてＦｅＳＯ４を使用する。 【０００４】しかし、沈澱法によりマグネタイトを製造
するために任意の可溶性の鉄（ＩＩ）塩を使用してもよ
い。ＤＥ−Ａ３００４７１８に記載するように、ＦｅＣ
ｌ２の使用はここで特に好適である。ＦｅＳＯ４または
ＦｅＣｌ２の使用は、両物質とも鉄加工産業からの廃棄
物質として非常に経済的に大量に得ることができるとい
う利点を有する。最もよく使用される水酸化ナトリウム
の他の好適な沈澱剤は、また、ＣａＯまたはＣａＣＯ３
（ＤＥ−Ａ３００４７１８）、アンモニア（ＤＥ−Ａ２
４６０４９３）またはＮａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３または
ＭｇＯ（ＥＰ−Ａ０１８７３３１）である。原則とし
て、空気を酸化剤として使用する。しかし、硝酸塩で酸
化する方法（ＤＤ−Ａ２１６０４０およびＤＤ−Ａ２８
４４７８）も記載される。マグネタイトは初め種々の塗
料を製造するために使用された。有機染料およびカーボ
ンブラック上のマグネタイトの特別な利点は非常に良好
な耐候性にあり、従ってマグネタイトを含有する塗料も
戸外で使用できる。 【０００５】さらに、沈澱マグネタイトは着色成形コン
クリート製品、例えばコンクリートスラブ石またはコン
クリート屋根瓦に一般的に使用される。 【０００６】マグネタイトは、ある場合には、電子写真
のトナーを製造するためにも使用される。沈澱法で製造
されるマグネタイトは、１成分トナーを使用してコピー
機用のトナーを製造するのに使用するのが有利である。
この目的のために使用する磁気トナーは種々の特徴を有
さなければならない。コピーおよびプリンターの漸進的
な開発および改良に対して、磁気トナーおよび結果とし
てそれに使用されるマグネタイトが適合すべき条件は非
常に高い。最近のプリンター世代は４００ｄｐｉ（dot
per inch）を上回る解像度を達成しており、そのために
非常に狭い粒度分布を有する微細トナーの開発が求めら
れてきた。この結果、使用するマグネタイトは非常に狭
い粒度分布を有さなければならなくなる。さらに、準備
されたトナー中でマグネタイト粒子の均一な分布が確立
されるように、特別な粒度が要求される。マグネタイト
自体は、静電転写時に潜像を安定化させるため、十分に
高い電気抵抗を有さなければならない。さらに、保磁
力、飽和磁化および特に残留磁化は、機械で一般的な電
界強度に対して、正しい比でなければならない。 【０００７】磁気トナーに使用するために、Ｓｉ−含有
マグネタイトが特に汎用される。これらは純粋なマグネ
タイトと異なる電荷挙動を示し、同一の粒度でもより高
い熱安定性を有する。このような粒子の製法はＪＰ−Ａ
−６１０３４０７０に記載される。ここで、Ｓｉ−成分
は硫酸鉄（ＩＩ）へ添加されるが、これによりシリカの
沈澱とそれに伴うマグネタイト格子へのケイ素の不均一
な分布が誘起される。ＵＳ−Ａ−４９９２１９１には、
Ｆｅに対して０.１〜５.０原子％のＳｉを含有するマグ
ネタイトが記載され、これは特にトナーの製造に好適で
あると述べられている。 【０００８】ここで記載する方法において、ケイ酸塩成
分は水溶液の形でアルカリ成分へ添加され、次に、約
０.５３[１.５／２.８５]のＦｅ（ＩＩ）成分：アルカ
リ成分のモル比で存在するように水溶液の形の鉄（Ｉ
Ｉ）成分を添加し、温度を９０℃に保持する。こうして
得られた懸濁液を次に酸化剤である空気で処理して、
０.１〜１.０μｍの範囲の粒度を有する球状のケイ素−
含有マグネタイトを得る。得られた粒子を濾過し、洗浄
し破砕する。 【０００９】ＤＥ−Ａ１９７０２４３１に、特に球形の
Ｓｉ−含有マグネタイトの製法が記載される。Ｓｉ−不
含の球形マグネタイトの製造も比較例で初めて詳細に述
べられいる。しかし、これらのマグネタイトの熱安定性
は磁気トナーを製造するのには不十分であると記載され
る。 【００１０】 【特許文献１】ＵＳ−Ａ−８０２９２８ 【特許文献２】ＪＰ−Ａ−５１０４４２９８ 【特許文献３】ＤＥ−Ａ３２０９４６９ 【特許文献４】ＤＥ−Ａ２６１８０５８ 【特許文献５】ＤＥ−Ａ３００４７１８ 【特許文献６】ＤＥ−Ａ２４６０４９３ 【特許文献７】ＥＰ−Ａ０１８７３３１ 【特許文献８】ＤＤ−Ａ２１６０４０ 【特許文献９】ＤＤ−Ａ２８４４７８ 【特許文献１０】ＪＰ−Ａ−６１０３４０７０ 【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−４９９２１９１ 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
新しく開発されたコピー機およびレーザープリンターに
適した球形の低−Ｓｉマグネタイト（０.０２５質量％
を下回るＳｉ含量）を開発することである。コピー機お
よびレーザープリンターの最近の世代において、かなり
高い保磁力（３９７９〜７１６２ｋＡ／ｍ＝４０〜９０
Ｏｅ）を有するマグネタイトが強く求められている。低
−Ｓｉマグネタイトを使用することにより、マグネタイ
トとは異なる電荷添加剤（charge additive）を使用し
て電荷挙動を調節できる。このようなマグネタイトを使
用して製造されるトナーの流動特性は、同様に、マグネ
タイトの固有の流動挙動とは無関係に、流動性向上剤
（典型的に微細なシリカ）の使用により調節できる。 【００１２】意外にも、不十分な熱安定性を有するＤＥ
−Ａ−１９７０２４３１に記載されるマグネタイトがト
ナーで非常に容易に使用できることが見出された。さら
に、成分へのＳｉ導入が省略でき、結果、方法工程も省
略できることから、製法はより経済的になる。 【００１３】 【課題を解決するための手段】課題は、本発明の方法に
よるマグネタイトで解決できる。これらのマグネタイト
は磁気トナーだけでなく、着色紙、プラスチック、仕上
げ剤、繊維およびコンクリートならびに塗料にも使用で
きる。 【００１４】本発明で使用されるマグネタイトは以下の
ようにして製造できる： ａ）水溶液の形をしたアルカリ成分を不活性ガス下に最
初に導入し、 ｂ）アルカリ成分を３０〜９０℃、有利には６０〜９０
℃で加熱し、 ｃ）水溶液の形をした鉄成分を、１等量のアルカリ成分
のＦｅ成分に対するモル比が０.４８〜０.６となるよう
な量で添加し、温度を３０〜９０℃、有利には６０〜９
０℃に保持し、Ｆｅ成分のＦｅ（ＩＩＩ）含量はＦｅ
（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ％であり、 ｄ）ｃ）で得られた懸濁液を場合により６０〜１００
℃、有利には７０〜９０℃に加熱し、この温度は前記
ｃ）の温度よりも高くなければならず、 ｅ）ｃ）で得られた懸濁液を、６５ｍｏｌ％を上回るＦ
ｅ（ＩＩＩ）含量が鉄化合物中に存在するようになるま
で酸化剤で処理し、 ｆ）ｅ）の酸化後に、場合により再度不活性ガス下に、
水溶液の形をしたアルカリ成分をｅ）で得られた懸濁液
へ、ｃ）で使用するＦｅの使用する全アルカリ成分の１
等量に対するモル比が０.４２〜０.４７、有利には０.
４４〜０.４６になるように添加し、 ｇ）ｆ）で得られた懸濁液を５０〜１００℃、有利には
６０〜９０℃に加熱し、 ｈ）水溶液の形をしたＦｅ成分を、懸濁液で測定して６
〜８のｐＨが確立できるような量で添加し、 ｉ）鉄含量に対して６５％を上回る鉄化合物中のＦｅ
（ＩＩＩ）含量を示すまで酸化剤で酸化し、 ｊ）濾過し、残留物を洗浄し、乾燥し、破砕する。 【００１５】マグネタイトの粒度および粒形は、沈澱中
のｐＨにより調節できる。マグネタイトが０.４８を上
回る範囲のＦｅ（ＩＩ）／ＮａＯＨ比で沈澱する場合、
低い残留磁気および保磁力により区別される球形の粒子
がより多く得られる。さらに、これらの粒子は一般的に
他のｐＨで製造されたマグネタイトと比べて比較的細か
く分割されている。沈澱温度、すなわち鉄成分およびア
ルカリ成分（沈澱剤とも称される）が混合される温度を
低下させることにより、特に微粒子が製造できる。さら
に、Ｆｅ（ＩＩＩ）のＦｅ（ＩＩ）成分への添加を調節
することにより、微粉特性を調節することができる。Ｕ
Ｓ−Ａ４９７５２１４には、Ｆｅ（ＩＩＩ）含量を１.
６６６〜２.５ｍｏｌ％に調節することにより、微粉砕
したＳｉ−含有マグネタイト（０.５〜２０ｍ２／ｇの
ＢＥＴ表面積）を製造することが開示されている。Ｆｅ
（ＩＩＩ）含量により沈澱するマグネタイトの粒度を調
節することはＤＥ−Ａ３５００４７１から一般公知であ
る。本発明の粒子の製造に必要とされる厳密な範囲、す
なわちＦｅ（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ％は、前記文
献から推測できるものではない。 【００１６】最初の酸化の終了後に、水酸化ナトリウム
溶液を添加し、さらに水可溶性鉄（ＩＩ）塩の形をした
鉄を添加し、さらに酸化することにより、これらの微細
マグネタイトを所望であればより粗細にできる。これに
より熱安定性が向上する。熱安定性の更なる向上は、有
機または無機物質で後処理することにより達成できる。
沈澱時の高濃度の水酸化物またはオキシ水酸化物層に由
来する無機Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａまたは
Ｚｒ化合物をここで有利に使用する。しかし、有機後処
理剤、例えばポリシロキサンまたはＴｉエステルの添加
は特に有利である。 【００１７】アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルキル金属炭酸
塩、ＭｇＣＯ３またはアンモニアをアルカリ成分として
有利に使用する。有利に水可溶性Ｆｅ（ＩＩ）塩、特に
有利に硫酸鉄または二塩化鉄を鉄（ＩＩ）成分として使
用する。しかし特に同等の価格で購入できるのであれ
ば、その他の水可溶性Ｆｅ（ＩＩ）化合物を使用するこ
ともできる。大気酸素、純酸素、Ｈ２Ｏ２、塩素、アル
カリ金属塩化物（例えばＮａＯＣｌ、ＮａＣｌＯ ３、Ｎ
ａＣｌＯ４）または硝酸塩を酸化剤として使用してもよ
い。経済的理由から、大気酸素、純酸素、Ｈ２Ｏ２また
は硝酸ナトリウムが特に有利に使用される。 【００１８】本発明の方法の特に有利な形態を以下に詳
細に記載する：水１リットルに対してＮａＯＨ３００ｇ
を含有する水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しかつ不活性
ガスを通過させながら、最初にバッチ攪拌容器へ導入す
る。 【００１９】次に３０〜１００℃、有利には６０〜９０
℃の温度まで加熱する。この温度に到達直後にＦｅ（Ｉ
Ｉ）成分の測り入れを開始する。Ｆｅ（ＩＩ）成分のＦ
ｅ（ＩＩＩ）含量はＦｅ（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ
％である。Ｆｅ（ＩＩ）成分の計算は、所望のＮａＯＨ
／Ｆｅ（ＩＩ）比で実施する。例えば０.５５のＮａＯ
Ｈ／Ｆｅ（ＩＩ）比が所望されるのであれば、ＮａＯＨ
１００ｍｏｌを最初に導入し、Ｆｅ（ＩＩ）成分１００
×０.５５＝５５ｍｏｌを添加しなければならない。ア
ルカリ金属水酸化物／Ｆｅ（ＩＩ）比の計算は、下記の
式に基づく。 【００２０】 Ｆｅ２＋＋２ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋２Ｎａ＋ Ｆｅ（ＩＩ）／ＮａＯＨ＝０.５０。 【００２１】異なる化学量論比のＦｅ（ＩＩ）化合物と
反応してＦｅ（ＯＨ）２またはＦＥＣＯ３を生じるアル
カリ成分を使用する場合、比は個々に変化すべきであ
る。例えば炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物また
は酸化物を使用しする場合に起こるケースであり、従っ
てこれらのケースでは以下の式のような結果となる： Ｆｅ２＋＋Ｃａ（ＯＨ）２→Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｃａ２＋ Ｆｅ（ＩＩ）／Ｃａ（ＯＨ）２：１.０ または Ｆｅ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３→ＦｅＣＯ３＋２Ｎａ＋ Ｆｅ（ＩＩ）／Ｎａ２ＣＯ３：１.０。 【００２２】計算量のＦｅ（ＩＩ）成分の添加終了後
に、場合により再び６０〜１００℃に加熱する。多くの
場合、ｂ）の温度およびｃ）の温度は特定で、従って
ｃ）で更に加熱工程を設ける必要はない。温度に到達し
たら、直ちに不活性ガスによるガス供給を終了し、酸化
剤の添加を開始する。空気によりガス供給する場合、撹
拌装置の下のガス供給装置を介して空気を導入する。空
気でガス供給する際には別の技術的態様、例えばバイナ
リーノズル、インジェクター、エジェクターまたは固定
ミキサーによるパイプラインへの導入も可能である。１
時間あたりに供給される空気の量はＦｅ（ＩＩ）１ｍｏ
ｌあたり、１時間に０.５〜１５リットルである。 【００２３】別の酸化剤では、各酸化剤の酸化還元等量
に応じて計算する。マグネタイトを製造するためには、
６６.６％を越えない量のＦｅ（ＩＩ）を酸化すべきで
あることを注釈する。 【００２４】６５ｍｏｌ％を上回るＦｅ（ＩＩＩ）含量
になれば、酸化を停止するのが有利である。このことは
酸化還元滴定により測定できる。 【００２５】最初の酸化（工程ａ）〜ｅ））の後、これ
らの工程を再び実施してよい。攪拌しかつ不活性ガスを
通過させながらｅ）の懸濁液へアルカリ成分を添加す
る。アルカリ成分の必要量はここで要求されるＦｅ（Ｉ
Ｉ）／ＮａＯＨ比から、前記のようにして計算される。
懸濁液のｐＨが６〜８に達するまで、Ｆｅ（ＩＩ）成分
を添加する。Ｆｅ（ＩＩ）成分をこの量まで添加した
後、不活性ガスの通過を停止させ、再び酸化を開始す
る。 【００２６】第２の酸化終了後、生成物を濾過し、洗浄
し、乾燥する。乾燥前に、生成物を熱安定性および分散
性を改善するために後処理してよい。ポリシロキサンま
たは有機Ｔｉエステルをこの目的のために使用するのが
有利である。 【００２７】本発明の方法で製造されるマグネタイトま
たは本発明のマグネタイトを、トナー、印刷用インキお
よびインキジェットプリンターのプリントペーストの製
造に特に有利に使用できる。 【００２８】マグネタイトの特性の測定は、以下の方法
により実施される： １. 磁気値（保磁力、特異的飽和磁化、特異的残留磁
化）は、Ｂａｙｅｒ社製の磁力計（５０００Ｏｅ電界強
度（３９７.９Ａ・ｍ- １に相当する））を用いて測定さ
れる。 【００２９】２. ＤＩＮ６６１３１に従ってＢＥＴ表
面積を測定する：気体混合物：Ｈｅ９０％、Ｎ２１０
％；測定温度：７７.４Ｋ；１４０℃で６０分加熱す
る。 【００３０】３. ＳｉおよびＭｎのための元素分析：
ＳｉをＩＣＰ−ＯＥＳスペクトル分析により測定する。
Ｍｎを原子吸光分析により測定する。 【００３１】４. Ｆｅ（全体）、Ｆｅ（ＩＩ）および
Ｆｅ（ＩＩＩ）のための元素分析：ＤＩＮ５５９１３に
従って測定：Ｆｅ（ＩＩ）含量は、Ｍｅｍｏｔｉｔｒａ
ｔｏｒ（Mettler DL-70）を用いてＫＭｎＯ４で滴定す
ることにより測定される。Ｆｅ（ＩＩＩ）は同様にＴｉ
Ｃｌ３で測定される。鉄の総量は２つの個々の値および
サンプルの質量から計算される。２つの標準溶液の含量
を日々測定する。 【００３２】５. 粒形および粒度：３００００倍で透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒度および粒形を推測
する。 【００３３】６. ３００００倍のＴＥＭを基に画像分
析して球形度を測定する。自動画像解析系（ＩＢＡＳ、
Zeiss社製）を用いて形状係数法により評価する。ここ
で、粒子の最大直径に対する最小直径の比を形状係数と
する。この値が１.０に近いほど、粒子は球状である。 【００３４】７. マグネタイト粉末のｐＨをＩＳＯ−
ＥＮ７８７パート９に従って測定する。 【００３５】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。 【００３６】実施例 例１ ３１６.２ｇ／ｌの含量を有する水酸化ナトリウム溶液
６４２３ｇ（ＮａＯＨ４０ｍｌに相当する）を、３０リ
ットルの有効容積を有する攪拌容器へ導入した。窒素ガ
ス供給装置および撹拌装置を作動させた後、水酸化ナト
リウム溶液を３０℃まで加熱した。ＦｅＳＯ４としてＦ
ｅを２１６.４８ｇ／ｌ（Ｆｅは２１ｍｏｌとして計
算）およびＦｅ（ＩＩＩ）０.２５ｍｏｌ％を含有する
硫酸鉄（ＩＩ）溶液１４.７３６リットルを６６分かけ
て汲み入れた。ＦｅＳＯ４／ＮａＯＨの比は０.５２５
であった。その後、窒素ガス供給装置を停止し、攪拌装
置の下に装備されたガス供給リングを介して空気２５ｌ
／ｈを用いてガス供給した。Ｆｅ（ＩＩＩ）含量が６６
ｍｏｌ％に到達した後にガス供給を止めた。 【００３７】酸化終了後、懸濁液を濾過し、脱塩水でし
っかりと洗浄し、空気下に４０℃で乾燥させた。得られ
た粉末をインパクトミル中で破砕した。 【００３８】得られたマグネタイトは以下の特徴を有し
た： Ｓｉ含量：０.０１７質量％ 保磁力：６１３４ｋＡ／ｍ＝７７Ｏｅ 飽和磁化：１１４２Ｇｃｍ３／ｇ＝１１４.２ｎＴｃｍ
３／ｇ 残留磁化：１６０Ｇｃｍ３／ｇ＝１６ｎＴｃｍ３／ｇ 粒度：０.２μｍ ＤＩＮ ｐＨ：８.４ ＢＥＴ表面積：９.８ｍ２／ｇ。 【００３９】例２ ３００ｇ／ｌの含量を有する水酸化ナトリウム溶液６４
００ｋｇ（ＮａＯＨ１６０ｋｍｏｌに相当する）を、１
００ｍ３の有効容積を有する攪拌容器へ導入した。窒素
ガス供給装置および撹拌装置を作動させた後、水酸化ナ
トリウム溶液を９０℃まで加熱した。含量が２５４.４
ｇ／ｌである硫酸鉄（ＩＩ）溶液５０.２ｍ３（Ｆｅ
（ＩＩ）８４.０５ｋｍｏｌに相当する）を６４分かけ
て汲み入れた。硫酸Ｆｅ（ＩＩ）溶液は１.２４ｍｏｌ
％のＦｅ（ＩＩＩ）含量を有した。ＦｅＳＯ４／ＮａＯ
Ｈの比は０.５２５であった。その後、窒素ガス供給装
置を停止し、攪拌装置の下に装備されたガス供給リング
を介して空気２００ｍ３／ｈでガス供給した。Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）含量が６７ｍｏｌ％に到達した後にガス供給を止
めた。 【００４０】反応終了後、懸濁液を濾過し、脱塩水でし
っかりと洗浄し、１１０℃の流出気体温度で噴霧乾燥し
た。得られた粉末をインパクトミル中で破砕した。 【００４１】得られたマグネタイトは以下の特徴を有し
た： Ｓｉ含量：０.０２質量％ 保磁力：６１Ｏｅ＝４８６０ｋＡ／ｍ 飽和磁化：１１０８Ｇｃｍ３／ｇ＝１１０.８ｎＴｃｍ
３／ｇ 残留磁化：１２９Ｇｃｍ３／ｇ＝１３ｎＴｃｍ３／ｇ 粒度：０.２μｍ ＢＥＴ表面積：８.６ｍ２／ｇ ＤＩＮｐＨ：７.４。
の製法およびその使用に関する。 【０００２】 【従来の技術】水溶液から沈澱法により製造される粒子
状のマグネタイトは長く知られている。ＵＳ−Ａ−８０
２９２８には、アルカリ成分を使用して硫酸鉄（ＩＩ）
を沈澱させ、次いで空気で酸化することによりマグネタ
イトを製造する方法が記載される。下記の多くの刊行物
にも同様に沈澱法によるマグネタイトの製造が記載され
ている。 【０００３】ケイ素の添加による沈澱法でマグネタイト
を製造することはＪＰ−Ａ−５１０４４２９８に記載さ
れている。外来要素を添加せずに沈澱させた純粋なマグ
ネタイトは、ＤＥ−Ａ３２０９４６９ではバッチで、Ｄ
Ｅ−Ａ２６１８０５８では連続で製造できる。一般的に
鉄（ＩＩ）塩としてＦｅＳＯ４を使用する。 【０００４】しかし、沈澱法によりマグネタイトを製造
するために任意の可溶性の鉄（ＩＩ）塩を使用してもよ
い。ＤＥ−Ａ３００４７１８に記載するように、ＦｅＣ
ｌ２の使用はここで特に好適である。ＦｅＳＯ４または
ＦｅＣｌ２の使用は、両物質とも鉄加工産業からの廃棄
物質として非常に経済的に大量に得ることができるとい
う利点を有する。最もよく使用される水酸化ナトリウム
の他の好適な沈澱剤は、また、ＣａＯまたはＣａＣＯ３
（ＤＥ−Ａ３００４７１８）、アンモニア（ＤＥ−Ａ２
４６０４９３）またはＮａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３または
ＭｇＯ（ＥＰ−Ａ０１８７３３１）である。原則とし
て、空気を酸化剤として使用する。しかし、硝酸塩で酸
化する方法（ＤＤ−Ａ２１６０４０およびＤＤ−Ａ２８
４４７８）も記載される。マグネタイトは初め種々の塗
料を製造するために使用された。有機染料およびカーボ
ンブラック上のマグネタイトの特別な利点は非常に良好
な耐候性にあり、従ってマグネタイトを含有する塗料も
戸外で使用できる。 【０００５】さらに、沈澱マグネタイトは着色成形コン
クリート製品、例えばコンクリートスラブ石またはコン
クリート屋根瓦に一般的に使用される。 【０００６】マグネタイトは、ある場合には、電子写真
のトナーを製造するためにも使用される。沈澱法で製造
されるマグネタイトは、１成分トナーを使用してコピー
機用のトナーを製造するのに使用するのが有利である。
この目的のために使用する磁気トナーは種々の特徴を有
さなければならない。コピーおよびプリンターの漸進的
な開発および改良に対して、磁気トナーおよび結果とし
てそれに使用されるマグネタイトが適合すべき条件は非
常に高い。最近のプリンター世代は４００ｄｐｉ（dot
per inch）を上回る解像度を達成しており、そのために
非常に狭い粒度分布を有する微細トナーの開発が求めら
れてきた。この結果、使用するマグネタイトは非常に狭
い粒度分布を有さなければならなくなる。さらに、準備
されたトナー中でマグネタイト粒子の均一な分布が確立
されるように、特別な粒度が要求される。マグネタイト
自体は、静電転写時に潜像を安定化させるため、十分に
高い電気抵抗を有さなければならない。さらに、保磁
力、飽和磁化および特に残留磁化は、機械で一般的な電
界強度に対して、正しい比でなければならない。 【０００７】磁気トナーに使用するために、Ｓｉ−含有
マグネタイトが特に汎用される。これらは純粋なマグネ
タイトと異なる電荷挙動を示し、同一の粒度でもより高
い熱安定性を有する。このような粒子の製法はＪＰ−Ａ
−６１０３４０７０に記載される。ここで、Ｓｉ−成分
は硫酸鉄（ＩＩ）へ添加されるが、これによりシリカの
沈澱とそれに伴うマグネタイト格子へのケイ素の不均一
な分布が誘起される。ＵＳ−Ａ−４９９２１９１には、
Ｆｅに対して０.１〜５.０原子％のＳｉを含有するマグ
ネタイトが記載され、これは特にトナーの製造に好適で
あると述べられている。 【０００８】ここで記載する方法において、ケイ酸塩成
分は水溶液の形でアルカリ成分へ添加され、次に、約
０.５３[１.５／２.８５]のＦｅ（ＩＩ）成分：アルカ
リ成分のモル比で存在するように水溶液の形の鉄（Ｉ
Ｉ）成分を添加し、温度を９０℃に保持する。こうして
得られた懸濁液を次に酸化剤である空気で処理して、
０.１〜１.０μｍの範囲の粒度を有する球状のケイ素−
含有マグネタイトを得る。得られた粒子を濾過し、洗浄
し破砕する。 【０００９】ＤＥ−Ａ１９７０２４３１に、特に球形の
Ｓｉ−含有マグネタイトの製法が記載される。Ｓｉ−不
含の球形マグネタイトの製造も比較例で初めて詳細に述
べられいる。しかし、これらのマグネタイトの熱安定性
は磁気トナーを製造するのには不十分であると記載され
る。 【００１０】 【特許文献１】ＵＳ−Ａ−８０２９２８ 【特許文献２】ＪＰ−Ａ−５１０４４２９８ 【特許文献３】ＤＥ−Ａ３２０９４６９ 【特許文献４】ＤＥ−Ａ２６１８０５８ 【特許文献５】ＤＥ−Ａ３００４７１８ 【特許文献６】ＤＥ−Ａ２４６０４９３ 【特許文献７】ＥＰ−Ａ０１８７３３１ 【特許文献８】ＤＤ−Ａ２１６０４０ 【特許文献９】ＤＤ−Ａ２８４４７８ 【特許文献１０】ＪＰ−Ａ−６１０３４０７０ 【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−４９９２１９１ 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
新しく開発されたコピー機およびレーザープリンターに
適した球形の低−Ｓｉマグネタイト（０.０２５質量％
を下回るＳｉ含量）を開発することである。コピー機お
よびレーザープリンターの最近の世代において、かなり
高い保磁力（３９７９〜７１６２ｋＡ／ｍ＝４０〜９０
Ｏｅ）を有するマグネタイトが強く求められている。低
−Ｓｉマグネタイトを使用することにより、マグネタイ
トとは異なる電荷添加剤（charge additive）を使用し
て電荷挙動を調節できる。このようなマグネタイトを使
用して製造されるトナーの流動特性は、同様に、マグネ
タイトの固有の流動挙動とは無関係に、流動性向上剤
（典型的に微細なシリカ）の使用により調節できる。 【００１２】意外にも、不十分な熱安定性を有するＤＥ
−Ａ−１９７０２４３１に記載されるマグネタイトがト
ナーで非常に容易に使用できることが見出された。さら
に、成分へのＳｉ導入が省略でき、結果、方法工程も省
略できることから、製法はより経済的になる。 【００１３】 【課題を解決するための手段】課題は、本発明の方法に
よるマグネタイトで解決できる。これらのマグネタイト
は磁気トナーだけでなく、着色紙、プラスチック、仕上
げ剤、繊維およびコンクリートならびに塗料にも使用で
きる。 【００１４】本発明で使用されるマグネタイトは以下の
ようにして製造できる： ａ）水溶液の形をしたアルカリ成分を不活性ガス下に最
初に導入し、 ｂ）アルカリ成分を３０〜９０℃、有利には６０〜９０
℃で加熱し、 ｃ）水溶液の形をした鉄成分を、１等量のアルカリ成分
のＦｅ成分に対するモル比が０.４８〜０.６となるよう
な量で添加し、温度を３０〜９０℃、有利には６０〜９
０℃に保持し、Ｆｅ成分のＦｅ（ＩＩＩ）含量はＦｅ
（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ％であり、 ｄ）ｃ）で得られた懸濁液を場合により６０〜１００
℃、有利には７０〜９０℃に加熱し、この温度は前記
ｃ）の温度よりも高くなければならず、 ｅ）ｃ）で得られた懸濁液を、６５ｍｏｌ％を上回るＦ
ｅ（ＩＩＩ）含量が鉄化合物中に存在するようになるま
で酸化剤で処理し、 ｆ）ｅ）の酸化後に、場合により再度不活性ガス下に、
水溶液の形をしたアルカリ成分をｅ）で得られた懸濁液
へ、ｃ）で使用するＦｅの使用する全アルカリ成分の１
等量に対するモル比が０.４２〜０.４７、有利には０.
４４〜０.４６になるように添加し、 ｇ）ｆ）で得られた懸濁液を５０〜１００℃、有利には
６０〜９０℃に加熱し、 ｈ）水溶液の形をしたＦｅ成分を、懸濁液で測定して６
〜８のｐＨが確立できるような量で添加し、 ｉ）鉄含量に対して６５％を上回る鉄化合物中のＦｅ
（ＩＩＩ）含量を示すまで酸化剤で酸化し、 ｊ）濾過し、残留物を洗浄し、乾燥し、破砕する。 【００１５】マグネタイトの粒度および粒形は、沈澱中
のｐＨにより調節できる。マグネタイトが０.４８を上
回る範囲のＦｅ（ＩＩ）／ＮａＯＨ比で沈澱する場合、
低い残留磁気および保磁力により区別される球形の粒子
がより多く得られる。さらに、これらの粒子は一般的に
他のｐＨで製造されたマグネタイトと比べて比較的細か
く分割されている。沈澱温度、すなわち鉄成分およびア
ルカリ成分（沈澱剤とも称される）が混合される温度を
低下させることにより、特に微粒子が製造できる。さら
に、Ｆｅ（ＩＩＩ）のＦｅ（ＩＩ）成分への添加を調節
することにより、微粉特性を調節することができる。Ｕ
Ｓ−Ａ４９７５２１４には、Ｆｅ（ＩＩＩ）含量を１.
６６６〜２.５ｍｏｌ％に調節することにより、微粉砕
したＳｉ−含有マグネタイト（０.５〜２０ｍ２／ｇの
ＢＥＴ表面積）を製造することが開示されている。Ｆｅ
（ＩＩＩ）含量により沈澱するマグネタイトの粒度を調
節することはＤＥ−Ａ３５００４７１から一般公知であ
る。本発明の粒子の製造に必要とされる厳密な範囲、す
なわちＦｅ（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ％は、前記文
献から推測できるものではない。 【００１６】最初の酸化の終了後に、水酸化ナトリウム
溶液を添加し、さらに水可溶性鉄（ＩＩ）塩の形をした
鉄を添加し、さらに酸化することにより、これらの微細
マグネタイトを所望であればより粗細にできる。これに
より熱安定性が向上する。熱安定性の更なる向上は、有
機または無機物質で後処理することにより達成できる。
沈澱時の高濃度の水酸化物またはオキシ水酸化物層に由
来する無機Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａまたは
Ｚｒ化合物をここで有利に使用する。しかし、有機後処
理剤、例えばポリシロキサンまたはＴｉエステルの添加
は特に有利である。 【００１７】アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルキル金属炭酸
塩、ＭｇＣＯ３またはアンモニアをアルカリ成分として
有利に使用する。有利に水可溶性Ｆｅ（ＩＩ）塩、特に
有利に硫酸鉄または二塩化鉄を鉄（ＩＩ）成分として使
用する。しかし特に同等の価格で購入できるのであれ
ば、その他の水可溶性Ｆｅ（ＩＩ）化合物を使用するこ
ともできる。大気酸素、純酸素、Ｈ２Ｏ２、塩素、アル
カリ金属塩化物（例えばＮａＯＣｌ、ＮａＣｌＯ ３、Ｎ
ａＣｌＯ４）または硝酸塩を酸化剤として使用してもよ
い。経済的理由から、大気酸素、純酸素、Ｈ２Ｏ２また
は硝酸ナトリウムが特に有利に使用される。 【００１８】本発明の方法の特に有利な形態を以下に詳
細に記載する：水１リットルに対してＮａＯＨ３００ｇ
を含有する水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しかつ不活性
ガスを通過させながら、最初にバッチ攪拌容器へ導入す
る。 【００１９】次に３０〜１００℃、有利には６０〜９０
℃の温度まで加熱する。この温度に到達直後にＦｅ（Ｉ
Ｉ）成分の測り入れを開始する。Ｆｅ（ＩＩ）成分のＦ
ｅ（ＩＩＩ）含量はＦｅ（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ
％である。Ｆｅ（ＩＩ）成分の計算は、所望のＮａＯＨ
／Ｆｅ（ＩＩ）比で実施する。例えば０.５５のＮａＯ
Ｈ／Ｆｅ（ＩＩ）比が所望されるのであれば、ＮａＯＨ
１００ｍｏｌを最初に導入し、Ｆｅ（ＩＩ）成分１００
×０.５５＝５５ｍｏｌを添加しなければならない。ア
ルカリ金属水酸化物／Ｆｅ（ＩＩ）比の計算は、下記の
式に基づく。 【００２０】 Ｆｅ２＋＋２ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋２Ｎａ＋ Ｆｅ（ＩＩ）／ＮａＯＨ＝０.５０。 【００２１】異なる化学量論比のＦｅ（ＩＩ）化合物と
反応してＦｅ（ＯＨ）２またはＦＥＣＯ３を生じるアル
カリ成分を使用する場合、比は個々に変化すべきであ
る。例えば炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物また
は酸化物を使用しする場合に起こるケースであり、従っ
てこれらのケースでは以下の式のような結果となる： Ｆｅ２＋＋Ｃａ（ＯＨ）２→Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｃａ２＋ Ｆｅ（ＩＩ）／Ｃａ（ＯＨ）２：１.０ または Ｆｅ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３→ＦｅＣＯ３＋２Ｎａ＋ Ｆｅ（ＩＩ）／Ｎａ２ＣＯ３：１.０。 【００２２】計算量のＦｅ（ＩＩ）成分の添加終了後
に、場合により再び６０〜１００℃に加熱する。多くの
場合、ｂ）の温度およびｃ）の温度は特定で、従って
ｃ）で更に加熱工程を設ける必要はない。温度に到達し
たら、直ちに不活性ガスによるガス供給を終了し、酸化
剤の添加を開始する。空気によりガス供給する場合、撹
拌装置の下のガス供給装置を介して空気を導入する。空
気でガス供給する際には別の技術的態様、例えばバイナ
リーノズル、インジェクター、エジェクターまたは固定
ミキサーによるパイプラインへの導入も可能である。１
時間あたりに供給される空気の量はＦｅ（ＩＩ）１ｍｏ
ｌあたり、１時間に０.５〜１５リットルである。 【００２３】別の酸化剤では、各酸化剤の酸化還元等量
に応じて計算する。マグネタイトを製造するためには、
６６.６％を越えない量のＦｅ（ＩＩ）を酸化すべきで
あることを注釈する。 【００２４】６５ｍｏｌ％を上回るＦｅ（ＩＩＩ）含量
になれば、酸化を停止するのが有利である。このことは
酸化還元滴定により測定できる。 【００２５】最初の酸化（工程ａ）〜ｅ））の後、これ
らの工程を再び実施してよい。攪拌しかつ不活性ガスを
通過させながらｅ）の懸濁液へアルカリ成分を添加す
る。アルカリ成分の必要量はここで要求されるＦｅ（Ｉ
Ｉ）／ＮａＯＨ比から、前記のようにして計算される。
懸濁液のｐＨが６〜８に達するまで、Ｆｅ（ＩＩ）成分
を添加する。Ｆｅ（ＩＩ）成分をこの量まで添加した
後、不活性ガスの通過を停止させ、再び酸化を開始す
る。 【００２６】第２の酸化終了後、生成物を濾過し、洗浄
し、乾燥する。乾燥前に、生成物を熱安定性および分散
性を改善するために後処理してよい。ポリシロキサンま
たは有機Ｔｉエステルをこの目的のために使用するのが
有利である。 【００２７】本発明の方法で製造されるマグネタイトま
たは本発明のマグネタイトを、トナー、印刷用インキお
よびインキジェットプリンターのプリントペーストの製
造に特に有利に使用できる。 【００２８】マグネタイトの特性の測定は、以下の方法
により実施される： １. 磁気値（保磁力、特異的飽和磁化、特異的残留磁
化）は、Ｂａｙｅｒ社製の磁力計（５０００Ｏｅ電界強
度（３９７.９Ａ・ｍ- １に相当する））を用いて測定さ
れる。 【００２９】２. ＤＩＮ６６１３１に従ってＢＥＴ表
面積を測定する：気体混合物：Ｈｅ９０％、Ｎ２１０
％；測定温度：７７.４Ｋ；１４０℃で６０分加熱す
る。 【００３０】３. ＳｉおよびＭｎのための元素分析：
ＳｉをＩＣＰ−ＯＥＳスペクトル分析により測定する。
Ｍｎを原子吸光分析により測定する。 【００３１】４. Ｆｅ（全体）、Ｆｅ（ＩＩ）および
Ｆｅ（ＩＩＩ）のための元素分析：ＤＩＮ５５９１３に
従って測定：Ｆｅ（ＩＩ）含量は、Ｍｅｍｏｔｉｔｒａ
ｔｏｒ（Mettler DL-70）を用いてＫＭｎＯ４で滴定す
ることにより測定される。Ｆｅ（ＩＩＩ）は同様にＴｉ
Ｃｌ３で測定される。鉄の総量は２つの個々の値および
サンプルの質量から計算される。２つの標準溶液の含量
を日々測定する。 【００３２】５. 粒形および粒度：３００００倍で透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒度および粒形を推測
する。 【００３３】６. ３００００倍のＴＥＭを基に画像分
析して球形度を測定する。自動画像解析系（ＩＢＡＳ、
Zeiss社製）を用いて形状係数法により評価する。ここ
で、粒子の最大直径に対する最小直径の比を形状係数と
する。この値が１.０に近いほど、粒子は球状である。 【００３４】７. マグネタイト粉末のｐＨをＩＳＯ−
ＥＮ７８７パート９に従って測定する。 【００３５】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。 【００３６】実施例 例１ ３１６.２ｇ／ｌの含量を有する水酸化ナトリウム溶液
６４２３ｇ（ＮａＯＨ４０ｍｌに相当する）を、３０リ
ットルの有効容積を有する攪拌容器へ導入した。窒素ガ
ス供給装置および撹拌装置を作動させた後、水酸化ナト
リウム溶液を３０℃まで加熱した。ＦｅＳＯ４としてＦ
ｅを２１６.４８ｇ／ｌ（Ｆｅは２１ｍｏｌとして計
算）およびＦｅ（ＩＩＩ）０.２５ｍｏｌ％を含有する
硫酸鉄（ＩＩ）溶液１４.７３６リットルを６６分かけ
て汲み入れた。ＦｅＳＯ４／ＮａＯＨの比は０.５２５
であった。その後、窒素ガス供給装置を停止し、攪拌装
置の下に装備されたガス供給リングを介して空気２５ｌ
／ｈを用いてガス供給した。Ｆｅ（ＩＩＩ）含量が６６
ｍｏｌ％に到達した後にガス供給を止めた。 【００３７】酸化終了後、懸濁液を濾過し、脱塩水でし
っかりと洗浄し、空気下に４０℃で乾燥させた。得られ
た粉末をインパクトミル中で破砕した。 【００３８】得られたマグネタイトは以下の特徴を有し
た： Ｓｉ含量：０.０１７質量％ 保磁力：６１３４ｋＡ／ｍ＝７７Ｏｅ 飽和磁化：１１４２Ｇｃｍ３／ｇ＝１１４.２ｎＴｃｍ
３／ｇ 残留磁化：１６０Ｇｃｍ３／ｇ＝１６ｎＴｃｍ３／ｇ 粒度：０.２μｍ ＤＩＮ ｐＨ：８.４ ＢＥＴ表面積：９.８ｍ２／ｇ。 【００３９】例２ ３００ｇ／ｌの含量を有する水酸化ナトリウム溶液６４
００ｋｇ（ＮａＯＨ１６０ｋｍｏｌに相当する）を、１
００ｍ３の有効容積を有する攪拌容器へ導入した。窒素
ガス供給装置および撹拌装置を作動させた後、水酸化ナ
トリウム溶液を９０℃まで加熱した。含量が２５４.４
ｇ／ｌである硫酸鉄（ＩＩ）溶液５０.２ｍ３（Ｆｅ
（ＩＩ）８４.０５ｋｍｏｌに相当する）を６４分かけ
て汲み入れた。硫酸Ｆｅ（ＩＩ）溶液は１.２４ｍｏｌ
％のＦｅ（ＩＩＩ）含量を有した。ＦｅＳＯ４／ＮａＯ
Ｈの比は０.５２５であった。その後、窒素ガス供給装
置を停止し、攪拌装置の下に装備されたガス供給リング
を介して空気２００ｍ３／ｈでガス供給した。Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）含量が６７ｍｏｌ％に到達した後にガス供給を止
めた。 【００４０】反応終了後、懸濁液を濾過し、脱塩水でし
っかりと洗浄し、１１０℃の流出気体温度で噴霧乾燥し
た。得られた粉末をインパクトミル中で破砕した。 【００４１】得られたマグネタイトは以下の特徴を有し
た： Ｓｉ含量：０.０２質量％ 保磁力：６１Ｏｅ＝４８６０ｋＡ／ｍ 飽和磁化：１１０８Ｇｃｍ３／ｇ＝１１０.８ｎＴｃｍ
３／ｇ 残留磁化：１２９Ｇｃｍ３／ｇ＝１３ｎＴｃｍ３／ｇ 粒度：０.２μｍ ＢＥＴ表面積：８.６ｍ２／ｇ ＤＩＮｐＨ：７.４。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ０.０２５質量％を下回るケイ素含量、
電子顕微鏡で測定して０.１〜０.５μｍの粒度、３〜１
３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、（懸濁粉末で測定して）４
〜９のＤＩＮｐＨおよび３９７９〜７１６２ｋＡ／ｍ
（５０〜９０Ｏｅ）の保磁力を有する、低Ｓｉマグネタ
イトの製法において、 ａ）水溶液の形をしたアルカリ成分を不活性ガス下に最
初に導入し、 ｂ）アルカリ成分を３０〜９０℃、有利には６０〜９０
℃の温度まで加熱し、 ｃ）水溶液の形をした鉄成分を、１等量のアルカリ成分
に対するＦｅ成分のモル比が０.４８〜０.６となるよう
な量で添加し、温度を３０〜９０℃、有利には６０〜９
０℃に保持し、Ｆｅ成分のＦｅ（ＩＩＩ）含量がＦｅ
（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ％であり、 ｄ）ｃ）で得られた懸濁液を場合により６０〜１００
℃、有利には７０〜９０℃の温度まで加熱し、この温度
は前記ｃ）の温度よりも高くなければならず、 ｅ）ｃ）で得られた懸濁液を、６５ｍｏｌ％を上回るＦ
ｅ（ＩＩＩ）含量が鉄化合物中に存在するようになるま
で酸化剤で処理し、 ｆ）ｅ）の酸化後、場合により再度不活性ガス下に、
ｅ）で得られた懸濁液へ、使用する全アルカリ成分１等
量に対してｃ）で使用するＦｅのモル比が０.４２〜０.
４７、有利には０.４４〜０.４６になるように水溶液の
形をしたアルカリ成分を添加し、 ｇ）ｆ）で得られた懸濁液を５０〜１００℃、有利には
６０〜９０℃まで加熱し、 ｈ）水溶液の形をしたＦｅ成分を、懸濁液で測定して６
〜８のｐＨが確立できるような量で添加し、 ｉ）鉄含量に対して６５ｍｏｌ％を上回る鉄化合物中の
Ｆｅ（ＩＩＩ）含量を示すまで酸化剤で酸化し、 ｊ）濾過し、残留物を洗浄し、乾燥し、破砕することを
特徴とする、低Ｓｉ−マグネタイトの製法。
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