CN105771992A - 一种低成本催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种低成本催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低成本催化剂的制备方法与应用，该方法首创性地以钛白废副硫酸亚铁为原料，无需精制处理，便可直接与碱液反应制得以γ‑Fe2O3为主要成分的催化剂，不仅简化了制备工序，降低了操作难度，有效缩短了催化剂的制造周期，同时还实现了工业废副的再利用，减少了固体废弃物的排放、提高资源利用效率，从而极大地降低了催化剂的生产成本。本发明制得的催化剂具有优异的催化加氢活性，对重质油品的转化率可达50％以上，同时，本发明的催化剂还具有显著的脱硫活性，在常温常压下的硫容可高达64％，且脱硫后的废剂还可继续用作浆态床加氢催化剂，从而大幅降低了浆态床工艺成本，有利于促进浆态床加氢工艺的大规模应用。

Description

一种低成本催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种利用工业废副低成本制备脱硫剂或浆态床加氢催化剂的方法及该催化剂的应用。
背景技术
石油是不可再生的化石资源，随着世界经济的快速发展，大量的石油资源被消耗，原油地下储量也急剧减少，目前高品质原油已十分有限，越来越多的石化企业开始加工劣质油。劣质油包括重油和渣油，其特性主要表现在酸值高、密度高、残炭值高、硫、氮及重金属含量高等方面，通过在高温高压临氢及催化剂存在下对劣质油进行加氢处理，可达到脱硫、脱氮、脱金属、烃分子结构重排和裂解等效果，从而获得高品质轻质油品。因此，劣质油加氢技术已成为充分利用资源、确保能源绿色环保、满足能源市场需求的有效手段。
目前主要的加氢工艺有固定床、移动床、沸腾床和悬浮床工艺，其中悬浮床和移动床工艺还不够成熟，且成本较高，沸腾床的投资较高且操作难度较大，而固定床因成本低、操作简单、技术成熟，故发展较快，但在固定床催化加氢处理中，如果原料黏度较大、金属杂质或沥青质较高，在加氢过程中，金属和焦炭会逐渐沉积在催化剂上，致使催化剂快速失活，床层堵塞，迫使装置频繁停工。在此条件下，浆态床加氢工艺应运而生，在浆态床工艺中，由于氢气是以鼓泡的形式通过悬浮有固体催化剂的原料油层，因而浆态床加氢工艺可处理各种劣质原料，具有原料适应性强、工艺简单、操作灵活、转化率高等特点。
催化剂是浆态床加氢技术的核心，现有的浆态床加氢催化剂可分为油溶性、水溶性催化剂及固体粉末型催化剂三大类，其中，油溶性催化剂的分散性较好，但其有毒性且价格昂贵，目前很少使用，而水溶性催化剂及固体粉末型催化剂在原料油中的分散性均不太好，导致反应不够均匀，并且对于劣质油加氢工艺而言，由于固体生成物较多，催化剂很难回收，常与反应后的废物一起直接抛弃，而上述催化剂中的贵金属含量较高，从而导致浆态床工艺的生产成本高。由此可见，现有的浆态床加氢催化剂的综合性能不甚理想限制了其在工业上的推广应用，这就迫切需要开发一种低成本的浆态床加氢催化剂以尽可能地降低浆态床工艺成本。
发明内容
本发明解决的技术问题在于克服现有的浆态床加氢催化剂所存在的成本高的缺陷，进而提供一种低成本催化剂的制备方法及其应用。
为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
一种低成本催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钛白废副硫酸亚铁溶解于水中形成含铁溶液，将所述含铁溶液与碱液混合得悬浮液，加热所述悬浮液以发生反应，待反应完成后过滤，收集固相并洗涤、干燥，即得所述催化剂。
所述催化剂中γ-Fe2O3的含量为70～99wt％。
所述钛白废副硫酸亚铁中，Fe2+与Fe3+的摩尔比为(9～20)：1。
所述含铁溶液中的总铁浓度为0.5～2mol/L。
所述碱液为氨水或第IA族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、或氢氧化物的水溶液，所述碱液的浓度为0.5～10mol/L。
所述反应的温度为40～90℃、pH值为7～9。
所述干燥温度为80～120℃。
由上述制备方法制得的催化剂作为脱硫剂在干法脱硫工艺中的应用。
由上述制备方法制得的催化剂在浆态床加氢工艺中的应用，以铁元素计，所述催化剂的添加量为原料油质量的1～10wt％；
所述浆态床加氢工艺的反应条件为：反应压力12～21MPa、反应温度370～470℃、反应空速0.2～1.2h-1、氢油体积比800～1200。
将所述催化剂作为脱硫剂应用于干法脱硫工艺中，所得的脱硫废剂再作为加氢催化剂应用于浆态床加氢工艺中。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明所述的低成本催化剂的制备方法，首创性地以钛白废副硫酸亚铁为原料，无需精制处理，便可直接与碱液反应制得以γ-Fe2O3为主要成分的催化剂，不仅省去了常规催化剂制备需要消耗的原始材料，也简化了制备工序，降低了操作难度，有效缩短了催化剂的制造周期，同时还实现了工业废副的再利用，有利于减少固体废弃物的排放、提高资源利用效率，从而极大地降低了催化剂的生产成本，非常适宜于工业上的推广应用。
2、本发明所述的低成本催化剂的制备方法，通过控制钛白废副硫酸亚铁中的Fe2+与Fe3+的摩尔比为(9～20)：1，Fe3+的存在有利于γ-Fe2O3前驱体Fe3O4的生成，其离子反应方程式为Fe2++2Fe3++OH―＝Fe3O4+4H2O。另外，本发明所述的制备方法通过限定反应温度为40～90℃、pH值为7～9的原因在于促进Fe3O4进一步氧化为γ-Fe2O3。
3、本发明所述的制备方法制得的催化剂具有优异的加氢催化活性，使得利用本发明的催化剂所进行的浆态床加氢工艺对重质油品的转化率可达50％以上，同时，本发明制得的催化剂还具有显著的脱硫活性，在常温常压下的硫容可高达64％，并且脱硫后的废剂还可继续用作浆态床加氢催化剂，这样不仅实现了整个浆态床加氢工艺流程中的脱硫剂的循环利用，还有效解决了浆态床加氢催化剂的来源问题，从而大幅降低了浆态床工艺成本，有利于促进浆态床加氢工艺的大规模应用。
进一步地，本发明的浆态床加氢工艺还限定其工艺条件为：反应压力12～21MPa、反应温度370～470℃、反应空速0.2～1.2h-1、氢油体积比800～1200，通过对上述操作条件的严格控制，可使本发明的催化剂更好地发挥其催化活性，进而有利于实现浆态床反应器在加氢裂化工艺中的工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的催化剂1#的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。在下述实施例中，wt％表示质量百分含量。
实施例1
本实施例所述的低成本催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛白废副硫酸亚铁溶解于水中，形成总铁浓度为0.5mol/L的含铁溶液；在所述钛白废副硫酸亚铁中硫酸亚铁的含量为88wt％、Fe2+与Fe3+的摩尔比为9：1；
(2)常温搅拌下将所述含铁溶液滴加至1mol/L的氨水中得pH＝7～9的悬浮液，将所述悬浮液加热至90℃以发生反应；
(3)待反应完成后将反应体系过滤，收集固相，洗涤并于100℃干燥，即得含92wt％γ-Fe2O3的催化剂1#，其XRD谱图如图1所示。
利用催化剂1#进行的浆态床加氢工艺包括如下步骤：
(a)对高温煤焦油依次进行过滤、蒸馏处理，以脱除其中的固体杂质和水分；
(b)按质量比为1:0.05将经步骤(a)处理后的高温煤焦油与催化剂1#(以其中铁元素计)混合均匀，混合物在氢压为21MPa、反应温度为420℃、氢油体积比为1000、体积空速为0.2h-1的条件下进行加氢反应；
(c)对步骤(b)的反应产物进行离心分离，再对离心后的上清液进行蒸馏，收集液体物质，即为轻质油品。
实施例2
本实施例所述的低成本催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛白废副硫酸亚铁溶解于水中，形成总铁浓度为1.25mol/L的含铁溶液；在所述钛白废副硫酸亚铁中硫酸亚铁的含量为90wt％、Fe2+与Fe3+的摩尔比为20：1；
(2)常温搅拌下将0.5mol/L的氢氧化钠水溶液滴加至所述含铁溶液中得pH＝8～9的悬浮液，将所述悬浮液加热至65℃以发生反应；
(3)待反应完成后将反应体系过滤，收集固相，洗涤并于120℃干燥，即得含91.6wt％γ-Fe2O3的催化剂2#。
利用催化剂2#进行的浆态床加氢工艺包括如下步骤：
(a)对中低温煤焦油沥青依次进行过滤、蒸馏处理，以脱除其中的固体杂质和水分；
(b)按质量比为1:0.01将经步骤(a)处理后的中低温煤焦油沥青与催化剂2#(以其中铁元素计)混合均匀，混合物在氢压为16.5MPa、反应温度为470℃、氢油体积比为800、体积空速为0.7h-1的条件下进行加氢反应；
(c)对步骤(b)的反应产物进行离心分离，再对离心后的上清液进行蒸馏，收集液体物质，即为轻质油品。
实施例3
本实施例所述的低成本催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛白废副硫酸亚铁溶解于水中，形成总铁浓度为1.5mol/L的含铁溶液；在所述钛白废副硫酸亚铁中硫酸亚铁的含量为95wt％、Fe2+与Fe3+的摩尔比为15：1；
(2)常温搅拌下将3mol/L的碳酸钾水溶液滴加至所述含铁溶液中得pH＝7～8的悬浮液，将所述悬浮液加热至40℃以发生反应；
(3)待反应完成后将反应体系过滤，收集固相，洗涤并于110℃干燥，即得含85wt％γ-Fe2O3的催化剂3#。
利用催化剂3#进行的浆态床加氢工艺包括如下步骤：
(a)对减压渣油依次进行过滤、蒸馏处理，以脱除其中的固体杂质和水分；
(b)按质量比为1:0.1将经步骤(a)处理后的减压渣油与催化剂3#(以其中铁元素计)混合均匀，混合物在氢压为12MPa、反应温度为450℃、氢油体积比为1200、体积空速为1h-1的条件下进行加氢反应；
(c)对步骤(b)的反应产物进行离心分离，再对离心后的上清液进行蒸馏，收集液体物质，即为轻质油品。
实施例4
本实施例所述的低成本催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛白废副硫酸亚铁溶解于水中，形成总铁浓度为2mol/L的含铁溶液；在所述钛白废副硫酸亚铁中硫酸亚铁的含量为93wt％、Fe2+与Fe3+的摩尔比为12：1；
(2)常温搅拌下将5mol/L的碳酸氢钠水溶液滴加至所述含铁溶液中得pH＝8～9的悬浮液，将所述悬浮液加热至80℃以发生反应；
(3)待反应完成后将反应体系过滤，收集固相，洗涤并于80℃干燥，即得含82wt％γ-Fe2O3的催化剂4#。
利用催化剂4#进行的浆态床加氢工艺包括如下步骤：
(a)对FCC油浆依次进行过滤、蒸馏处理，以脱除其中的固体杂质和水分；
(b)将催化剂4#用于炼焦尾气的脱硫工艺中，经脱硫处理后的脱硫废剂(以其中铁元素计)与步骤(a)处理后的FCC油浆按质量比为1:0.08混合均匀，混合物在氢压为15MPa、反应温度为370℃、氢油体积比为900、体积空速为1.2h-1的条件下进行加氢反应；
(c)对步骤(b)的反应产物进行离心分离，再对离心后的上清液进行蒸馏，收集液体物质，即为轻质油品。
实施例5
本实施例所述的低成本催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛白废副硫酸亚铁溶解于水中，形成总铁浓度为1mol/L的含铁溶液；在所述钛白废副硫酸亚铁中硫酸亚铁的含量为91wt％、Fe2+与Fe3+的摩尔比为18：1；
(2)常温搅拌下将10mol/L的碳酸钠水溶液和所述含铁溶液并流滴加至一定量的水中得pH＝9的悬浮液，将所述悬浮液加热至50℃以发生反应；
(3)待反应完成后将反应体系过滤，收集固相，洗涤并于90℃干燥，即得含88wt％γ-Fe2O3的催化剂5#。
利用催化剂5#进行的浆态床加氢工艺包括如下步骤：
(a)对生物质油依次进行过滤、蒸馏处理，以脱除其中的固体杂质和水分；
(b)将催化剂5#用于浆态床加氢尾气的脱硫工艺中，经脱硫处理后的脱硫废剂(以其中铁元素计)与步骤(a)处理后的生物质油按质量比为1:0.03混合均匀，混合物在氢压为19MPa、反应温度为400℃、氢油体积比为850、体积空速为0.5h-1的条件下进行加氢反应；
(c)对步骤(b)的反应产物进行离心分离，再对离心后的上清液进行蒸馏，收集液体物质，即为轻质油品。
对比例1
本对比例中还包括对钛白废副硫酸亚铁的水溶液进行精制的步骤，具体为：
将与实施1中相同的钛白废副硫酸亚铁溶解于水中形成总铁浓度为0.5mol/L的含铁溶液，将该含铁溶液升温至60℃，并加入占该含铁溶液总质量0.3％的絮凝剂，搅拌5-10分钟，待絮凝剂分布均匀后静置10～15小时，而后过300目筛，收集澄清液即为精制的含铁溶液。
按照与实施例1中步骤(2)～(3)相同的方法以所述精制的含铁溶液为原料制得催化剂6#。
实验例
为更清楚直观地评价本发明所述催化剂的脱硫及催化加氢活性，本发明进一步在相同条件下对上述催化剂1#～6#的脱硫活性、及催化加氢活性进行了测试，具体测试条件为：
脱硫活性测试：在常压、反应温度为25℃、催化剂装填量1ml、原料气的体积空速为1000m3/h-1(原料气为含有二甲基二硫1000mg/m3、丙硫醇5000mg/m3、硫化氢4991mg/m3、羰基硫200mg/m3、二甲基硫醚350mg/m3的空气)的条件下，对上述催化剂1#～6#进行硫容测定，出口总硫含量超过2mg/m3视为穿透，硫含量分析采用安捷伦气相色谱仪，经计算上述催化剂的穿透硫容如表1所示。
催化加氢活性测试：将上述催化剂1#～6#(按其中铁元素计)分别与高温煤焦油以质量比为1:0.02混合均匀，混合物在氢压为19MPa、反应温度为450℃、氢油体积比为1000、体积空速为1.0h-1的条件下进行浆态床加氢工艺，催化剂的活性以>500℃组分的转化率作为评价标准，其中，催化剂可以直接作为加氢催化剂使用，此时测得的催化加氢活性记为活性1，或者催化剂还可先经上述脱硫处理后再用作加氢催化剂，此时测得的催化加氢活性记为活性2，结果见表1。
表1催化剂1#～6#的硫容及催化加氢活性
催化剂 硫容，％ 活性1，％ 活性2，％
1# 64 54.6 53.7
2# 61 55.0 56.2
3# 62 53.6 54.1
4# 60 52.5 51.3
5# 61 55.2 53.8
6# 66 55.1 53.6
由表1可以看出，上述催化剂1#～5#的硫容高达60％以上，说明本发明制得的催化剂具有显著的常温脱硫活性，与此同时上述催化剂1#～5#对重质油品的转化率超过了50％，表明本发明的催化剂具有优异的催化加氢活性，并且利用本发明催化剂直接进行浆态床加氢处理时的催化加氢活性与先将本发明催化剂用作脱硫剂经脱硫处理后的脱硫废剂再用于浆态床加氢处理时的催化加氢活性基本相当，这充分表明本发明的催化剂既可直接用作加氢催化剂，也可先作为脱硫剂使用再将脱硫废剂用于浆态床加氢工艺，由此不仅实现了整个浆态床加氢工艺流程中的脱硫剂的循环利用，还有效解决了浆态床加氢催化剂的来源问题，从而大幅降低了浆态床工艺成本，有利于促进浆态床加氢工艺的大规模应用。
另外，与催化剂6#相比，催化剂1#～5#的脱硫及催化加氢活性均与之相当，说明直接使用钛白废副硫酸亚铁便可制得以γ-Fe2O3为主要成分的催化剂，而无需对钛白废副进行精制处理，由此极大地简化了制备工序，降低了操作难度，有效缩短了催化剂的制造周期，从而有效降低了催化剂的生产成本。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种低成本催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钛白废副硫酸亚铁溶解于水中形成含铁溶液，将所述含铁溶液与碱液混合得悬浮液，加热所述悬浮液以发生反应，待反应完成后过滤，收集固相并洗涤、干燥，即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的低成本催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中γ-Fe2O3的含量为70～99wt％。
3.根据权利要求1或2所述的低成本催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛白废副硫酸亚铁中，Fe2+与Fe3+的摩尔比为(9～20)：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低成本催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铁溶液中的总铁浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的低成本催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为氨水或第IA族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、或氢氧化物的水溶液，所述碱液的浓度为0.5～10mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的低成本催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为40～90℃、pH值为7～9。
7.根据权利要求1-6任一项所述的低成本催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80～120℃。
8.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的催化剂作为脱硫剂在干法脱硫工艺中的应用。
9.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的催化剂在浆态床加氢工艺中的应用，其特征在于，以铁元素计，所述催化剂的添加量为原料油质量的1～10wt％；
所述浆态床加氢工艺的反应条件为：反应压力12～21MPa、反应温度370～470℃、反应空速0.2～1.2h-1、氢油体积比800～1200。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述催化剂作为脱硫剂应用于干法脱硫工艺中，所得的脱硫废剂再作为加氢催化剂应用于浆态床加氢工艺中。
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