CN101249563A - 黑色磁性氧化铁颗粒粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其为多面体形状的颗粒,由黑色度高的磁铁矿颗粒粉末构成,使用本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末制造磁性调色剂时,能够得到黑色度高的磁性调色剂。本发明提供一种黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,在黑色磁性氧化铁颗粒中,铁元素溶解率相对于总铁元素量为50%时的硫元素溶解率,相对于总硫元素量不足40%,硫含量为0.02~0.50重量%,颗粒形状为多面体形状。

Description

黑色磁性氧化铁颗粒粉末
技术领域
本发明涉及一种黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其为多面体形状的颗粒、由黑色度高的磁铁矿颗粒粉末构成。
在使用本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末制作成磁性调色剂时,可以得到黑色度高的磁性调色剂。
背景技术
目前,作为一种静电潜像显像法,公知并通用的是:利用不使用载体、在树脂中混合分散磁铁矿颗粒粉末等磁性颗粒粉末而成的复合颗粒作为显像剂的所谓“一成分类磁性调色剂”的显像法。
最近,随着静电复印机的高性能化,要求作为显像剂的磁性调色剂的黑色度更高。
上述磁性调色剂的黑色度很大程度依赖于磁性调色剂中含有的磁铁矿的黑色度。为了在作为磁性调色剂时充分发挥磁铁矿的黑色度,在使用磁铁矿制作涂膜时,特别是,在作成薄涂膜时黑色度高是十分重要的。
为此,即使在作成薄涂膜的情况下,也对黑色度高的黑色磁性颗粒有更高的要求。
目前,为了得到黑色度高的磁铁矿颗粒正进行着各种各样的试验(参照日本特开平5-43253号公报、日本特开平9-59025号公报、日本特开平3-201509号公报)。
发明内容
鉴于上述各问题,作为颗粒大小为0.05~0.30μm的微细颗粒、并且黑色度优良的黑色磁性氧化铁颗粒粉末是目前最适合要求的,但这种黑色磁性氧化铁颗粒粉末还未能被提供。
上述日本特开平5-43253号公报记载的磁铁矿颗粒,在用于薄涂膜时,也难说黑色度充分。
另外,上述特开平9-59025号公报记载的磁铁矿颗粒粉末,硫元素存在于颗粒整体中、黑色度也难说充分。
另外,上述特开平3-201509号公报记载的磁铁矿颗粒,难说黑色度充分。
因此,本发明的技术课题在于,提供一种黑色磁性氧化铁颗粒粉末,铁元素溶解率相对于总铁元素量为50%时的硫元素溶解率,相对于总硫元素量不足40%,为多面体形状,即使在作成薄厚度的涂膜时黑色度也优良,适合用作磁性调色剂。
上述技术课题,可以依照以下本发明内容来完成。
即,本发明提供一种黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,在含有硫的黑色磁性氧化铁颗粒中,铁元素溶解率相对于总铁元素量为50%时的硫元素溶解率,相对于总硫元素量不足40%,形状为多面体形状(本发明1)。
另外,本发明1所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,黑色磁性氧化铁颗粒中的硫含量为0.02~0.50重量%(本发明2)。
另外,上述本发明所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,比表面积Sv(m2/g)满足Sv<2/X[X(μm);平均粒径](本发明3)。
另外,上述本发明任一发明所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,含有碳元素0.005~0.5重量%(本发明4)。
另外,上述本发明任一发明所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,在黑色磁性氧化铁颗粒的颗粒表面附近和/或颗粒表面具有Al或者Al和Si,Al量为0.02~1.0重量%,Si量为0.02~1.0重量%(本发明5)。
另外,上述本发明任一发明所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,使用本发明1所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末制作成的膜厚为23~26μm时的涂膜的CIELAB色空间中的a*值为2以下,当设定:
a*(I):涂膜膜厚为4~6μm时的a*值,
a*(II):涂膜膜厚为11~13μm时的a*值,
a*(III):涂膜膜厚为23~26μm时的a*值,
α=a*(I)/a*(II),
β=a*(I)/a*(III)时,
满足1≤α≤1.5,1≤β≤2.0(本发明6)。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明的构成。
首先,对本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末进行阐述。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末在组成上由磁铁矿颗粒((FeO)x·Fe2O3、0<x≤1)构成。
在本发明的黑色磁性氧化铁颗粒中,硫的分布状态是铁元素溶解率相对于总铁元素量为50%时的硫元素溶解率,相对于总硫元素量不足40%。上述铁元素溶解率中的硫元素的溶解率为40%以上时,黑色磁性氧化铁颗粒中的硫的分布状态在颗粒整体中形成均匀分布,不能得到黑色度优良的磁性氧化铁颗粒粉末。优选为38%以下、更优选为37%以下。其下限值为3%左右。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒的颗粒形状为多面体形状。颗粒形状为粒状时,难以达到所谓的黑色度优良。本发明中所谓的多面体形状,是指面的数量为6面以上、不足30面,例如:6面体、8面体、12面体、14面体、18面体、26面体等。为任何有棱角的形状。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒中的硫含量优选为0.02~0.50重量%。不足0.02重量%时,在薄的涂膜膜厚(4~6μm)中的黑色度不充分,超过0.50重量%时,颗粒呈现红色。更优选为0.02~0.48重量%,特别优选为0.03~0.45重量%。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的平均粒径(X)优选为0.05~0.30μm。平均粒径不足0.05μm时,由于单位容积中的颗粒变得过多、颗粒间的接触点数增加,所以粉体层间的附着力变大,作成磁性调色剂时,向树脂中的分散性变差。超过0.30μm时,在一个调色剂颗粒中含有的黑色磁性氧化铁颗粒的个数变少,就各调色剂颗粒来说,黑色磁性氧化铁颗粒的分布产生不均,其结果,破坏了调色剂的带电均匀性。更优选为0.08~0.28μm的范围。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒的比表面积(Sv)优选满足Sv<2/X[X(um):平均粒径]。由于黄褐色微粒等杂质相的存在,在比表面积(Sv)和平均粒径(X)的关系不满足上述范围时,难以说黑色度优良。
另外,本发明的黑色磁性氧化铁颗粒的比表面积(Sv)优选为5~30m2/g。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒中的碳含量优选为0.005~0.5重量%。比0.5重量%多的颗粒不适合工业生产。不足0.005重量%,耐热性变差。更优选为0.007~0.40重量%。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒为了在黑色磁性氧化铁颗粒上形成耐热层,优选碳含量为0.005~0.5重量%,并且在该颗粒的颗粒表面附近和/或颗粒表面具有Al或者Al和Si,Al含量为0.02~1.0重量%、优选为0.05~0.80重量%,Si含量为0~1.0重量%、优选为0.02~0.80重量%,能够防止调色剂制作时发生氧化,并且因保持黑色度而优选。Al量、Si量超过1.0重量%时,存在吸水量增加的情况,制作调色剂时,存在对调色剂的环境稳定性带来影响的问题。Al量、Si量不足0.02重量%时,作为耐热层不充分。
使用本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,用下述方法制作涂膜时,膜厚为23~26μm时的涂膜的a*值优选为2.0以下。上述涂膜的a*值超过2.0时,难以说黑色度优良。更优选不足1.7。
使用本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,利用下述方法制作涂膜的情况下,将膜厚为4~6μm时的a*值设为a*(I),将膜厚为11~13μm时的a*值设为a*(II),将膜厚为23~26μm时的a*值设为a*(III),将a*(I)和a*(II)的比设为α(a*(I)/a*(II)),将a*(I)和a*(III)的比设为β(a*(I)/a*(III))时,优选满足1≤α≤1.5、并且1≤β≤2.0的关系。上述α、β在范围以外时,难以说黑色度优良。α更优选为1.0~1.4,β更优选为1.0~1.8。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的发热开始温度为120~150℃,在由Si或者Si和Al形成覆盖层时变为130℃以上。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末优选饱和磁化值为80~92Am2/kg(80~92emu/g)、剩余磁化值为5.0~17.0Am2/kg(5.0~17.0emu/g)、矫顽力为4.8~14.3kA/m(60~180Oe)。
接着,对本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的制作方法进行阐述。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末可以通过如下得到:进行如下所述的第一阶段反应和第二阶段反应,其中第一阶段反应为将亚铁盐水溶液和相对于亚铁水溶液中的Fe2+不足1.00当量的氢氧化碱水溶液混合,在70℃以上的温度范围内产生黑色磁性氧化铁颗粒;第二阶段反应为添加碳酸碱水溶液、或者碳酸碱水溶液和氢氧化碱水溶液,使碱成分的总量相对于亚铁盐水溶液中的Fe2+达到1.00当量以上,在70℃以上的温度范围内进行该第二阶段反应,接着通过过滤、水洗、干燥得到黑色磁性氧化铁颗粒粉末。
本发明中,通过设定上述制作条件,可以使存在于颗粒中的大部分硫存在于颗粒内部,并且,为多面体,呈现多面体的棱线出现棱角的形状,另外,还可以含有微量的碳。
作为本发明中的亚铁盐水溶液,可以使用硫酸亚铁水溶液、或者硫酸亚铁和氯化亚铁水溶液等。
作为本发明的氢氧化碱水溶液,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物的水溶液,氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物的水溶液。
第一阶段反应中,氢氧化碱水溶液的量相对于亚铁盐水溶液中的Fe2+不足1.00当量。优选为0.6~0.99当量的范围。不足0.6当量时,针状晶体针铁矿颗粒混入。超过1.00当量时,硫含量变低,不能得到理想的黑色度高的黑色磁性氧化铁颗粒。
第一阶段反应中的铁的氧化反应率为10~80%。氧化反应率不足10%时,硫含量变低,不能得到具有理想色特性的黑色磁性氧化铁颗粒。氧化反应率超过80%时,得到的黑色磁性氧化铁颗粒的硫含量变多,不能得到理想的黑色度高的黑色磁性氧化铁颗粒。
第一阶段反应中的反应温度为70~100℃。不足70℃时,针状晶体针铁矿颗粒混入。超过100℃时,也产生磁铁矿颗粒,但由于需要高压釜等设备,不便于工业生产。
氧化方法是通过将含氧气体(例如:空气)通入液体中而进行。
作为第二阶段反应中的碳酸碱水溶液,可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等碳酸碱水溶液。另外,在第二阶段反应中也可以并用上述氢氧化碱水溶液,其相对于碳酸碱水溶液的摩尔比优选为10以下。
第二阶段反应中添加的碱成分的总量,只要相对于亚铁盐水溶液中的Fe2+,以第一阶段反应和第二阶段反应的碱成分的总量计,添加到1.00当量以上即可。添加的碱成分不足1.00当量时,Fe2+不能完全沉淀。更优选为1.00~2.00当量。超过2.00当量时,也产生磁铁矿颗粒,但不适合工业生产。
上述第二阶段反应的反应温度可以与上述第一阶段反应的反应温度相同。另外,氧化方法也可以相同。
另外,从粒度分布的观点考虑,在原料添加后和第一阶段反应之间、第一阶段反应和第二阶段反应之间,根据需要所经过的规定时间内,优选进行充分地搅拌。
另外,在黑色磁性氧化铁颗粒的颗粒表面附近含有Al、或者Al和Si时,在反应的亚铁盐氧化反应率达50%以后的任何时候,在含有磁铁矿核晶颗粒的亚铁盐悬浮液中,添加水溶性铝盐或者水溶性铝盐和水溶性硅酸盐,使Al量为0.02~1.0重量%、Si量为0~1.0重量%之后,继续进行剩余的反应,由此能够得到。另外,本发明中,所谓表面附近是在上述氧化反应率达50%以后产生的部分,是从磁性氧化铁颗粒的表面直至50重量%的部分。
另外,在黑色磁性氧化铁颗粒的颗粒表面,形成由Al、或者Al和Si构成的化合物时,在第二阶段反应结束后的含有黑色磁性氧化铁颗粒的悬浮液中添加水溶性铝盐、或者水溶性铝盐和水溶性硅酸盐,使Al量为0.02~1.0重量%、Si量为0~1.0重量%之后,调整pH在5~9的范围,使Si和Al在黑色磁性氧化铁颗粒表面析出沉积,由此得到。
根据需要,在各阶段反应中,通过添加选自铁以外的元素Mn、Zn、Ni、Cu、Al、Ti、Si中的1种或2种以上的元素的盐,可以含有上述元素。作为上述盐,可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。上述盐的添加量,作为总量相对于Fe,优选为0~10原子%、更优选为0~8原子%、特别优选为0~5原子%。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末根据其硫的分布和硫含量,即使涂膜膜厚变薄,a*值也小、黑色度也优良,在作为磁性调色剂来使用的情况下,黑色度也优良。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末由于可以将颗粒形状作成多面体形状,而且,使硫存在于颗粒内部,所以能够作成黑色度优良的磁铁矿颗粒。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒是颗粒大小为0.05~0.30μm的微细颗粒,由于黑色度优良,故能够适用于电子照相用磁性调色剂用的磁性颗粒粉末。
本发明的黑色磁性氧化铁颗粒由于黑色度优良,故能够适用于电子照相用磁性调色剂用磁性粉。
实施例
本发明的代表实施例如下。
黑色磁性氧化铁颗粒的平均粒径,用由透射型电子显微镜(日本电子JEM-100S)测定的数值的平均值(feret径)表示。
另外,比表面积用通过BET法测定的值表示。
磁特性是使用“振动试样型磁力计VSM-3S-15”(东英工业(株)制造),达到外部磁场为798kA/m(10kA/m)而进行测定。
颗粒形状是通过扫描型电子显微镜(日立S-800)和透射型电子显微镜(日本电子JEM-100S)来观察。
黑色磁性氧化铁颗粒粉末的Fe2+含量用由下述的化学分析法求得的值表示。即,在不活泼气体气氛下,相对于磁性颗粒粉末0.5g,添加以2∶1的比例含有磷酸和硫酸的混合溶液25cc,溶解上述磁性颗粒。在该溶解水溶液的稀释液中作为指示剂加入几滴二苯胺基磺酸后,使用重铬酸钾水溶液进行氧化还原滴定。将上述稀释液呈现紫色的时刻作为终点,由达到该终点时使用的重铬酸钾水溶液的量计算求得。
第一阶段反应的亚铁盐的氧化反应率是通过测定反应溶液中的Fe2+含量,利用下式算出。
(A-B)÷A×100=氧化反应率(%)
其中,A为亚铁盐水溶液和碱水溶液混合后的反应溶液中的Fe2+含量,B为含有氢氧化亚铁和磁铁矿颗粒的混合物的亚铁盐反应溶液中的Fe2+含量。
黑色磁性氧化铁颗粒粉末的硫含量用“电感耦合等离子体原子发光分光光度计SPS-4000型”(Seiko电子工业(株)制)测定的值来表示。
铁元素的溶解率和硫元素的溶解率通过以下方法可以求出。将黑色磁性氧化铁颗粒粉末30g悬浮在3mol/l的盐酸溶液3L中。随后将黑色磁性氧化铁颗粒悬浮盐酸溶液保持在50℃,每隔一定时间进行取样直到黑色磁性氧化铁颗粒全部溶解,将该样品用膜滤器(MembraneFilter)过滤,得到滤液。将该滤液用电感耦合高频等离子体分光分析(ICP)进行铁元素和硫元素的定量。铁元素溶解率和硫元素溶解率由下式计算。
铁元素溶解率(%)=样品中的铁元素浓度(mg/l)/完全溶解时的铁元素浓度(mg/l)×100
硫元素溶解率(%)=样品中的硫元素浓度(mg/l)/完全溶解时的硫元素浓度(mg/l)×100
黑色磁性氧化铁颗粒粉末的碳含量,采用堀场制作所制造的碳/硫分析装置EMIA-820来测定碳量。
黑色磁性氧化铁颗粒粉末的发热开始温度,采用“差示扫描量热计DSC6200”(SEIKO INSTRUMENTS(株)制造)来测定。
黑色磁性氧化铁颗粒粉末的CIELAB色空间中的a*值通过以下方法可以求出。
将8g聚酯树脂溶解在20g甲苯中。在该甲苯中聚酯树脂溶解后的溶液中加入8g黑色磁性氧化铁颗粒粉末和50g 1.5mmΦ玻璃珠,用涂料调节器进行4小时分散,得到分散液。采用湿的膜厚12μm、40μm、100μm的棒,用棒涂器将该分散液涂布在铸涂纸上。干燥后,采用分光测色浓度计X-rite 939来测色。
涂布膜的膜厚可以通过以下方法求出。
采用数字电子测微计K351C(安立电气株式会社制造),首先,测定铸涂纸的厚度(A)。其次,同样方法测定铸涂纸和在该铸涂纸上形成的涂布膜的厚度(B)(铸涂纸的厚度和涂布膜的厚度的总和)。涂布膜的厚度为(B)-(A),进行30次测定,将其平均值作为涂布膜的膜厚。
实施例1
将含有Fe2+1.5mol/l的硫酸亚铁溶液16l(Fe2+24mol)和3.0N的氢氧化钠溶液14.4l(相对于Fe2+,相当于0.90当量)混合,进行亚铁盐悬浮液的生成。对上述亚铁盐悬浮液在温度90℃通入每分钟70l的空气,进行氧化反应直至亚铁盐的氧化反应率达30%,得到含有磁铁矿核晶颗粒的亚铁盐悬浮液(第一阶段反应)。
其次,在含有上述磁铁矿核晶颗粒的亚铁盐悬浮液中加入3.0N的碳酸钠溶液3.2l(相对于Fe2+24mol,与第一阶段反应的氢氧化钠溶液一起相当于1.10当量),在温度90℃,通入每分钟70l的空气,生成磁铁矿颗粒(第二阶段反应)。
生成的颗粒,由常用的方法,进行水洗、过滤、干燥、粉碎。得到的磁铁矿颗粒为26面体,平均粒径为0.16μm,比表面积为7.2m2/g,硫含量为0.20%,碳含量为0.07%,铁元素溶解率为50%时的硫元素溶解率为15%。
另外,该磁铁矿颗粒粉末,涂膜膜厚为24μm时的a*值为0.4,涂膜膜厚为5μm时的a*值相对于涂膜膜厚为13μm时的a*值的比α为1.0,涂膜膜厚为5μm时的a*值相对于涂膜膜厚为24μm时的a*值的比β为1.3。
实施例2~8、比较例1~4
使第一反应阶段中的碱水溶液的种类和量、第一阶段反应时的氧化反应率、第二阶段反应时的碱水溶液的种类和量、Si和Al的种类和添加量进行变化,除此以外,其它与上述实施例1同样进行操作,得到磁铁矿颗粒粉末。
比较例5
将含有Fe2+1.5mol/l的硫酸亚铁水溶液16l(Fe2+24mol)和3.0N的氢氧化钠溶液15.2l(相对于Fe2+,相当于0.95当量。)混合,进行亚铁盐悬浮液的生成。这时,作为硅成分,将3号水玻璃(SiO2 28.8wt%)150.3g(相对于Fe,以Si换算相当于3.00原子%),在将硫酸亚铁溶液和氢氧化钠溶液混合之前,添加到氢氧化钠溶液中。在上述亚铁盐悬浮液中添加3.0N的氢氧化钠溶液0.7L,调整pH在8.9,然后在温度90℃以每分70L通入65分钟空气,生成含有磁铁矿核晶颗粒的亚铁盐水溶液。
然后,在含有上述磁铁矿核晶颗粒的亚铁盐悬浮液中加入3.0N的氢氧化钠溶液0.3L(相对于残存的Fe2+,相当于3.0当量),在温度90℃以每分70L通入30分钟空气,生成磁铁矿颗粒。
生成的颗粒,用通常的方法进行水洗、过滤、干燥、粉碎。
这时的制造条件表示在表1中,生成的磁铁矿颗粒粉末的各特性分别表示在表2中。
表1
表2
Figure S2008100881278D00121

Claims (6)

1.一种黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,
在含有硫的黑色磁性氧化铁颗粒中,铁元素溶解率相对于总铁元素量为50%时的硫元素溶解率,相对于总硫元素量不足40%,形状为多面体形状。
2.如权利要求1所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,
黑色磁性氧化铁颗粒中的硫含量为0.02~0.50重量%。
3.如权利要求1所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,
比表面积Sv(m2/g)满足Sv<2/X,其中X(μm)为平均粒径。
4.如权利要求1所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,
含有碳元素0.005~0.5重量%。
5.如权利要求1所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,
在黑色磁性氧化铁颗粒的颗粒表面附近和/或颗粒表面具有Al或者Al和Si,Al量为0.02~1.0重量%,Si量为0.02~1.0重量%。
6.如权利要求1所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末,其特征在于,
使用权利要求1所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末制作成的膜厚为23~26μm时的涂膜的CIELAB色空间中的a*值为2以下,当设定:
a*(I):涂膜膜厚为4~6μm时的a*值,
a*(II):涂膜膜厚为11~13μm时的a*值,
a*(III):涂膜膜厚为23~26μm时的a*值,
α=a*(I)/a*(II),
β=a*(I)/a*(III)时,
满足1≤α≤1.5,1≤β≤2.0。
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