DE102005030301B4 - Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen magnetischen Eisenoxidpulvern - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur Herstellung von nanokristallinen magnetischen Eisenoxidpulvern
mit schmaler Partikelgrößenverteilungen
und mittleren Partikelgrößen über 15 nm
durch eine zyklische Fällung
aus wässriger
Lösung
umfassend folgende Schritte:
1. ein Lösungsgemisch aus Fe2+ und Fe3+-Salzen mit einem molaren Verhältnis Fe2+/Fe3+ = 1 bis 2 und einer Gesamteisenkonzentration von 0,4 bis 1,3 mol/l wird mittels einer Lauge in einem pH-Wertbereich von 6,5 bis 7,0 eingestellt,
2. zu dem Niederschlag wird wiederum die Eisensalzmischung von Schritt 1 dazugegeben und dieser Schritt vollständig wiederholt, wobei die Schritte 1 und 2 mehrmals hintereinander wiederholt werden können,
3. die entstandene Suspension abschließend für 5 bis 30 min gekocht wird
4. und die erzeugten Magnetpartikel durch Zentrifugierung separiert werden.
1. ein Lösungsgemisch aus Fe2+ und Fe3+-Salzen mit einem molaren Verhältnis Fe2+/Fe3+ = 1 bis 2 und einer Gesamteisenkonzentration von 0,4 bis 1,3 mol/l wird mittels einer Lauge in einem pH-Wertbereich von 6,5 bis 7,0 eingestellt,
2. zu dem Niederschlag wird wiederum die Eisensalzmischung von Schritt 1 dazugegeben und dieser Schritt vollständig wiederholt, wobei die Schritte 1 und 2 mehrmals hintereinander wiederholt werden können,
3. die entstandene Suspension abschließend für 5 bis 30 min gekocht wird
4. und die erzeugten Magnetpartikel durch Zentrifugierung separiert werden.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen magnetischen Eisenoxidpulvern im Korngrößenbereich bis 100 nm.
- Die Herstellung nanokristalliner Magnetitpulver (Fe3O4, Fe2+Fe3+ 2O4) erfolgt gemäß dem Stand der Technik nach herkömmlicher nasschemischer Technologie. D.h. die Magnetitpartikel entstehen durch Fällung von schwerlöslichem Eisenoxid aus einer Fe2+/Fe3+-Salzlösung bei Zugabe einer alkalischen Lösung, z.B. NH4OH oder KOH. Dabei muss das Verhältnis von zwei- und dreiwertigen Eisenionen entsprechend des stöchiometrischen Verhältnisses im Magnetit eingestellt werden. Mögliche Variationen der Herstellungsparameter Temperatur der Lösung, pH-Wert oder Konzentration führen in der Regel immer zu Pulvern mit mittleren Korngrößen um 10 nm. Solche Partikel werden üblicherweise für konventionelle Ferrofluide genutzt (siehe auch Übersichtartikel "Ferromagnetic Liquids", S.W. Charles, J. Popplewell in "Ferromagnetic Materials", Vol.2, Ed. E.P. Wohlfarth, North-Holland Publishing Company, 1980, S. 509-559).
- Die Schrift von T. Götze (J. Magn. Magn. Mater. 252, 2002, 399-402) offenbart eine Verschiebung der mittleren Korngröße in den Bereich um 20 nm, die allerdings zu einer sehr starken Verbreiterung der Kornverteilung führt.
- Ebenfalls breite Kornverteilungen auch bei größeren Partikeln können durch Fällung mittels NaHCO3 realisiert werden.
- In der Schrift
DE 196 24 426 A1 ist die Beeinflussbarkeit der mittleren Korngröße der Eisenoxidpartikel durch Fällung mittels NaHCO3 offenbart, jedoch zeigt die Durchführung diser Fällung, dass nur breite Kornverteilungen bei größeren Partikeln erzielbar sind. - Magnetitpartikel bis 20 nm können auch über Zersetzung metall-organischer Verbindungen hergestellt werden, z.B. aus Fe(acetylacetonat)3 (S. Sun et al., J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 8204-8205).
- In Anlehnung an diese Fe-acetylacetonat-Methode werden durch A. Philipse und Mitarbeiter [M. Klokkenburg et al., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 16706-16707] Magnetit-Partikel über Aufwachsen auf Magnetit-Keimpartikel hergestellt, wobei die Keimpartikel vor dem Aufwachsen von den organischen Reaktionsprodukten der Keimherstellung gewaschen und durch Sedimentation abgetrennt werden, und anschließend mit Hilfe oberflächenaktiver Stoffe redispergiert werden.
- Bekannte Herstellungsmethoden über FeOOH-Precursor liefern in der Regel Partikel, deren magnetische Eigenschaften von der Formanisotropie der Partikel (nadelförmige Partikel im μm-Bereich) dominiert werden.
- Maghemitpulver (γ-Fe2O3) werden in analoger Weise aus Fe-Salzlösungen hergestellt, oder durch Oxidation von Fe3O4 unter Erhaltung der Spinellstruktur erzeugt („Iron oxides in the laboratory", U. Schwertmann und R. Cornell, Wiley-Ch, 2000).
- Relaxationsverluste der Neel-Relaxation (Energieverlust durch Drehung des Magnetisierungsvektors im magnetischen Partikel) von kleinen magnetischen (superparamagnetischen) Partikeln hängen entscheidend vom Partikelvolumen ab: t = to exp(KV/kT) t: Relaxationszeit der Neel-Relaxation, K: Kristallanisotropiekonstante, V: Partikelvolumen, k: Boltzmannkonstante, T: Temperatur
- Die Energiebarriere zur Ummagnetisierung von Partikeln (KV) bzw. die Relaxationszeit haben große Bedeutung für mögliche Anwendungen von nanokristallinen magnetischen Eisenoxidpulvern.
- Das sind bspw.:
- 1. Erwärmung einer Partikeldispersion (Ferrofluid) beim Ummagnetisieren in einem Wechselfeld für medizinische Anwendung oder
- 2. Detektion von biologischen Bindungsreaktionen durch Unterscheidung von Brown- und Neel-Relaxations durch Messung der Relaxationszeit
- Berechnungen haben gezeigt, dass für diese Anwendungen Relaxationszeiten von Partikeln mit 20 +– 2 nm Durchmesser besonders geeignet sind (Hergt et al., IEEE Trans Mag 34 (1998) 5, 3745-3754), wobei besonders für die erste Anwendung magnetisch nicht-„aktive" Partikel störend sind, d.h. es wird eine schmale Korngrößenverteilung angestrebt. (Für deutlich kleinere Partikel kann eine entsprechende Erwärmung nur durch Magnetfelder mit Frequenzen im MHz- oder GHz-Bereich erreicht werden, die bei der nötigen Amplitude nur aufwendig realisierbar sind oder sogar zur schädlichen induktiven Erwärmung von biologischem Gewebe führen. (I. A. Brezovich, Medical Physica Monograph 16, 82, 1988).
- Die Möglichkeit, über Fällungsverfahren aus wässriger Lösung magnetische Pulver hoher Phasenreinheit herzustellen, ist ebenfalls bekannt (R. Massart, IEEE Trans. Mag., MAG-17 (1981) 1247-1248). Dabei werden entweder Pulver mit recht kleinen Partikeln um 10 nm oder seltener größeren Partikeln über 15 nm hergestellt, die zumindest bei größeren Partikeln eine breite Partikelgrößenverteilung, in der Regel eine log-normal-Verteilung, aufweisen.
- Die Schrift 10 2004 035 803 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von in Wasser löslichen und dispergierten Eisenoxid-(Fe3O4)-Nanoteilchen unter Verwendung einer einer Mischung von Fe2+ und Fe3+-haltigen Lösungen, wobei zweistufige Zugaben von Schutzmittel und gemeinsames chemisches Ausfällen in dem Verfahren angewendet werden. In der ersten Stufe werden Fe3O4-Nanoteilchen unter Verwendung einer Technik, bei der Absorptionsmittel und Reaktant gemeinsam vorliegen, erhalten. In der zweiten Stufe wird eine geeignete Menge Haftmittel zum Bedecken der gesamten Nanoteilchenoberfläche zugesetzt. Die erhaltenen, in Wasser löslichen und dispergierten Fe3O4-Nanoteilchen können leicht mit Thiolen oder Biomolekülen, wie Nukleinsäure und Peptid, binden. Die so erhaltenen Fe3O4-Nanoteilchen können als Kontrastmittel zur Magnetresonanzbildaufnahme verwendet werden und beim magnetischen Führen damit verwandter biomolekularer Techniken für klinische Tests, zur Diagnose und zur Behandlung angewendet werden.
- Die Schrift 102 05 332 B4 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Kernteilchen im Nanobereich und Dispersionen dieser Teilchen, in polaren und unpolaren Lösungsmitteln, wobei eine Kopräzipitation einer Eisen(III)- und Metall(II)-Salze enthaltenden wässrigen Lösung unter Zusatz von Komplexbildnern unter Variation der Temperatur und Basenzusatz mit anschließendem Waschen des Präzipitates durchgeführt wird, wobei das Präzipitat mit einer wässrigen Lösung, die einen pH-Wert von 0,5 bis 11 aufweist, oder einer Eisen(III)/Metall(II)-Ionen enthaltenden Lösung versetzt wird und die erhaltene Suspension zwischen 3 und 200 Stunden bei Temperaturen von 10 bis 100 °C gehalten wird.
-
DE 100 43 492 A1 offenbart ein neunstufiges Verfahren zur Herstellung eines siliciumarmen Magnetiten zur Herstellung von Tonern, bei dem eine teilweise Oxidation von Fe2+-Lösungen erfolgt. - Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen magnetischen Eisenoxidpulvern im Korngrößenbereich bis 100 nm anzugeben, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, insbesondere Partikel mit sehr schmalerr Korngrößenverteilung erzeugt.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche vorteilhaft ausgestaltet.
- Vorgeschlagen wird nun ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem Partikelgrößenverteilungen bei mittleren Partikelgrößen über 15nm durch eine zyklische Fällung aus wässriger Lösung realisiert werden können, die schmaler sind, als bei Pulvern, die durch „übliche" Fällung gemäß dem Stand der Technik erreicht werden können.
- Dabei wird in einem ersten Zyklus ein Lösungsgemisch aus Fe2+ und Fe3+-Salzen mit einem molaren Verhältnis Fe2+/Fe3+ = 1 bis 2 und einer Gesamteisenkonzentration von 0,4 bis 1,3 mol/l mittels einer Lauge ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 bei einer Temperatur von 25°C bis 55°C, vorzugsweise 45°C, eingestellt.
- Zu dem entstandenen Niederschlag wird wieder die Eisensalzmischung dazugegeben und wieder der pH-Wert mit Lauge eingestellt. Diese Prozedur kann mehrmals wiederholt werden, wobei ein Wachstum der Partikel von Zyklus zu Zyklus feststellbar ist, und nicht nur eine Vervielfältigung der Eisenoxidmasse eintritt.
- Danach wird die entstandene Suspension für 5 bis 30 min gekocht.
- Nach Separation der Magnetpartikel durch Zentrifugierung können die in der Suspension noch enthaltenen gelösten Bestandteile mit Wasser ausgewaschen werden.
- Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Magnetpulver, das nach XRD-Untersuchungen als einzige Phase Eisenoxid-Spinell enthält, dessen Gitterkonstante der von γ-Fe2O3 (Maghemit) entspricht oder zwischen denen von Fe3O4 (Magnetit) und γ-Fe2O3 liegt. Die spezifische Sättigungsmagnetisierung beträgt bis zu 77 Am2/kg.
- Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert werden.
- Ausführungsbeispiel
- 1,2g FeCl3·6H2O und 0,66g FeCl2·4H2O werden in 10 ml Wasser gelöst und durch Zugabe einer Natriumhydrogencarbonat-Lösung bei einer Temperatur von 45°C ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt. Anschließend wird die gleiche Menge an Eisensalzen zugegeben und der pH-Wert wieder eingestellt.
- Diese Prozedur wird noch zweimal wiederholt. Bei der nachfolgenden 15-minütigen Erwärmung auf über 90°C bilden sich unter CO2-Entwicklung Magnetitteilchen.
- Alle in der Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
Claims (3)
- Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen magnetischen Eisenoxidpulvern mit schmaler Partikelgrößenverteilungen und mittleren Partikelgrößen über 15 nm durch eine zyklische Fällung aus wässriger Lösung umfassend folgende Schritte: 1. ein Lösungsgemisch aus Fe2+ und Fe3+-Salzen mit einem molaren Verhältnis Fe2+/Fe3+ = 1 bis 2 und einer Gesamteisenkonzentration von 0,4 bis 1,3 mol/l wird mittels einer Lauge in einem pH-Wertbereich von 6,5 bis 7,0 eingestellt, 2. zu dem Niederschlag wird wiederum die Eisensalzmischung von Schritt 1 dazugegeben und dieser Schritt vollständig wiederholt, wobei die Schritte 1 und 2 mehrmals hintereinander wiederholt werden können, 3. die entstandene Suspension abschließend für 5 bis 30 min gekocht wird 4. und die erzeugten Magnetpartikel durch Zentrifugierung separiert werden.
- Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen magnetischen Eisenoxidpulvern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zentrifugation erzeugten Magnetpartikel mit Wasser gewaschen werden.
- Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen magnetischen Eisenoxidpulvern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 1 1,2g FeCl3 × 6H2O und 0,66g FeCl2 × 4H2O in 10 ml Wasser gelöst werden und durch Zugabe einer Natriumhydrogencarbonat-Lösung bei einer Temperatur von 25°C bis 55°C in einem pH-Wertbereich von 6,5 bis 7,0 eingestellt werden und nach Schritt 2 die gleiche Menge an Eisensalzen zugegeben werden und der pH-Wert wiederum in einem pH-Wertbereich von 6,5 bis 7,0 eingestellt wird, wobei diese Prozedur noch zweimal wiederholt wird und abschließend eine 15- minütigen Erwärmung der wässrigen Lösung auf über 90°C erfolgt.
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|---|---|---|---|---|
| DE19624426A1 (de) * | 1996-06-19 | 1998-01-02 | Christian Bergemann | Magnetische Flüssigkeiten für den Transport von diagnostisch oder therapeutisch wirksamen Substanzen |
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2005
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NL-Buch: Ferromagnetic Materials, Bd. 2, hrsg. E.P. Wohlfarth, Amsterdam 1980, S. 509-559 * |
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