JP5136749B2 - 黒色磁性酸化鉄粒子粉末 - Google Patents

Description

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色であることから、塗料用、樹脂用、印刷インキ等の黒色着色顔料、バインダ型キャリアの磁性体等に使用することができる。殊に、磁性トナー用の黒色磁性粒子として用いた場合には、高温高湿環境下における画像濃度が高く、その画像濃度維持性が向上し、かつ低温低湿環境下においてもかぶりが抑えられているトナーを構成できる。

マグネタイト粒子粉末は、代表的な黒色顔料であり、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物等の着色剤として古くから汎用されている。

特に、マグネタイト粒子粉末は樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像材として用いる一成分系磁性トナーに多用されている。

近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化や高画質化に加えて、多彩な環境での使用を可能にした装置の開発に伴って、現像剤である磁性トナーの特性の向上、特に低温低湿や高温高湿環境下における画像濃度の維持性が良く、かぶりが抑制されるトナーが強く要求されている。

そこで、黒色磁性酸化鉄粒子粉末についても前記磁性トナーに対する要求を満足させるために、更に一層の特性改善が強く望まれている。

即ち、環境安定性特に高温高湿環境下における画像濃度の維持性に優れたトナーを得る為には、黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十分な抵抗値を有し、また絶縁破壊電圧が高いなどの電気的特性がより優れており、しかもこれらの特性が環境安定性に優れていることが要求されている。

この理由は、トナー画像の形成過程において、トナー粒子が感光体上の潜像に飛ばされる際にはトナー粒子に静電引力と磁気拘束力の合力である鏡像力が働き、この強さを微妙に制御することによって画像濃度とかぶりのバランスを制御していることに起因する。
即ち、トナー粒子の抵抗値が高いと帯電性能が向上し、感光体上へ飛びやすく画像濃度が高くなるが、トナー粒子の帯電性能が高すぎるとかぶりの原因となる。一方でトナー粒子の帯電性能が低すぎるとかぶりは発生しにくいが、画像濃度が出ないという状況が生じる。

このトナー粒子の帯電性能を制御するためには、通常、帯電制御剤の使用が上げられるが、他の手段のひとつとして、トナー粒子表面に露出した顔料成分である磁性酸化鉄粒子の電気抵抗値を制御する方法がある。即ち、トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄粒子の電気抵抗値が高いと、トナー粒子として帯電しやすく、逆にその磁性酸化鉄粒子の電気抵抗値が低いと、トナーホッパー中での攪拌により帯電したトナー粒子表面の静電気がトナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄粒子を通して逃げる挙動をすることで結果としてトナー粒子の帯電量は低くなる。

これらの現象は特に現像装置がさらされる環境雰囲気、特に高温高湿環境下や低温低湿環境下において著しくなる。即ち、一般的に高温高湿環境下においてはトナーの帯電性能は低くなりやすいために結果として画像濃度が低くなりやすく、また低温低湿環境下においては、トナー帯電性が過多となりかぶりを発生しやすい。

従って、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気特性を制御することは、トナー粒子の顔料として黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いる場合、高画像濃度でかぶりが発生しない画像を得る為には非常に重要な意味をもつ。

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の抵抗値は、マグネタイトが一般的には半導体の電気特性をもつことから黒色磁性酸化鉄粒子表面に湿式または乾式で高抵抗成分（高抵抗酸化物・水酸化物・誘電性有機物・疎水性有機物等）を被覆または付着させることで高い抵抗値を有する粉末が得られることが一般的に知られている。

従来、黒色磁性酸化鉄粒子中に鉄以外の異種元素を含有させることおよび黒色磁性酸化鉄粒子表面を無機物または有機物で被覆することによって諸特性を向上させる試みがなされている。

例えば、特許文献１（特開平５−２１３６２０号公報）には、Ｓｉ成分を粒子内部および表面に露出することで、電気抵抗値を高くした黒色磁性酸化鉄が開示されており、また、特許文献２（特開平８−２０８２３６号公報）には、ＦｅとＺｎの酸化物層で被覆された黒色磁性酸化鉄が開示されている。
また、特許文献３（特開２０００−２７２９２４号公報）には、疎水化処理剤で被覆された電気抵抗値が高い黒色磁性酸化鉄が開示されている。
また、特許文献４（特開２００３−１９２３５０号公報）には、Ａｌ成分とＭｇ成分を含有する複合酸化鉄層で被覆された黒色磁性酸化鉄が開示されている。
また、特許文献５（特開２００４−１６１５５１号公報）には、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄層により被覆された黒色磁性酸化鉄が開示されている。

特開平５−２１３６２０号公報 特開平８−２０８２３６号公報 特開２０００−２７２９２４号公報 特開２００３−１９２３５０号公報 特開２００４−１６１５５１号公報

高電圧領域で抵抗が高い黒色磁性酸化鉄粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、前出特許文献１乃至５記載の従来技術は、粉体の電気抵抗値に着目した技術であり、主として低電圧領域での電気抵抗値について検討されていた。しかしながら、実際にトナーが使用される印刷機内部でトナー粒子に印加される電場は、装置によっても異なるが、一般的に数百Ｖ領域の電場であることが多い。

画像濃度および画像濃度維持性は、単にトナーに使用される顔料の電気抵抗値が高いことだけでなく、高電圧での電気抵抗値が重要である。即ち、低電圧で抵抗値が高い顔料を得たとしても、実際に使用される電場において抵抗値が低いと、トナー表面の静電気がトナー表面に露出している顔料をリークサイトとして逃げることになりトナーの帯電量が低くなることから画像濃度の著しい低下を導く結果となる。

従って、前出特許文献１〜５に開示されている黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、いずれも低電圧領域での電気抵抗値を高める技術であり、現在最も必要とされている高電圧領域での電気抵抗値を高くするという観点では、要求を満たすに至っていない。

そこで、本発明は、高温高湿環境下における画像濃度が高く、その画像濃度維持性が向上し、かつ低温低湿環境下においてもかぶりが抑えられているトナーを構成できる黒色磁性酸化鉄顔料を提供することを技術的課題とする。

本発明者らは、前記技術的課題を鑑み検討を行った結果、高電圧での電気抵抗値が高い黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができ、本発明に至った。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、核粒子の粒子表面が、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のうち少なくとも１種類とＡｌ元素との化合物からなる表面層によって被覆されている黒色磁性酸化鉄粒子であって、前記表面層に存在するアルカリ土類金属元素のうち少なくとも１種類の含有量が黒色磁性酸化鉄粒子全体に対して１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、前記表面層に存在するＡｌ元素の含有量が黒色磁性酸化鉄粒子全体に対して１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であり、且つ、前記表面層に存在するＡｌ元素の含有量［Ａ（ｐｐｍ）］とアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の含有量［Ｂ（ｐｐｍ）］との比［Ａ／Ｂ］が１以上１００以下であり、当該黒色磁性酸化鉄粒子粉末の絶縁破壊電圧が、４００Ｖ／ｃｍ以上であることを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を４０℃の０．００２Ｎ−ＨＣｌ水溶液に１０ｍｉｎ間攪拌混合したときの溶出Ａｌ量（弱酸溶解性Ａｌ量）が、粒子粉末の重量換算で５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする本発明１の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の成型体密度が２．７ｇ／ｃｍ^３である成型物の５００Ｖ直流電圧印加時の電気抵抗値が１×１０^６Ωｃｍ以上であることを特徴とする本発明１又は２の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が４〜２０ｍ^２／ｇであって、下記式で表される平均粒子径とＢＥＴ比表面積値の積αが１．２≦α≦２．０であることを特徴とする本発明１乃至３のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明４）。
α＝ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）×平均粒子径（μｍ）

本発明の黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、殊に、トナー用の顔料として用いた場合、高い画像濃度が得られ、高電圧での電気抵抗値が高く、特に高温高湿環境下で高い画像濃度を得る用途として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、特に限定されるものではなく、六面体、八面体、多面体状、粒状、球状などである。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を構成する黒色磁性酸化鉄粒子は、核粒子と核粒子の粒子表面に存在する表面層とからなる。表面層とは、粒子の中心部分から表面へ向けて、Ｆｅを含有する部分を除く部分をさす。核粒子とは、この表面層部分を除いた粒子内部をさす。

本発明における黒色磁性酸化鉄粒子の表面層には、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）のうち少なくとも一種類とＡｌ元素とからなる化合物が粒子表面に均一な層を形成している。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末において、黒色磁性酸化鉄粒子の表面層に存在するＡｌ元素の含有量は黒色磁性酸化鉄粒子全体に対して１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である。Ａｌの含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合には、電気抵抗値が低く、絶縁破壊電圧も低いものとなる。２００００ｐｐｍを超える場合には、吸湿性が高くなり、電気抵抗値・絶縁破壊電圧ともに低いものとなる。好ましくは１０００〜１８０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜１５０００ｐｐｍである。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末において、黒色磁性酸化鉄粒子の表面層に存在するアルカリ土類金属元素のうち少なくとも１種類の含有量は黒色磁性酸化鉄粒子全体に対して１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。アルカリ土類金属元素の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合には、絶縁破壊電圧が４００Ｖ／ｃｍ以上のものを得ることができない。また、アルカリ土類金属元素の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、表面が吸湿性となるために、電気抵抗値が低く、絶縁破壊電圧も低いものとなるばかりでなく、トナー組成である樹脂成分との相互作用が強くなり混合性および分散性の点で好ましくない。好ましくは１２０〜９９０ｐｐｍ、より好ましくは１３０〜９８０ｐｐｍである。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末において、黒色磁性酸化鉄粒子の前記表面層に存在するＡｌ元素の含有量［Ａ（ｐｐｍ）］とアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の含有量［Ｂ（ｐｐｍ）］との比［Ａ／Ｂ］は１．０以上１００以下である。Ａｌ元素の含有量［Ａ（ｐｐｍ）］とアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の含有量［Ｂ（ｐｐｍ）］との比［Ａ／Ｂ］比が１．０未満の場合には、低電圧領域での電気抵抗値はある程度高いものが得られるが、高電圧領域において抵抗値が低くなる。前記Ａ／Ｂ比が１００を超える場合には、吸湿性が高くなる結果として高電圧領域において電気抵抗値が低くなる。好ましくは１．０〜９０、より好ましくは１．０〜８０である。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の絶縁破壊電圧は４００Ｖ／ｃｍ以上である。絶縁破壊電圧が４００Ｖ／ｃｍ未満の場合には、高電圧領域で電気抵抗が高いとはいえない。絶縁破壊電圧は好ましくは５００Ｖ／ｃｍ以上、より好ましくは６００Ｖ／ｃｍ以上である。その上限値は、今回用いた測定装置においては１０００Ｖの印加電圧時の測定が限界であるため、実質約１．８ｋＶ／ｃｍが測定の限界であった。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を４０℃の０．００２Ｎ−ＨＣｌ水溶液に１０分間、攪拌混合したときの溶出Ａｌ量（弱酸溶解性Ａｌ量）は、粒子粉末の重量換算で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。弱酸溶解性Ａｌ量が５００ｐｐｍを超える場合には、電気抵抗値・絶縁破壊電圧が低いものとなる。このことは、粒子表面に形成されたアルカリ土類金属元素とＡｌ元素からなる化合物の層が不均一であるために粉体が弱い酸水溶液にさらされた場合に溶出しやすく、また不均一な表面処理であるがゆえに表面処理層が薄い部分かまたは表面処理されていない部分が存在し、その部分で電気が流れやすく、電気抵抗値が低くまた絶縁破壊電圧も低いものとなる。溶出Ａｌ量はより好ましくは４５０ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは４００ｐｐｍ以下である。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の成型体密度が２．７ｇ／ｃｍ^３である成型物の５００Ｖ直流電圧印加時の電気抵抗値は１×１０^６Ωｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０^７Ωｃｍ以上であることが好ましい。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は０．１０〜０．３０μｍが好ましい。０．１０μｍより小さい粒子である場合には、トナー粒子に用いる場合にトナー粒子中に顔料を分散することが困難であり好ましくない。０．３０μｍより大きい粒子の場合、トナー粒子中の磁性体粒子の個数が少なくなることから、着色力が低く好ましくない。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は４〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が４ｍ^２／ｇ未満の場合は、ＢＥＴ比表面積値が理論計算値よりも小さく、粒子同士が強く凝集し粒子径よりも大きな粗大粒子として存在する可能性があり、分散性の観点から好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ^２／ｇを超える場合は、吸湿性が高くなり、高温高湿環境下において画像濃度の低下を引き起こしやすく好ましくない。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末において、下記数式で表される平均粒子径とＢＥＴ比表面積値の積αが１．２〜２．０が好ましく、より好ましくは１．３〜１．９である。

＜数１＞
α＝ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）×平均粒子径（μｍ）

αが２．０を超える場合には、同一粒子径におけるＢＥＴ比表面積値が高く、吸湿性が高くなるため電気抵抗値が低く絶縁破壊電圧が低くなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積値が高くなる要因は、表面に存在するアルカリ土類金属元素とＡｌ元素の化合物が均一に表面処理されていないか、または、核粒子表面以外の部分で磁性体粒子とは別に化合物として析出することによって起こりうる。αが１．２の場合は、粒子が真球状であると仮定した場合にとりうる最も小さなＢＥＴ比表面積値となる場合であり、最も均一にかつ平滑な表面層が形成されていることを意味しており、前出の粒子径範囲でこの値よりＢＥＴ比表面積値が低い粒子が得られることは理論上ありえない。

なお、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の核粒子は、使用の際に要求される様々な特性をより向上させるために種々の元素成分を粒子内部全体または粒子内部の特定部位に含有してもよいが、核粒子中にＡｌが含有される場合は、前出の理由から少なくとも表面処理後に最終的に得られる黒色磁性酸化鉄粒子粉末の弱酸溶解性Ａｌ溶出量が、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の重量換算で５００ｐｐｍ以下でなければならない。

次に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、常法に従って、マグネタイトの核粒子を製造し、次いで、前記核粒子を含有するスラリーに、アルミニウム塩及びアルカリ土類金属塩を添加し、加熱下、ｐＨ調整することによって、得ることができる。

前述のように、本発明の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得るための核粒子には黒色磁性顔料として要求される磁気特性・分散性などの観点から様々な形状・粒子径のものが選択可能でありその生成方法も多様に存在するが、本発明の目的をより効果的に達成するためには、後述する表面処理をより均一に行う観点から、核粒子スラリー中には、表面処理の阻害因子となりやすい例えば未反応の水酸化鉄微粒子等の混入がないことが好ましい。また同様の観点から核粒子の表面がより平滑であることはいっそう好ましい。

上記のごとく核粒子を含むスラリーを得るための手段には様々な方法が挙げられるが、例えばＦｅ^２＋水溶液の酸化反応中のｐＨを所定の値に制御することで八面体・多面体・六面体・球状・凹凸形状のものを得ることができる。また酸化反応中の粒子の成長条件を制御することで所望の粒子径の核粒子を得ることができる。また核粒子の表面平滑性は、酸化反応終盤での成長条件を制御したり、一般に知られているようにシリカ成分やアルミ成分などの成分や亜鉛・マンガン・カルシウムなどのスピネルフェライト結晶構造を形成しやすい成分を添加することでも制御できる。

Ｆｅ^２＋水溶液としては、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの一般的な鉄化合物を用いることができる。また水酸化鉄を得るためもしくはｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液を用いることができる。各々の原料は、経済性や反応効率などを考慮して選択すればよい。

例えば、球状の核粒子を例に挙げれば次のような方法で得ることができる。

硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ^２＋に対し０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素ガスを通気し、９０℃で酸化反応を行い、マグネタイト粒子を生成させ、次いで残存するＦｅ^２＋に対し１当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、引き続き酸化反応して得られる。
後述する表面処理において、アルカリ土類金属元素としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａを使用する場合には、核粒子を含むスラリー中には硫酸根（ＳＯ_４ ^２−）など、水に難溶性の塩を生成する成分が少ないことがより好ましい。

核粒子を含有するスラリーのｐＨは１０以上、好ましくはｐＨ１１以上が好ましい。ｐＨが１０未満の場合には、核粒子を含むスラリーにＡｌ成分を添加するときに、添加と同時に水酸化アルミニウムが生成し、核粒子表面に均一な層を形成することが困難である。

核粒子を含有するスラリーの温度範囲は６０〜９５℃が好ましい。スラリーの温度が６０℃未満の場合には、Ａｌ成分とアルカリ土類金属元素成分からなる均一な層を核粒子表面に形成することが困難である。温度の上限値は特に限定はないが、水系のスラリーであるため、生産性やコストを考慮すると９５℃程度が上限となる。

核粒子を含有するスラリーへのＡｌ化合物の添加量は、スラリー中に含まれる核粒子の量に応じて、最終的に得られる表面処理粒子として、１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下となる量添加すればよい。１０００ｐｐｍ未満である場合には、目的の電気特性の粉体が得られない。２００００ｐｐｍ以上の場合には、吸湿性が高くなるために電気抵抗値が低いものとなる。

核粒子を含有するスラリーへのアルカリ土類金属元素化合物の添加量は、スラリー中に含まれる核粒子の量に応じて、最終的に得られる表面処理粒子として、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下となる量添加すればよい。１００ｐｐｍ未満である場合には、目的の電気特性の粉体が得られない。２０００ｐｐｍ以上の場合には、吸湿性が高くなるために電気抵抗値が低いものとなる。

核粒子を含有するスラリーへのＡｌ元素成分を含む水溶液およびアルカリ土類金属元素成分を含む水溶液の添加順序には特定すべきところはなく、別々に添加しても、あらかじめ両成分を含む水溶液を混合した混合水溶液を作成して添加しても良い。

Ａｌ化合物及びアルカリ土類金属塩の添加後は、スラリーのｐＨを４〜１０、好ましくはｐＨ５〜８の範囲に制御することが好ましい。制御に際しては、スラリーとの混合溶液はよく攪拌されていることが好ましい。またｐＨ制御は、Ａｌ化合物及びアルカリ土類金属塩水溶液を含むｐＨ１０以上の核粒子スラリーのｐＨをなるべく徐々に低下させることが好ましいが、具体的な操作としては、酸性水溶液を添加して、一旦、ｐＨを８〜１０に調整して５分以上均一混合し、再度酸性水溶液を添加してｐＨを徐々に低下させて最終的にｐＨ６．５〜７．５に調整する方法があげられる。スラリーの最終的なｐＨが４未満の場合にはＡｌ化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。ｐＨが１０を超える場合にはＡｌ化合物を生成することが困難である。

Ａｌ化合物及びアルカリ土類金属塩の添加後は、スラリーの温度範囲を６０〜９５℃に制御することが好ましい。スラリーの温度が６０℃未満の場合には、Ａｌ成分とアルカリ土類金属元素成分からなる均一な層を核粒子表面に形成することが困難である。温度の上限値は特に限定はないが、水系のスラリーであるため、生産性やコストを考慮すると９５℃程度が上限である。

反応後は、常法に従って、水洗、乾燥を行えばよい。

＜作用＞
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の核粒子の外側（表面層）に存在するＡｌ化合物は、アルカリ土類金属元素成分と共に核粒子の表面に存在することが重要である。また、このＡｌ成分は黒色磁性酸化鉄粒子の合成の為の酸化反応中に一括で投入され、かつこのＡｌ成分が核粒子内部に取り込まれた後に系内に残っているＡｌ成分であっても良いが、この場合にも核粒子表面に存在するＡｌ成分はアルカリ土類金属元素成分と共に存在することが必須である。事実、本発明者らが過去に報告したマグネタイト粒子合成後にＡｌ成分を添加して表面処理して得られる粒子粉末（特許第３２５９７４４号）や、後述の比較例にあげるようなＡｌドープマグネタイト粒子合成後の粒子表面にＡｌ成分のみを表面処理したものでは、電気的性質の向上はみられなかった。この理由は定かではないが、本発明者らは核粒子表面に存在するＡｌ成分とアルカリ土類金属元素成分と化合物を形成することで核粒子表面に隙間無く均一に膜状の水酸化物相もしくは酸化水酸化物相としての絶縁層を形成するためであろうと推察している。

本発明の代表的な実施例は次の通りである。

＜測定方法＞
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、「透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸ」（日本電子（株）製）により撮影した粒子個数８００個以上の視野についてのＴＥＭ画像を画像処理システムによって測定したマーチン径により求めた値である。

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、透過型電子顕微鏡と「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００ 」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した写真から判断した。

ＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス株式会社製）を用いてＢＥＴ法により求めた。

黒色磁性酸化鉄粒子粉末中に含まれるアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびＡｌ量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対してＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ換算で求めた値である。

黒色磁性酸化鉄粒子の弱酸溶解性Ａｌ量は、測定対象の粒子粉末を４０℃の０．００２Ｎ−ＨＣｌ水溶液に１０ｍｉｎ間攪拌混合した後に濾液分離して濾液中に含まれるＡｌ元素量をＩＣＰ分光分析「誘導結合高周波プラズマ分光分析装置 ＳＰＳ−４０００型」（セイコー電子工業株式会社製）により定量を行った。

即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末８ｇを水に添加しよく攪拌したスラリーを４０℃に保ち、
これに塩酸溶液を添加しＨＣｌ濃度０．００２Ｎ、総量８００ｍｌとした後１０ｍｉｎ間攪拌したスラリーを採取し０．１μｍメンブランフィルターを用いて分離した濾液をＩＣＰ分光分析によりＡｌ定量した。１０ｍｉｎ攪拌の開始時点はＨＣｌ溶液を添加したときを０ｍｉｎとした。またＨＣｌ溶液添加前の水スラリーを、ホモジナイザー等を用いてよく解膠することによってＡｌの定量値は再現性良く安定した

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値は、下記測定方法により測定した値で示した。

即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の印加電圧１５Ｖでの電気抵抗値は、測定対象の粒子粉末０．５ｇを秤量し、ＫＢｒ錠剤成形器（島津製作所製）を用い、ハンドプレス（島津製作所製 ＳＳＰ−１０型）のゲージの読み値で１４ＭＰａの圧力で１０秒間、加圧成形する（この条件で、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３程度の成型体が得られるが、他の成形器を使用する場合は、適宜、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３程度となる条件を設定すればよい。なお、密度が２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３を大幅に超える場合には、電気抵抗値が変化し、測定値の比較が困難となる。）。次に、加圧成形した試料をステンレス電極間にセットする。その際、電極間をフッ素樹脂性ホルダーで外部と完全に隔離する。セットした試料にホイーストンブリッジ（横河電機社製 ＴＹＰＥ ２７６８型）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒを測定する。また、抵抗値が高く、ホイーストンブリッジでの測定が不可能な試料に対しては、同じ圧密成型体に「Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ４３３９Ｂ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）で直流１５Ｖまたは５００Ｖの定電圧を印加してそのときの抵抗値Ｒ（Ω）と試料の電極面積Ａ（ｃｍ^２）および厚みｔ（ｃｍ）を測定し下記式により体積固有抵抗値Ｘ（Ωｃｍ）を計算する。
＜式２＞
Ｘ＝Ｒ／（Ａ／ｔ）

黒色磁性酸化鉄粒子粉末の絶縁破壊電圧は次のようにして求めた。
まず、前記電気抵抗測定装置と同じ装置で測定対象の粒子粉末２．０ｇの成形体に対して１０Ｖでの電気抵抗値測定後、印加電圧を１０Ｖずつ上昇させた各電圧で試料に流れる電流値を測定する。電圧の印加時間は、２０ｓｅｃ以内とした。印加電圧が高くなると、ある印加電圧で、絶縁破壊がおこり、試料を流れる電流値が著しく高くなり電流値が測定不能となる。この電流値が計測不能となる電圧Ｅ（Ｖ）を求め、試料厚みで除した値を絶縁破壊電圧（Ｖ／ｃｍ）とした。

実施例１
＜核粒子スラリーの生成方法＞
Ｆｅ^２＋を１．６ｍｏｌ／ｌ含む硫酸第一鉄水溶液２３．７５ｌをあらかじめ反応器中に準備された２．７５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２６．２５ｌ（Ｆｅ^２＋に対して０．９５当量に該当する量）に加え、ｐＨ６．５〜７．５、温度９０℃において毎分８０ｌの空気を通気して酸化反応（第一段反応）を行い、酸化還元電位が上昇する時点（Ｆｅ^２＋が０．０５当量残っている）でＦｅ^２＋１．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１．２５ｌを添加し、この時点で反応器内に残っているＦｅ^２＋（３．９ｍｏｌ）を酸化するために水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応器内のスラリーのｐＨを１０〜１２に調整して引き続き酸化反応（第二段反応）を行い、酸化反応を完結して核粒子を含むスラリーを得た。

得られた核粒子を採取し、常法によってろ過、水洗、乾燥した核粒子の電子顕微鏡写真観察の結果、この核粒子の形状は球状であった。

＜核粒子の表面処理方法＞
上で得た核粒子を含むｐＨ１０以上のスラリーに、２．３０ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液を０．５ｌ（粉体全体に対して１０３４０ｐｐｍ相当）添加し、７５〜８５℃で攪拌した後に、１．２３ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液０．０５ｌ（粉体全体に対して４９８ｐｐｍ相当）を添加し、少なくとも１０分以上均一混合した後に酸性水溶液を添加して、一旦、ｐＨを８〜１０に調整して５分以上均一混合し、再度酸性水溶液を添加してｐＨを徐々に低下させて最終的にｐＨ６．５〜７．５に調整し、このスラリーを水洗・濾別・乾燥してマグネタイトからなる黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

実施例２〜１１、比較例１〜１０
黒色磁性粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

核粒子の製造条件を表１に、得られた核粒子の諸特性を表２に示す。また、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造条件を表３に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表４に示す。

なお、表２に示すとおり、核粒子１〜６はいずれも、印加電圧５００Ｖにおいて既に電流値が計測範囲を超えており測定不能であった。

また、表４の実施例８、９及び比較例２の表面Ａｌ量は、最終的に得られた表面処理品のＡｌ量から核粒子中のＡｌ量を差し引いて求めたものである。

表４に示すとおり、比較例１〜１０の黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、印加電圧５００Ｖでの電気抵抗値は測定できなかった。

本発明によって得られる高電圧領域で高い抵抗値をもつ黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、種々の分野において使用される顔料として好適であり、この材料をトナーに使用する場合には、高温高湿環境下で高い画像濃度が得られるため特に好適である。

Claims (4)

1. 核粒子の粒子表面が、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のうち少なくとも１種類とＡｌ元素との化合物からなる表面層によって被覆されている黒色磁性酸化鉄粒子であって、前記表面層に存在するアルカリ土類金属元素のうち少なくとも１種類の含有量が黒色磁性酸化鉄粒子全体に対して１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、前記表面層に存在するＡｌ元素の含有量が黒色磁性酸化鉄粒子全体に対して１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であり、且つ、前記表面層に存在するＡｌ元素の含有量［Ａ（ｐｐｍ）］とアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の含有量［Ｂ（ｐｐｍ）］との比［Ａ／Ｂ］が１以上１００以下であり、当該黒色磁性酸化鉄粒子粉末の絶縁破壊電圧が、４００Ｖ／ｃｍ以上であることを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
2. 黒色磁性酸化鉄粒子粉末を４０℃の０．００２Ｎ−ＨＣｌ水溶液に１０ｍｉｎ間攪拌混合したときの溶出Ａｌ量（弱酸溶解性Ａｌ量）が、粒子粉末の重量換算で５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
3. 黒色磁性酸化鉄粒子粉末の成型体密度が２．７ｇ／ｃｍ^３である成型物の５００Ｖ直流電圧印加時の電気抵抗値が１×１０^６Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
4. 黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が４〜２０ｍ^２／ｇであって、下記式で表される平均粒子径とＢＥＴ比表面積値の積αが１．２≦α≦２．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
   α＝ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）×平均粒子径（μｍ）